DE2707486C2

DE2707486C2 -

Info

Publication number: DE2707486C2
Application number: DE2707486A
Authority: DE
Inventors: Russell C. Chicago Ill. Us Miller
Original assignee: J M Eltzroth & Associates Inc Schaumburg Ill Us
Current assignee: J M Eltzroth & Associates Inc Schaumburg Ill Us
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1988-03-31
Also published as: NL188897C; CA1100255A; NL7701938A; DE2707486A1; NL188897B; FR2341629B1; FR2341629A1

Description

Es ist bekannt, daß in der Lackindustrie, insbesondere für das Lackieren von Metallen, ein ständiger Bedarf in bezug auf verbesserte Überzugsmassen besteht. Dies trifft besonders für die Lackierung von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Magnesium, Aluminiumlegierungen und verzinkte Metalle, beispielsweise verzinktes Eisen oder Stahl zu, wo Überzüge erwünscht sind, um die Gegenstände aus diesen Metallen gegen eine Verschlechterung ihres Aussehens und ihrer Eigenschaften, insbesondere durch Korrosion, zu schützen.

Man hat schon zahlreiche Überzugsmassen für diesen Zweck vorgeschlagen, die unter anderem phosphatierte, zinkatierte und anodisierte Filme enthielten, doch waren mit deren Verwendung zahlreiche Schwierigkeiten verbunden, wie komplexe und häufig schwierige Auftragsverfahren und hohe Kosten.

Man hat auch schon mit unterschiedlichem Erfolg chromathaltige Überzugsmassen benutzt. Die wirksame Schutzkomponente in diesen Überzugsmassen scheint das Chrom im sechswertigen Zustand zu sein. In diesem Zusammenhang wurde schon seit langer Zeit erkannt, daß es vorteilhaft wäre, wenn man Metalle mit einer organischen filmbildenden Harzmasse überziehen könnte, die nicht auf dem Metall haften, sondern auch eine gute Korrosionsbeständigkeit ergeben würde. Die diesbezüglichen Versuche haben aber bisher nicht zu einem befriedigenden Ergebnis geführt.

In "Chemical Abstracts", 34 (1940) 4881.4 ist das Auftragen einer Lösung von Siliciumfluorwasserstoffsäure (H₂SiF₆) auf Beton, der einer SO₂ Gasatmosphäre ausgesetzt war, beschrieben. Nach einem Ausgesetztsein in einer SO₂-Atmosphäre über einen Zeitraum von ca. 2 Jahren ließ die Betonoberfläche keine Anzeichen von Zerstörung erkennen.

Aus "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, Silicium Teil B. System-Nr. 15, 1959, Seite 648, ist bekannt, daß wäßrige H₂SiF₆ mit Basen unter Salzbildung reagiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges, in Wasser unlösliches Korrosionsschutzpigment zur Verfügung zu stellen, das besonders für die Herstellung von Emulsionen von organischen harzartigen filmbildenden Bindern geeignet ist, wobei diese Emulsionen beim Auftragen auf Metalle wie Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl und Legierungen solcher Metalle nach dem Trocknen einen Überzug ergeben, der auf dem Metall haftet und eine ungewöhnlich gute Korrosionsbeständigkeit gibt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsschutzpigmentes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa äquimolare Mengen von Hexafluorkieselsäure oder von einem Salz dieser Säure aus der Gruppe Zink-, Blei-, Mangan- oder Magnesiumhexafluorosilicat und einer Calciumverbindung aus der Gruppe von Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat in Wasser unter Bildung einer dicken Aufschlämmung von Calciumhexafluorosilicat mischt, während des Mischens deren pH-Wert im Bereich von etwa 5,0 bis 10,5 aufrecht erhält und die erhaltene Aufschlämmung einer Vermahlung unterwirft.

Das Verfahren wird bevorzugt bei der Temperatur durchgeführt, die sich durch die frei werdende Reaktionswärme einstellt.

Der pH-Wert der Mischung ist vorzugsweise 7,0 bis 7,5.

Das bei der Erfindung bevorzugt verwendete anorganische Silicofluorid ist Siliciumfluorwasserstoffsäure (H₂SiF₆), die im Handel als 26%ige wäßrige Lösung erhältlich ist. Es können jedoch auch andere anorganische Silicofluoride benutzt werden, insbesondere Zinksilicofluorid, Bleisilicofluorid, Mangansilicofluorid, Magnesiumsilicofluorid und Mischungen solcher Silicofluoride.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein gemischtes Korrosionsschutzpigment hergestellt werden, indem mindestens eine Chromverbindung aus der Gruppe von Chromsäure, Strontiumchromat, Zinkchromat und Bleichromat zu der Aufschlämmung der anorganischen Calciumverbindung und des anorganischen Silicofluorids gegeben wird, wobei die Menge der Chromverbindung im Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-% der gesamten Feststoffe liegt.

Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzpigment wird in Überzugsmassen, die einen organischen harzartigen filmbildenden Binder enthalten, verwendet. Diese Überzugsmassen erhält man, indem man die Aufschlämmung des Calciumsilicofluoridpigmentes, in der das Korrosionsschutzpigment in der Regel in sehr feiner Form vorliegt, zum Beispiel in Teilchengröße von 0,5 bis 10 Mikron, mit Emulsionen von thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzen oder Mischungen davon mischt. In solchen Emulsionen bildet Wasser in Regel die kontinuierliche Phase. Häufig enthalten die Überzugsmassen mindestens eine sechswertige anorganische Chromverbindung wie Chromsäure, Natriumdichromat, Pigmente und Pigmentstreckmittel oder andere Calciumsilicofluoride, Trockner, wie Naphthenate von Kobalt, Blei, Magnesium, Mangan, Zink und/oder Zirkon; ferner Koalesziermittel, Dispergiermittel, Entschäumer, oberflächenaktive Mittel und andere wasserlösliche Zusatzstoffe, wie Ammoniumhydroxid, Dimethyläthanolamin und Diäthanolamin. Außerdem ist es in der Regel vorteilhaft, den Überzugsmassen noch weiteres Wasser zuzusetzen, als sie schon in Form der handelsüblichen Kunststoffemulsionen enthalten.

Die Zusammensetzung der bevorzugt verwendeten Überzugsmassen liegt in der Regel in dem nachstehend angegebenen Bereich:

BestandteileGew.-% (a) Harzfeststoffe von mindestens einem organischen filmbildenden Harz
aus der Gruppe der thermoplastischen Harze, der wärmehärtbaren Harze
und Mischungen davon10-60 (b) Calciumsilicofluorid0,5-20 (c) sechswertige anorganische Chromverbindung als Cr0-10 (d) andere Pigmente und Pigmentstreckungsmittel als (b)0-100 des Harzes (e) Trocknerbis zu 0,5 der
gesamten Feststoffe (f) Koalesziermittel0,05-10 (g) Dispergiermittel0,05-6 (h) Entschäumer0-0,05 (i) oberflächenaktive Mittel0,01-3 (j) VerdickungsmittelSpuren bis 10
des Harzes (k) Wasser einschließlich wasserlöslicher Zusatzstoffe5-65

Ein bevorzugter Typ von thermoplastischen Kunststoffemulsionen sind Emulsionen von Acrylpolymerisaten, die zu 100% aus diesen Polymerisaten bestehen und 46 ± 0,5 Gew.-% Feststoffe enthalten, einen pH-Wert von 9 bis 11 haben und ein spezifisches Gewicht von 1,07 g/ml besitzen. Solche Emulsionen von Acrylpolymerisaten sind im Handel erhältlich.

Ein bevorzugtes wärmehärtbares Harz für die Überzugsmassen ist die Emulsion eines Acrylpolymerisats, das 46 ± 0,5 Gew.-% Feststoffe enthält, einen pH-Wert von 9,5 bis 10,5 und ein spezifisches Gewicht von etwa 1,09 besitzt. Auch derartige Harze sind im Handel erhältlich.

Die Überzugsmassen sind keineswegs auf die Verwendung dieser bevorzugten Harze beschränkt, sondern es können auch andere übliche Bindemittelharze verwendet werden, wie zum Beispiel Polyvinylverbindungen, Polyesterepoxyverbindungen, andere Acrylharze, wobei diese Kunststoffe und Harze auch in Mischung oder in modifizierter Form verwendet werden können und beispielsweise auch Vernetzungsmittel enthalten können, wie Melaminformaldehydharze, methylierte Harnstofformaldehydharze und kautschukartige Zusatzstoffe.

Typische Beispiele von Harzkombinationen sind Mischungen von einem thermoplastischen Harz, wie einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von Acrylcopolymeren und einem wärmehärtbaren Harz, wie einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von Acrylcopolymeren; einem thermoplastischen Harz, wie einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von Acrylcopolymeren und einem wärmehärtbaren Harz, wie einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von Acrylcopolymeren und einem wärmehärtbaren Harz, wie einem handelsüblichen wärmehärtbaren Harz aus der Epoxidgruppe; einem thermoplastischen Harz, wie einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von Acrylcopolymeren, einem wärmehärtbaren Harz, wie einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von Acrylcopolymeren, einem wärmehärtbaren Harz, wie einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von Acrylcopolymeren und einem Vernetzungsmittel, wie einem Melaminharz (handelsübliches synthetisches Harz auf Basis Harnstoff- Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd und Triozinkondensaten); und von einem thermoplastischen Harz, wie einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion von Acrylcopolymeren, wärmehärtbaren Harzen, wie handelsüblichen wäßrigen Dispersionen von Acrylcopolymeren, einem Vernetzungsmittel, wie einem handelsüblichen Polyacrylkautschuk, einem handelsüblichen synthetischen Harz auf Basis Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd und Triozinkondensaten, einem handelsüblichen wärmehärtbaren Acrylharz und einem handelsüblichen faserverstärkten Melamin-Formaldehydharz.

Die verschiedenen Harze werden zu Emulsionen in üblicher Weise formuliert, indem man sie in Wasser unter Zugabe verschiedener Hilfsmittel, wie Dispergiermittel, oberflächenaktiver Mittel, Entschäumer, Koalesziermittel, Kupplungsmittel, Flußmittel, Mittel zur Steuerung des pH-Wertes und Mittel zur Steuerung der Viskosität, mischt. Die Anzahl dieser verschiedenen Zusatzstoffe ist relativ groß, doch ist die Benutzung solcher Zusatzstoffe üblich und dem Fachmann gut bekannt. In Abhängigkeit von dem besonderen Anwendungsgebiet kann man dadurch den Überzugsmassen unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften geben. Beispiele von geeigneten Kupplungsmitteln in derartigen Emulsionen sind Isoperopylalkohol, n-Butylalkohol und tertiär-Butylalkohol. Beispiele von geeigneten Koalesziermitteln sind Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylendiglykolmonobutyläther und Tributylphosphat. Hydrolysierbare Ester und wasserlösliche Substanzen verringern die Lagerzeit und setzen die Unempfindlichkeit gegenüber Wasser und Dampf herab.

Für die Steuerung des pH-Wertes sind die bevorzugten Materialien Ammoniumhydroxid, Dimethyläthanolamin und Diäthanolamin. Tertiäre Amine, wie Dimethyläthanolamin, sind im Hinblick auf eine Erhöhung der Beständigkeit von solchen Emulsionen vorteilhaft, die sechswertige Chromverbindungen enthalten. Auch Diäthanolamin gibt in diesem Fall gute Ergebnisse. Bei Ammoniumhydroxid ist in manchen Fällen die Beständigkeit etwas geringer. Die Verwendung von Ammoniumhydroxid hat aber den Vorteil, daß es sich leichter zersetzt, nachdem die Überzugsmasse auf ein Substrat aufgebracht worden ist und gehärtet wird. Aus diesem Grund ist es häufig vorteilhaft, das sechswertige Chrom als Ammoniumdichromat zuzugeben. Üblicherweise werden die Mittel zur Steuerung des pH-Wertes in Form von wäßriger Lösung, wi einer 28%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung, benutzt. Die Amine kann man zweckmäßigerweise im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser verdünnen.

Beispiele von Verdickungsmitteln sind Polyacrylsäure und ihre Salze, zum Beispiel ihre Natrium und Ammoniumsalze, die im Handel erhältlich sind, ferner Cellulosederivate, wie Methyl-, Carboxymethyl-, Hydroxymethyl- und Äthylcellulose (1000 bis 150 000 mPa · s(CPS), Siliciumdioxide und Silikate.

Beispiele von Pigmentdispergiermitteln, Stabilisatoren und oberflächenaktiven Mitteln sind beispielsweise nichtionische Produkte und handelsübliche anionische polymerartige Dispergiermittel, ein handelsüblicher wasserlöslicher nichtionischer oxyäthylierter Benzyläther von Octylphenol, ein handelsübliches oxyäthyliertes Octylphenol und handelsübliches mit Äthylenoxid umgesetztes Lanolin.

Als Beispiele für die als Eventualkomponenten verwendeten anderen Pigmente und Pigmentstreckmittel seien genannt Bleisilikat, Chromatpigmente (beispielsweise ein handelsübliches mit gelbbrauner Farbe), Kaliumzinkchromat, Magnesiumsilicofluorid, Titandioxid und Strontiumchromat. Als Pigmentstreckmittel können hydrophile und hydrophobe Siliciumdioxide, synthetisches Talkum und Silikate verwendet werden, wobei die hydrophilen Siliciumdioxide bevorzugt sind.

Bei der Herstellung des Calciumsilicofluorpigmentes ist die Umsetzung zwischen dem anorganischen Silicofluorid, zum Beispiel der Siliciumfluorwasserstoffsäure, und der anorganischen Calciumverbindung exotherm und der Mischbehälter ist bevorzugt ummantelt und mit Wasser gekühlt. In der Regel sollte die Temperatur mindestens so hoch sein, daß sich keine Eiskristalle bilden und nicht oberhalb etwa 32°C liegen. Bevorzugt sollte die Temperatur bei 21 bis 27°C liegen. Um den pH-Wert zu kontrollieren kann Chromsäure für die Neutralisation der Aufschlämmung verwendet werden, wodurch dann ein chromhaltiges Pigment entsteht. Falls der Wunsch besteht, ein Calciumsilicofluoridpigment herzustellen, das frei von Chrom ist, kann eine andere anorganische Säure, zum Beispiel Phosphorsäure, zur Kontrolle des pH-Wertes benutzt werden.

In der Regel ist es vorteilhaft, die Viskosität der fertigen Überzugsmasse auf eine Zahn Nr. 1 Viskosität von 10 bis 36 Sekunden oder eine Zahn Nr. 2 Viskosität von 15 bis 50 Sekunden einzustellen. Dies kann durch Einstellung des Wassergehaltes und/oder durch Zugabe von unbekannten thixotropen Mitteln oder Verdickungsmitteln erfolgen.

Eine Überzugsmasse kann im Hinblick auf die Auftragsart modifiziert werden, zum Beispiel für das Auftragen durch Walzen, Sprühen, Eintauchen, elektrostatisches Auftragen und dergleichen.

Wenn die Emulsionsüberzugsmasse sowohl plastische als auch wärmehärtbare Harze enthält, kann das Gewichtsverhältnis der thermoplastischen Harze zu den wärmehärtbaren Harzen bevorzugt im Bereich von 6 : 1 bis 3 : 1 liegen. Je höher der Gehalt an wärmehärtbarem Harz ist, desto geringer ist die Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Dampf und die Verdünnbarkeit.

Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, liegt seine Menge in der Regel bei mindestens 25 Gew.-% des zu vernetzenden Harzes.

Wenn der Überzugsmasse Pigmente zugesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis des Pigments zu dem harzartigen Binder in der Regel im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60, obwohl es auch so niedrig sei kann wie nur 1 : 99.

Es versteht sich von selbst, daß beim Überziehen die zu behandelnden Substrate in üblicher Weise gereinigt werden, wie zum Beispiel durch Befreiung von den Oxiden, Waschen, Trocknen und dergleichen.

Nachdem die Überzugsmasse auf das Substrat, wie Stahl, Aluminium, Magnesium oder eine verzinkte Oberfläche aufgebracht worden ist; läßt man den erhaltenen Überzug trocknen und härtet ihn zum Beispiel bei etwa 200°C für 30 Sekunden bis 3 Minuten oder bei 315°C für 20 bis 90 Sekunden oder nur für 1 bis 6 Sekunden bei Verwendung einer intensiven Infraroteinheit von 1090°C. Wie aus diesen Angaben hervorgeht, ist die Erwärmungszeit selbstverständlich länger bei niedrigeren Temperaturen und kürzer bei höheren Temperaturen. Die Relation zwischen Zeit und Temperatur wird bevorzugt so eingestellt, daß ein fertiger Überzug mit einer Bleistifthärte von H bis 2 H entsteht.

Die Dicke des feuchten Überzugs liegt in der Regel im Bereich von 1,27 bis 254 Mikron. Bevorzugt liegt diese Dicke bei 2,5 bis 7,5 Mikron. Je größer die Dicke des Filmes ist, desto schwieriger ist es, einem gleichförmig ausgehärteten Film zu erhalten.

Die Qualität des gehärteten Films kann durch eine Reihe von Prüfungen untersucht werden. Eine dieser Prüfungen ist der Salzsprühtest, bei dem ein Nebel einer wäßrigen Lösung, die 5% Natriumchlorid oder mit Essigsäure angesäuertes Natriumchlorid enthält, auf die beschichteten Bleche für einen bestimmten Zeitraum einwirkt.

Ein anderer Test ist in der "Q-Panel Humidity Panel Test", bei dem eine beschichtete Platte, zum Beispiel ein beschichtetes Blech, relativen Feuchtigkeiten von 90 bis 100% bei Temperaturen von 38 bis 88° unterworfen wird, wobei Zyklen von 0 bis 60 Minuten für die Behandlung bei hoher Feuchtigkeit und von 0 bis 60 Minuten für die Behandlung unter Trockenbedingungen in Betracht kommen und beispielsweise ein Wechsel in Zeitabständen von jeweils 10 Minuten erfolgen kann.

Bei einer anderen sehr anspruchsvollen Prüfung wird die beschichtete Platte in destilliertem Wasser 30 Minuten, 60 Minuten oder 120 Minuten gekocht. Der Prüfungsbereich kann gebogen oder ungebogen sein. Üblicherweise wird eine Prüfung der Bleistifthärte vor und nach dem Test durchgeführt, wobei nach dem Test vor der Bleistiftprüfung eine Erholungszeit bei Raumtemperatur von 5 bis 15 Minuten angesetzt wird. Bei diesem Test kann die Beständigkeit des Überzugs- gegenüber Solvatisierung, Ausschwitzen und Wasserabsorption geprüft werden. Ein guter Film oder Überzug sollte nach diesem Test in der Lage sein, in seine ursprüngliche Form zurückzukehren.

Andere Prüfungen, die durchgeführt werden können, dienen zur Ermittlung der Beständigkeit gegenüber zu weitgehender Härtung, wobei der Bleistifttest benutzt wird, Prüfung der Schlagzähigkeit und der Biegefestigkeit. Die Kontinuität des Films kann unter Verwendung des Preece oder modifizierten Preece Tests mit einer angesäuerten Kupfersulfatlösung geprüft werden.

Wie bereits festgestellt wurde, kann die Zusammensetzung der Überzugsmasse in Abhängigkeit von der Natur des Substrats und des Auftragsverfahrens schwanken. So hat sich bei dem Auftragen von Emulsionsüberzugsmassen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen gezeigt, daß ausgezeichnete Ergebnisse entweder mit hohen oder niedrigen Gehalten an sechswertigem Chrom entweder bei niedrigem pH oder hohem pH erhalten werden, obwohl der pH-Wert bevorzugt bei 5,8 bis 10,5 liegen sollte. Andererseits, wenn die Emulsionsüberzugsmassen auf Stahl aufgebracht werden, sollte der pH-Wert bevorzugt unter 7,0 liegen. Bei der Behandlung von verzinktem Eisen oder Stahl ist es vorteilhaft, daß das sechswertige Chrom in solchen Mengen in der Überzugsmasse vorhanden ist, daß der Überzug auf dem Substrat nicht mehr als 10 Mikrogramm/6,45 cm² sechswertiges Chrom als Cr enthält und daß der pH-Wert bevorzugt bei 6,8 bis 8,0 liegt. Wenn zuviel sechswertiges und aktives Chrom vorhanden ist, reagiert es mit dem Zink und bildet Zinkchromate, die dazu neigen, ein Pulver zu bilden und eine schlechte Haftung beim Aufbringen eines Deckstrichs zu ergeben.

Das Aufbringen der Überzugsmassen auf Magnesium und Magnesiumlegierungen ist ähnlich wie das Aufbringen auf Aluminium, obwohl Magnesium gegenüber pH-Werten unterhalb von 5,0 sehr empfindlich ist.

In dem folgenden Beispiel sind als Angaben über Teile Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel

Es wird ein Pigment hergestellt, indem in Wasser 0,45 kg gelöschter Kalk, Ca(OH)₂, 1 Liter Wasser und 15 ml eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels auf Basis Alkylarylpolyether zu einer Paste gemischt werden. Es wird dann langsam 26%ige Siliciumfluorwasserstoffsäure zugegeben, bis ein pH von 8,0 erreicht ist. Die Reaktion ist sehr exotherm und die Mischeinrichtung wird mit Wasser gekühlt. Dann wird Chromsäure zugegeben, bis ein pH von 7,0 erreicht wird. Dadurch entsteht ein Pigment, das sechswertiges Chrom enthält. Falls ein chromfreies Pigment erwünscht ist, wird eine andere Säure, wie Phosphorsäure, zum Neutralisieren der Zusammensetzung bis zu einem pH von 7,0 verwendet. Der pH-Wert kann auch geändert werden.

In jedem Fall wird das erhaltene Produkt dann in einer Kugelmühle zerkleinert und es werden etwa 225 Gramm synthetisches Talkum zugegeben, um den Glanz herabzusetzen.

Dann werden 0,454 bis 9,07 kg handelsübliches Titandioxid zugegeben. Es wird eine Vormischung hergestellt, indem 500 ml Tributylphosphat, 100 ml eines Entschäumers, (handelsübliches Petroleumderivat), 3,75 Liter Propylenglykol und 75 Gramm eines Pigmentdispergiermittels und eines Stabilisators (handelsübliche Acrylpolymeremulsion mit Formaldehyd) gemischt werden. Diese Vormischung wird dann zu der vorstehenden Mischung gegeben. Die erhaltene Mischung wird zerkleinert, bis keine Fischaugen und keine größeren Agglomerate mehr zu erkennen sind und die Teilchen eine Größe im Bereich von 0,5 bis 5 Mikron haben.

1000 ml einer Emulsion eines thermoplastischen Acrylpolymerisates (handelsübliche wäßrige Dispersion von Acrylcopolymeren) wurden dann zugegeben und zusammen mit dem Pigment gemahlen, bis alle Pigmentteilchen gleichförmig von der Emulsion überzogen waren.

In einem Mischer mit einem langsam laufenden Rührblatt wurden 17 Liter der vorstehenden Emulsion des Polymerisats mit 7,6 Liter Wasser gemischt und die pigmentierte Mischung wurde langsam dazugegeben. Danach wurde eine verdünnte Lösung von Natriumdichromat, die 1 bis 10 Gew.-% sechswertiges Chrom als Cr enthielt, tropfenweise zu dem Randteil der rotierenden Mischung zugegeben, bis ein pH von 7,6 bis 7,8 erreicht war.

Es wurde dann ein verdünntes Verdickungsmittel (handelsübliches Ammoniumpolyacrylatpolymerisat) zugegeben, bis ein Viskositätswert von 25/30 Sekunden bei Verwendung eines Zahn Nr. 2 Bechers erreicht wurde. Dann wurden 7,6 Liter einer Emulsion eines wärmehärtbaren Acrylpolymerisats (handelsübliche wäßrige Dispersion von Acrylcopolymeren) zugegeben und die Mischung wurde langsam für mindestens 6 Stunden gerührt.

Unter Verwendung eines Ziehstabes wurde eine Schicht von einer Dicke von 5 Mikron auf ein Aluminiumblech (3003) und ein heißverzinktes Stahlblech aufgezogen. Das beschichtete verzinkte Blech wurde 30 Sekunden auf 71°C vorerwärmt und 75 Sekunden bei 315°C gehärtet. Das beschichtete Aluminiumblech wurde 30 Sekunden bei 71°C vorerwärmt und 60 Sekunden bei 315°C gehärtet. In beiden Fällen wurden Überzüge mit einer Bleistifthärte von 2H/H erhalten.

Das beschichtete heißverzinkte Blech bestand den Schlagzähigkeitstest bei "36,3 kg bis 45,4 kg" ("80 bis 100 Pounds") und das beschichtete Aluminiumblech bei "13,6 kg" ("30 Pounds"). Der Schlagzähigkeitswert (454 g/6,45cm²) (lbs./inch²) liegt gerade vor dem Bruch des Metalls oder der Kristalle, so daß dieser Wert deshalb schwanken muß.

Es wurde der Salzsprühtest an beiden Blechen bis zum Versagen des Überzuges durchgeführt. Das heißverzinkte Blech war 400 bis 600 Stunden und das Aluminiumblech über 1000 Stunden beständig. Bei bedruckten Aluminiumfolien zeigte die vorstehende Emulsion sehr überlegene Ergebnisse bei stark gekrümmten Flächen, wobei die Prüfung mit einem modifizierten Preece Kupfersulfattest erfolgte.

Auf so beschichteten Blechen haften, Decküberzüge, zum Beispiel aus handelsüblichem Polyester, handelsüblichen Acrylpolymerisaten, handelsüblichem Polyvinylchlorid, handelsüblichen modifizierten Siliconen, handelsüblichem modifiziertem Polyester, handelsüblichen modifizierten Epoxyharzen und handelsüblichen wäßrigen Harzüberzügen.

Da alle Grundiermittel vom Chromattyp eine deutliche Farbe haben, tritt eine merkliche Farbänderung während des Härtungsprozesses ein, wenn der Deckstrich eine weiße oder Pastellfarbe haben soll. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, wird Rutiltitandioxid der Überzugsmasse zugesetzt und gelegentlich auch ein handelsübliches in Wasser dispergierbares blaues Pigment, besonders zur Verbesserung von weißen, blauen und grünen Tönen. Für andere Farbtöne können entsprechende Pigmente zugegeben werden. Dadurch wird die Farbe der Chromate in dem Grundierstrich überdeckt oder ausgeglichen.

Wie aus der Beschreibung der Erfindung hervorgeht, können die Überzugsmassen eine große Vielzahl von Bestandteilen in unterschiedlichen Mengen enthalten. Im allgemeinen zerfallen aber diese Zusammensetzungen in zwei Hauptkategorien in Abhängigkeit davon, ob der harzartige Binder ein thermoplastisches Harz oder eine Kombination eines thermoplastischen und eines wärmehärtbaren Harzes ist. Wenn der harzartige Binder nur aus einem thermoplastischen Harz besteht, hat die Überzugsmasse bevorzugt folgende Zusammensetzung:

thermoplastisches Harz (z. B. handelsübliche Acrylpolymeremulsion)50-95 Vol.% Wasser45-0 Vol.% verdünnte anorganische Chromatlösung (z. B. Na₂Cr₂O₇)ausreichend, um
ein pH von 5,5 bis
9,0 zu ergeben Trockner (z. B. Kobaltnaphthenat)0,05 bis 0,5 Gew.-%
der Gesamtfeststoffe Pigment (z. B. CaSiF₆ oder chromathaltiges CaSiF₆)0,5 bis 20 Gew.-% Koalesziermittel (z. B. Tributylphosphat)0,5 bis 3 Vol.%
des Harzes oberflächenaktives Mittel (z. B. handelsübliches auf Basis Alkylaryl,
Polyätheralkoholen, Sulfonaten und Sulfaten)Spur bis 0,1 Gew.-%
des Harzes Verdickungsmittel (z. B. handelsübliche Lösung von Polyacrylatsalzen)
(in Abhängigkeit von der Filmdicke)Spur bis 10 Gew.-%
des Harzes Titandioxid0 bis 5 Gew.-% (z. B. handelsübliche wäßrige Acrylemulsion)0 bis 5,0 Gew.-%
des Pigments

Falls die Überzugsmasse sowohl ein thermoplastisches wie auch ein wärmehärtbares Harz enthält, hat sie bevorzugt folgende Zusammensetzung:

thermoplastisches Harz (z. B. handelsübliche Acrylpolymeremulsion)15 bis 60 Vol.% wärmehärtbares Harz (z. B. Acrylpolymeremulsion)10 bis 60 Vol.% Wasser10 bis 4 Vol.% verdünnte Chromatlösung (Na₂Cr₂O₇/NH₄OH; CrO₃/NH₄OH;
(NH₄)₂Cr₂O₇/NH₄OH - verdünnt: 20 Teile Wasser/1 Teil Feststoffe)ausreichend, um pH
von 6,8 bis 9,5 zu
ergeben Pigment (z. B. CaSiF₆ oder chromathaltiges CaSiF6)0,5 bis 20 Gew.-% Trockner (z. B. Kobaltnaphthenat)0,05 bis 0,5 Gew.-%
der Gesamtfeststoffe Koalesziermittel (z. B. Tributylphosphat)0,5 bis 3 Vol.%
des Harzes oberflächenaktives Mittel (z. B. handelsübliches auf Basis Alkylaryl,
Polyether Alkoholen, Sulfonaten und SulfatenSpur bis 0,1 Gew.-%
des Harzes Verdickungsmittel
(z. B. handelsübliche wäßrige Lösung von Polyacrylatsalzen)Spur bis 10 Gew.-%
des Harzes Titandioxid0 bis 5 Gew.-% Dispergiermittel (z. B. handelsübliche wäßrige Acrylemulsion)0 bis 5,0 Gew.-%
des Pigments

In diesen Zusammensetzungen wird Ammoniumhydroxid, Dimethyläthanolamin oder Diäthanolamin mit oder ohne Verdickungsmittel zugesetzt, um die gewünschte Viskosität im Bereich von 20 bis 45 Sekunden in einem Zahn Nr. 1 Becher und 17 bis 35 Sekunden in einem Zahn Nr. 2 Becher zu erhalten. Die gewünschte Viskosität hängt von der Art des Auftragens, der gewünschten Filmdicke und der Einrichtung für das Härten des aufgetragenen Films ab.

Der Überzugsmasse können auch bestimmte Katalysatoren zugesetzt werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen und um die Härtungstemperatur zu senken. Solche Materialien sind zum Beispiel Thiocyanate (vorausgesetzt, daß kein Eisen anwesend ist, weil sonst eine Verfärbung eintritt), Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure. Es ist empfehlenswert, bei der Verwendung dieser Katalysatoren sie zusammen mit andern Zusatzstoffen, wie Wasser oder Mitteln zur Kontrolle der Viskosität kurz vor der Verwendung zuzumischen.

Außerdem ist es wünschenswert, die organische filmbildende Mischung bei einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 zu halten und die letzte Einstellung des pH-Wertes erst zusammen mit der Zugabe der zuletzt genannten Zusätze zu machen. Dadurch wird eine genauere Kontrolle des pH-Wertes bei der Endverwendung möglich. Für beste Ergebnisse ist ein pH von mindestens 7 wünschenswert, da bei sauren pH-Werten die Zusammensetzung zu früh reagieren kann, so daß sie nicht mehr als Überzug auftragbar ist.

Bei der Erfindung wirkt das Calciumsilicofluorid als anorganisches Pigment in Zusammensetzungen für Schutzüberzüge auf Metallen, wie Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl und Legierungen solcher Metalle, wobei die Überzugsmassen auch sechswertiges Chrom enthalten können. Es wurde festgestellt, daß, wenn solche Zusammensetzungen auf Aluminium aufgetragen werden, offensichtlich keine Oxidbildung auf der Oberfläche des Aluminiums eintritt, nachdem die Überzugsmasse, die das Calciumsilicofluorid enthält, bei Temperaturen von mindestens 93°C, bevorzugt von 205 bis 315°C, getrocknet worden ist. Unabhängig davon, ob der erhaltene Überzug ein filmbildendes organisches Harz enthält, wird er durch Wasser nicht abgewaschen und bildet einen Schutzüberzug von einer Dicke von 1,3 bis 254 Mikron, insbesondere 2,5 bis 7,5 Mikron. Dieser Überzug ist ungewöhnlich beständig gegenüber Korrosion, wie sie durch den üblichen Salzsprühtest geprüft wird und insbesondere beständig gegenüber durch Feuchtigkeit hervorgerufener Korrosion. Es wird angenommen, daß dies zumindest zum Teil auf eine "in situ" erfolgende Zersetzung des Calciumsilicofluorids zurückzuführen ist, wobei ein Zustand entsteht, der den elektrischen Vorgängen entgegenwirkt, die normalerweise die Korrosion erzeugen.

Wenn die Überzugsmasse, die Calciumsilicofluorid enthält, auf verzinkte Gegenstände und Stahl aufgebracht wird, ist es wünschenswert, in die Zusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-% einer sechswertigen anorganischen Chromverbindung als Cr aufzunehmen. Die Chromverbindung kann selbstverständlich auch einer Überzugsmasse für Aluminium zugegeben werden, doch ist das Verhalten der Zusammensetzung beim Auftragen auf Aluminium etwas verschieden von demjenigen beim Auftragen auf Stahl und verzinkte Materialien, wie verzinktes Eisen oder verzinkter Stahl.

Wie bereits festgestellt wurde, ist es wünschenswert, daß die Metalle, die mit der erfindungsgemäßen Überzugsmasse beschichtet werden, vorher gereinigt werden. In dieser Beziehung wurden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn eine borhaltige Reinigungszusammensetzung verwendet wurde, wie sie in der US-A-38 40 841 beschrieben ist. Dies kann auf dem Zusammenwirken der borhaltigen Überzugsmasse und der das Calciumsilicofluorid enthaltenden Überzugsmasse beruhen.

Das Calciumsilicofluorid ist bei der Schilderung der Erfindung zwar als Korrosionsschutzpigment bezeichnet worden, doch ist es nicht unbedingt inert, sondern wirkt sogar als Aktivator, wenn es in Schutzüberzügen für Metalle benutzt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsschutzpigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquimolare Mengen von Hexafluorokieselsäure oder von einem Salz dieser Säure aus der Gruppe Zink, Blei, Mangane oder Magnesiumhexafluorosilicat und einer Calciumverbindung aus der Gruppe von Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat in Wasser unter Bildung einer dicken Aufschlämmung von Calciumhexafluorosilicat mischt, während des Mischens deren pH-Wert im Bereich von etwa 5,0 bis 10,5 aufrechterhält und die erhaltene Aufschlämmung einer Vermahlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Mischens ein pH von etwa 7,0 bis 7,5 aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung zusätzlich noch eine Chromverbindung aus der Gruppe von Chromsäure, Strontiumchromat, Zinkchromat und Bleichromat in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, zugesetzt wird.

4. Verwendung eines nach Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3 erhaltenen Korrosionsschutzpigmentes in Überzugsmassen enthaltend einen organischen harzartigen filmbildenden Binder.