DE2707486A1

DE2707486A1 - Verfahren zur herstellung eines pigments

Info

Publication number: DE2707486A1
Application number: DE19772707486
Authority: DE
Inventors: Russell C Miller
Original assignee: Eltzroth & Ass J M
Current assignee: Eltzroth & Ass J M
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1977-08-25
Also published as: NL188897B; DE2707486C2; CA1100255A; FR2341629A1; NL188897C; FR2341629B1; NL7701938A

Description

J. M. Eltzroth & Associates, Inc., Schaumburg, 111., USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES PIGMENTS

Es ist bekannt, dass in der Lackindustrie, insbesondere für das Lackieren von Metallen, ein ständiger Bedarf nach verbesserten Überzugsmassen besteht. Dies trifft besonders für die Lackierung von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Magnesium, Aluminiumlegierungen und verzinkte Metalle, beispielsweise verzinktes Eisen oder Stahl, zu, wo Überzüge erwünscht sind, um die Gegenstände aus diesen Metallen gegen eine Verschlechterung ihres Aussehens und ihrer Eigenschaften, insbesondere durch Korrosion, zu schützen.

Man hat schon zahlreiche Überzugsmassen für diesen Zweck vorgeschlagen, die unter anderem phosphatierte, zinkatierte und anodisierte Filme enthielten, doch waren mit deren Verwendung zahlreiche Schwierigkeiten verbunden, wie komplexe und häufig schwierige Auftragverfahren und hohe Kosten.

Man hat auch schon mit unterschiedlichem Erfolg chromathaitige Überzugsmassen benutzt. Die wirksame Schutzkomponente in diesen Überzugsmassen scheint das Chrom im sechswertigen Zustand zu sein. In diesem Zusammenhang wurde schon seit langer Zeit erkannt, dass es vorteilhaft wäre, wenn man Metalle mit einer organischen filmbildenden Harzmasse überziehen könnte, die nicht nur auf dem Metall haften sondern auch eine gute Korrosionsbeständigkeit ergeben würde. Die

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diesbezüglichen Versuche haben aber bisher nicht zu einem befriedigenden Ergebnis geführt.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein neuartiges, in Wasser unlösliches Pigment zur Verfügung zu stellen, das besonders für die Herstellung von Emulsionen von organischen harzartigen filmbildenden Bindern geeignet ist, wobei diese Emulsionen beim Auftragen auf Metalle, wie Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl und Legierungen solcher Metalle, nach dem Trocknen einen Überzug ergeben, der auf dem Metall haftet und eine ungewöhnlich gute Korrosionsbeständigkeit gibt. Zu den Aufgaben der Erfindung gehört ferner eine Überzugsmasse, die ein solches Pigment enthält.

Es wurde nun gefunden, dass man ein Pigment mit den geschilderten Eigenschaften herstellen kann, wenn man etwa äquimolare Mengen eines anorganischen Silicofluorids und einer Calciumverbindung aus der Gruppe von Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat in Wasser unter Bildung einer dicken Aufschlämmung von Calciumsilicofluorid mischt und die erhaltene Aufschlämmung zerkleinert.

Das Verfahren wird bevorzugt bei der Temperatur durchgeführt, die sich durch die frei werdende Reaktionswärme einstellt. Das pH der Mischung liegt bevorzugt bei etwa 5,0 Q bis etwa 10,5, insbesondere bei 7,0 bis 7,5.

^. Das bei der Erfindung bevorzugt verwendete anorganische

ο Silicofluorid ist Siliciumfluorwasserstoffsäure (H₂SiF,), co die im Handel als 26%ige wässrige Lösung erhältlich ist. Es können jedoch mit Vorteil auch andere anorganische Silicofluoride benutzt werden, insbesondere Zinksilicofluo-

rid, Bleisilicofluorid, Mangansilicofluorid, Natriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid, Magnesiumsilicofluorid und Mischungen solcher Silicofluoride.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein gemischtes Pigment hergestellt werden, indem mindestens eine Chromverbindung aus der Gruppe von Chromsäure, Strontiumchromat, Zinkchromat und Bleichromat zu der Aufschlämmung der anorganischen Calciumverbindung und des anorganischen Silicofluoride gegeben wird, wobei die Menge der Chromverbindung im Bereich von 0,05 bis 50 Gew% der gesamten Feststoffe liegt.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen erhält man, indem man die Aufschlämmung des Calciumsilicofluoridpigmentes, in der das Pigment in der Regel in sehr feiner Form vorliegt, zum Beispiel in Teilchengrössen von 0,5 bis 10 Mikron, mit Emulsionen von thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzen oder Mischungen davon mischt. In solchen Emulsionen bildet Wasser in der Regel die kontinuierliche Phase. Häufig enthalten die Überzugsmassen mindestens eine sechswertige anorganische Chromverbindung, wie Chromsäure, Natriumdichromat, Pigmente und Pigmentstreckmittel oder andere Calciumsilicofluoride, Trockner, wie Naphthenate von Kobalt, Blei, Magnesium, Mangan, Zink und / oder Zirkon; ferner Koalesziermittel, Dispergiermittel, Entschäumer, oberflächenaktive Mittel und andere wasserlösliche Zusatzstoffe, wie Ammoniumhydroxid, Dimethyläthanolamin und Diäthanolamin. Ausserdera ist es in der Regel vorteilhaft, den Oberzugsmassen noch weiteres Wasser zuzusetzen,

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als sie schon in Form der handelsüblichen Kunststofferaulsionen enthalten.

Die Zusammensetzung der bevorzugten Überzugsmassen liegt in der Regel in dem nachstehend angegebenen Bereich:

Bestandteile Gew%

(a) Harzfeststoffe von mindestens einem organischen filmbildenden Harz aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, der wärmehärtbaren Harze und Mischungen davon

(b) Calciumsilicofluorid

(c) sechswertige anorganische Chromverbindung als Cr

(d) andere Pigmente und Pigmentstreckungs· mittel als (b)

(e) Trockner

(f) Koalesziermittel

(g) Dispergiermittel (h) Entschäumer

(i) oberflächenaktive Mittel (j) Verdickungsmittel

(k) Wasser einschliesslich wasserlöslicher Zusatzstoffe

10

60

0,5 ■	20	0,5 der ge Feststoffe
0	10	10
0 - 100 des Harzes	6
bis zu samten	0,05
0,05 ·	3
0,05 ■	Spuren bis 10 des Harzes
0
0,01 ·

65

Ein bevorzugten Typ von thermoplastischen Kunststoffemulsionen sind Emulsionen von Acrylpolymerisaten, die zu 100 % aus diesen Polymerisaten bestehen und 46*0,5 Gew% Feststoffe enthalten, ein pH von 9 bis 11 haben und ein spezifisches Gewicht von 1,07 kg/Liter besitzen. Solche Emulsionen von Acrylpoly-

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merisaten sind im Handel erhältlich, zum Beispiel unter den Bezeichnungen Rhoplex MV-I, Ucar 4358.

Ein bevorzugtes wärmehärtbares Harz für die Überzugsmassen gemäss der Erfindung ist die Emulsion eines Acrylpolymerisats, das 46Ϊ0,5 Gew% Feststoffe enthält, ein pH von 9,5 bis 10,5 besitzt und ein-spezifisches Gewicht von etwa 1,09 besitzt. Auch derartige Harze sind im Handel erhältlich, beispielsweise als Rhoplex AC-604, Rhoplex B-5, Rhoplex AC-33X und Ucar 878,4550.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen sind keineswegs auf die Benutzung dieser bevorzugten Harze beschränkt, sondern es können auch andere übliche Bindemittelharze verwendet werden, wie zum Beispiel Polyvinylverbindurigen, Polyesterepoxyverbindungen, andere Acrylharze, wobei diese Kunststoffe und Harze auch in Mischung oder in modifizierter Form benutzt werden können und beispielsweise auch Vernetzungsmittel enthalten können, wie Melaminformaldehydharze, methylierte Harnstoff-Formaldehydharze und kautschukartige Zusatzstoffe.

Typische Beispiele von Harzkombinationen sind Mischungen von einem thermoplastischen Harz, wie Rhoplex MV-I und einem wärmehärtbaren Harz, wie Rhoplex AC-604; einem thermoplastischen Harz, wie Rhoplex MV-I und einem wärmehärtbaren Harze, wie Rhoplex AC-604 und einem wärmehärtbaren Harz, wie Epoxy PR-808; einem thermoplastischen Harz, wie Rhoplex MV-I, einem wärmehärtbaren Harze, wie Rhoplex B-5, einem wärmehärtbaren Harz, wie Rhoplex E-1046 und einem Vemet-

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zungsmittel, wie einem Melaminharz (Uformite M83); und von einem thermoplastischen Harz, wie Rhoplex MV-I, einem wärmehärtbaren Harz, wie Rhoplex B-5, einem wärmehärtbaren Harz, wie Rhoplex AC-33X und Rhoplex-E-1046, einem Vernetzungsmittel, wie HYCAR CTBN, Uformite M-83 und Beetle 65 und Cymel 303.

Die verschiedenen Harze werden zu Emulsionen in üblicher Weise formuliert, indem man sie in Wasser unter Zugabe verschiedener Hilfsmittel, wie Dispergiermittel, oberflächenaktiver Mittel, Entschäumer, Koalesziermittel, Kupplungsmittel, Flussmittel, Mittel zur Steuerung des pH-Wertes und Mittel zur Steuerung der Viskosität, mischt. Die Anzahl dieser verschiedenen Zusatzstoffe ist relativ gross, doch ist die Benutzung solcher Zusatzstoffe üblich und dem Fachmann gut bekannt. In Abhängigkeit von dem besonderen Anwendungsgebiet kann man dadurch den Überzugsmassen unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften geben. Beispiele von geeigneten Kupplungsmitteln in derartigen Emulsionen sind Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und tertiär Butylalkohol. Beispiele von geeigneten Koalesziermitteln sind Äthylenglykolmonobutyläther, Athylendiglykolmonobutyläther, Athylendiglykolmonobutyläther und Tributylphosphat. Hydrolysierbare Ester und wasserlösliche Substanzen verringern die Lagerzeit und setzen die Unempfindlichkeit gegenüber Wasser und Dampf herab.

Für die Steuerung des pH-Wertes sind die bevorzugten Materialien Ammoniumhydroxid, Dimethyläthanolamin und Diethanolamin. Tertiäre Amine, wie Dimethyläthanolamin, sind vom Standpunkt der Erhöhung der Beständigkeit von solchen Emul-

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sionen vorteilhaft, die sechswertige Chromverbindungen enthalten. Auch Diethanolamin gibt in diesem Fall gute Ergebnisse. Bei Ammoniumhydroxid ist in manchen Fällen die Beständigkeit etwas geringer. Die Verwendung von Ammoniumhydroxid hat aber den Vorteil, dass es sich leichter zersetzt, nachdem die Überzugsmasse auf ein Substrat aufgebracht worden ist und gehärtet wird. Aus diesem Grund ist es häufig vorteilhaft, das sechswertige Chrom als Ammoniumdichromat zuzugeben. Üblicherweise werden die Mittel zur Steuerung des pH-Wertes in Form von wässriger Lösung, wie eine 28%ige wässrige Ammoniumhydroxidlösung, benutzt. Die Amine kann man zweckmässigerweise im Verhältnis 1:1 mit Wasser verdünnen.

Beispiele von Verdickungsmitteln sind Polyacrylsäure und ihre Salze, zum Beispiel ihre Natrium- und Ammoniumsalze, wie Acrysol GS, Acrysol G-IlO und Acrysol WS-24; ferner Cellulosederivate, wie Methyl-, Carboxymethyl-, Hydroxymethyl- und Äthylcellulose (1000 bis 150000 CPS), Siliciumdioxide und Silikate.

Beispiele von Pigmentdispergiermitteln, Stabilisatoren und oberflächenaktiven Mitteln sind beispielsweise nichtionische Produkte dieser Art, wie Tamol 731, Tamol 850, Triton CF-IO, das ein wasserlöslicher nicht-ionischer oxyäthylierter Benzyläther von Octylphenol ist, Triton X-114, das ein oxyäthyliertes Octylphenol ist und Äthoxylan E, das mit Äthylenoxid umgesetztes Lanolin ist.

Als Beispiele für die als Eventualkomponenten verwendeten anderen Pigmente und Pigmentstreckmittel seien genannt

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Bleisilikat,,Chromatpigmente (zum Beispiel 0ncor-M50, das eine gelb-braune Farbe hat), Kaliumzinkchromat, Magnesiumsilicofluorid, Titandioxid und Strontiumchromat. Als Pigmentstreckmittel können hydrophile und hydrophobe Siliciumdioxiden synthetisches Talkum und Silikate verwendet werden, wobei die hydrophilen SiIiciumdioxide bevorzugt sind.

Bei der Herstellung des Calciumsilicofluoridpigmentes ist die Umsetzung zwischen dem anorganischen Silicofluorid, zum Beispiel der Siliciumfluorwasserstoffsäure, und der anorganischen Calciumverbinching exotherm und der Mischbehälter ist bevorzugt ummantelt und mit Wasser gekühlt. In der Regel sollte die Temperatur mindestens so hoch sein, dass keine Eiskristalle aufbilden und nicht oberhalb etwa 32⁰C liegen. Bevorzugt sollte die Temperatur bei 21 bis 27°Z liegen. Um den pH-Wert zu kontrollieren kann Chromsäure für die Neutralisation der Aufschlämmung verwendet werden, wodurch dann ein chromhaltiges Pigment entsteht. Falls der Wunsch besteht, ein Calciumsilicofluoridpigment herzustellen, das frei von Chrom ist, kann eine andere anorganische Säure, zum Beispiel Phosphorsäure, zur Kontrolle des pH-Wertes benutzt werden.

In der Regel ist es vorteilhaft, die Viskosität der fertigen überzugsmasse auf eine Zahn Nr. 1 Viskosität von 10 bis Sekunden oder eine Zahn Nr. 2 Viskosität von 15 bis 50 Sekunden einzustellen. Dies kann durch Einstellung des Wassergehaltes und / oder durch Zugabe von unbekannten thixotropen Mitteln oder Verdickungsmitteln erfolgen.

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Eine Überzugsmasse kann noch in Anwendung der Auftragsart modifiziert werden, zum Beispiel für das Auftragen durch Walzen, Sprühen, Eintauchen, elektrostatisches Auftragen und dergleichen. '■-'

Wenn die Emulsionsüberzugsmasse sowohl plastische als auch wärmehärtbare Harze enthält, kann das Gewichtsverhältnis der thermoplastischen Harze zu den wärmehärtbaren Harzen bevorzugt im Bereich von 6:1 bis 3:1 liegen. Je höher der Gehalt an wärmehärtbarem Harz ist, desto geringer ist die Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Dampf und die Verdünnbarkeit.

Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, liegt seine Menge in der Regel bei mindestens 25 Gew% des zu vernetzenden Harzes.

Wenn der überzugsmasse Pigmente zugesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis des Pigments zu dem harzartigen Binder in der Regel im Bereich von 5:95 bis 40:60, obwohl es auch so niedrig sein kann wie nur 1:99

Es versteht sich von selbst, dass beim Überziehen die zu behandelnden Substrate in üblicher Weise gereinigt werden, wie zum Beispiel durch Befreiung von den Oxiden, Waschen, Trocknen und dergleichen.

Nachdem die überzugsmasse auf das Substrat, wie Stahl, Aluminium, Magnesium oder eine verzinkte Oberfläche, aufgebracht worden ist, lässt man den erhaltenen überzug trocknen und härtet ihn zum Beispiel bei etwa 200⁰C für 30 Sekunden bis

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3 Minuten oder bei 315⁰C für 20 bis 90 Sekunden oder nur für 1 bis 6 Sekunden bei Verwendung einer intensiven Infraroteinheit von 1090⁰C. Wie aus diesen Angaben hervorgeht, ist die Erwärmungszeit selbstverständlich länger bei niedrigeren Temperaturen und kürzer bei höheren Temperaturen. Die Relation zwischen Zeit und Temperatur wird.bevorzugt so eingestellt, dass ein fertiger Überzug mit einer Bleistifthärte von H bis 2H entsteht.

Die Dicke des feuchten Überzugs liegt in der Regel im Bereich von 1,27 bis 254 Mikron. Bevorzugt liegt diese Dicke bei 2,5 bis 7,5 Mikron. Je grosser die Dicke des Filmes ist, desto schwieriger ist es, einen gleichförmig ausgehärteten Film zu erhalten.

Die Qualität des gehärteten Films kann durch eine Reihe von Prüfungen untersucht werden. Eine dieser Prüfungen ist der Salzsprühtest, bei dem ein Nebel einer wässrigen Lösung, die 5 % Natriumchlorid oder mit Essigsäure angesäuertes Natriumchlorid enthält, auf die beschichteten Bleche für einen bestimmten Zeitraum einwirkt.

Ein anderer Test ist der ^MQ-Panel Humidity Panel Test", bei dem eine beschichtete Platte, zum Beispiel ein beschichtetes Blech, relativen Feuchtigkeiten von 90 bis 100 % bei Temperaturen von 38 bis 88°C unterworfen wird, wobei Zyklen von 0 bis 60 Minuten für die Behandlung bei hoher Feuchtigkeit und von 0 bis 60 Minuten für die Be handlung unter Trockenbedingungen in betracht kommen und

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beispielsweise ein Wechsel in Abständen von Einheiten von 10 Minuten erfolgen kann.

Bei einer anderen sehr anspruchsvollen Prüfung wird die beschichtete Platte in destilliertem Wasser 30 Minuten, 60 Minuten oder 120 Minuten gekocht. Der Prüfungsbereich kann gebogen oder ungebogen sein. Üblicherweise wird eine Prüfung der Bleistifthärte vor und nach dem Test durchgeführt, wobei nach dem Test vor der Bleistiftprüfung eine Erholungszeit bei Raumtemperatur von 5 bis 15 Minuten angesetzt wird. Bei diesem Test kann die Beständigkeit des Überzugs gegenüber Solvatisierung ausschwitzen und Wasserabsorption geprüft werden. Ein guter Film oder Überzug sollte nach diesem Test in der Lage sein, in seine ursprüngliche Form zurückzukehren.

Andere Prüfungen, die durchgeführt werden können, dienen zur Ermittlung der Beständigkeit gegenüber zu weitgehender Härtung, wobei der Bleistifttest benutzt wird, Prüfung der Schlagzähigkeit und der Biegefestigkeit. Die Kontinuität des Films kann unter Verwendung des Preece oder modifizierten Preece Tests mit einer angesäuerten Kupfersulfatlösung geprüft werden.

Wie bereits festgestellt wurde, kann die Zusammensetzung der Überzugsmasse in Abhängigkeit von der Natur des Substrats und des Auftragsverfahrens schwanken. So hat sich bei dem Auftragen von Emulsionsüberzugsnass en auf Aluminium und Aluminiumlegierungen gezeigt, dass ausgezeich-

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nete Ergebnisse entweder mit hohen oder niedrigen Gehalten an sechswertigem Chrom entweder bei niedrigem pH oder hohem pH erhalten werden, obwohl das pH bevorzugt bei 5,8 bis 10,5 liegen sollte. Andererseits, wenn die Emulsionsüberzugsmassen auf Stahl aufgebracht werden, sollte das pH bevorzugt unter 7,0 liegen. Bei der Behandlung von verzinktem Eisen oder Stahl ist es vorteilhaft, dass das sechswertige Chrom in solchen Mengen in der Überzugsmasse vorhanden ist, dass der Überzug auf dem Substrat nicht mehr als 10 Mikrogramm / 6,45 cm sechswertiges Chrom als Cr enthält und dass das pH bevorzugt bei 6,8 bis 8,0 liegt. Wenn zu viel sechswertiges und aktives Chrom vorhanden ist, reagiert es mit dem Zink und bildet Zinkchromate, die dazu neigen, ein Pulver zu bilden und eine schlechte Haftung beim Aufbringen eines Deckstrichs ergeben..

Das Aufbringen der Überzugsmassen auf Magnesium und Magnesiumlegierungen ist ähnlich wie beim Aluminium, obwohl Magnesium gegenüber pH-Werten unterhalb von 5,0 sehr empfindlich ist.

In dem folgenden Beispiel sind alle Angaben über Teile Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel

Es wird ein Pigment hergestellt, indem in Wasser 0,45 kg gelöschter Kalk, Ca(OH)₂, 1 Liter Wasser und 15 ml eines oberflächenaktiven Mittels (Triton CF-IO) zu einer Paste gemischt werden. Es wird dann langsam 26%ige Siliciumfluorwasserstoffsäure zugegeben, bis ein pH von 8,0 erreicht ist,

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Die Reaktion ist sehr exotherm und die Mischeinrichtung wird mit Wasser gekühlt. Dann wird Chromsäure zugegeben, bis ein pH von 7,0 erreicht wird. Dadurch entsteht ein Pigment, das sechswertiges Chrom enthäHV Falls ein chromfreies Pigment erwünscht ist, wird eine andere Säure, wie Phosphorsäure, zum Neutralisieren der Zusammensetzung bis zu einem pH von 7,0 verwendet. Der pH-Wert kann auch geändert werden.

In jedem Fall wird das erhaltene Produkt dann in einer Kugelmühle zerkleinert und es werden etwa 225 Gramm synthetisches Talkum zugegeben, um den Glanz herabzusetzen.

Dann werden 0,454 bis 9,07 kg Titandioxid.(duPont 966 zugegeben. Es wird eine Vormischung hergestellt, indem 500 ml Tributylphosphat, 100 ml eines Entschäumers (NOPCO NXZ), 3,75 Liter Propylenglykol und 75 Gramm eines Pigmentdispergiermittels und eines Stabilisators (Tamol 830) gemischt werden. Diese Vormischung wird dann zu der vorstehenden Mischung gegeben. Die erhaltene Mischung wird zerkleinert, bis keine Fischaugen und keine grösseren Agglomerate mehr zu erkennen sind und die Teilchen eine Grosse im Bereich von 0,5 bis 5 Mikron haben.

1000 ml einer Emulsion eines thermoplastischen Acrylpolymerisates (Rhoplex MV-I) wurden dann zugegeben und zusammen mit dem Pigment gemahlen, bis alle Pigmentteilchen gleichförmig von der Emulsion überzogen waren.

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In einem Mischer mit einem langsam laufenden Rührblatt wurden 17 Liter der vorstehenden Emulsion des Polymerisats mit 7,6 Liter Wasser gemischt und die pigmentierte Mischung wurde langsam dazugegeben. Danach wurde eine verdünnte Lösung von Natriumdichromat, die 1 bis 10 Gew% sechswertiges Chrom als Cr enthielt, tropfenweise zu dem Randteil der rotierenden Mischung zugegeben, bis ein pH von 7,6 bis 7,8 erreicht war.

Es wurde dann ein verdünntes Verdickungsmittel (Acrysol G-IlO) zugegeben, bis ein Viskositätswert von 25/30 Sekunden bei Verwendung eines Zahn Nr. 2 Bechers erreicht wurde. Dann wurden 7,6 Liter einer Emulsion eines wärmehärtbaren Acrylpolymerisats (Rhoplex AC-604) zugegeben und die Mischung wurde langsam für mindestens 6 Stunden gerührt.

Unter Verwendung eines Ziehstabes wurde eine Schicht von einer Dicke von 5 Mikron auf ein Aluminiumblech (3003) und ein heissverzinktes Stahlblech aufgezogen. Das beschichtete verzinkte Blech wurde 30 Sekunden auf 71°C vorerwärmt und 75 Sekunden bei 315°C gehärtet. Das beschichtete Aluminiumblech wurde 30 Sekunden bei 71⁰C vorerwärmt und 60 Sekunden bei 315°C gehärtet. In beiden Fällen wurden Überzüge mit einer Bleistifthärte von 2H/H erhalten.

Das beschichtete heissverzinkte Blech bestand den Schlagzähigkeitstest bei "80 bis 100 Inch-Pounds" und das be-

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schichtete Aluminiumblech bei "30 Inch-Pounds". Der Schlagzähigkeitswert (lbs./inch^) liegt gerade vor dem Bruch des Metalls oder der Kristalle, so dass dieser Wert deshalb schwanken muss. *■·■·

Es wurde der Salzsprühtest an beiden Blechen bis zum Versagen des Überzuges durchgeführt. Das heissverzinkte Blech war 400 bis 600 Stunden und das Aluminiumblech über 1000 Stunden beständig. Bei bedruckten Aluminiumfolien zeigte die vorstehende Emulsion sehr überlegene Ergebnisse bei stark gekrümmten Flächen, wobei die Prüfung mit einem modifizierten Preece Kupfersulfattest erfolgte.

Auf so beschichteten Blechen haften Decküberzüge, zum Beispiel aus Polyester (PPG-JJ-487 Duracron), Acrylpolymerisate (PPG 11W30, Duracron 100, duPont 876-5461, 876-559 und 876-5484), Polyvinylchlorid (Sherwin-Williams G-77WC198), modifizierte Silicone (64X423), modifizierte Polyester (Dexstar 5X100A), modifizierte Epoxyharze (Dexstar 9X165) und wässrige Harzüberzüge (Armorcote 11 White).

Da alle Grundiermittel vom Chromattyp eine deutliche Farbe haben, tritt eine merkliche Farbänderung während des Härtungsprozesses ein, wenn der Deckstrich eine weisse oder Pastellfarbe haben soll. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, wird Rutiltitandioxid der überzugsmasse zugesetzt und gelegentlich auch ein in Wasser dispergierbares blaues Pigment, zum Beispiel Hercules Imperial A-984 oder X2925, besonders zur Verbesserung von weissen, blauen und grünen

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Tönen. Für andere Farbtöne können entsprechende Pigmente zugegeben werden. Dadurch wird die Farbe der Chromate in dem Grundierstrich überdeckt oder ausgeglichen.

Wie aus der Beschreibung der Erfindung hervorgeht, können die erfindungsgemässen Überzugsmassen eine grosse Vielzahl von Bestandteilen in unterschiedlichen Mengen enthalten. Im allgemeinen zerfallen aber diese Zusammensetzungen in zwei Hauptkategorien in Abhängigkeit davon, ob der harzartige Binder ein thermoplastisches Harz oder eine Kombination eines thermoplastischen und eines wärmehärtbaren Harzes ist. Wenn der harzartige Binder nur aus einem thermoplastischen Harz besteht, hat die Überzugsmasse bevorzugt folgende Zusammensetzung:

thermoplastisches Harz (z. B. Rhoplex MV-I) Wasser

verdünnte anorganische Chromatlösung (z. B. Na₂Cr₂O₇)

Trockner (z. B. Kobaltnaphthenat)

Pigment (z. B. CaSiF, öder chromathaltiges CaSiF₆)

Koalesziermittel (z. B. Tributylphosphat) oberflächenaktives Mittel (z. B. Triton CFlO)

Verdickungsmittel (z. B. Acrysol G-IlO) (in Abhängigkeit von der Filmdicke)

50 - 95 Vol% 45-0 Vol%

ausreichend, um ein pH von 5,5 bis 9,0 zu geben

0,05 bis 0,5 Gev% der Gesamtfeststoffe

0,5 bis 20 GewX

0,5 bis 3 VoIX des Harzes

Spur bis 0,1 Gew% des Harzes

Spur bis 10 GewX des Harzes

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Titandioxid Dispergiermittel (ζ. Β. Tamol 850)

0 bis 5 Gew%

0 bis 5,0 Gew% des Pigments

Falls die Überzugsmasse sowohl ein thermoplastisches als auch ein wärmehärtbares Harz enthält, hat sie bevorzugt folgende Zusammensetzung:

thermoplastisches Harz (z. B. Rhoplex MV-I) 15 bis 60 Vol% wärmehärtbares Harz (z. B. Rhoplex AC-604)

Wasser

verdünnte Chromatlösung (Na^r-O./NH.OH;

CrO /NH₄OH; (NH₄)₂Cr₂0₇/NH₄0H - verdünnt:

20 Teile Wasser / 1 Teil Feststoffe)

10 bis 60 Vo 1% 10 bis 4 Vol%

ausreichend, um pH von 6,8 bis 9,5 zu ergeben

Pigment (z. B. CaSiF_fi oder chromathaltiges" 0,5 bis 20 Gew%

CaSiF,) 0

Trockner (z. B. Kobaltnaphthenat)

Koalesziermittel (z. B. Tributylphosphat)

oberflächenaktives Mittel (z. B. Triton CFlO)

Verdickungsmittel (z. B. Acrysol G-110) (in Abhängigkeit von der Filmdicke)

Titandioxid Dispergiermittel (z. B. Tamol 850)

0,05 bis 0,5 Gew% der Gesamtfeststoffe

0,5 bis 3 Vol% des Harzes

Spur bis 0,1 Gew% des Harzes

Spur bis 10 Gew% des Harzes

0 bis 5 Gew%

0 bis 5,0 Gew% des Pigments

In diesen Zusammensetzungen wird Ammoniumhydroxid, Dimethyl· ethanolamin oder Diethanolamin mit oder ohne den Dicker zugesetzt, um die gewünschte Viskosität im Bereich von 20 bis

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45 Sekunden in einem Zahn Nr. 1 Becher und 17 bis 35 Sekunden in einem Zahn Nr. 2 Becher zu erhalten. Die gewünschte Viskosität hängt von der Art des Auftragens, der gewünschten Filmdicke und der Einrichtung für das Härten des aufgetragenen Films ab.

Der Überzugsmasse können auch bestimmte Katalysatoren zugesetzt werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen und um die Härtungstemperatur zu senken. Solche Materialien sind zum Beispiel Thiocyanate (vorausgesetzt+ dass kein Eisen anwesend ist, weil sonst eine Verfärbung eintritt), Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Es ist empfehlenswert, bei der Verwendung dieser Katalysatoren sie zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie Wasser, oder Mitteln zur Kontrolle der Viskosität, kurz vor der Verwendung zuzumischen.

Ausserdem ist es wünschenswert, die organische filmbildende Mischung bei einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 zu halten und die letzte Einstellung des pH-Wertes erst zusammen mit der Zugabe der zuletzt genannten Zusätze zu machen. Dadurch wird eine genauere Kontrolle des pH-Wertes bei der Endverwendung möglich. Für beste Ergebnisse ist ein pH von mindestens 7 wünschenswert, da bei sauren pH-Werten die Zusammensetzung zu früh reagieren kann, so dass sie nicht mehr als Überzug auftragbar ist.

Bei der Erfindung wirkt das Calciumsilicofluorid als anorganisches Pigment in Zusammensetzungen für Schutzüberzüge auf Metallen, wie Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl und Legierungen solcher Metalle, wobei die Überzugsmassen auch

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sechswertiges Chrom enthalten können. Es wurde festgestellt, dass, wenn solche Zusammensetzungen auf Aluminium aufgetragen werden, offensichtlich keine Oxidbildung auf der Oberfläche des Aluminiums eintritt, nachdem die Überzugsmasse, die das Calciumsilicofluorid enthält, bei Temperaturen von mindestens 93°C, bevorzugt von 205 bis 315°C, getrocknet worden ist. Unabhängig davon, ob der erhaltene Überzug ein filmbildendes organisches Harz enthält, wird er durch Wasser nicht abgewaschen und bildet einen Schutzüberzug von einer Dicke von 1,3 bis 254 Mikron, insbesondere 2,5 bis 7,5 Mikron. Dieser Überzug ist ungewöhnlich beständig gegenüber Korrosion, wie sie durch den üblichen Salzsprühtest geprüft wird und insbesondere beständig gegenüber durch Feuchtigkeit hervorgerufene Korrosion. Es wird angenommen, dass dies zumindest zum Teil auf eine "in situ"' erfolgende Zersetzung (breaking down) des Calciumsilicofluorids zurückzuführen ist, wobei ein Zustand entsteht, der den elektrischen Vorgängen entgegenwirkt, die normalerweise die Korrosion erzeugen.

Wenn die Überzugsmasse, die Calciumsilicofluorid enthält, auf verzinkte Gegenstände und Stahl aufgebracht wird, ist es wünschenswert, in die Zusammensetzung 0,01 bis 10 Gew% einer sechswertigen anorganischen Chromverbindung als Cr aufzunehmen. Die Chromverbindung kann selbstverständlich auch einer Überzugsmasse für Aluminium zugegeben werden, doch ist das Verhalten der Zusammensetzung beim Auftragen auf Aluminium etwas verschieden von demjenigen beim Auftragen auf Stahl und verzinkte Materialien, wie verzinktes Eisen oder verzinkter Stahl.

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Wie bereits festgestellt wurde, ist es wünschenswert, dass die Metalle, die mit der erfindungsgemässen überzugsmasse beschichtet werden, vorher gereinigt werden. In dieser Beziehung wurden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn eine borhaltige Reinigungszusammensetzung verwendet wurde, wie sie in der US-PS 38 40 841 beschrieben ist. Dies kann auf dem Zusammenwirken der borhaltigen überzugsmasse und der das Calciumsilicofluorid enthaltenden Überzugsmasse beruhen.

Das Calciumsilicofluorid ist bei der Schilderung der Erfindung zwar als Pigment bezeichnet worden, doch ist es nicht unbedingt inert, sondern wirkt sogar als Aktivator, wenn es in Schutzüberzügen für Metalle benutzt wird.

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Claims

Dr. Michael Hann (1001) H / Du

Patentanwalt

Ludwigstrasse 67 2707486

dessen

J. M. Eltzroth & Associates, Inc., Schaumburg, 111., USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES PIGMENTS

Priorität: 23. Februar 1976 / USA / Ser. Nr. 660 173

Patentansprüche:

[ΤΛ Verfahren zur Herstellung eines Pigments, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa äquimolare Mengen eines anorganischen Silicofluorids und einer Calciumverbindung aus der Gruppe von Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat in Wasser unter Bildung einer dicken Aufschlämmung von Calciumsilicofluorid mischt und die erhaltene Aufschlämmung zerkleinert.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen bei der durch die Reaktionswärme er· zeugten Temperatur erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass während des Mischens ein pH im Bereich von etwa 5,0 bis 10,5 aufrechterhalten wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, dass während des Mischens ein pH von etwa 7,0 bis 7,5 aufrechterhalten wird. '-'
5. Verfahren nach einem edr Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Silicofluorid H₂SiF, ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Silicofluorid Zinksilicofluorid, Bleisilicofluorid, Mangansilicofluorid, Natriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid oder Magnesiumsilicofluorid ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschlämmung zusätzlich noch eine Chromverbindung aus der Gruppe von Chromsäure, Strontiumchrornat, Zinkchromat und Bleichromat in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung Chromsäure ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung Strontiumchrornat ist.

709834/0987
10. überzugsmasse enthaltend einen organischen harzartigen filmbildenden Binder, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines gemäss den Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 erhaltenen Pigments.
11. überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:
Gew%
(a) Harzfeststoffe von mindestens einem organischen filmbildenden Harz aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, der wärmehärtbaren Harze und Mischungen davon
(b) Calciumsilicofluorid
(c) sechswertige anorganische Chromverbindung als Cr
(d) andere Pigmente und Pigmentstrek· kungsmittel als (b)
(e) Trockner
(f) Koalesziermittel
(g) Dispergiermittel (h) Entschäumer
(i) oberflächenaktive Mittel (j) Verdickungsmittel
(k) Wasser einschliesslich wasserlöslicher Zusatzstoffe
60 0,5 - 20 0,5 der ge
Feststoffe 0 - 10 10 0 - 100
des Harzes 6 bis zu
samten 0,05 0,05 ■ 3 0,05 ■ Spuren bis 10
des Harzes 0 0,01 ·
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