KR100389176B1 - 칼슘염 함유 전착욕, 이를 이용하는 전기피복 방법, 및 상기 방법에 따라 피복된 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 무연 전착욕에 전착욕 중량을 기준으로 하여 칼슘 총량이 약 10 내지 약 10,000 ppm이고 가용성 칼슘이 약 200 ppm 이하의 양으로 존재하는 칼슘 화합물을 1종 이상 첨가한 것을 특징으로 하는, 활성 수소 함유 이온성 전착성 수지 및 경화제를 포함하는, 수성 매질중에 분산되어 있는 수지상을 포함하는 개선된 전착욕 조성물이 개시되어 있다. 전착욕 조성물은 바람직하게는 양이온성이며, 미처리 강판을 포함하는 다양한 금속 기판에 탁월한 내식성을 제공한다. 또한, 본 발명에는 본 발명의 개선된 전착욕 조성물을 사용하는 전도성 기판의 전기 피복 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 피복된 금속성 기판 또한 개시되어 있다.

Description

칼슘염 함유 전착욕, 이를 이용하는 전기피복 방법, 및 상기 방법에 따라 피복된 기판{AN ELECTRODEPOSITION BATH CONTAINING CALCIUM SALTS, AN ELECTROCOATING METHOD USING SAME BATH, AND A SUBSTRATE COATED BY SAME METHOD}
피복물의 적용 방법인 전착법은 인가된 전위의 영향하에서 성막 조성물을 전도성 기판위에 침착시키는 것을 포함한다. 전착법은 전기 영동법 이외의 피복 수단과 비교하여 증가된 도료 이용성, 개선된 내식성 및 낮은 환경 오염도를 제공하기 때문에 피복 산업에서 점차로 중요해지고 있다.
초기에는, 전착은 피도착물이 애노드로서 작용하도록 수행되었다. 이는 음이온성 전착이라고 통칭되었다. 그러나, 1972년에 양이온성 전착이 상업적으로 도입되게 되었다. 이후 점차적으로, 양이온성 전착이 상용화되기 시작하여, 오늘날에 와서는 가장 널리 알려진 전착 방법이 되었다. 전세계에 걸쳐서, 제조된 모든 자동차의 80 % 이상은 양이온성 전착에 의해 하도 피복물이 제공되고 있다.
전형적으로는, 전착성 피복물은 특히 안료와 함께 전착성인 성막 중합체 및 경화제를 포함한다. 실리카 크롬산 납, 염기성 규산 납, 크롬산 납 및 황산 납과 같은 유연 안료는 전기피복된 물품에 탁월한 내식성을 부여하기 때문에 전착성 피복물중에 종종 사용되었다. 그러나, 양이온성 전착욕에 사용되는 산은 유연 안료 중 일부를 용해시켜 전착욕의 수지상중에서 가용성인 납 염을 형성시킨다. 이들 납 염은 종종 전착욕의 초여과액중에서도 발견되며, 따라서 금속성 납 및/또는 이온성 또는 유기 유연 물질을 제거한 후 폐기하는 것을 필요로하게 된다.
최근 들어, 특히 유럽 및 일본에서의 환경적인 관심으로 인해, 무연(lead-free) 피복물의 사용이 요구되고 있다. 무연 피복물의 양이온성 전착을 이용하여 탁월한 품질의 표면 피복물을 얻을 수 있음에도 불구하고, 부식 억제용 납 안료를 제거하는 것은, 특히 미처리 강판에 적용하는 경우를 비롯하여 이들 피복물의 내식성을 열악하게 할 수 있다.
칼슘-함유 안료를 사용하여 피복물의 내식성을 개선시키는 것은 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 무연 피복물의 양이온성 전착에서 칼슘의 유효성은 공지되어 있지 않다. 따라서, 전기피복된 금속 기판, 특히 미처리 강판의 개선된 내식성을 제공하는 무연 전착욕를 제공하는 것이 유익할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 매질중에 분산된 수지상을 포함하는 개선된 내식성을 갖는 무연 전착욕가 제공된다. 수지상은 (a) 활성 수소-기 함유 이온성 전착성 수지, 및 (b) 상기 (a)의 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
개선점은 전착욕 중량을 기준으로 하여, 칼슘 총량이 약 10 내지 약 10,000 ppm이되 가용성 칼슘이 200 ppm 이하의 양으로 존재하는 칼슘 화합물을 전착욕에 포함시킨 것이다.
또한, 본 발명에 따라 상기 수성 전착욕에 침지된 것으로, 하전된 전극 및 반대로 하전된 반대 전극을 포함하는 전기 회로중에서 하전된 전극으로서의 역할을 하는 전도성 기판의 전기 피복 방법 및 이 방법으로 피복된 금속성 기판이 제공된다.
본 발명은 이온성 전착성 수지, 그를 위한 경화제, 및 특정 양으로 존재하는 칼슘 화합물로 이루어진 것으로 수성 매질에 분산된 수지상을 함유하는 개선된 무연(lead-free) 전착욕 및 전착 공정에서의 그외 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특히 미처리 강판에 비해 내식성이 개선된 전착욕에 관한 것이다.
본 발명은, 일반적으로 (a) 활성 수소기-함유 이온성 전착성 수지, 및 (b) 상기 (a)의 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함하는 수지상이 수성 매질중에 분산된 무연 전착욕에 관한 것으로, 전착욕 중량을 기준으로 하여, 칼슘 총량이 약 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 5,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 1,000 ppm 이하로 존재하고, 가용성 칼슘이 약 200 ppm 이하, 바람직하게는 약 75 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하로 존재하는 칼슘 화합물을 1 종 이상 함유하는 것을 개선점으로 한다.
전착욕 중량을 기준으로 하여 10 ppm 미만의 총 칼슘 수준에서는, 전기피복된 기판의 내식성에 대해 감지할 수 있을 정도의 개선점이 발견되지 않았다. 전착욕 중량을 기준으로 하여 약 200 ppm 초과의 가용성 칼슘 수준에서는, 캐쏘드에서의 가스 방출에 기인한 바늘 구멍의 생성의 결과라고 여겨지는 표면 조면화로 인하여 전기피복된 기판의 외양이 바람직하지 않게 된다.
"총 칼슘"이란 용어는 가용성 및/또는 불용성 칼슘 화합물의 형태로 존재하는 비-해리 칼슘의 총량을 의미한다. "가용성 칼슘"이란 용어는 수성 전착욕 중에서 칼슘 화합물의 해리에 의해 생성된 칼슘 이온, 즉 Ca2+를 의미한다. "가용성 칼슘 화합물"이란 용어는 수성 매질중에서 실질적으로 완전하게 해리될 수 있는 칼슘 화합물을 의미하고, "불용성 칼슘 화합물"이란 용어는 수성 매질중에서 단지 부분적으로만 해리될 수 있는 칼슘 화합물을 의미한다.
본 발명의 무연 전착욕에서 사용하는데 적절한 가용성 칼슘 화합물의 예는 아세트산 칼슘, 염화 칼슘, 포름산 칼슘 및 질산 칼슘과 같은 유기 및 무기 칼슘염이다. 아세트산 칼슘이 바람직한 가용성 칼슘 화합물이다. 본 발명의 전착욕에 사용하는데 적절한 불용성 칼슘 화합물의 예는 옥살산 칼슘, 몰르브덴산 칼슘, 티탄산 칼슘 및 불화규산 칼슘과 같은 유기 및 무기 칼슘염이다. 옥살산 칼슘이 바람직한 불용성 칼슘 화합물이다. 또한, 칼슘은 탄산 칼슘과 같은 칼슘 안료의 형태로 존재할 수 있다.
전술한 칼슘 화합물 및 안료 이외에, 본 발명의 전착욕는 주요한 성막 중합체로서 활성 수소-함유 이온성, 바람직하게는 양이온성 전착성 수지를 함유한다. 광범위한 전착가능 성막 중합체가 공지되어 있고, 중합체가 "수 분산성"인 한, 즉 물중에 용해되거나, 분산되거나 유화되는 것인 한 본 발명의 전착욕에 사용할 수 있다. 수 분산성 중합체는 사실상 이온성이며, 즉 음이온성 작용기를 함유하여 음 전하를 부여하거나, 바람직한 경우 양이온성 작용기를 함유하여 양 전하를 부여할 것이다.
양이온성 전착욕 조성물에 사용하는데 적절한 성막 수지의 예는 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스테르와 디카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가 생성물; 및 지방산 에스테르, 불포화산 또는 무수물과, 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 부가적인 불포화 개질 재료와의 반응 생성물과 같은 염기-가용성 카르복실산 함유 중합체이다. 또한, 불포화 카복실산의 히드록실-알킬 에스테르, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 공중합체가 적절하다. 또다른 적절한 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지 함유 비히클을 포함한다. 또다른 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지질 폴리올의 혼합 에스테르를 포함한다. 이들 조성물은 미국 특허 제3,749,657의 9 번째 단락 1 내지 75 째줄 및 10 번째 단락 1 내지 13 째줄에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용된다. 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 바와 같이 인산화된 폴리에톡사이드 또는 인산화된 아크릴 중합체와 같은 다른 산 관능성 중합체를 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지 (a)는 양이온성이고 캐쏘드상에 침착될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 양이온성 성막 수지의 예는 미국 특허 제3,663,389호, 제3,984,299호, 제3,947,338호 및 제3,947,339호에 기술되어 있는 것들과 같은 폴리에톡시드와 1 급 또는 2 급 아민의 산-가용성 반응 생성물과 같은 아민염 기-함유 수지를 포함한다. 통상적으로, 이들 아민염 기-함유 수지들은 차단된 이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 이소시아네이트는 전술한 미국 특허 제3,984,299호에 기술되어 있는 바와 같이 완전하게 차단되거나, 미국 특허 제3,947,338호에 기술되어 있는 바와 같이 부분적으로 차단되어 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,866호 및 DE-OS 2,707,405에 기술되어 있는 바와 같은 1-성분 조성물을 성막 수지로서 사용할 수 있다. 에톡시-아민 반응 생성물 이외에, 성막 수지는 미국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 기술된 것들과 같은 양이온성 아크릴 수지로부터 선택될 수 있다.
아민염 기-함유 수지 이외에, 4 급 암모늄염 기-함유 수지를 이용할 수도 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭시드와 3 급 아민염의 반응으로부터 형성된 것들이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호, 제3,975,346호 및 제4,001,101호에 기술되어 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 각각 미국 특허 제3,793,278호 및 제3,984,0922호에 기술되어 있는 것들과 같은 3 급 술포늄염 기-함유 수지 및 4 급 포스포늄염 기-함유 수지가다. 또한, 유럽 특허 출원 제12463에 기술되어 있는 바와 같은 트랜스에스테르화를 통해 경화되는 성막 수지를 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,932호에 기술되어 있는 바와 같은 만니히(Mannich) 염기로 제조된 양이온성 조성물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 특히 효과적인 수지는 1 급 및/또는 2 급 아민기를 함유하는 양전기로 하전된 것들이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,663,389호, 제3,947,339호 및 제4,116,900호에 기술되어 있다. 미국 특허 제3,947,339호에는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민의 폴리케트이민 유도체가 폴리에폭시드와 반응한다. 반응 생성물이 산에 의해 중화되고 물중에 분산될 때, 유리 1 급 아민기가 생성된다. 또한, 폴리에톡시드를 과량의 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민과 반응시키고 과량의 폴리아민을 반응 생성물로부터 진공 스트리핑하여, 등가 생성물이 형성된다. 이러한 생성물은 미국 특허 제3,663,389호 및 제4,116,900호에 기술되어 있다.
상기에서 기술한 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지는 본 발명의 전착욕 중에 전착욕의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 전착욕의 수지상은 상기에서 기술한 바와 같은 이온성 전착성 수지 (a)의 활성 수소기와 반응하도록 된 경화제 (b)를 포함한다. 차단된 이소시아네이트가 캐쏘드계 전착에 바람직함에도 불구하고, 차단된 유기 폴리이소시아네이트 경화제 및 아미노플라스트 경화제 각각이 본 발명에 사용하는데 적절하다.
음이온성 전착을 위해 바람직한 경화제인 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아미드와 알데히드의 축합 생성물이다. 적절한 아민 또는 아미드의 예는 멜아민, 벤조구아나민, 우레아 및 유사 화합물이다. 생성물을 아세트알데히드 및 푸르푸르알과 같은 기타 알데히드로 제조할 수 있음에도 불구하고, 일반적으로 사용되는 알데히드는 포름알데히드이다. 축합 생성물은 이용되는 특정 알데히드에 따라 메틸올기 또는 유사한 알킬올기를 함유한다. 바람직하게는, 이들 메틸올기는 알콜과의 반응에 의해 에테르화된다. 이용되는 다양한 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 n-부탄올과 같은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 알콜이고, 메탄올이 바람직하다. 아미노플라스트 수지는 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)로부터 상표명 CYMEL로 시판중이고 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 상표명 RESIMENE로서 상업적으로 시판되고 있다.
아미노플라스트 경화제는, 전형적으로는 활성 수소 함유 음이온성 전착성 수지와 함께 사용되되, 그의 양은 전착욕중의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 이용된다.
캐쏘드계 전착에 사용하기 위한 바람직한 경화제는 차단된 유기 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,984,299호의 첫 번째 단락 1 내지 68 째 줄, 두 번째 단락, 및 세 번째 단락 1 내지 5 째 줄에 기술되어 있는 바와 같이 완전하게 차단될 수 있거나, 미국 특허 제3,947,338호 두 번째 단락 65 내지 68 째 줄, 세 번째 단락, 및 네 번째 단락 1 내지 30 째 줄에 기술되어 있는 바와 같이 부분적으로 차단되어 중합체 주쇄와 반응할 수 있으며, 여기서 상기의 특허 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. "차단된"이란 용어는 이소시아네이트 기가 화합물과 반응하여 생성된 차단된 이소시아네이트기가 주위 온도에서는 활성 수소에 대해 안정하나, 통상적으로 90 내지 200 ℃의 승온에서는 필름-형성 중합체중의 활성 수소와 반응성인 것을 의미한다.
적절한 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트를 포함하는 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하고, 대표적인 예는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물, p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 트리이소시아네이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸프로판과 같은 폴리올 및 폴리카프로락톤 디올 및 트리올(NCO/OH 당량비 1 이상)과 같은 중합체 폴리올과의 이소시아네이트 ()-예비중합체를 사용할 수도 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 전형적으로는 활성 수소 함유 양이온성 전착성 수지와 함께 전착욕중의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%의 범위의 양으로 이용된다.
본 발명의 수성 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이라는 용어는 수지가 분산상으로 존재하고 물이 연속상으로 존재하는 2-상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지질 시스템이라고 여겨진다. 수지상의 평균 입도는 일반적으로 1.0 ㎛ 미만, 통상적으로는 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.15 ㎛ 미만이다.
수성 매질중의 수지상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상이고, 통상적으로는 약 2 내지 약 60 중량%이다. 본 발명의 조성물이 수지 농축액의 형태일 때, 이들은 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 60 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 전착욕는 2종의 성분으로서 전형적으로는 (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지, 즉 주 성막 중합체, 경화제, 및 임의의 부가적 수-분산성, 비안료화된 성분을 포함하는 청정 수지 공급물 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 안료, 주-필름형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수-분산성 연마 수지, 및, 임의로는 습윤 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는 안료 페이스트가 공급될 수 있다. 전착욕 화합물 (1) 및 (2)는 물 및, 통상적으로는, 유착 용매를 포함하는 수성 매질중에 분산된다.
칼슘 화합물을 전착욕에 혼합시킬 수 있는 다양한 방법이 존재함이 이해되어야 한다. 가용성 칼슘 화합물은 "순수하게", 즉 다른 성분들과 블렌딩하거나 반응시키지 않고 조에 직접 가할 수 있다. 다른 방법으로는, 가용성 칼슘 화합물을 이온성 수지, 경화제 및/또는 임의의 다른 비-안료화 성분을 포함할 수 있는 예비분산된 청정 수지 공급물에 가할 수 있다. 바람직하게는, 가용성 칼슘 화합물은 전착욕에 "순수하게" 가해진다. 반면에, 불용성 칼슘 화합물 및/또는 칼슘 안료는 페이스트를 전착욕에 혼합시키기 전에 안료 페이스트 성분과 예비블렌드된다.
본 발명의 전착욕는 통상적으로 전착욕의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 25 중량 % 범위의 수지 고체 함량을 갖는다.
상기에서 언급한 바와 같이, 물 이외에, 수성 매질은 유착 용매를 함유할 수 있다. 유용한 유착 용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤을 포함한다. 바람직한 유착 용매는 알콜, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 특정의 유착 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜타논, 에틸렌과 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 유착 용매의 양은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.01 내지 25 중량%이고, 사용될 때 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%이다.
상기에서 기술한 바와 같이, 안료 조성물 및, 바람직한 경우 계면활성제, 습윤제 또는 촉매와 같은 다양한 첨가제를 분산액에 포함시킬 수 있다. 안료 조성물은 안료, 예를 들어 산화철, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 분진, 이산화 티탄, 활석, 황산 바륨 뿐만 아니라, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등과 같은 컬러 안료를 포함하는 통상적인 형태의 것일 수 있다. 분산액 중의 안료 함량은 통상적으로 안료 대 수지 비로 표현될 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 안료를 사용할 때, 안료 대 수지 비는 통상적으로 약 0.02 내지 1 대 1이다. 상기에서 언급한 다른 첨가제는 통상적으로 분산액중에 수지 고체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%이다.
본 발명의 전착성 피복 조성물은 다양한 전기전도성 기판, 특히 미처리 강, 아연 도금강, 알루미늄, 구리, 마그네슘과 같은 금속 및 전도성 탄소 피복 재료에 전착에 의해 도포할 수 있다. 전착을 위해 인가된 전압은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 1 volt 내지 수천 volt일 수 있으나, 전형적으로는 50 내지 500 volt이다. 전류 밀도는 통상적으로 0.5 내지 5 A/ft2이며, 전착하는 동안 감소하는 경향이 있으며, 이는 절연 필름이 형성되었음을 나타낸다.
전착에 의해 피복물을 도포한 후, 통상적으로 약 90 내지 약 260 ℃와 같은 승온에서 약 1 내지 약 40 분 동안 베이킹함으로써 경화시킨다.
하기의 실시예로서 본 발명을 예시하고 있으나, 그의 세부 사항에 본 발명이 제한되는 것으로 여겨지는 것은 아니다. 하기 실시예 뿐만 아니라 본 명세서 전체에서 사용된 모든 부 및 퍼센트(%)는 다른 지시가 없는 한 중량부 및 중량%이다.
실시예 A 및 B에서는 양이온성 전착성 수지의 제조에 대해 기술한다. 또한, 실시예 A는 폴리우레탄 가교제를 함유한다. 실시예 C 및 D에서는 각각 4 급 암모늄염 함유 안료 연마 수지의 제조에 대해 기술한다.
실시예 AA에서는 본 발명의 전착욕 조성물에 사용하는데 적절한 안료 페이스트의 제조에 대해 기술한다. 실시예 BB 및 CC에서는 각각 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 6 내지 8의 전착욕 조성물에 사용하기 위한 전착욕 예비혼합물의 제조에 대해 기술하고, 실시예 DD에서는 실시예 1 내지 5의 전착욕 조성물에서 사용하기 위한 가용성 칼슘 용액의 제조에 대해 기술하며, 실시예 EE는 비교 실시예 6 내지 8의 전착욕 조성물에 사용하기 위한 가용성 칼슘 용액의 제조에 대해 기술한다. 표 1은 본 발명의 무연 전착욕 조성물중에 가용성 칼슘 용액을 혼합함으로써 관측된 스크라이브 크리프(scribe creepe) 내식성의 개선 여부를 제시한다.
실시예 FF에서는 본 발명의 전착욕 조성물중에 사용하기 위한 불용성 칼슘(옥살산 칼슘)-함유 안료 페이스트의 제조에 대해 기술한다. 실시예 9는 실시예 FF의 안료 페이스트를 이용하는 무연 전착욕의 제조에 대해 기술한다. 표 2에 나타낸 데이터는 본 발명의 무연 전착욕 조성물중에 불용성 칼슘 화합물을 혼합시켜 관찰된 미처리 강판에 대한 내식성의 개선을 예시한다.
실시예 10 내지 15에서는 불용성 칼슘 화합물로부터 유도된 다양한 수준의 총 칼슘 및 상업적으로 시판되는 칼슘-함유 안료를 함유하는 일련의 무연 전착욕 조성물의 제조에 대해 기술한다. 표 3에 나타낸 데이터는 본 발명의 무연 전착욕 조성물에 이들 재료를 도입시킴으로써 관찰된 미처리 강판에 대한 내식성의 개선을 예시한다.
실시예 A
하기 성분들의 혼합물로부터 폴리우레탄 가교제를 제조하였다.
성분 중량(g) 당량
충전물 I
트리메틸올프로판 170.8 3.821
에탄올 439.5 9.554
메탄올 305.6 9.550
프로필렌 글리콜 1161.4(15.282 몰) -
메틸 이소부틸 케톤 710.8 -
충전물 II
PAPI 29401 5042.9 38.204
메틸 이소부틸 케톤 1249.3 -
1다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 시판되는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
적절하게 장착된 12 리터 둥근 바닥 플라스크에 충전물 I의 성분들을 가하였다. 온화하게 교반시키면서, 이들 성분들을 질소 블랭킷하에서 50 ℃의 온도까지 가열하였다. 약 2.25 시간 동안 온도를 110 ℃까지 승온시키면서 PAPI 2940을 점진적으로 가한 후, 메틸 이소부틸 케톤 약 176.6 g으로 세정하였다. 적외선 분광법에 의해 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 반응 혼합물을 110 ℃로 유지하였다. 이어서, 남은 메틸 이소부틸 케톤 1,072.7 g을 반응 혼합물에 가하고, 이는약 79.6 %의 최종 고체 함량을 가졌다(110 ℃에서 1 시간).
하기 성분들의 혼합물로부터 양이온성 수지를 제조하였다.
성분 중량(g) 당량
충전물 I
상기에 기술한 바와 같은 폴리우레탄 가교제 2825.1
EPON 8801 1971.6 10.487
비스페놀 A 541.6 4.751
BPA/EO 부가 생성물2 1260.4 2.681
TETRONIC 150R13 1.7 -
메틸 이소부틸 케톤 127.3 -
충전물 II
아미노프로피디에탄올아민4 319.5 3.944
디에탄올아민 103.5 0.985
벤질디메틸아민 3.9 -
1쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니(ShellOil and Chemical Co.)로부터 상업적으로 시판되는 비스페놀 A의 디글리시딜 에티르20.05 %의 트리에틸아민 촉매의 존재하에 100 ℃에서 3.5 시간 동안 유지시켜 1:2 몰비의 에톡실화된 비스페놀 A(비스페놀 A 몰 당 에틸렌 옥시드 9 몰)과 무수 헥사히드로프탈산으로부터 제조된 부가 생성물3바스프 코포레이션(BASF Corp.)에서 상업적으로 시판되는 계면활성제4헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)로부터 상업적으로 시판됨
적절하게 장착된 12 리터 둥근 바닥 플라스크에 충전물 I의 성분들을 가하였다. 온화하게 교반시키면서, 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에서 50 ℃의 온도까지 가열한 후, 충전물 II를 가하였다. 반응 혼합물을 발열 반응 시킨 후, 반응 혼합물을 약 120 ℃ 내지 약 123℃의 온도로 조정하고, 이 온도에서 3 시간 동안 유지하였다.
반응 혼합물은 고체를 기준으로 하여 21,000의 에폭시 당량, 고체를 기준으로 하여 그램 당 0.75 밀리 당량의 아민 함량, 및 T/U의 가드너-홀트 버블 점도(Gardner-Holdt bubble viscosity)을 가졌다(1-메톡시-2-프로판올로 50 % 고체까지 감소될 때).
위에서 제조한 양이온성 수지의 수성 분산액을 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다.
성분 중량(g) 당량
충전물 I
술팜산 143.5 1.478
RHODAMEEN C-51 59.4 -
인산 용액2 4.2 -
탈이온수 6484.9 -
충전물 II
위에서 제조한 양이온성 수지 6900.0
검 로진3 206.3
탈이온수 3185.9
1롱쁠랑(RhonePoulenc) USA에서 시판되는 에톡실화된 코코아민 계면활성제2탈이온수 340.78 g중의 85% O-인산 16.4 g의 용액3메틸 이소부틸 케톤내 검 로진[알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 상업적으로 시판됨] 30% 용액
교반기가 장착된 욕에 충전물 I을 가하고, 50 ℃의 온도까지 가열하였다. 이 온도에서, 양이온성 수지를 가하고 완전하게 분산될 까지 탈이온수를 점진적으로 가하면서 약 20 분 동안 혼합하였다. 분산액을 약 60 내지 65 ℃의 온도까지 가열하고, 압력을 약 20 in Hg까지 약 2 시간 동안 감압하고, 이 동안 메틸 이소부틸 케톤을 진공 증류로 제거하였다. 생성된 분산액은 41.9 %의 고체 함량을 가졌다(110 ℃에서 1 시간).
실시예 B
하기 성분들의 혼합물로부터 양이온성 수지를 제조하였다.
성분 중량(g) 당량
충전물 I
EPON 880 376.0 2.000
비스페놀 A 148.0 1.300
BPA/EO 부가 생성물1 5.2 0.020
용매2 59.6
에틸트리페닐 포스포늄 요오드 0.53
충전물 II
메틸에탄올아민 0.1 0.001
디케트이민3 235.9 0.629
1바스프 코포레이션에서 MACOL 98A MOD1로서 시판되는, 비스페놀 A과 6 에틸렌 옥시드함유 디올의 부가 생성물2맥컬럼(McCollum) 등에게 허여된 미국 특허 제4,891,111호에 기재된 바와 같이 제조한 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 2 몰과 포름알데히드 1몰(98% 활성)의 반응 생성물3제라벡(Jerabek)등에게 허여된 미국 특허 제3,947,339호에 기재된 바와 같이 제조한 디에틸렌 트리아민과 메틸 이소부틸 케톤(메틸 이소부틸 케톤중의 75 % 고체)로부터 유도된 디케트이민
적절하게 장착된 5 리터 플라스크에 충전물 I의 성분들을 온화하게 교반하면서 상기에 나타낸 순서대로 가하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에서 125 ℃의 온도까지 가열한 후, 약 145 내지 160 ℃의 온도까지 발열반응 시킨후, 약 145 ℃의 온도로 1 시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 약 125 ℃의 온도까지 냉각시키고, 이때 충전물 II의 성분들을 가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 추가로 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 대략 85 %의 반응 생성물을 아세트산 용액[아세트산 28.9 g (0.481 당량) 및 190.0g 탈이온수]에 서서히 따라 붓고, 30 분 동안 혼합하였다. 탈이온수를 추가로 가하여 분산액의 고체 함량을 36 %까지 감소시켰다(110 ℃에서 1 시간). 이어서, 양이온성 분산액을 진공 스트리핑하여 메틸 이소부틸 케톤을 제거하였다.
실시예 C
이 실시예에서는 안료 연마 수지를 함유하는 4 급 암모늄염의 제조에 대해 기술한다. 실시예 C-1에서는 아민산 염 4급화제의 제조에 대해 기술하고, 실시예 C-2에서는 실시예 C-1의 아민-산염으로 4급화된 에톡시기-함유 중합체의 제조에 대해 기술한다.
실시예 C-1
다음 방법을 사용하여, 아민-산염 4급화제를 제조하였다. 적절하게 장착된 5 리터 플라스크에 N,N-디메틸에탄올아민 약 445 중량부를 가하였다. 온화하게 교반하면서, PAPI 2940(다우 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판되는 중합체성 디이소시네이트) 660 중량부를 1.5 시간에 걸쳐 서서히 가한 후, 상기의 실시예 B에서 언급한 용매 22.1 중량부로 세정하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물을 약 89 ℃의 온도까지 발열시키고, 적외선 분광법에 의해 측정하였을 때 이소시아네이트의 반응이 완료될 때까지 이 온도에서 약 1 시간 동안 유지하였다. 이 때, 88 % 수성 락트산 용액 512 중량부를 25 분에 걸쳐 가한 후, 탈이온수 약 2136.11 중량부를 가하였다. 70.7의 산가를 얻을 때까지 반응 온도를 약 80 ℃로 약 6 시간 동안 유지하였다.
실시예 C-2
하기의 공정을 이용하여 4급 암모늄염 기-함유 중합체를 제조하였다. 적절하게 장착된 5 리터 플라스크에 EPON 828 (쉘 오일 앤드 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판되는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르) 528.8 중량부, 비스페놀 A 224.9 중량부, 상기의 실시예 B에서 언급한 용매 83.7 중량부, 및 에틸트리페닐포스포늄 요오드 0.5 중량부를 온화하게 교반하면서 가하였다. 반응 혼합물을 약 140 ℃까지 가열하고, 약 180 ℃까지 발열시킨 후, 약 160 ℃까지 냉각하고, 이 온도에서 약 1 시간 동안 유지하고, 이 때 중합체성 생성물은 982.9의 에폭시 당량을 가졌다. 이어서, 반응 혼합물을 약 130 ℃까지 냉각시키고, 이 때 실시예 B의 용매 약 164.9 중량부를 가하고, 온도를 약 95 내지 100 ℃까지 낮춘 후, 실시예 C-1의 아민-산 4급화제 약 418.4 중량부를 15 분에 걸쳐 가한 후, 탈이온수 약 1428.1 중량부를 가하였다. 반응 생성물의 산가가 1.0 미만으로 떨어질 때까지 반응 온도를 약 80 ℃의 온도에서 대략 6 시간 동안 유지하였다. 생성된 4급 암모늄염기-함유 안료 연마 수지를 실시예 B의 용매 334.7 중량부로 추가로 환원시켰다.
실시예 D
이 실시예에서는 제2 4급 암모늄염 기-함유 안료 연마 수지의 제조에 대해 기술한다. 실시예 D-1에서는 아민-산염 4급화제의 제조에 대해 기술하고, 실시예 D-2에서는 실시예 D-1의 아민-산염으로 4급화시킨 에폭시기-함유 중합체의 제조에 대해 기술한다.
실시예 D-1
하기의 공정을 이용하여 아민-산염 4급화제를 제조하였다.
적절하게 장착된 5 리터 플라스크에 N,N-디메틸에탄올아민 267.4 중량부를 교반하면서 가하였다. 약 23 ℃의 온도에서 PAPI 2940 396 중량부를 1.0 시간에 걸쳐 서서히 가한 후, 실시예 B에서 언급한 용매 약 13.9 중량부로 세정하였다. 첨가 동안 온도를 약 90 ℃까지 발열시킨 후, 적외선 분광법에 의해 측정하였을 때 이소시아네이트가 없어질 때까지 이 온도에서 약 45 분 동안 유지하였다. 이 때, 디메틸 코코아민 112.8 중량부를 가한 후, 88 % 락트산 수용액 361.3 중량부를 15 분에 걸쳐 가하였다. 이어서, 탈이온수 약 695.0 중량부를 가하고, 일정한 산가가 얻어질 때까지 반응 온도를 약 85 ℃에서 약 3 시간 동안 유지하였다.
실시예 D-2
하기의 공정을 이용하여 4급 암모늄염 기-함유 중합체를 제조하였다.
적절하게 장착된 5 리터 플라스크에 EPON 828 631,7 중량부, 비스페놀 A 268.7 중량부, 실시예 B의 용매 10.0 중량부, 및 에틸트리페닐포스포늄 요오드 0.6 중량부를 가하였다. 반응 혼합물을 약 140 ℃까지 가열하고, 약 180 ℃까지 발열시키고, 이 때 반응 혼합물을 160 ℃까지 냉각시키고, 에폭시 당량이 991.0이 될 때까지 약 1 시간 동안 유지하였다. 반응을 약 130 ℃까지 추가로 냉각시키고, 에톡실화된 비스페놀 A(비스페놀 A 1 몰 달 에틸렌 옥시드 6 몰) 421.2 중량부를 가하였다. 이어서, 온도가 약 80 ℃가 될 때까지 냉각을 지속하고, 이 때 실시예 D-1의 아민-산염 4급화제 346.4 중량부를 약 30 내지 35 분에 걸쳐 가한 후, 탈이온수 404.8 중량부를 가하였다. 산가가 1.0 미만으로 떨어질 때까지 반응 혼합물을 약 80 ℃의 온도에서 약 6 시간 동안 유지하였다. 생성된 4급 암모늄염 기-함유 안료 연마 수지를 탈이온수 2232.2 중량부로 추가로 환원시켰다.
실시예 AA
이 실시예에서는 본 발명의 전착욕 조성물에 사용하는데 적절한 안료 페이스트의 제조에 대해 기술한다. 안료 페이스트는 하기 성분들의 혼합물로부터 제조된다.
성분 중량(g)
실시예 C의 4급 암모늄염 기-함유 연마 수지 2053.0
탈이온수 686.0
TRONOX CR8001 1725.0
CSX-3332 39.0
OK-4123 195.0
촉매 페이스트4 545.0
탈이온수 127.0
1케르멕기 캄파니(KerrMcGee Co.)에서 시판되는 이산화 티탄 안료2캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)에서 시판되는 카본 블랙 비드3데구사 코포레이션(Degussa Corp.)에서 상업적으로 시판되는 실리카4하기 성분들의 혼합물로부터 제조된 촉매 페이스트
성분 중량(g)
실시예 D의 4급 암모늄염 기-함유 연마 수지 632.0
탈이온수 92.0
n-부톡시프로판올 19.0
FASCAT 42011 368.0
1엘파토켐 인코포레이티드(ElfAtochem, Inc.)에서 시판되는 산화 디부틸 주석 촉매
고도의 전단력의 교반하에서 상기의 성분들을 나타낸 순서대로 가하였다. 성분들을 완전하게 블렌드한 후, 안료 페이스트를 수직 샌드 밀로 이송하고 약 7.25의 허그만(Hegman)가 까지 분쇄하였다.
실시예 BB
이 실시예에서는 하기의 실시예 1 내지 5의 전착욕 조성물에 사용하기 위한 전착욕 예비혼합물의 제조에 대해 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 전착욕 예비혼합물을 제조하였다.
성분 중량(g)
실시예 A의 양이온성 수지 4532.7
실시예 B의 양이온성 수지 308.5
가요성제1 419.5
유동 보조제2 87.4
실시예 B의 용매 64.2
실시예 AA의 안료 페이스트 950.5
탈이온수 4637.2
1모리아리티(Moriarity) 등에게 허여된 미국 특허 제4,423,166호에 따라 제조한 JEFFAMINE D400(헌츠만 코포레이션에서 시판되는 폴리옥시프로필렌디아민) 및 DER732 (다우 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판되는 지방족 에폭시드)의 반응 생성물2미국 특허 제5,348,578호의 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조한 메틸아민, 프로필렌 옥시드 및 톨루엔 디이소시아네이트의 반응 생성물
실시예 CC
이 실시예에서는 하기의 실시예 6 내지 8의 전착욕 조성물에 사용하기 위한 전착욕 예비혼합물의 제조에 대해 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 전착욕 예비혼합물을 제조하였다.
성분 중량(g)
실시예 A의 양이온성 수지 4532.7
실시예 B의 양이온성 수지 308.5
실시예 BB의 가요성제 419.5
실시예 BB의 유동 보조제 87.4
실시예 B의 용매 64.2
실시예 AA의 안료 페이스트 950.5
탈이온수 3637.2
실시예 DD
이 실시예에서는 하기 실시예 1 내지 5의 전착욕 조성물에 사용하기 위한 가용성 칼슘 용액의 제조에 대해 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 가용성 칼슘 용액을 제조하였다.
성분 중량(g)
아세트산 칼슘1 10.0
탈이온수 990.0
알드리치 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판되는 것
실시예 EE
이 실시예에서는 하기 실시예 6 내지 8의 전착욕 조성물에 사용하기 위한 가용성 칼슘 용액의 제조에 대해 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 가용성 칼슘 용액을 제조하였다.
성분 중량(g)
아세트산 칼슘 30.0
탈이온수 270.0
실시예 1-5
실시예 2 내지 5에서는 변화하는 수준의 실시예 DD의 가용성 칼슘 용액을 함유하는 본 발명의 전착욕 조성물의 제조에 대해 기술한다. 비교 실시예 1은 가용성 칼슘 용액을 함유하지 않는다. 하기 성분들의 혼합물로부터 전착욕 조성물을 제조하였다.
실시예 1(비교) 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
가용성 칼슘(ppm) 0 10 25 50 100
성분 중량(g) 중량(g) 중량(g) 중량(g) 중량(g)
실시예 BB의 예비 혼합물 2198.7g 2198.7 2198.7 2198.7 2198.7
실시예 DD의 칼슘 용액 0.0 11.0 26.0 53.0 116.0
탈이온수 201.3 190.3 175.3 148.3 85.1
비교 실시예 6-8
하기의 비교 실시예 6 내지 8에서는 각각 실시예 EE의 가용성 칼슘 용액으로부터 유도된 가용성 칼슘 200, 400 및 600 ppm을 함유하는 본 발명의 전착욕 조성물의 제조에 대해 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 전착욕 조성물을 제조하였다.
비교 실시예 6 비교 실시예 7 비교 실시예 8
가용성 칼슘(ppm) 200 400 600
성분 중량(g) 중량(g) 중량(g)
실시예 CC의 예비 혼합물 2000.0 2000.0 2000.0
실시예 EE의 칼슘 용액 21.1 42.2 63.4
탈이온수 378.9 357.8 336.6
전착욕 제조
교반하면서, 실시예 B의 양이온성 수지를 총 탈이온수의 대략 15 %로 희석하였다. 이어서, 희석된 수지를 실시예 A의 양이온성 수지로 교반해 넣었다. 가요성화제 수지를 교반하면서 용매로 개별적으로 희석한 후, 총 탈이온수의 약 30 %로 추가로 희석한 후, 양이온성 수지 블렌드에 가하였다. 이어서, 유동 조절 첨가제를 가하였다. 안료 페이스트를 잔여 탈이온수로 개별적으로 희석하고, 상기의 수지 블렌드에 가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 전착욕 예비혼합물을 탈이온수로 추가로 희석한 후, 아세트산 칼슘 용액을 가하였다. 최종 전착욕 고체 함량은 약 22 %였으며, 안료 대 수지 비는 0.17 : 1.0 이었다. 시험용 전착욕를 15 % 한외여과하고 신선한 탈이온수로 다시 채운 후, 전기피복하였다.
전기피복 공정:
상기 실시예 1 내지 8의 전착욕 조성물 각각을 ACT 래보래토리즈(ACT Laboratories)에서 상업적으로 시판되는 비-인산화 냉연 강판 패널에 전착시켰다. 각각 90 ℉에서 2 분 동안 170 내지 180 볼트를 인가하는 조건으로 양이온성 전착시켜 두께 0.6 내지 0.8 mil의 경화된 필름을 생성시켰다. 경화된 기판을 전기 오븐에서 340 ℉로 20 분 동안 경화시켰다.
시험 공정:
각각의 피복된 미처리 강 시험용 패널을 피복물에서 금속에 이르기까지 "X"자 패턴으로 선을 그어 잘랐다. 이어서, 시험용 패널을 ASTM B117에 따라 염 분무 시험하였다. 시험용 패널의 "스크라이브 크리프(scribe creep)" 부식 및 시각적 외양을 평가하였다. 스크라이브 크리프는 스크라이브 표시로부터의 부식된 정도의 평균 거리(mm)로서 나타내었다. 피복물 표면의 조도 및 바늘 구멍 생성률을 시각적으로 등급화하였다. 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
<표 1>
실시예 1* 2 3 4 5 6* 7* 8*
가용성칼슘 0ppm 10ppm 25ppm 50ppm 100ppm 200ppm 400ppm 600ppm
외양 10 10 10 10 9 7 3 0
스크라이브 크리프(mm) 21 15 12 10 10 8 - -
110 등급=결점없음, 0 등급=거칠고 바늘 구멍이 생성된 표면*비교 실시예
상기의 표 1에 나타낸 데이터는 가용성 칼슘 용액을 본 발명의 전착욕에 포함시켜 관찰된 스크라이브 크리프 내식성의 개선을 예시한다. 또한, 이 데이터는 가용성 칼슘을 200 ppm 의 수준으로 사용하면 피복물 외양에 유해한 효과를 나타낸다는 사실을 예시한다.
실시예 FF
이 실시예에서는 불용성 칼슘 화합물, 옥살산 칼슘을 함유하는 안료 페이스트의 제조에 대해 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 안료 페이스트를 제조하였다.
성분 중량(g)
실시예 C의 안료 연마 수지 520.6
탈이온수 65.0
TRONOX CR800 385.4
CSX-333 8.4
옥살산 칼슘1 24.9
OK-412 45.4
촉매 페이스트2 139.7
탈이온수 84.2
1알드리치 캄파니에서 상업적으로 시판되는 것2상기 실시예 AA에서 기술한 바와 같음
고도의 전단력 교반하에서 상기의 성분들을 나타낸 순서대로 가하였다. 성분들을 완전하게 블렌드한 후, 안료 페이스트를 수직 샌드 밀로 이송하고 약 7.25의 허그만가 까지 연마하였다.
실시예 GG
이 실시예에서는 불용성 칼슘 화합물, 산화 지르코늄 칼슘을 함유하는 안료 페이스트의 제조에 대해 기술한다. 하기 성분들의 혼합물로부터 안료 페이스트를 제조하였다.
성 분 중량(g)
실시예 C의 안료 연마 수지 285.3
탈이온수 140.0
R-900-39/761 36.3
CSX-333 5.4
산화 지르코늄 칼슘2 191.0
OK-412 45.4
촉매 페이스트3 78.7
탈이온수 40.0
1이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. duPont de NemoursCo.)에서 시판되는 이산화 티타늄 안료2알파 아에사르 캄파니(Alfa Aesar Co.)에서 상업적으로 시판되는 것3상기 실시예 AA에서 기술한 것과 같음
고응력 교반하에서 상기의 성분들을 나타낸 순서대로 가하였다. 성분들을 완전하게 블렌드한 후, 안료 페이스트를 수직 샌드 밀로 이송하고 약 7.25의 허그만가 까지 연마하였다.
실시예 9
이 실시예에서는 각각 불용성 칼슘 화합물인 옥살산 칼슘 및 산화 지르코늄을 함유하는 두 개의 본 발명에 따른 실시예 9-I 및 9-II의 전착욕 조성물의 제조에 대해 기술한다. 불용성 칼슘 화합물을 안료 페이스트를 통해 전착욕에 혼합시켰다. 하기 성분들의 혼합물로부터 전착욕 조성물을 제조하였다.
성분 실시예 9-I(g) 실시예 9-II(g)
실시예 A의 양이온성 수지 797.4 807.6
실시예 B의 양이온성 수지 58.8 58.2
실시예 BB의 가요성화제 72.7 78.8
실시예 B의 용매 10.8 11.6
실시예 BB의 유동 보조제 16.7 16.4
탈이온수 1,052.0 1,022.0
실시예 FF의 안료 페이스트 190.6 -
실시예 GG의 안료 페이스트 - 205.4
불용성 칼슘 화합물을 가한 것을 제외하고 상기의 실시예 1 내지 8에서 일반적으로 기술한 바와 같이 실시예 9-I 내지 9-II의 전착욕 조성물을 제조하였다. 미처리 냉연된 강판을 전기피복한 후, 상기의 실시예 1 내지 8에서 일반적으로 기술한 바와 같이 시험하였다. 시험 패널의 외양 등급, 스크라이브 내식성을 칼슘 화합물을 함유하지 않는 실시예 1의 비교 전착욕 조성물과 비교하였다. 시험 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
<표 2>
실시예 1 9-I 9-II
총 칼슘(ppm) 0 534 5,000
외양 10 10 7
스크라이브크리프(mm) 21 10 12
상기의 표 2에 나타낸 데이터는 비교적 높은 수준(즉, 약 500 ppm)의 총 칼슘을 본 발명의 전기피복용 조성물에 혼합시키는 경우, 생성된 피복물의 외양에 유해한 영향 없이 스크라이브 크리프 내식성이 개선되었다는 사실을 예시한다. 또한 이 데이터는 총 칼슘 함량이 매우 높은 수준(즉, 약 5,000 ppm)인 경우에는 생성된 피복물의 외양 특성이 저하되기 시작하였다는 사실을 예시한다.
실시예 10-15
실시예 10 내지 15에서는 다양한 시판되는 칼슘 함유 안료 또는 순수한 칼슘염을 함유하는 일련의 전착욕 조성물의 제조에 대해 기술한다. 전착욕 조성물을 상기의 실시예 9에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 미처리 냉연된 강철 시험용 패널을 전기피복하고, 상기의 실시예 1 내지 8의 조성물에 대해 기술한 바와 같이 시험하였다. 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.-
<표 3>
실시예 칼슘 안료 총 칼슘(ppm) 외양 스크라이브 크리프
1 0 10 21
10 몰리브덴산 칼슘1 342 10 13
11 티탄산 칼슘2 503 10 11
12 불화 칼슘3 877 10 14
13 INHIBISILBXS-6224 - 10 8
14 WAYNCOR204 155 9 6
15 HEUCOPHOSCAPP6 - 10 9
1알드리치 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판되는 것2알드리치 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판되는 것3알드리치 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판되는 것4PPG 인분진리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 상업적으로 시판되는 것5웨인 피그먼트 캄파니(Wayne Pigment Co.)에서 상업적으로 시판되는 것6닥터 랜스 휘바흐 게엠베하 앤드 캄파니(Dr. Rans Heubach GmbHCo)에서 상업적으로 시판되는 것

Claims (22)

  1. 수성 매질 속에 분산된 수지상을 포함하는 전착욕에 있어서,
    상기 수지상이 (a) 활성 수소기-함유 이온성 전착성 수지 및 (b) 상기 성분(a)의 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함하고;
    전착욕의 중량을 기준으로 하여, 칼슘 총량 10 내지 10,000 ppm 및 가용성 칼슘 200 ppm 이하의 양으로 존재하는 아세트산 칼슘, 염화 칼슘, 포름산 칼슘, 질산 칼슘, 옥살산 칼슘, 몰리브덴산 칼슘, 티탄산 칼슘, 불화규산 칼슘 및 탄산 칼슘으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘 화합물을 함유하는 무연(lead-free; 無鉛) 전착욕을 포함하는 전착욕.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가용성 칼슘의 양이 전착욕 중량을 기준으로 하여 50 ppm 이하인 전착욕.
  3. 제 1 항에 있어서,
    칼슘의 총량이 전착욕 중량을 기준으로 하여 5,000 ppm 이하인 전착욕.
  4. 제 1 항에 있어서,
    칼슘의 총량이 전착욕 중량을 기준으로 하여 1,000 ppm 이하인 전착욕.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수지상이 추가로 무연 안료를 1 종 이상 포함하는 전착욕.
  6. 제 1 항에 있어서,
    칼슘 화합물이 아세트산 칼슘인 전착욕.
  7. 제 1 항에 있어서,
    칼슘 화합물이 옥살산 칼슘인 전착욕.
  8. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소 함유 이온성 수지가 양이온성 수지인 전착욕.
  9. 하전된 전극 및 반대로 하전된 반대 전극을 포함하는 전기회로에서 하전된 전극으로서 작용하는 전도성 기판을 전기피복하는 방법에 있어서,
    상기 전극들을 수성 전착 조성물 속에 침지시키고;
    상기 전극들 사이에 전류를 통과시켜 상기 전착 조성물을 실질적으로 연속적인 필름으로서 기판에 침착시키며;
    상기 수성 전기피복 조성물이 (a) 활성 수소기-함유 이온성 전착성 수지 및 (b) 상기 성분(a)의 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함하고;
    전착욕의 중량을 기준으로 하여, 칼슘 총량 10 내지 10,000 ppm 및 가용성 칼슘 200 ppm 이하의 양으로 존재하는 아세트산 칼슘, 염화 칼슘, 포름산 칼슘, 질산 칼슘, 옥살산 칼슘, 몰리브덴산 칼슘, 티탄산 칼슘, 불화규산 칼슘 및 탄산 칼슘으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘 화합물을 함유하는 무연 전착욕에서 상기 전기피복을 수행하는 것을 포함함을 특징으로 하는 전도성 기판의 전기피복 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    가용성 칼슘의 양이 전착욕 중량을 기준으로 하여 50 ppm 이하인 전기피복 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    칼슘의 총량이 전착욕 중량을 기준으로 하여 5,000 ppm 이하인 전기피복 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    칼슘의 총량이 전착욕 중량을 기준으로 하여 1,000 ppm 이하인 전기피복 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    수지상이 추가로 무연 안료를 1 종 이상 포함하는 전기피복 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    칼슘 화합물이 아세트산 칼슘인 전기피복 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    칼슘 화합물이 옥살산 칼슘인 전기피복 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    기판이 캐쏘드인 전기피복 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    기판이 미처리 강으로 이루어진 것인 전기피복 방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    기판이 아연 도금강으로 이루어진 것인 전기피복 방법.
  19. 제 9 항에 있어서,
    기판이 알루미늄으로 이루어진 것인 전기피복 방법.
  20. 제 17 항의 방법으로 피복된 미처리 강 기판.
  21. 제 18 항의 방법으로 피복된 아연 도금 강 기판.
  22. 제 19 항의 방법으로 피복된 알루미늄 기판.
KR10-2001-7000379A 1998-07-10 1999-07-01 칼슘염 함유 전착욕, 이를 이용하는 전기피복 방법, 및 상기 방법에 따라 피복된 기판 KR100389176B1 (ko)

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