KR19990025552A - 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지와 그 수 지가 함유된 양이온 전착 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기의 (A),(B) 및 (C)로부터 유도되는 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민(polycarbonate polyol modified polyepoxide-amine) 수지와 그 수지가 함유된 양이온 전착도료 조성물에 관한 것이다.
(A) 적어도 350이상의 분자량을 가지는 폴리에폭사이드 화합물
(B) 적어도 둘 이상의 히드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올
(C) 하나 이상의 2차 아민을 함유하는 아민 유도체
본 발명의 양이온 전착수지 및 이를 함유하는 전착도료 조성물은 높은 파괴전압을 특징으로 하며, 결과 피복물의 우수한 외관 및 물리적 성질을 부여하는데 있어서 매우 유용하다.
Description
본 발명은 양이온 전착도료에 주수지에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 폴리에폭사이드 아민 수지에 카보네이트기를 도입한 변성 폴리에폭사이드 아민 수지와 이를 함유한 전착도료 조성물에 관한 것이다.
전착도장이란 직류 전류 작용 하에 양전하 혹은 음전하를 띄는 고분자가 반대전하의 전극으로 이동하여 국지적인 고분자 사슬의 농도가 증가되고, 전극에서 물의 전기분해에 의해 pH가 변화하여 고분자의 분산 안정도가 감소되어 석출되는 현상을 이용하여 고분자 도막을 피도물의 표면에 형성시키는 것을 의미한다. 전착도장법은 스프레이법 등의 비-전기 영동수단에 비해 도료의 높은 부착 효율과 내부식성의 향상 외에, 최근 대두되고 있는 환경 오염에 대한 관심에 비추어 볼때 유기 용제가 아닌 수분산물을 사용함으로써 낮은 오염도를 제공하기 때문에 그 중요성이 매우 높다고 할 수 있다.
전착 도장의 초기에는 도장하려는 피도체를 양극으로 하고 전착물에 음전하를 띄게 하는 음이온 전착이 시도되었다. 그러나 이 경우 전극 부근에서의 기체 발생이 적은 반면 금속 이온이 수지에 함유되어 부식을 유발함으로써 낮은 방청성을 보이기 때문에 1972년에 양이온 전착법이 상업적으로 도입되고 꾸준히 인기를 끌어 오늘날 가장 주된 전착 방법이 되었다. 현재는 세계적으로 생산되는 모든 자동차의 80% 이상이 양이온 전착에 의해 하도 도장이 이루어지고 있다. 양이온 전착이란 수지에 양전하를 띌수 있는 4차 암모늄 염이나 술포늄 염 등을 도입하여 이들이 전기장이 걸린 용액내에서 음극 쪽으로 이동하고, 이와 동시에 물의 전기 분해에 의해 발생하는 히드록시 음이온에 의해 양전하를 띄던 수지가 다시 환원되면서 석출되고 이들이 음극, 즉 피도체에 코팅되는 것이다. 이때 도막이 두꺼워지면서 전기장이 걸리게되므로 도막 내부의 수분이나 이온들은 전기 삼투압(electroosmosis)에 의해 외부로 나오게 되는데 도막이 너무 두꺼워지면 도막이 큰 저항이 걸리게 되어 전기장이 감소하게 되므로 수지 이온을 이동시키는 힘이 줄어들 뿐만 아니라, 물의 전기분해에 의해 발생되는 히드록시기, 즉 고분자 양이온의 환원을 유발시킬 수 있는 환원제의 양이 감소하므로 도막의 형성이 어렵게 된다. 한편, 역시 물의 전기분해에 의해 음극에서 발생되는 수소 기체는 수지 내부에 그대로 남아 있을 경우 경화중에 도막외로 방출되며 도막에 작은 결함(pinhole)을 남기게 된다.
그 동안 양이온 전착에서 요구되는 다양한 기능성을 충족시키기 위해 여러 종류의 수지가 개발되어 왔지만 근간이 되는 수지는 폴리에폭사이드에 아민기를 접목시켜 이온화시킨 것이다. 그러나 단순히 폴리에폭사이드 구조만으로 이루어진 경우에는 수지의 유연성이 떨어지고 저온 경화시에는 외관이 불량해지므로 경화 온도도 높아야 하기 때문에 최근에는 폴리에폭사이드가 다양한 폴리올에의해 사슬연장된 변성 폴리에폭사이드 수지가 많이 사용되고 있는 실정이다. 예를 들면 미합중국 특허 제3,839,252호에는 4차 암모늄염 함유 폴리에폭사이드 수지와 폴리프로필렌 글리콜의 반응을 통해 사슬을 연장시킨 예가 보고되어 있다. 그리고 미합중국 특허 제4,104,147호를 살펴보면 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르계디올을 사용하여 사슬연장된 폴리에폭사이드 아민 수지를 양이노 전착용 수지로 사용한 예가 보고된 바 있으나 도막의 파괴전압이 높지 않은 단점이 있다. 또한 미합중국 특허 제4,419,467호에 에톡실레이트 비스페놀 A에 의해서 사슬연장된 폴리에폭사이드 아민수지에 대해서 보고되었는데, 사슬연장 수지의 분자량 분포도가 넓기 때문에 수분산물의 안정성에 영향을 준다. 이와 같은 문제점을 보완하기 위해서 미합중국 특허 제4,419,467호에는 인접한 위치에 우레탄 그룹을 갖는 폴리올에 의해 사슬연장하여 분자량의 분포가 작은 폴리에폭사이드 아민의 제조예가 보고되었다. 그러나 상기 선행기술은 고분자량의 폴리올 제조가 어려워 바람직한 방향으로 폴리에폭사이드 변성에 한계가 있다.
본 발명자들은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 예를 연구한 결과, 사슬연장제로서 폴리카보네이트 폴리올을 도입하여 파괴전압이 높고 안정한 수분산을 얻을 수 있는 변성 폴리에폭사이드-아민 수지를 제조할 수 있다. 이렇게 폴리카보네이트의 유연 사슬을 함유하는 변성 폴리에폭사이드-아민수지를 전착도장에 응용하게 되면 전착 필름의 유연도가 증가하고 도막의 흐름성이 좋아지므로 경화시에 더 편평한 외관의 도막을 얻는 것이 가능해 질 뿐 아니라, 도막이 손상되는 파괴전압도 올릴 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기의 (A),(B) 및 (C)로부터 유도되는 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민(polycarbonate polyol modified polyepoxide-amine) 수지와 그 수지가 함유된 양이온 전착도로 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 350이상의 분자량을 가지는 폴리에폭사이드 화합물
(B) 적어도 둘 이상의 히드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올
(C) 하나 이상의 2차 아민을 함유하는 아민 유도체
상기 (A)의 폴리에폭사이드 화합물은 적어도 350이상의 분자량을 가지는, 양말단이 에폭사이드기로 확보된 화합물로서 이에 관한 내용은 미합중국 특허 제2,467,171호, 제2,615,007호, 제2,716,123호, 제3,053,855호, 제3,075,999호 등에 잘 공지되어 있다. 바람직한 폴리에폭사이드의 예는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 혹은 비스페놀 A와 같은 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 들이다. 이러한 폴리에폭사이드는 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 혹은 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 혹은 디에피할로히드린과 방향족 폴리올 또는 환형 지방족 폴리올과의 에테르반응에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 폴리에폭사이드의 예는 노볼락수지 혹은 폴리페놀 수지들로부터도 유도될 수 있다. 한편 폴리히드릭물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량 증가는 방향족 디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭사이드 그룹과 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의해서 가능하다. 적용 가능한 폴리올의 예는 에틸렌 그릴콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 비스페놀-A등이다.
상기 (B)의 폴리카보네이트 폴리올은 필수적으로 열가소성의 선형 고분자이며, 주쇄내에 하나 이상의 카보네이트기와 적어도 둘이상의 히드록시기를 함유하며, 알리파틱 혹은 아로마틱 히드록시 화합물과 카보닉애시드의 폴리에스테르로 특징지워진다. 폴리카보네이트 폴리올의 일반식 구조는 다음과 같다.
여기서 R1과 R2는 지방족 알킬이나 환형 지방족 알킬 또는 방향족 그룹, 또는 히드록시 치환된 지방족 알킬, 히드록시 치환된 환형 지방족 알킬이나 히드록시 치환된 방향족 그룹을 의미하며, n이 값은 1~20의 범위를 가진다.
폴리카보네이트 폴리올의 제조는 다양한 방법에 의해서 제조되어질 수 있다. 그러나 상업적으로 중요한 의미를 갖는 방법은 몇가지로 제한된다. 그 가운데 대표적인 폴리카보네이트 폴리올의 제조방법은 알리파틱 혹은 아로마틱 폴리올과 포스겐의 반응 그리고 카보닉 에스테르의 에스테르 교환반응을 들 수 있다. 알리파틱 폴리카보네이트 폴리올의 제조방법은 카보닉에스테르의 에스테르 교환반응에 의한 제조방법이 일반적이다. 또한 벨지움 특허공보 제630,530호(1963)에는 사이클릭 카보네이트로부터 분자량 분포가 좁은 고분자량의 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법이 공개되어 있다. 예를 들면 에틸렌 글리콜 카보네이트와 여러 가지의 구조를 가지는 디올의 치환 반응에 의해 얻을 수 있으며, 본 발명에서는 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
이때 폴리카보네이트 폴리올은 가급적이면 히드록시기가 말단에 위치한 1차 알콜인 경우가 유리한데, 이는 2차 알콜을 사용했을 경우에는 에폭시기와 반응성이 낮을 뿐더러, 폴리에폭사이드와의 반응 후 생기는 글리시돌기의 2차 알콜기와의 반응성 차이가 없으므로 폴리에폭사이드간의 반응이 유발되어 겔화가 진행될 위험도 있기 때문이며, 그 사용양은 1당량의 에폭시기 당 0.1~0.8당량의 폴리올이 적당하다.
전착도장후 건조시 적절한 흐름성과 비점착성의 젖은 도막을 얻기 위해서는, 본 발명에서 사슬연장제로 사용되는 폴리카보네이트 폴리올의 유지전이온도를 적절히 선택하여, 제조된 변성 폴리에폭사이드-아민 수지의 유리전이온도를 주의깊게 제어하여야 한다. 변성 폴리에폭사이드-아민 수지의 유리전이온도가 전착조의 온도보다 낮아야 건조시 적절한 흐름성을 부여할 수 있다. 전착조 온도보다 훨씬 높은 유리전이온도를 갖는 변성 폴리에폭사이드-아민 수지는 적절한 유동을 주지 못하여 도막외관이 거칠어진다.
또한 본 발명의 사슬연장제인 폴리카보네이트 폴리올의 분자량도 전착도장시작업점도 및 전착도막의 물성에 많은 영향을 주기 때문에 적절한 범위를 가져야 한다. 바람직하게는 수평균 분자량 100에서 2000까지의 범위를 갖는 폴리카보네이트 폴리올이 추천된다.
상기 (C)의 아민유도체는 통상 디메틸아민(dimethyl amine), 디에틸아민(diethyl amine), 디프로필아민(dipropyl amine), N-메틸에탄올아민(N-methyl ethanol amine), N,N'-디에탄올아민(N,N'-diethanol amine)등의 1급 2차 아민이나, 2차 아민을 반응시킬 수 있는 케티민 유도체를 포함하며, 1당량의 에폭시기당 0.5~1.0당량의 아민이 사용된다. 케티민 유도체는 적어도 1개 이상의 2급 아민을 가지고 있는 폴리아민유도체의 1급 아민을 케톤에 의해 차단한 화합물로서 미합중국 특허 제4,104,147호 등에 그 사용예가 명시되어 있으며, 이들 아민과 폴리에폭사이드의 반응물은 물속에 분산됨에 따라 1급 아민 그룹들로 가수분해가 일어난다.
본 발명의 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민수지는 폴리에톡사이드(A)와 화학양론적으로 부족한 상태의 폴리카보네이트 폴리올(B)을 먼저 반응시키고, 이어서 2차 아민 유도체(C)와의 반응을 통해 변성 폴리에폭사이드-아민 화합물을 제조하고, 경화제를 투입한 후 유기산 등으로 아민기를 중화하여 양이온 전착이 가능한 수분산물 형태로 제조된다. 상기한 (A)의 폴리에폭사이드와 (B)의 폴리카보네이트 폴리올의 반응은 3차아민 촉매의 존재하에서 실시된다. 여기서 촉매는 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine), 디메틸시클로헥실아민(dimethyl cyclohexyl amine), 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanol amine) 또는 트리에틸아민(triethyl amine) 등의 3차 아민을 외부에서 투여해도 되지만, 디메틸아민(dimethyl amine) 또는 N-메틸에탄올아민(N-methyl ethanol amine) 등과 같은 2차 아민을 투입해 이들이 폴리에폭사이드와 반응하여 발생되는 폴리글리시딜-3차 아민 유도체가 촉매 역할을 할 수도 있다. 이때 사용되는 촉매양은 폴리에폭사이드-폴리올의 0.1~0.2%(무게비)를 사용하고, 반응에는 참여하지 않는 비활성 용제를 투입하여 반응시킬 수 있으며, 그 온도는 통상 100~200℃ 범위에서 실시한다.
이와 같이 폴리카보네이트 폴리올로 사슬연장된 변성 폴리에폭사이드 화합물은 그 말단에 3차 아민산 염이나 4차 암모늄 염을 도입함으로써 양이온 전착 가능한 수분산물로서 제조될 수 있다. 이를 위해 상기 변성 폴리에폭사이드 화합물과 아민 유도체(C)를 반응시키는데, 변성 폴리에폭사이드 화합물과 아민의 반응은 변성 폴리에폭사이드와 아민의 혼합에 의해서 일어나며, 용매가 없는 상태에서 실시되거나 혹은 선택적으로 용매를 사용할 수 있다. 이 반응은 발열 반응이어서 어느 정도의 냉각이 필요하고 일반적으로 50℃에서 150℃ 사이의 온도 유지가 필요하다.
변성 폴리에폭사이드-아민 반응종료 후 경화제가 첨가되며, 이때 첨가되는 경화제의 양은 폴리에폭사이드-아민 반응물 중량 기준으로 30~70중량%의 양이 적당하다. 양이온 전착에 사용되는 경화제는 현재 차단된 이소시아네이트(blocked isocyanate)가 주류를 이루고 있는데, 이러한 차단된 이소시아네이트 경화제는 고온에서의 소부시에 차단되었던 관능기가 해리되어 이소시아네이트 작용기를 재생시키며, 이는 수지 골격내에 존재하는 여러 반응기와 반응하여 가교가 일어나게 된다.
따라서 경화 온도는 주로 차단제가 해리되는 온도에 따라 결정되어지며, 이소시아네이트와 차단제의 선정이 원하는 경화 조건에 맞는 경화제를 제조하는데 있어 핵심이라고 할 수 있다. 경화제 제조에 보통 사용되는 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트 등이 있다. 이러한 이소시아네이트는 다양한 차단제로 차단되어 폴리에폭사이드 수지와 함께 전착수지를 구성하는데, 이때 사용되는 차단제로는 알콜, 페놀, 옥심, 락탐, N,N-디알킬 아미드, α-히드록시기 함유 카르복시산의 에스테르 등이다. 이러한 차단제의 적합한 선정은 미합중국 특허 제3,959,106호에 기술되어 있다.
경화제가 혼합된 수지는 전착에 적용되기 위해 유기산으로 중화시켜 수지내에 양이온 그룹을 도입하게 된다. 적절한 수분산물을 형성하기 위해서는 수지 그램당 0.01에서 1.0밀리당량의 염이 필요하다. 이때 친수성 그룹의 함량이 낮으면 수분산물의 안정성이 저하되며, 친수성 그룹의 함량이 지나치게 높으면 수지가 너무 수용성이 되어 오히려 바람직하지 못하다. 이렇게 최종적으로 제조된 수분산물은 30~50%의 고형분을 함유하며, 수분산물의 입자 크기는 10 나노미터에서 1000나노미터, 바람직하게는 50 나노미터에서 500나노미터의 값을 가진다.
본 발명에 따른 전착도료 조성물은 상기 방법으로 제조된 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지의 수분산물에 통상의 안료 페이스트나 필요에 따라서 각종 첨가제들을 함유시켜 제조된다. 예를 들면, 안료 페이스트는 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등과 같은 색을 띄는 안료뿐만 아니라 산화철, 활석, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 가루, 이산화 티탄, 황산 바륨 등 통상의 타입들이 사용될 수 있다. 첨가제로는 계면 활성제, 수화제 또는 경화 촉매 등이 있다. 상기 언급된 첨가제들은 보통 수지 고형분 기준으로 0.01 내지 3중량%의 양으로 분산액에 존재한다.
수분산물에는 물 외에도 응집(Coalescing) 용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이며, 이들 중 알콜, 폴리올 및 케톤 등이 주로 사용된다. 예를 들면, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜타논, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 에틸레 글리콜의 모노 에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르 등을 포함한다. 응집 용매의 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01중량% 내지 25중량%이며, 사용할 때에는 바람직하게는 약 5중량%이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지의 수성 분산액이 전착에 사용될 때, 도장할 표면을 음극으로 하여 수성 분산액은 전기전도성의 음극 및 전기전도성의 양극과 접착하도록 놓는다. 수성 분산액과 접촉시킨 후 충분한 전압이 전극 사이에 주어질 때 도장 조성물의 접착성 필름이 음극이 된다. 전착조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하며, 사용되는 전압은 변할 수 있다. 예를 들면, 1볼트 정도의 낮은 전압에서 수천 볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나 전형적으로 50볼트 내지 500볼트이다. 전류밀도는 보통 0.05 내지 0.5암페어/m2이고 이 양은 전착이 진행되어 감에 따라 감소하는 경향이 있는데, 이는 전극 표면에 절연 필름이 형성되어 전류의 흐름을 방해하기 때문이다.
본 발명의 전착도료 조성물은 다양한 전기전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착 도장을 한 다음에는 보통 약 1분 내지 40분동안 90℃ 내지 260℃ 정도의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이나 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
다음과 같은 방법으로 경화제를 제조하였다.
12,4-톨루엔 디이소시아네이트/2,6-톨루엔 디이소시아네이트=8/2
교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 1L 반응 용기내에 상기한 양의 톨루엔 디이소시아네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 메틸 이소부틸 케톤을 투입하고 80℃까지 승온한 후 2-부톡시 에탄올을 적하하였다. 이 온도에서 2시간 동안 유지 후 NCO 함량을 적정하고 이 값이 30%에 이를 때 1,2,3-트리메틸올 프로판을 투입하였다. 약 2시간 반응시킨 후 다시 NCO 함량을 적정하고 이 값이 0이 되었을 때 반응을 종료하였다.
[실시예 1]
본 발명의 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지를 다음과 같이 제조하였다.
1고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 960
2고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 1300
3다이셀사의 제품, 폴리카보네이트 폴리올, 분자량 500
4다우사의 제품, 방향족 희석 용제
5에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤에 의해서 차단한 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
6제조예 1의 방법에 의해서 합성된 경화제(고형분 85%)
7에어프로덕트사의 제품, 알킬이미다졸린/아세틸레닉 알콜/부톡시에탄올/아세트산 혼합물 용액
교반기, 온도계, 냉각기 그리고 H형 분리가 설치된 1L 반응 용기내에 상기한 양의 폴리에폭사이드인 N8010, N8020과 폴리카보네이트 폴리올, 그리고 자일렌을 사입하고 210℃까지 가열하였다. 이 온도에서 수십분 유지하는 동안 약 70그램의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져 나왔으며, 30분 동안 유지후 150℃로 냉각하고 0.6그램의 벤질 디메틸 아민 촉매를 투입한 후 180℃로 승온하여 약 4시간 정도 반응시켰다. 이론적인 에폭시 당량에 도달된 후 다시 80℃까지 냉각시켜 희석용매와 디케티민, N-메틸 에탄올 아민을 투입하고, 120℃에서 2시간 가량 더 반응시켰다. 이론적인 에폭시 당량과 아민가에 도달된 후 80℃까지 냉각하고 경화제를 투입하였다. 이 혼합물을 다시 100℃에서 진공으로 용매를 제거한 후 젖산과 유화제, 소량의 물을 가하여 케티민 그룹을 가수분해하였다. 이를 다시 상온으로 냉각시키고 나머지 탈이온수를 가하여 수분산시켜 고형분비가 약 40%인 수분산 수지를 제조하였다.
[실시예 2]
사슬 연장제로 사용된 폴리카보네이트 폴리올의 분자량이 800인 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 960
2고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 1300
3다이셀사의 제품, 폴리카보네이트 폴리올, 분자량 800
4다우사의 제품, 방향족 희석 용제
5에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤에 의해서 차단한 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
6제조예 1의 방법에 의해서 합성된 경화제(고형분 85%)
7에어프로덕트사의 제품, 알킬이미다졸린/아세틸레닉 알콜/부톡시에탄올/아세트산 혼합물 용액
[실시예 3]
사슬 연장제로 사용된 폴리카보네이트 폴리올의 분자량이 800인 것과 500인 것의 당량비를 2:8로 혼합하여 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 960
2고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 1300
3다이셀사의 제품, 폴리카보네이트 폴리올, 분자량 800
3다이셀사의 제품, 폴리카보네이트 폴리올, 분자량 500
5다우사의 제품, 방향족 희석 용제
6에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤에 의해서 차단한 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
7제조예 1의 방법에 의해서 합성된 경화제(고형분 85%)
8에어프로덕트사의 제품, 알킬이미다졸린/아세틸레닉 알콜/부톡시에탄올/아세트산 혼합물 용액
[실시예 4]
사슬 연장제로 사용된 폴리카보네이트 폴리올의 분자량이 800인 것과 500인 것의 당량비를 4:6으로 혼합하여 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 960
2고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 1300
3다이셀사의 제품, 폴리카보네이트 폴리올, 분자량 800
3다이셀사의 제품, 폴리카보네이트 폴리올, 분자량 500
5다우사의 제품, 방향족 희석 용제
6에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤에 의해서 차단한 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
7제조예 1의 방법에 의해서 합성된 경화제(고형분 85%)
8에어프로덕트사의 제품, 알킬이미다졸린/아세틸레닉 알콜/부톡시에탄올/아세트산 혼합물 용액
[비교예]
상기에서 제조된 실시예들과 비교하기 위해서 아래와 같이 폴리카프로락톤 폴리올을 사슬연장제로 사용하여 폴리에폭사이드-아민 수지를 제조하였다.
1고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 960
2고려화학(주)의 제품, 폴리에폭사이드, 분자량 1300
3유니온카바이드사의 제품, 폴리카프로락톤 폴리올, 부자량 500
4다우사의 제품, 방향족 희석 용제
5에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤에 의해서 차단한 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
6제조예 1의 방법에 의해서 합성된 경화제(고형분 85%)
7에어프로덕트사의 제품, 알킬이미다졸린/아세틸레닉 알콜/부톡시에탄올/아세트산 혼합물 용액
교반기, 온도계, 냉각기 그리고 H형 분리기가 설치된 1L반응 용기내에 상기한 양의 폴리에폭사이드인 N8010, N8020과 Tone 0200, 그리고 자일렌을 사입하고 210℃까지 가열하였다. 이 온도에서 수십분 유지하는 동안 약 70그램의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져 나오면 30분 동안 유지 후 150℃로 냉각하고 0.6그램의 벤질 디메틸 아민 촉매를 투입한 후 180℃로 승온하여 약 4시간 정도 반응시켰다. 이론적인 에폭시 당량에 도달된 후 다시 80℃까지 냉각시켜 희석용매와 디케티민, N-메틸 에탄올 아민을 투입하고 120℃에서 2시간 가량 더 반응시켰다. 이론적인 에폭시 당량과 이민가에 도달된 후 80℃까지 냉각하고 경화제를 투입하였다. 이 혼합물을 다시 100도에서 진공으로 용매를 제거한 후 젖산과 유화제, 소량의 물을 가하여 케티민 그룹을 가수분해하였다. 이를 다시 상온으로 냉각시키고 나머지 탈이온수를 가하여 수분산시켜 고형분비가 약 40%인 수분산 수지를 제조하였다.
[제조예 2]
양이온 전착도료의 구성 성분인 안료 페이스트를 제조하기 위해 다음과 같이 안료 분산용 수지를 합성하였다.
1쉘화학사의 에폭시 수지
2롬엔하스사의 알킬알릴 폴리에테르 알콜의 비이온성 유화제
3에어프로덕트사의 제품, 트리플루오로아민계 촉매
6에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸케톤에 의해서 차단한 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75% 용액
교반기, 온도계, 냉각기 그리고 H형 분리기가 설치된 반응 용기내에 171.7그램의 에폰 828, 100그램의 트리톤 X-100, 그리고 자일렌을 사입하고 210℃까지 가열하였다. 210℃에서 30분동안 유지하는 동안 약 70그램의 자일렌이 H형 분리기로 증류되어 빠져나왔다. 이를 160℃로 냉각한 다음 69.2그램의 비스페놀-A, 촉매인 엥커 1040 10%의 N-메틸-2-피롤리돈용액 11그램을 사입후 180℃까지 승온하여 1시간 동안 유지한 결과 에폭시 당량이 1130이었다. 100그램의 메톡시-2-프로판올을 서서히 사입한 후 80℃로 냉각하고, 95그램의 KT-24를 사입하고 다시 120℃로 승온, 유지하였다. 유지 반응후 에폭시 당량을 확인하여 반응을 종료하였다. 합성된 에폭시 아민수지를 80℃에서 20그램의 아세트산에 의해서 중화하고 탈이온수 100그램을 가하였다. 투명한 액체로서 고형분비가 59.1%인 수분산 수지가 제조되었다.
[제조예 3]
상기 제조예 2의 안료 분산용 수지에 이산화티탄, 카본블랙, 염기성 규산납 및 산화부틸틴을 분산시켜 안료 페이스트를 제조하였다.
1에어프로덕트사의 유화제
상기 성분들을 표시한 순서대로 함께 혼합하고 잘 교반한 다음 디스퍼멧 SL-703(BYK사)분산기로 헤그만 번호 6까지 분산시켰다.
[실시예 5]
양이온 전착도료를 다음과 같이 제조하였다.
상기 실시예 1~4에서 제조된 양이온 전착수지 수분산물 320.0 그램, 롬엔하스사로부터 구입가능한 가소제 파라플렉스 WP1 10그램, 제조예 3의 안료페이스트 96.0그램을 혼합한 후에 전체 고형분이 20%가 되도록 탈이온수를 가하여 양이온 전착도료를 제조하였다.
전착도료액은 20%의 고형분과 0.3:1.0의 안료:주수지(실시예 1~4, 그리고 비교예)의 비를 가지며, 이를 400메시 철망으로 여과했을때 응집물이 수집되지 않았다. 인산아연기제 처리제로 표면처리된 냉각압연 강판상에서 상기 제조한 전착도료액을 사용하여 240~360볼트의 정전압에서 2분간 전착도장을 수행하였다. 이후 생성된 도막을 물로 세척하고 170℃에서 30분간 오븐에서구워 30(±2)마이크론의 두께를 얻었다.
본 발명에서 제조된 주수지를 평가하기 위해 안료성분이 함유된 도료의 전착시 파괴전압, 쿨롱효율 및 경화 도막의 연필 경도를 측정하여 다음과 같은 실험 결과를 얻었다.
Claims (8)
- 하기의 (A),(B) 및 (C)로부터 유도되는 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지:(A) 적어도 350이상의 분자량을 가지는 폴리에폭사이드 화합물(B) 적어도 둘 이상의 히드록시기를 가지는 폴리카보네이트 폴리올(C) 하나 이상의 2차 아민을 함유하는 아민 유도체
- 제1항에 있어서, 상기 (A)의 폴리에폭사이드 화합물은 양 말단이 에폭사이드기로 확보된 화합물로서 방향족 폴리올, 환형 지방족 폴리올, 노볼락 형태의 폴리올 또는 폴리페놀과 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과의 반응에 의해 제조되는 단일종 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 (B)의 폴리카보네이트 폴리올은 수평균 분자량이 100~2000이고, 주쇄내에 하나 이상의 카보네이트기와 적어도 둘 이상의 히드록시기를 함유하며, 하기 구조식으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.여기서 R1과 R2는 지방족 알킬, 환형 지방족, 알킬, 방향족 그룹, 히드록시 치환된 지방족 알킬, 히드록시 치환된 환형 지방족 알킬 또는 히드록시 치환된 방향족 그룹을 의미하며, n은 1~20이다.
- 제1항에 있어서, 상기 (C)의 아민유도체는 2차 아민 또는 2차 아민을 발생시킬 수 있는 케티민 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
- 제4항에 있어서, 케티민 유도체는 적어도 1개 이상의 2급 아민을 가지고 있는 폴리아민 유도체의 1급 아민을 케톤에 의해 차단한 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
- 제1항에 있어서, 폴리에폭사이드 화합물과 화학양론적으로 부족한 상태의 폴리카보네이트 폴리올을 먼저 반응시키고, 이어서 2차 아민유도체와의 반응을 통해 변성 폴리에폭사이드-아민 화합물을 제조한 다음, 경화제를 투입하고 유기산으로 아민기를 중화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
- 제6항에 있어서, 폴리에폭사이드 화합물과 폴리카보네이트 폴리올의 반응은 3차 아민 촉매의 존재하에 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지.
- 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 따른 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민수지와 안료 페이스트 및 통상의 첨가제를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970047218A KR19990025552A (ko) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지와 그 수 지가 함유된 양이온 전착 도료 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019970047218A KR19990025552A (ko) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지와 그 수 지가 함유된 양이온 전착 도료 조성물 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990025552A true KR19990025552A (ko) | 1999-04-06 |
Family
ID=66044261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970047218A KR19990025552A (ko) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지와 그 수 지가 함유된 양이온 전착 도료 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR19990025552A (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024113A (en) * | 1976-04-28 | 1977-05-17 | Ppg Industries, Inc. | Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates |
| US4104147A (en) * | 1976-01-14 | 1978-08-01 | Ppg Industries, Inc. | Process for cationic electrodeposition of amine acid salt-containing polymers |
| US4624974A (en) * | 1983-09-03 | 1986-11-25 | Basf Farben Und Fasern Aktiengesellschaft | Water-dispersible binders for cationic electro-dip paints, and method for their production |
| WO1994011449A1 (en) * | 1992-11-16 | 1994-05-26 | Basf Corporation | Composition comprising a polycarbonate-modified epoxide resin for electrodeposition on metal substrates |
-
1997
- 1997-09-12 KR KR1019970047218A patent/KR19990025552A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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