DE69603720T2

DE69603720T2 - Beschichtungsmittelzusammensetzungen antikorosive, als wässrige phaseoorliegende und ihre verwendung zur schutz metallische gegenstände

Info

Publication number: DE69603720T2
Application number: DE69603720T
Authority: DE
Inventors: Estelle Blot; Sandrine Mansoux; Claude Stock
Original assignee: Lafarge Nouveaux Materiaux SA
Current assignee: Lafarge Nouveaux Materiaux SA
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2016-05-11
Also published as: FR2734275A1; FR2734275B1; ES2136408T3; WO1996036670A1; EP0826019A1; EP0826019B1; DE69603720D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf in wäßriger Phase vorliegende korrosionshemmende Beschichtungsmittelzusammensetzungen. Sie betrifft besonders derartige Zusammensetzungen, die frei sind von einem Wolfram, Chrom in der Oxidationsstufe VI, Blei, Molybdän oder Bor enthaltenden toxischen Pigment.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind von Vorteil für die Beschichtung eisenhaltiger metallischer Gegenstände, insbesondere eisenhaltiger Metallteile in der Automobilindustrie, um den Schutz gegen Korrosion sicherzustellen.

Stand der Technik

Die Mehrzahl der gegenwärtig auf dem Markt verfügbaren korrosionshemmenden Anstrichmittel enthält ein zweikomponentiges Alkyd- oder Epoxid-Bindemittel, ein oder mehrere organische Lösungsmittel und ein oder mehrere korrosionshemmende Pigmente wie Zink- oder Strontiumchromat, Metaborate oder Phosphate.
Diese Anstrichmittel erlauben es - im wesentlichen aufgrund der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels - nicht, die Umweltanforderungen vollständig oder mühelos zu beachten.
Außerdem wurden zahlreiche Arbeiten hinsichtlich der Verwendung wäßriger Beschichtungsmittelzusammensetzungen als korrosionshemmende Haftgrundschicht auf Stahl durchgeführt. Diese Beschichtungen werden durch Trocknung und gegebenenfalls Polymerisation der aufgetragenen Zusammensetzung gebildet. Die von Don Emch in "Journal of Water Borne Coatings", Februar 1981, S. 2-16, erläuterten Resultate lassen kaum das Erreichen befriedigender Leistungsdaten beim Weggang von einer wäßrigen Polymerdispersion vom modifizierten Styrol-Acryl- oder Acryl-Typ erhoffen.
Die in der Formulierung von korrosionshemmenden Zusammensetzungen hoher Leistungsfähigkeit, ausgehend von einer wäßrigen Polymerdispersion, angetroffenen Schwierigkeiten werden ferner unterstrichen von Z. W. Wicks Jr. in "Corrosion Protection by Coating", 1987 (veröffentlicht von der "Federation of Societies for Coatings Technology).
Derartige Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthalten gewöhnlich eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden polymeren Bindemittels, ein oder mehrere korrosionshemmende Pigmente und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, beispielsweise ein Verdickungsmittel. Zahlreiche unter diesen Zusammensetzungen weisen im allgemeinen mindestens einen der folgenden Nachteile auf:
- sind wenig lagerungsbeständig;
- sie lösen eine sofortige oder "blitzartige" Korrosion aus ("flash-rusting"), wenn man sie bei Umgebungstemperatur trocknen läßt;
- die Filmhärten sind niedriger als die mit den korrosionshemmenden Anstrichmitteln, welche ein zweikomponentiges Alkyd- oder Epoxid-Bindemittel und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, erreichten Härten;
- die Leistungsdaten der Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel sind in der Mehrzahl der Fälle ungenügend;
- die Haftung auf dem metallischen Untergrund ist schlechter als die mit den vorgenannten korrosionshemmenden Anstrichmitteln auf Basis eines zweikomponentigen Alkyd- oder Epoxid-Bindemittels erhaltene Haftung.
So kennt man durch das europäische Patent EP-B-035316 wäßrige korrosionshemmende Anstrichmittel, enthaltend:
- eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymers, das im wesentlichen gebildet wird aus Einheiten, die sich von einem oder mehreren einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche eine einzige Vinyl- oder Vinylidengruppe enthalten, ableiten;
- ein korrosionshemmendes Pigment (wobei jede eine Menge beitragende Zusammensetzung, die eine Beschichtung mit gelösten Metallionen abscheidet, wenn sie auf das eisenhaltige Substrat aufgetragen wird, oder die eine organische Säure enthält, welche einen Komplex mit dem dem eisenhaltigen Substrat bilden kann, ausgeschlossen ist).
Die Haupteigenschaft dieser Anstrichmittel beruht auf ihrem pH, der im Intervall von 4,0 bis 6,5 liegt.
Derartige Anstrichmittel, die bei Umgebungstemperatur aufgetragen und getrocknet werden können, haben zum Ziel, die Gefahren der sofortigen Bildung von Rostflecken zu beseitigen.
Es wurde nicht beschrieben, daß die Instabilität (insbesondere bei der Lagerung) bei diesen wäßrigen korrosionshemmenden Anstrichmitteln ein Problem darstellt.
In der Praxis jedoch wurde beobachtet, daß gewisse wäßrige Dispersionen eines filmbildenden Polymers wie etwa der Acrylpolymere bei saurem pH im allgemeinen instabil sind und bei Diesen pH-Werten ausflocken.
Andere Dokumente beschreiben ebenfalls wäßrige korrosionshemmende Anstrichmittel auf der Basis von Dispersionen eines modifizierten oder nicht modifizierten Acryl(co)polymers:
- So beschreibt das französische Patent FR 2616439 wasserverdünnbare Anstrichmittel, welche als Bindemittel ein in Wasser emulgiertes Acrylcopolymer, wenigstens ein in diesem Bindemittel dispergiertes farbgebendes Pigment, ein in dem Bindemittel dispergiertes und zerkleinertes korrosionshemmendes Pigment wie etwa Zinkphosphat sowie verschiedene Hilfsstoffe wie Dispergiermittel, Abbindungsverzögerer, Koaleszenzmittel, Verdickungsmittel, Netzmittel, Schaumverhüter, inerte Füllstoffe enthalten.
Doch übt das organische Lösungsmittel, welches diese wasserverdünnbaren Anstrichmittel in einem Anteil von 5 bis 10% ihrer Endzusammensetzung enthalten, einen ungünstigen Einfluß auf die Verschmutzung der Umwelt aus.
- So beschreibt das europäische Patent EP-B-208194 korrosionshemmende Anstrichmittel auf der Basis von wäßrigen Lösungen eines Copolymers von Styrol und Alkyl(meth)acrylat. Damit die Polymerdispersion gegenüber Metallionen, insbesondere denen der korrosionshemmenden Pigmente, stabil ist, empfiehlt dieses Patent den Zusatz eines Systems von zwei Emulgatoren von spezieller chemischer Natur in Anteilen, die sich zwischen 0,6 und 7,5 Gew.-% emulgierender Mittel, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, bewegen. Wenn auch die Stabilität dieser korrosionshemmenden Anstrichmittel befriedigend ist, so bleiben ihre Leistungsdaten bezüglich Korrosion doch mittelmäßig. Wenn sie auf entfettete Weißeisen-Tiefziehbleche aufgetragen werden, um nach einer Trocknung von 3 Tagen bei Umgebungstemperatur eine dicke trockene Schicht (von 50 bis 80 Mikrometer) zu erhalten, führen die Resultate des Salzzerstäubungstests gemäß der Norm DIN 50 021 zu einem recht raschen Beginn des Rostens: je nach der Dicke beginnend nach 120 Stunden oder nach 240 Stunden.
- So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-551568 in wäßriger Phase vorliegende korrosionshemmende Anstrichmittel, die eine wäßrige Dispersion eines anionischen Polyacrylats wie etwa eines Copolymers von Styrol und (Meth)- acrylsäure, ein korrosionshemmendes Pigment, welches ein Phosphat oder ein Phosphosilicat enthält, und Additive, gewählt unter den Lösungsmitteln, den Pigmenten, den Korrosionsinhibitoren, den Dispergiermitteln, den grenzflächenaktiven Substanzen, oder Mischungen der vorgenannten Additive enthalten, wobei die Additive ungefähr 20 bis 65% des Gesamtgewichts dieser in wäßriger Phase vorliegenden Anstrichmittel darstellen. Tatsächlich führt eine bedeutende Zahl der von der Patentanmeldung EP-A-551568 abgedeckten Anstrichmittel zu unbefriedigenden Ergebnissen bezüglich Korrosion.
Es wurde nun unerwartet entdeckt, daß es durch den Gebrauch einer Kombination einer Klasse von speziellen Acryl- Bindemitteln, einer Klasse von speziellen nicht toxischen korrosionshemmenden Pigmenten und sorgfältig ausgewählter Additive möglich ist, in wäßriger Phase vorliegende korrosionshemmende Beschichtungsmittelzusammensetzungen herzustellen, welche die Gesamtheit der nachfolgenden Vorteile (a)-(f) aufweisen:
(a) - Lagerungsbeständigkeit;
(b) - Bildung von Beschichtungen auf eisenhaltigen Untergründen ohne das Phänomen der sofortigen Korrosion, wenn sie bei Umgebungstemperatur getrocknet werden;
(c) - Bildung von Beschichtungen auf eisenhaltigen Untergründen, die Härten aufweisen, die den mit den korrosionshemmenden Anstrichmitteln, welche ein zweikomponentiges Alkyd- oder Epoxid-Bindemittel und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, erzielten Werten nahekommen können (unter den Bedingungen der Norm NF T 30-016 vom Dezember 1991). Im Rahmen der Erfindung können die Härten der korrosionshemmenden Beschichtungen vorteilhaft in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung angepaßt werden;
(d) - Bildung von Beschichtungen auf eisenhaltigen Untergründen, die eine befriedigende Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel aufweisen, die der mit den korrosionshemmenden Anstrichmitteln, welche ein zweikomponentiges Alkyd- oder Epoxid-Bindemittel und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, erreichten Beständigkeit nahekommt, in bestimmten Fällen sogar eine gleichwertige oder bessere Beständigkeit (unter den Bedingungen der Norm ISO 9227). Genauer sind die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Beständigkeiten gegenüber Salzsprühnebel im allgemeinen unter den Bedingungen der vorgenannten Norm:
- für eine Dicke des trockenen Films von der Größenordnung 50 Mikrometer mindestens 250 h (±50 h) auf entfetteten (nicht phosphatierten) Blechen und mindestens 500 h (±100 h) auf phosphatierten Blechen;
- für eine Dicke des trockenen Films von der Größenordnung 30 Mikrometer mindestens 120 h (±25 h) auf entfetteten (nicht phosphatierten) Blechen und mindestens 250 h (±50 h) auf phosphatierten Blechen.
(e) - Bildung von Beschichtungen auf eisenhaltigen Untergründen, die eine Haftung auf dem metallischen Untergrund aufweisen, die mindestens gleich den mit den korrosionshemmenden Anstrichmitteln, welche ein zweikomponentiges Alkyd- oder Epoxid-Bindemittel und ein oder mehrere or ganische Lösungsmittel enthalten, erreichten Werten ist (unter den Bedingungen der Norm NF T 30-038 vom November 1975);
(f) - Bildung von Beschichtungen auf eisenhaltigen Untergründen, die eine gute Widerstandsfähigkeit und Beständigkeit aufweisen, wenn sie in demineralisiertes Wasser eingetaucht werden [unter den Bedingungen der Testmethode D27 1327 vom September 1988 der Autofirmen PEUGEOT und CITROEN mit dem Titel: Beschichtungen mit Anstrichmitteln - Beständigkeit gegen Eintauchen in Wasser (Ford-Becken)].
Die vorliegende Erfindung hat somit in wäßriger Phase mit einem basischen pH-Wert vorliegende korrosionshemmende Beschichtungsmittelzusammensetzungen zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen enthalten:
a) wenigstens ein filmbildendes Bindemittel in Form einer wäßrigen Dispersion eines Acrylpolymers, vorzugsweise eines - gegebenenfalls modifizierten - Styrol-Acryl-Copolymers, das nach Trocknung und/oder Polymerisation zur Bildung eines hydrophoben Films führt;
b) wenigstens ein korrosionshemmendes Pigment, das im Wasser wenig oder nicht löslich ist, kein toxisches Element aus der Gruppe enthält, die Wolfram, Chrom (im Oxidationszustand VI), Blei, Molybdän und Bor umfaßt, und mit den Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen Verbindungen bildet, die im Wasser sehr wenig löslich oder unlöslich sind;
c) wenigstens einen wasserlöslichen Korrosionsinhibitor, der keine Nitrite enthält und mit den Eisen(II)- oder Eisen(III)-Ionen Verbindungen bildet, die im Wasser sehr wenig löslich oder unlöslich sind, um das Phänomen der sofortigen Korrosion zu verhindern;
d) wenigstens ein Dispergiermittel, wenn diese Funktion nicht von einem anderen Bestandteil der Zusammensetzungen beigetragen wird;
e) wenigstens einen Schaumverhüter;
f) wenigstens ein Koaleszenzmittel;
g) und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive wie etwa mi neralische Füllstoffe, Verdickungsmittel, Neutralisationsmittel, Pigmente zur Färbung des Films oder Mischungen der vorgenannten Additive.
Ferner muß nach einer wesentlichen Eigenschaft der vorliegenden Erfindung das hydrophobe filmbildende Bindemittel, das also imstande ist, die Wasserdurchlässigkeit des trockenen Films der korrosionshemmenden Beschichtung günstig zu beeinflussen, die Bedingungen des folgenden Tests (A) für die Beständigkeit eines Lacks gegenüber Salzsprühnebel erfüllen:
(1) Ein Lack wird hergestellt durch Mischen von (in Gew.-%):
- 94% eines filmbildenden Bindemittels in Form einer wäßrigen Dispersion eines Acrylpolymers;
- 5% eines Koaleszenzmittels;
- 0,3% eines Korrosionsinhibitors, der die unter der Bezeichnung Sérad FA 579 von der Firma HÜLS vertriebene metallorganische Verbindung ist;
- 0,4% eines Netzmittels, im gegebenen Fall das unter der Bezeichnung DEUTEROL 201E von DEUTERON hergestellte Produkt;
- 0,3% eines Verdickungsmittels, im gegebenen Fall ein von der Firma COATEX unter der Bezeichnung Rhéo 2100 vertriebenes wasserlösliches Acrylpolymer;
- Ammoniak in erforderlicher Menge, um den pH-Wert auf ungefähr 8,6 einzustellen.
(2) Eine Probe dieses Lacks wird mit dem Auftragstab auf phosphatierte oder mit einem Lösungsmittel entfettete und mit Aceton getrocknete eisenhaltige Metallplatten in einer feuchten Schicht von 120 um Dicke aufgetragen, um einen Film zu bilden, der entsprechend seinem industriellen Endzweck
- im Ofen während 10 Minuten bei 60ºC und dann 20 Minuten bei 150ºC oder
- während einer Woche bei Umgebungstemperatur getrocknet wird.
(3) Die so behandelten eisenhaltigen Metallplatten werden anschließend dem Test der Beständigkeit gegenüber Salz sprühnebel unter den Bedingungen der Norm ISO 9227 unterzogen.
Im Rahmen ihrer Untersuchungen hat die Anmelderin nachgewiesen, daß die Gesamtheit der vorgenannten Vorteile (a)-(f), insbesondere die Vorteile (d)-(f) hinsichtlich der Korrosion, in der Mehrzahl der Fälle mit denjenigen filmbildenden Bindemitteln in Form einer wäßrigen Dispersion eines Acrylpolymers erreicht werden, mit denen man einen Lack bilden kann, der eine Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel von mindestens gleich 120 h (±20 h) aufweist.
Die vorliegende Erfindung hat ebenso die Verwendung der Zusammensetzungen zum Schutz von eisenhaltigen metallischen Gegenständen in verschiedenen Tätigkeitsgebieten wie Automobilindustrie und Bau zum Gegenstand.
Einer der wesentlichen Bestandteile der Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung ist ein filmbildendes Bindemittel in Form einer wäßrigen Dispersion eines Acrylpolymers, vorzugsweise eines Styrol-Acryl-Copolymers, gegebenenfalls beispielsweise durch vernetzbare Gruppen wie etwa Hydroxylgruppen, Phenolgruppen (oder Carboxylgruppen) modifiziert, wobei dieses filmbildende Bindemittel nach Trocknung und/oder Polymerisation zur Bildung eines hydrophoben Films führt und die Bedingungen des vorgenannten Tests (A) erfüllt.
Unter hydrophob versteht die Anmelderin im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß das filmbildende Bindemittel zu der Bildung eines wenig wasserempfindlichen trockenen Films führt, d. h. daß die nach Auftragung und Trocknung und/oder Polymerisation der erfindungsgemäßen korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen erhaltenen trockenen Filme, wenn sie einem Test der Wasserbeständigkeit unter den Bedingungen der Norm NF T 30-054 unterzogen werden, keine Zeichen einer starken Schädigung wie Blasenbildung oder deutliches Bleichwerden, was eine Wiederaufnahme von Wasser verrät, aufweisen.
Die verwendete Menge der wäßrigen Dispersion eines Acrylpolymers kann in weiten Grenzen variieren, insofern sie einen Gehalt von mindestens 15 Gew.-% an Bindemitteln, bezogen auf die Trockensubstanz der Zusammensetzung, beiträgt.
Vorzugsweise überschreitet dieser Gehalt 40% nicht.
Weiter bevorzugt liegt dieser Gehalt zwischen 20 und 30%.
Dank der erfindungsgemäßen korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzung ist es in vorteilhafter Weise nicht nötig, ein weiteres filmbildendes Bindemittel wie beispielsweise einen Epoxyester zuzusetzen, um erhöhte Leistungsdaten der Korrosionsbeständigkeit zu erreichen.
Ein anderer wesentlicher Bestandteil der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindungen ist ein korrosionshemmendes Pigment, das mit den Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen Verbindungen bildet, die im Wasser sehr wenig löslich oder unlöslich sind.
Unter im Wasser sehr wenig löslichen oder unlöslichen Verbindungen versteht die Anmelderin im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit im Wasser bei 20ºC, die höchstens gleich der Löslichkeit der unter den pH-Bedingungen der Bildung der korrosionshemmenden Beschichtung gebildeten Eisen(II)- oder Eisen(III)-phosphate ist.
Das korrosionshemmende Pigment wird unter den nicht toxischen Verbindungen gewählt, vorzugsweise in der Gruppe, bestehend aus:
- den Phosphaten einer Löslichkeit im Wasser, die unter den Temperaturbedingungen, welchen der trockene Film ausgesetzt werden kann, wenigstens gleich der Löslichkeit der Eisenphosphate ist, wie etwa den Eisenphosphaten, den Erdalkali- oder Aluminiumphosphaten;
- den gemischten Phosphaten wie etwa den gemischten Zink- und Eisen-Phosphaten, die gegebenenfalls weitere anorganische Verbindungen wie ein Zinkoxid enthalten;
- den Silicaten wie etwa den Calcium- oder Eisensilicaten oder auch den gemischten Calcium- und Zink-Silicaten;
- den Phosphosilicaten wie etwa den Calcium-, Strontium- und/oder Zink-Phosphosilicaten;
- den Zink- oder Calciumferriten.
Vorteilhaft enthält das im Rahmen der Erfindung verwendete korrosionshemmende Pigment vorzugsweise ein oder mehrere im Wasser sehr wenig lösliche basische Oxide wie etwa ein Zinkoxid oder ein Aluminiumoxid.
Unter den korrosionshemmenden Pigmenten, die zu den höchsten Leistungsdaten der Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel führten, wenn sie mit den vorgenannten ausgewählten Bestandteilen (a)-(f), gegebenenfalls (g), verbunden werden, kann man nennen:
- die Zink- und Eisen-Phosphate, Zinkoxid enthaltend wie das von der Firma COLORES HISPANIA unter der Bezeichnung AC- TIROX 215 vertriebene Produkt;
- die Calcium-, Strontium- und Zink-Phosphosilicate wie das von der Firma LAWRENCE INDUSTRIE unter der Bezeichnung HALOX SZP 391 vertriebene Produkt;
- Zinkferrit wie das von der Firma BAYER unter der Bezeichnung ANTICOR 70 vertriebene Produkt.
Wie weiter oben angegeben, erlaubt die vorliegende Erfindung, die Verwendung toxischer korrosionshemmender Pigmente zu vermeiden. Als Beispiel für toxische korrosionshemmende Pigmente, von deren Verwendung abgeraten wird, kann man die Chromate, die Molybdate, die Bleioxide, die ein Metall wie Wolfram enthaltenden Pigmente, Blei und die Borverbindungen nennen.
In gleicher Weise werden in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung gewisse dem Fachmann wohlbekannte korrosionshemmende Pigmente wie das reine Zinkphosphat nicht empfohlen, denn die Leistungsdaten, zu welchen sie führen, sind unbefriedigend. So ist auf eisenhaltigen Untergründen die Haftung der Beschichtungen, die reines Zinkphosphat als korrosionshemmendes Pigment enthalten, mäßig, und die Korrosionsbeständigkeit derartiger Beschichtungen ist ebenfalls mäßig.
Der Gehalt an korrosionshemmendem Pigment kann sich in weiten Grenzen bewegen; er ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 30 Gew.-% der Trockensubstanz der Zusammensetzung, wobei höhere Gehalte zu einer Vergrößerung der Porosität des Films führen können.
Weiter vorzugsweise ist dieser Gehalt größer als oder gleich 5 Gew.-% der Trockensubstanz der Zusammensetzung.
Die maximale Korngröße des korrosionshemmenden Pigments muß offensichtlich kleiner sein als die Dicke des trockenen Filmas. Sie wird vorteilhaft so klein wie möglich gewählt, denn die Korrosionsbeständigkeit ist dann besser. Vorzugsweise ist die maximale Größe der Körner, welche das korrosionshemmende Pigment bilden, 30 Mikrometer.
Ein anderer wesentlicher Bestandteil der Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung ist ein Korrosionsinhibitor (auch noch "Anti-Flash-Rusting-Mittel" genannt), dessen Hauptfunktion es ist, das Phänomen der sofortigen Korrosion (auch noch "flash-rusting" genannt) zu unterdrücken, und ohne den sich ein Lack des Typs, wie er im Test (A) zur Auswahl des filmbildenden Bindemittels gebraucht wird, sofort braun verfärbt. Vorzugsweise ist der Korrosionsinhibitor imstande, die Zeit des Korrosionsangriffs einer wäßrigen Lösung von Salzsäure auf einen eisenhaltigen metallischen Gegenstand zu verändern. Um die Wirksamkeit der gewählten Verbindung zu überprüfen, nimmt man vorzugsweise den folgenden Test (C) vor:

Test C) zur Auswahl der Korrosionsinhibitoren

Ein eisenhaltiger Metallschwamm wird in eine wäßrige Lösung getaucht, die 8 Gew.-% Salzsäure enthält. Der saure Angriff auf das Metall des Schwamms bewirkt das Erscheinen von Wasserstoffblasen an der Schwammoberfläche. Der Schwamm steigt rasch an die Oberfläche auf: diese Vergleichs-Aufstiegszeit (tr) hängt selbstverständlich von den technischen Eigenschaften des verwendeten Schwamms ab. Im Rahmen der von der Anmelderin durchgeführten Experimente betrug die Vergleichs- Aufstiegszeit tr 8 Sekunden. Wenn man 0,3 Gew.-% eines wirksamen Korrosionsinhibitors hinzugibt, wird die Angriffszeit verändert und deshalb die Aufstiegszeit des Schwamms an die Oberfläche erhöht und größer als tr.
Im Gegensatz zu dem korrosionshemmenden Pigment, das fest und im Wasser nahezu unlöslich ist, ist der Korrosionsinhibitor im Wasser löslich. Dagegen ist die Verbindung, welche der Korrosionsinhibitor mit den Eisen(II)- und/oder Eisen(III)- Ionen bildet, unter den üblichen Temperaturbedingungen im Wasser nahezu unlöslich, ja sogar völlig unlöslich.
Verbindungen, die eine korrosionsinhibierende Aktivität haben, sind dem Fachmann wohlbekannt.
Für ein Beispiel eines für die Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Korrosionsinhibitors wird man sich mit Vorteil auf die Tab. (II) beziehen, die in dem Teil erscheint, der die Ausführungsbeispiele betrifft, wobei man vorzugsweise diejenigen Inhibitoren einsetzt, die im Rahmen des Tests (C) zu einer Aufstiegszeit des Metallschwamms geführt haben, die größer ist als die im Vergleichsversuch erhaltene Aufstiegszeit.
Um die Umweltanforderungen besser zu erfüllen, wird ebenfalls empfohlen, die Verwendung eines toxischen Korrosionsinhibitors, beispielsweise etwa der nitrithaltigen Inhibitoren, zu vermeiden.
Der Gehalt an Korrosionsinhibitor ist vorzugsweise begrenzt, denn aufgrund seiner Löslichkeit im Wasser bringt ein zu hoher Gehalt die Gefahr, die Wasserempfindlichkeit des trockenen Films zu erhöhen. Dieser Gehalt liegt deshalb vorteilhaft zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die gebrauchsfertige Gesamtzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ebenfalls mindestens ein Dispergiermittel, wenn diese Funktion nicht von einem anderen Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beigetragen wird. Dieses Mittel dient im wesentlichen dazu, die korrosionshemmenden Pigmente sowie verschiedene andere feste Additive, die in diesen Zusammensetzungen vorhanden sein können, zu desagglomerieren. Die Dispergiermittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannte Produkte. Als Beispiel für Dispergiermittel, die für die Erfindung gut geeignet sind, kann man nennen: die Natrium-, Kalium- und Ammoniumpolyacrylate, die wasserlöslichen Alkalisilicate, die ebenso die Rolle von Korrosionsinhibitoren spielen.
Der Gehalt an Dispergiermittel liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-% der Trockensubstanz der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten ebenfalls mindestens einen Schaumverhüter.
Die Schaumverhüter, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannte Produkte.
Als Beispiel für Schaumverhüter kann man die Polysiloxan- Copolymere, die Polyether und die Mineralöle nennen. Der Gehalt an Schaumverhüter liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% der Trockensubstanz der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ebenfalls mindestens ein Koaleszenzmittel, dessen Hauptfunktion es ist, die schnelle Bildung eines trockenen Films zu fördern.
Die Koaleszenzmittel, die gewählt werden können, sind unter den Bedingungen der Bildung des Films flüchtige chemische Verbindungen, die dann fortschreitend aus dem trockenen Film entweichen (im Gegensatz zu den Weichmachern, die unter den Bedingungen der betreffenden Technik schwerflüchtige Verbindungen sind, die aber Gefahr laufen, an die Oberfläche des trockenen Films durch Unverträglichkeit mit diesem auszuschwitzen und dann dessen Haftung mit den Endanstrichschichten herabzusetzen. Vorzugsweise haben die zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzung, die an der Luft getrocknet werden soll, gewählten Koaleszenzmittel eine niedrige Siedetemperatur und einen hohen Dampfdruck, um die Endeigenschaften des Films zu fördern. Aus diesen Gründen wird im Fall einer Trocknung an der Luft oder in Gebläseluft empfohlen, insbesondere das Monoisobutyrat des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiols (Siedepunkt: ungefähr 245ºC) nicht zu verwenden.
Als Beispiel für Koaleszenzmittel, die für die Erfindung geeignet sind, kann man die Glykole, die Ether und die Ester von Glykolen und die Paraffinverbindungen nennen. Das oder die Koaleszenzmittel werden im allgemeinen im Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gebrauchsfertige Gesamtzusammensetzung, verwendet.
In Übereinstimmung mit der Erfindung weisen die in wäßriger Phase vorliegenden korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen einen basischen pH auf: er bewegt sich im allgemeinen zwischen 7 und 11, kann aber höhere Werte erreichen. Vorzugsweise liegt er zwischen 8 und 9,5.
Wenn es nötig ist, setzt man den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen pH-Regulator oder ein Neutralisationsmittel zu, um einen basischen pH zu erreichen.
Die im allgemeinen verwendeten Neutralisationsmittel sind die primären, sekundären und/oder tertiären Amine von linearer und/oder verzweigter Struktur, Ammoniak und Mischungen dieser Verbindungen. Man benutzt bevorzugt Ammoniak und die tertiären Amine aufgrund der potentiellen Toxizität der anderen Amine, die zur Bildung von Nitrosaminen führen können.
Der Gehalt an Neutralisationsmittel überschreitet vorzugsweise 1 Gew.-% der gebrauchsfertigen Gesamtzusammensetzung nicht.
Für eine gute Ausführung der Erfindung werden die gebrauchsfertigen korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen 45 bis 80 Gew.-% Wasser, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Wasser, enthalten.
Um die Leistungsdaten hinsichtlich Korrosion weiter zu verbessern, verwendet man vorteilhaft Wasser, das frei ist von löslichen Salzen wie etwa destilliertes, demineralisiertes oder deionisiertes Wasser.
Indes werden mit dem Wasser des städtischen Versorgungsnetzes zufriedenstellende Leistungsdaten erhalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in vorteilhafter Weise mindestens ein hydrophobierendes Mittel oder eine hydrophobe Verbindung enthalten, deren Hauptfunktion es ist, die hydrophobe Natur des trockenen Films zu verstärken.
Unter diesen Bedingungen wurde in der Tat die Korrosionsbeständigkeit (d. h. die Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel gemäß der Norm ISO 9227) und die Beständigkeit gegenüber demineralisiertem Wasser (durch Eintauchen für 500 Stunden gemäß der Testmethode D27 1327 vom September 1988, betitelt "Beschichtungen mit Anstrichmitteln - Beständigkeit gegen Eintauchen in Wasser (Ford-Becken)" und vorgeschrieben für die Autofirmen PEUGEOT und CITROEN) weiter verbessert.
Als Beispiel eines hydrophobierenden Mittels kann man die Polyethylenwachse, die Polypropylenwachse, die Polyamidwachse, die Polysiloxane, die Silane und Mischungen, die mit den vorgenannten hydrophobierenden Mitteln gebildet sind, nennen. Die bevorzugten hydrophobierenden Mittel werden unter den Polysiloxanen und den Silanen gewählt. Die vorgenannten hydrophobierenden Mittel liegen gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Emulsion vor. Das hydrophobierende Mittel kann im Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gebrauchsfertige Gesamtzusammensetzung, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls in vorteilhafter Weise feinverteilte mineralische Füllstoffe enthalten. Unter feinverteilten mineralischen Füllstoffen versteht man Füllstoffe, deren maximale Korngröße 30 Mikrometer nicht überschreitet und vorzugsweise kleiner als oder gleich 5 Mikrometer ist.
Die mineralischen Füllstoffe, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannte Produkte. Als Beispiel für mineralische Füllstoffe kann man nennen: Calciumcarbonat, Glimmer, Plastorit, Wollastonit und die Eisenglimmer. Es wird dagegen empfohlen, keine mineralischen Füllstoffe zu verwenden, die wie Talk nicht zu vernachlässigende Luftmengen mitführen können, die durch den Einschluß von Mikro-Luftblasen zur Bildung von Fehlstellen in dem Film in Form von Mikro- Oberflächenfehlern führen und so die Gefahren des Rostens an diesen Fehlstellen erhöhen können.
Vorzugsweise verwendet man Glimmer, Wollastonit und die Eisenglimmer.
Der Gehalt an mineralischen Füllstoffen kann sich in weiten Grenzen bewegen: er ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 35 Gew.-% der Trockensubstanz der Zusammensetzung, wobei, größere Gehalte zu einer Erhöhung der Porosität des Films führen können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls verschiedene Additive enthalten, die klassisch in dem betreffenden Gebiet verwendet werden wie etwa:
- ein oder mehrere Verdickungsmittel, die unter bestimmten Bedingungen und für bestimmte Anwendungen wie etwa die Auftragung mit dem Pinsel dazu dienen, das endgültige Fließverhalten der korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzung zu regulieren, um die Auftragung mit erforderlicher Dicke und guter Glattheit des Films zu gestatten.
Als Beispiel für derartige dem Fachmann wohlbekannte Mittel kann man die Polyurethane, die assoziierenden und/oder nicht assoziierenden wasserlöslichen Acrylpolymere, die Xanthan- und/oder Guar-Gummis und die pyrogenen Siliciumdioxide nennen. Vorzugsweise verwendet man die Polyurethane, die assoziierenden Acrylpolymere oder eine Kombination dieser beiden Verbindungen. Das oder die Verdickungsmittel werden im allgemeinen im Anteil von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gebrauchsfertige Gesamtzusammensetzung, verwendet. Es wird dagegen empfohlen, keine Verdickungsmittel zu verwenden, die wie die Celluloseether ein starkes Rückhaltevermögen für Wasser haben, aufgrund der Wasserempfindlichkeit der so hergestellten korrosionshemmenden Beschichtungen.
- ein oder mehrere Pigmente zur Färbung oder ein Trübungsmittel wie Ruß oder Titandioxid.
Dagegen sind den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Mittel zuzusetzen, welche die Auflösung der Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen in hohem Maße fördern können wie gewisse Emulgatoren und wasserlösliche Mittel, die imstande sind, die erneute Wasseraufnahme des Films zu verstärken.
Die korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden vor der Verwendung vorteilhaft in Form eines einkomponentigen Mittels dargeboten.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich für die korrosionshemmende Beschichtung eisenhaltiger oder nicht eisenhaltiger metallischer Gegenstände, die durch Phosphatierung oder Chromatierung behandelt oder nicht behandelt sind, in den technischen Gebieten wie beispielsweise Automobil, Metallmobiliar, Behälterbau und Schutz metallischer Armierungen von Gebäuden.
Wie weiter oben angegeben, sind die für die erfindungsgemäßen korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen vorgesehenen Untergründe von verschiedener Art. Als ergänzendes Beispiel kann man auch die Untergründe aus entfettetem Stahl oder aus geschliffenem Stahl oder aus eisenphosphatiertem oder zinkphosphatiertem oder chromatiertem Stahl nennen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise durch Tauchung oder Gießen, mit dem Pinsel, mit Hilfe eines Auftragstabs oder durch Zerstäubung mit der Pistole aufgetragen werden. Die Bedingungen für die Trocknung nach der Auftragung können verschiedenartig sein und werden in Abhängigkeit von der chemischen Natur des filmbildenden Bindemittels und seiner Fähigkeit, einen trockenen Film zu bilden, bestimmt. So kann die Trocknung natürlich mit Luft oder in Gebläseluft bei einer höheren als der Umgebungstemperatur (beispielsweise von der Größenordnung 80ºC) oder im Ofen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120ºC und ungefähr 200ºC ausgeführt werden.
Auf die korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann man, sobald der abgeschiedene Film trocken ist, eine oder mehrere Endanstrichschichten auftragen, insofern diese mit dem Korrosionsschutzfilm kompatibel sind.
Andere Vorteile, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufweisen, werden bei der Lektüre der nachfolgenden Beispiele klarer hervortreten.

I- Auswahl der filmbildenden Bindemittel, die für die Herstellung von erfindungsgemäßen korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen geeignet sind

Mit dem Ziel, filmbildende Bindemittel auszuwählen, die für die Herstellung von erfindungsgemäßen korrosionshemmenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen geeignet sind, wurde ein Lack, der aus einer wäßrigen Dispersion eines Acrylpolymers gewonnen und im Ofen (10 Minuten bei 60ºC, dann 20 Minuten bei 150ºC) getrocknet wurde, hergestellt und dem Test der Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel unter den Bedingungen des weiter oben beschriebenen Tests (A) unterzogen.
Die verwendeten filmbildenden Bindemittel sowie die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tab. (I) erfaßt. TABELLE (I)
BSN Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel
n. b. nicht bestimmt
(*) unter reinem Acrylpolymer wird ein nur aus (Meth)acrylmonomeren erhaltenes Polymer verstanden
Der Test (A) erlaubt, die folgenden Harze auszuwählen: bei Lufttrocknung: ACRONAL S 760, ACRONAL 290 D und MAINCOTE HG 56, und bei Ofentrocknung: LUHYDRAN LR 8744.

II- Auswahl der Korrosionsinhibitoren (Test (C))

Es wurde die Angriffszeit durch Korrosion unter den Bedingungen des weiter oben beschriebenen Tests (C) bestimmt, um die Wirksamkeit von chemischen Verbindungen als Korrosionsinhibitor quantitativ anzugeben.
Die verschiedenen getesteten chemischen Verbindungen (ihre Bezeichnung, chemische Natur und Herkunft) sowie die Re sultate des Tests (C) sind in der nachfolgenden Tab. (II) zusammengestellt. TABELLE (II)
Der Test (C) erlaubt, die für die vorliegende Erfindung als Korrosionsinhibitor geeigneten Verbindungen auszuwählen, im gegebenen Fall die den folgenden kommerziellen Bezeichnungen entsprechenden Verbindungen:
SERAD FA 579, CONTROL 18-8, IRGACOR 153, RHODAFAC RA 600, ausgenommen SERAD FA 179 aufgrund der Anwesenheit von Nitriten.

III- Herstellung der Zusammensetzungen

III.1 Verwendete Ausgangsmaterialien

Die verwendeten Ausgangsmaterialien außer den in den Tab. (I) und (II) gezeigten werden in der nachfolgenden Tab. (III) erfaßt. TABELLE (III)
(*) Diese mineralischen Füllstoffe können ebenfalls als korrosionshemmendes Pigment dienen

III.2 Arbeitsweise

In einem gekühlten Mahlwerk, versehen mit Mikroelementen aus Zirconiumoxid-Siliciumdioxid, dispergiert man die korrosionshemmenden Pigmente und Füllstoffe in einem Teil des destillierten Wassers, der das Koaleszenzmittel, das Dispergiermittel, einen Teil des Schaumverhüters und des Ammoniaks enthält. Nach ungefähr 15 min des Zerkleinerns, wenn die Mischung vollkommen homogen ist, fügt man unter langsamem Rühren den restlichen Anteil Wasser sowie den Rest Schaumverhüter hinzu.
Man filtriert dann das Ganze unter Vakuum über ein Polyamidtuch (Porendurchmesser: 30 um). Dem so erhaltenen Filtrat fügt man unter Rühren das Bindemittel, den Korrosionsinhibitor und das Verdickungsmittel hinzu. Falls nötig, stellt man den pH des Anstrichmittels durch Zusatz von Ammoniak ein.

IV- Test der Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel (Norm ISO 9227)

Die einkomponentigen Zusammensetzungen werden mit dem Auftragstab in einem einzigen Arbeitsgang aufgetragen, um einen Film zu bilden, der nach Trocknung (Ofentrocknung: 10 min bei 60ºC, dann 20 min bei 150ºC, oder Lufttrocknung: 1 Woche bei Umgebungstemperatur) eine Trockendicke von der Größenordnung 30 Mikrometer auf einem entfetteten (nicht phosphatierten) oder einem eisenphosphatierten Blech aufweist; die Korrosionsbeständigkeit der Proben wird dann bestimmt, indem man sie dem Test mit Salzsprühnebel bis zur Beschädigung der Beschichtung unterzieht. Der Mittelwert der an zwei Proben erhaltenen Resultate ist in den nachfolgenden Beispielen angegeben.
Im Interesse einer Vereinfachung bezeichnet in der Folge dieser Patentanmeldung die Abkürzung "BSN" die Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel.

Beispiele

V- Beispiele 1 und 2

Die Zusammensetzungen, welche Gegenstand der Beispiele 1 und 2 sind, wurden, um eine bessere Beobachtung der Korrosionsphänomene zu erlauben, die an der Grenzfläche zwischen dem Film und dem Untergrund auftreten können, nicht trübe gemacht.
Die getesteten Zusammensetzungen und die nach 70 Stunden der Exposition an Salzsprühnebel unter den Bedingungen der Norm ISO 9227 erhaltenen Resultate sind in den Tab. IV-A und IV-B zusammengestellt. TABELLE IV-A TABELLE IV-B
(*) die Trocknung wird bei 80ºC während 10 Minuten ausgeführt
Nach 70 Stunden der Exposition an Salzsprühnebel unter den Bedingungen der Norm ISO 9227 ist dank der Anwesenheit des Korrosionsinhibitors SERAD FA 579 das Rosten auf eisenhaltigen metallischen Platten, die je nach dem Fall nicht phosphatiert oder phosphatiert, entfettet und getrocknet sind, sehr deutlich herabgesetzt, wie man es bei der Lektüre der Ermittlung des Verrostungsgrads, ausgeführt gemäß der in der gleichen Norm NF T 30-071 angegebenen Schätzweise, feststellen kann.

VI- Beispiele 3 bis 13

Die Zusammensetzungen und die Resultate der Beispiele 3 bis 13 sind in den nachfolgenden Tab. V und VI zusammengestellt. TABELLE V
(*) notwendige Menge, um einen pH von der Größenordnung 8,6 au erreichen
Die den Beispielen 3 bis 13 entsprechenden Zusammensetzungen werden auf phosphatierte Bleche aufgetragen, um eine Trockendicke von ungefähr 35 Mikrometer zu erreichen.
In den Beispielen 3 bis 5 und 8 bis 13 wird die Trocknung bei Umgebungstemperatur während einer Woche, in den Beispielen 6 und 7 im Ofen (10 Minuten bei 60ºC, dann 20 Minuten bei 150ºC) ausgeführt. TABELLE VI
Aus dem Vergleich der erhaltenen Resultate geht hervor, daß das unter der Bezeichnung "ADDITIF 40" vertriebene hydrophobierende Mittel (chemische Natur: Polysiloxan) die Leistungsdaten gegenüber Salzsprühnebel merklich verbessert.
Darüber hinaus beobachtet man in den Beispielen 4, 5, 7, 9, 10, 12 und 13, daß die Anwesenheit eines hydrophobierenden Mittels es erlaubt, den Verrostungsgrad sowie die Stärke der Blasenbildung deutlich zu vermindern.
Schließlich ist in den Beispielen 3 bis 13 festzustellen, daß die Resultate der Beständigkeit gegenüber Salzsprühnebel in Abwesenheit eines hydrophobierenden Mittels schlechter sind als die erhofften. Das resultiert im wesentlichen aus dem verwendeten mineralischen Füllstoff, dem unter der Bezeichnung WOLLASTOKUP 10 AS vertriebenen Füllstoff, der ein mit einem Aminosilan behandelter Wollastonit ist. In der Tat ist dieser mineralische Füllstoff wasserempfindlich und fördert die erneute Wasseraufnahme der korrosionshemmenden Beschichtung.
Deshalb wird, wenn man in den vorgenannten Beispielen diesen Füllstoff durch "Wollastokup 10 WC" ersetzt, die BSN der korrosionshemmenden Beschichtungen, die mit den Formulierungen frei von einem hydrophobierenden Mittel hergestellt wurden, in merklicher Weise verbessert.
So beträgt, wenn man die Arbeitsbedingungen des Beispiels 8 wiederaufnimmt und die Ersetzung von:
- WOLLASTOKUP 10 AS durch Wollastokup 10 WC,
- HALOX S2P 391 durch ACTIROX 215
vornimmt, die BSN auf entfetteten (nicht phosphatierten) Blechen 120 Stunden und auf phosphatierten Blechen 410 Stunden.
Ebenso beträgt, wenn man in Beispiel 9 die Änderung auf die Ersetzung von WOLLASTOKUP 10 AS durch WOLLASTOKUP 10 WC beschränkt, während sonst alle übrigen Arbeitsbedingungen beibehalten werden, die BSN auf entfetteten (nicht phosphatierten) Blechen 280 Stunden und 920 Stunden auf phosphatierten Blechen.

VII- Beispiele 14 bis 19

Die Zusammensetzungen und die Resultate der Beispiele 14 bis 19 sind in der vorgenannten Tab. V und der nachfolgenden Tab. VII zusammengestellt.
Der Aufbau der Zusammensetzungen der Beispiele 14 bis 19 ist in der obigen Tab. V angegeben und wird durch die nachfolgende Tab. VII vervollständigt.
Diese Zusammensetzungen werden auf phosphatierte Bleche aufgetragen.
In den Beispielen 14 bis 19 wird die Trocknung bei Umgebungstemperatur während einer Woche ausgeführt. Die Dicke des trockenen Films ist von der Größenordnung 30 Mikrometer. TABELLE VII
Die Resultate der Beispiele 14 und 15 bestätigen die Resultate, die in der obigen Tab. (I) für die unter der Bezeichnung DS 909 und DEC 27 vertriebenen Bindemittel erscheinen.

VIII- Beispiele 20 bis 22

Die getesteten Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tab. VIII zusammengestellt. TABELLE VIII
Die den Beispielen 20 bis 22 entsprechenden Zusammensetzungen werden auf nicht phosphatierte Bleche aufgetragen, dann bei Umgebungstemperatur während einer Woche getrocknet. Die Dicke des trockenen Films beträgt 30 Mikrometer.
Die Resultate der Beispiele 20 bis 22 sind in der nachfolgenden Tab. IX zusammengefaßt.

TABELLE IX

Beispiel BSN (h)

20 250
21 170
22 160

Claims

1. Korrosionshemmende Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen als wäßrige Phase mit einem basischen pH-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthalten:

a) ein filmbildendes Bindemittel in Form einer wäßrigen Dispersion eines Acrylpolymers, vorzugsweise ein eventuell modifiziertes Styrol-Acryl-Copolymer, das nach Trocknung und/oder Polymerisation zur Bildung eines hydrophoben Films führt;

b) wenigstens ein korrosionshemmendes Pigment, wenig oder nicht im Wasser löslich, das keine toxischen Elemente aus der Gruppe enthält, die Wolfram, Chrom im Oxidationszustand VI, Blei, Molybdän und Bor umfaßt und mit den Eisen(II und III)-Ionen Verbindungen bildet, die in Wasser sehr wenig löslich oder unlöslich sind;

c) wenigstens ein wasserlösliches korrosionshemmendes Mittel, das keine Nitrite enthält und mit den Eisen(II)- oder Eisen(III)- Ionen Verbindungen bildet, die im Wasser sehr wenig löslich oder unlöslich sind, um das Phänomen sofortiger Korrosion zu verhindern;

d) wenigstens ein Dispergiermittel, wenn diese Funktion nicht durch einen anderen Bestandteil der Zusammensetzungen erfüllt wird;

e) wenigstens ein Schaumgegenmittel;

f) wenigstens ein Koaleszenzmittel;

g) und eventuell ein oder mehrere Additive wie mineralische Stoffe, Verdickungsmittel, Neutralisierungsmittel, Pigmente zur Färbung des Films oder Mischungen der vorerwähnten Additive;

und dadurch gekennzeichnet, daß das genannte filmbildende Bindemittel den folgenden Salzsprühnebel-Widerstandstest (A) eines Firnis bzw. Lacks verifiziert:

(1) Herstellen eines Lacks durch Mischen (in Gew.-%) von:

- 94% filmbildendes Bindemittel in Form einer wäßrigen Dispersion eines Acrylpolymers;

- 5% eines Koaleszenzmittels;

- 0,3% eines korrosionshemmenden Mittels, das die unter der Bezeichnung Sérad FA 579 durch die Firma HÜLS vermarktete organometallische Verbindung ist;

- 0,4% eines Netzmittels, im gegebenen Fall das unter der Bezeichnung DEUTEROL 201E durch DEUTERON hergestellte Produkt;

- 0,3% eines Verdickungsmittels, im gegebenen Fall ein durch die Firma COATEX unter der Bezeichnung Rhéo 2100 vermarktetes wasserlösliches Acrylpolymer;

- Ammoniak in erforderlicher Menge, um den pH-Wert auf ungefähr 8,6 einzustellen.

(2) Eine Probe dieses Lacks wird mit dem Auftragstab auf eisenhaltige, phosphatierte, mit Lösungsmittel entfettete und mit Aceton getrocknete Metallplatten als feuchte Schicht von 120 um Dicke aufgetragen, um einen Film zu bilden, der entsprechend der endgültigen industriellen Bestimmung getrocknet wird:

- im Ofen während 10 Minuten bei 60ºC und dann 20 Minuten bei 150ºC, oder

- während einer Woche bei Umgebungstemperatur.

(3) Die eisenhaltigen Metallplatten werden anschließend dem Salzsprühnebel-Widerstandstest gemäß den Bedingungen der ISO-Norm 9227 unterzogen.

(4) Die akzeptablen filmbildenden Bindemittel sind diejenigen, mit denen man einen Lack bilden kann, der eine Salzsprühnebel- Widerstandsfähigkeit von wenigstens gleich 120 ± 20 Stunden aufweist.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionshemmende Mittel fähig ist, die Zeit eines Korrosionsangriffs auf einen eisenhaltigen Metallartikel durch eine wäßrige Salzsäurelösung zu modifizieren und zu erhöhen.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylpolymer-Gehalt wenigstens gleich 15 Gew.-% beträgt, berechnet aufgrund der Trockensubstanz der Zusammensetzung.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Gehalt 40% nicht überschreitet.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Gehalt zwischen 20 und 30% enthalten ist.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit der mit dem korrosionshemmenden Pigment und den Eisen(II und III)-Ionen gebildeten Verbindungen im Wasser mit 20ºC höchstens gleich derjenigen der Eisen(II oder III)-Phosphate ist, die sich unter den pH-Bedingungen der Bildung der korrosionshemmenden Beschichtung bilden.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionshemmende Pigment aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch:

- Phosphate, im Wasser löslich bei Temperaturbedingungen, denen der trockene Film ausgesetzt sein kann, wenigstens gleich derjenigen der Eisenphosphate, wie z. B. die Eisenphosphate, die erdalkalischen oder Aluminium-Phosphate;

- gemischte Phosphate, wie z. B. die gemischen Zink- und Eisen- Phosphate, die ggf. weitere mineralische bzw. anorganische Verbindungen wie ein Zinkoxid enthalten;

- Silikate wie z. B. die Kalzium- oder Eisensilikate oder auch gemischte Kalzium- und Zinksilikate;

- Phosphorsilikate wie z. B. die Kalzium-, Strontium- und/oder Zink-Phosphorsilikate;

- Zink- oder Kalziumferrite.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionshemmende Pigment ein oder mehrere basische Oxide enthält, die sehr wenig wasserlöslich sind.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionshemmende Pigment, das Zinkoxid enthält, unter den Zink- und Eisenphosphaten ausgewählt wird.

10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionshemmende Pigment ausgewählt wird unter den Kalzium-, Strontium- und Zink- Phosphorsilikaten.

11. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionshemmende Pigment ein Zinkferrit ist.

12. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an korrosions hemmendem Pigment niedriger als oder gleich 30 Gew.-% der Trockensubstanz der Zusammensetzung ist.

13. Zusammensetzungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Gehalt höher als oder gleich 5% ist.

14. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor-Gehalt der gebrauchsfertigen Gesamtzusammensetzung zwischen 0,1 und 1 Gew.-% enthalten ist.

15. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispergiermittelgehalt der Trockensubstanz der Zusammensetzung zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-% enthalten ist.

16. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumgegenmittel-Gehalt der Trockensubstanz der Zusammensetzung zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% enthalten ist.

17. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koaleszenzmittelgehalt der gebrauchsfertigen Gesamtzusammensetzung zwischen 1 und 5 Gew.-% enthalten ist.

18. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch wenigstens ein wasserabstoßendes Mittel enthält.

19. Zusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabstoßende Mittel aus der Gruppe, gebildet durch die Polyethylen-Wachse, die Polypropylen-Wachse, die Polyamid-Wachse, die Polysiloxane, die Silane, und Mischungen, gebildet mit den vorerwähnten wasserabstoßenden Mitteln, vorzugsweise zwischen den Polysiloxanen und den Silanen gewählt wird.

20. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch wenigstens einen mineralischen Stoff enthält.

21. Zusammensetzungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff ein Glimmer und/oder ein Wollastonit ist und/oder glimmerhaltige Eisenoxide.

22. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischen 8 und 9,5 enthalten ist.

23. Zusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der gebrauchsfertigen Gesamtzusammensetzung an wasserabstoßendem Mittel zwischen 0 und 20 Gew.-% enthalten ist.

24. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche hinsichtlich der Herstellung einer Beschichtung von eisenhaltigen oder nichteisenhaltigen Metallelementen, mittels Phosphatierung oder Chromierung behandelt oder nicht, auf den technischen Gebieten wie z. B. dem Fahrzeugbau, dem Metallmobiliar, den Fässern bzw. Beschlägen und dem Schutz der Metallarmierungen von Gebäuden.

25. Korrosionshemmende Beschichtung mit der Dicke eines Trockenfilms von höchstens ungefähr 50 um, hergestellt mit Hilfe irgendeiner der in den Ansprüchen 1 bis 23 definierten Zusammensetzungen und mit einer Salzsprühnebel-Widerstandsfähigkeit innerhalb der Bedingungen der ISO-Norm 9227 von:

- für eine Trockenfilmdichte der Größenordnung 50 um wenigstens 250 h (±50 h) auf entfetteten Blechen und wenigstens 500 h (±100 h) auf phosphatierten Blechen;

- für eine Trockenfilmdichte der Größenordnung 30 um wenigstens 120 h (±25 h) auf entfetteten Blechen und 250 h (±50 h) auf phosphatierten Blechen.