DE69903567T2

DE69903567T2 - Kalziumsalze enthaltende elektrotauchlackbäder

Info

Publication number: DE69903567T2
Application number: DE69903567T
Authority: DE
Inventors: F. Karabin; J. Kaylo; D. Mcmurdie
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: KR20010071816A; DE69903567D1; EP1104493B2; BR9912254A; US6083373A; WO2000003070A2; EP1104493A2; BR9912254B1; AU5088299A; JP3370075B2; CA2333968A1; EP1104493B1; WO2000003070A3; JP2002520491A; KR100389176B1; CA2333968C; ES2188201T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte bleifreie Elektrotauchlackbäder, die eine harzartige Phase, dispergiert in einem wässrigen Medium enthält, wobei die harzartige Phase ein ionisches, elektrolytisch abscheidbares bzw. elektroabscheidbares Harz, ein Härtungsmittel dafür und eine in einer ausgewiesenen Menge vorliegende Calciumverbindung umfasst und deren Verwendung in dem Verfahren zur Elektroabscheidung. Insbesondere betrifft diese Erfindung Elektrotauchlackbäder, die verbesserte Korrosionsbeständigkeit, insbesondere für nicht behandelte Stahlsubstrate, bereitstellt.
Elektroabscheidung als ein Beschichtungsauftragungsverfahren beinhaltet die Abscheidung einer Film bildenden Zusammensetzung auf einem leitfähigen Substrat unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Potentials. Elektroabscheidung erlangte wachsende Bedeutung in der Beschichtungsindustrie, weil im Vergleich zu nicht elektrophoretischen Beschichtungsmitteln, Elektroabscheidung erhöhte Anstrichstoffnutzung, verbesserten Korrosionsschutz und niedrige Umweltbelastung bietet.
Anfänglich wurde Elektroabscheidung mit dem als Anode dienenden, zu beschichtenden Werkstück durchgeführt. Dies wurde gemeinhin als anionische Elektroabscheidung bezeichnet. Jedoch wurde 1972 kationische Elektroabscheidung kommerziell eingeführt. Seit jener Zeit hat kationische Elektroabscheidung stetig an Popularität gewonnen und ist heute bei weitem das vorherrschenste Verfahren der Elektroabscheidung. In der Welt wird mehr als 80% von allen hergestellten Motorkraftfahrzeugen ein Grundierungsbeschichtung durch kationische Elektroabscheidung verliehen.
Typischerweise umfassen elektroabscheidbare Beschichtungen ein elektroabscheidbares, filmbildendes Polymer und ein Härtungsmittel in Kombination mit unter anderem Pigmenten. Blei enthaltende Pigmente, wie Bleisiliciumdioxidchromat, basisches Bleisilicat, Bleichromat und Bleisulfat, werden häufig in elektroabscheidbaren Überzügen verwendet, weil sie dem elektroüberzogenen Gegenstand ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verleihen. Die in kationischen Elektrotauchlackbädern verwendete Säure solubilisiert allerdings häufig einen Teil der Bleipigment bildenden Bleisalze, die in der wässrigen Phase des Elektrotauchlackbads löslich sind. Diese Bleisalze finden häufig ihren Weg in das Ultrafiltrat des Bades, was somit die Entfernung und anschließende Entsorgung von metallisches Blei und/oder ionisches oder organisches Blei enthaltenden Materialien erfordert.
In den letzten Jahren wurde aufgrund Umweltbelangen, insbesondere in Europa und Japan, die Verwendung von bleifreien Beschichtungen gefordert. Obwohl mit Hilfe von kationischer Elektroabscheidung von bleifreien Überzügen Oberflächenüberzüge von ausgezeichneter Qualität erzielt werden können, kann die Entfernung von Korrosion inhibierenden Bleipigmenten zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit dieser Überzüge, insbesondere wenn auf unbehandelte Stahlsubstrate aufgetragen, führen.
Die Verwendung von Calcium enthaltenden Pigmenten, zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit von Überzügen ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Wirksamkeit von Calcium bei der kationischen Elektroabscheidung von bleifreien Überzügen ist aber nicht bekannt. Es würde deshalb vorteilhaft sein, ein bleifreies Elektrotauchlackbad bereitzustellen, das verbesserte Korrosionsbeständigkeit von elektroüberzogenen Metallsubstraten, insbesondere unbehandeltem Stahl, bereitstellt.
US-A-4 533 683 offenbart ein Verfahren zum kationischen Elektrobeschichten, das Elektrobeschichten eines Substrats in einer Elektrobeschichtungszusammensetzung, umfassend ein Elektrobeschichtungsharz und mit einer Konzentration von 200 bis 5 000 ppm bezüglich CrO&sub3; umfasst. Calciumchromat wird unter anderem als eines der geeigneten Chromatpigmente offenbart.

Kurzdarstellung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein bleifreies Elektrotauchlackbad mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, umfassend eine harzartige Phase, dispergiert in einem wässrigen Medium, bereitgestellt. Die harzartige Phase umfasst die nachstehenden Komponenten:
(a) ein aktive Wasserstoffreste enthaltendes ionisches, elektrolytisch abscheidbares Harz,
(b) ein Härtungsmittel mit funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffresten von (a) reagieren,
enthaltend ein bleifreies Elektrotauchlackbad, enthaltend mindestens eine Calciumverbindung, ausgewählt aus Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumformiat, Calciumnitrat, Calciumoxalat, Calciummolybdat, Calciumtitanat, Calciumfluorosilicat und Calciumcarbonat, die in einer Menge von etwa 10 Teilen pro Million bis etwa 10 000 Teilen pro Million an Gesamtcalcium und nicht mehr als etwa 200 Teilen pro Million des löslichen Calciums, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchlackbads vorhanden ist.
Ebenfalls bereitgestellt werden ein Verfahren zur Elektrobeschichtung eines leitfähigen Substrats, das als geladene Elektrode in einem elektrischen Kreis dient, der diese Elektrode und eine entgegengesetzt geladene Gegenelektrode enthält, wobei diese Elektroden in einer wässrigen Elektrotauchlackzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, eingetaucht sind und metallische Substrate, die mit dem Verfahren beschichtet sind.

Beschreibung der Erfindung im Einzelnen

Im Allgemeinen umfasst das Elektrotauchlackbad der vorliegenden Erfindung eine harzartige Phase, dispergiert in einem wässrigen Medium, worin die harzartige Phase die nachstehenden Komponenten umfasst:
(a) ein aktive Wasserstoffreste enthaltendes ionisches, elektrolytisch abscheidbares Harz und
(b) ein Härtungsmittel mit funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffresten von (a) reagieren, wobei die Verbesserung ein bleifreies Elektrotauchlackbad, enthaltend mindestens eine Calciumverbindung, wie vorstehend definiert, die in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 000 Teilen pro Million, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 000 Teilen pro Million und bevorzugter nicht mehr als etwa 1 000 Teilen pro Million, an Gesamtcalcium und nicht mehr als etwa 200 Teilen pro Million, vorzugsweise nicht mehr als etwa 75 Teilen pro Million und bevorzugter nicht mehr als 50 Teilen pro Million löslichem Calcium, bezogen auf das Elektrotauchlackbad, vorliegen.
Bei Anteilen unter 10 Teilen pro Million Gesamtcalcium, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchlackbads wird keine nennenswerte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des elektrobeschichteten Substrats beobachtet. Bei Anteilen von höher als etwa 200 Teilen pro Million lösliches Calcium, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchlackbads, ist das Aussehen des elektrobeschichteten Substrats aufgrund der Oberflächenrauhigkeit unannehmbar, wobei angenommen wird, dass das Ergebnis der Lochbildung durch Gasentwicklung an der Kathode verursacht wird.
Mit "Gesamtcalcium" ist die Gesamtmenge an nicht dissoziiertem vorliegendem Calcium in Form von löslicher(n) und/ oder unlöslicher(n) Calciumverbindung(en) gemeint. Mit "löslichem Calcium" ist ein Calciumion gemeint, das heißt Ca²&spplus;, das sich aus der Dissoziation der Calciumverbindung in dem wässrigen Elektrotauchlackbad ergibt. Mit "löslicher Calciumverbindung" ist eine Calciumverbindung gemeint, die in der Lage ist, im Wesentlichen vollständig in wässrigen Medien zu dissoziieren und mit "unlöslicher Calciumverbindung" ist eine Calciumverbindung gemeint, die in der Lage ist, nur teilweise in wässrigen Medien zu dissoziieren.
Lösliche Calciumverbindungen, die zur Verwendung in dem bleifreien Elektrotauchlackbad der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumformiat und Calciumnitrat. Calciumacetat ist die bevorzugte lösliche Calciumverbindung. Unlösliche Calciumverbindungen, geeignet zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbädern sind Calciumoxalat, Calciummolybdat, Calciumtitanat und Calciumfluorosilicat. Calciumoxalat ist die bevorzugte unlösliche Calciumverbindung. Calcium kann auch in Form eines Calciumpigments, wie Calciumcarbonat, vorliegen.
Neben den vorstehend erwähnten Calciumverbindungen und -pigmenten enthalten die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder auch als ein Hauptfilm bildendes Polymer ein aktiven Wasserstoff enthaltendes ionisches, vorzugsweise kationisches elektroabscheidbares Harz. Eine breite Vielzahl von elektroabscheidbaren, filmbildenden Polymeren sind bekannt und können in den Elektrotauchlackbädern der Erfindung angewendet werden, so lange die Polymere "wasserdispergierbar" sind, das heißt angepasst, um in Wasser solubilisiert, dispergiert oder emulgiert zu sein. Das in Wasser dispergierbare Polymer ist in der Art ionisch, das heißt das Polymer wird anionische funktionelle Gruppen enthalten, um eine negative Ladung zu verleihen oder es ist bevorzugt, kationischen funktionellen Gruppen eine positive Ladung zu verleihen.
Beispiele für Film bildende Harze, die zur Verwendung in anionischen Elektrotauchlackbadzusammensetzungen geeignet sind, sind durch Basen solubilisierte, Carbonsäure enthaltende Polymere, wie das Reaktionsprodukt oder Addukt eines trocknenden Öls oder halbtrocknenden Fettsäureesters mit einer Dicarbonsäure oder Anhydrid und das Reaktionsprodukt eines Fettsäureesters ungesättigter Säure oder Anhydrid und beliebigen zusätzlichen ungesättigten, modifizierten Materialien, die mit Polyol weiter umbesetzt werden. Auch geeignet sind die mindestens teilweise neutralisierten Copolymere von Hydroxyalkylestern von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigter Carbonsäure und mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer. Ein weiteres geeignetes elektroabscheidbares Harz umfasst einen Alkydaminoplastträger, das heißt einen Träger, der ein Alkydharz und ein Aminaldehydharz enthält. Eine weitere anionische, elektroabscheidbare Harzzusammensetzung umfasst gemischte Ester eines harzartigen Polyols. Diese Zusammensetzungen sind im Einzelnen in US-Patent Nummern 3 749 657 in Spalte 9, Zeile 1 bis 75 und Spalte 10, Zeilen 1 bis 13 beschrieben, wobei alle hierin durch Hinweis einbezogen sind. Andere säurefunktionelle Polymere können auch als solche, wie phosphatisiertes Polyepoxid oder phosphatisierte Acrylpolymere, wie dem Fachmann gut bekannt, angewendet werden.
Wie vorstehend erwähnt, ist es bevorzugt, dass das aktiven Wasserstoff enthaltende ionische, elektroabscheidbare Harz (a) kationisch ist und in der Lage ist, auf einer Kathode abgeschieden zu werden. Beispiele für solche kationischen, filmbildenden Harze schließen Aminsalzgruppen enthaltende Harze, wie die Säure solubilisierten Reaktionsprodukte von Polyepoxiden und primären oder sekundären Aminen, wie jene, beschrieben in US-Patent Nummern 3 663 389; 3 984 299; 3 947 338 und 3 947 339, ein. Gewöhnlich werden diese Aminsalzgruppen enthaltenden Harze in Kombination mit einem blockierten Isocyanathärtungsmittel verwendet. Das Isocyanat kann vollständig, wie in dem vorstehend erwähnten US-Patent Nummer 3 984 299 beschrieben, blockiert sein oder das Isocyanat kann teilweise blockiert sein und mit dem Harzgerüst, wie in US- Patent Nummer 3 947 338 beschrieben, umgesetzt werden. Auch Ein-Komponenten-Zusammensetzungen, wie in US-Patent Nummer 4 134 866 und DE-OS Nummer 2 707 405 beschrieben, können als das filmbildende Harz angewendet werden. Neben den Epoxyaminreaktionsprodukten können filmbildende Harze auch aus kationischen Acrylharzen, wie jenen, beschrieben in US-Patent Nummern 3 455 806 und 3 928 157, ausgewählt sein.
Neben Aminsalzgruppen enthaltenden Harzen können auch quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltende Harze angewendet werden. Beispiele für diese Harze sind jene, die durch Umsetzen von einem organischen Polyepoxid mit einem tertiären Aminsalz gebildet werden. Solche Harze werden in US-Patent Nummern 3 962 165; 3 975 346 und 4 001 101 beschrieben. Beispiele für andere kationische Harze sind ternäre Sulfoniumsalzgruppen enthaltende Harze und quaternäre Phosphoniumsalzgruppen enthaltende Harze, wie jene, beschrieben in US- Patent Nummern 3 793 278 bzw. 3 984 922. Auch filmbildende Harze, die über Umesterung gehärtet werden, wie jene, beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung Nummer 12463, können verwendet werden. Weitere kationische Zusammensetzungen hergestellt aus Mannichbasen, wie beschrieben in US- Patent Nummer 4 134 932, können verwendet werden.
Die Harze, für die die vorliegende Erfindung besonders effektiv ist, sind jene positiv geladenen Harze, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten. Solche Harze werden in US-Patent Nummern 3 663 389; 3 947 339 und 4 116 900 beschrieben. In US-Patent Nummer 3 947 339 wird ein Polyketiminderivat eines Polyamins, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, mit einem Polyepoxid umgesetzt. Wenn das Reaktionsprodukt mit Säure neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, werden freie primäre Amingruppen erzeugt. Auch äquivalente Produkte werden gebildet, wenn Polyepoxid mit überschüssigen Polyaminen, wie Diethylentriamin und Triethylentetramin, umgesetzt wird und das überschüssige Polyamin unter Vakuum aus dem Reaktionsgemisch abgestreift wird. Solche Produkte werden in US-Patent Nummern 3 663 389 und 4 116 900 beschrieben.
Das vorstehend beschriebene, aktiven Wasserstoff enthaltende ionische, elektroabscheidbare Harz liegt in dem Elektrotauchlackbad der Erfindung in Mengen von etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrotauchlackbads, vor.
Die harzartige Phase des Elektrotauchlackbads der vorliegenden Erfindung umfasst weiterhin (b) ein Härtungsmittel, angepasst, um mit den aktiven Wasserstoffgruppen des unmittelbar vorstehend beschriebenen ionischen, elektroabscheidbaren Harzes (a) zu reagieren. Sowohl blockierte, organische Polyisocyanat- als auch Aminoplasthärtungsmittel sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, obwohl blockierte Isocyanate hierin für die kationische Elektroabscheidung bevorzugt sind.
Aminoplastharze, die das bevorzugte Härtungsmittel für anionische Elektroabscheidung sind, sind die Kondensationsprodukte von Aminen oder Amiden mit Aldehyden. Beispiele für geeignete Amine oder Amide sind Melamin, Benzoguanamin, Harnstoff und ähnliche Verbindungen. Im Allgemeinen ist der angewendete Aldehyd Formaldehyd, obwohl Produkte aus anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd und Furfural, hergestellt werden können. Die Kondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen in Abhängigkeit von dem angewendeten besonderen Aldehyd. Vorzugsweise sind diese Methylolgruppen durch Reaktion mit einem Alkohol verethert. Verschiedene, angewendete Alkohole schließen einwertige Alkohole, die ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, wobei Methanol bevorzugt ist, ein. Aminoplastharze sind kommerziell von der American Cyanamid Co. unter der Handelsmarke CYMEL und von Monsanto Chemical Co. unter der Handelsmarke RESIMENE erhältlich.
Die Aminoplasthärtungsmittel werden typischerweise in Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden anionischen, elektroabscheidbaren Harz in Mengen im Bereich von etwa 5 Prozent bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 Prozent bis etwa 40 Gewichtsprozent, wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in dem Elektroabscheidungsbad bezogen sind, angewendet.
Die bevorzugten Härtungsmittel zur Verwendung bei der kationischen Elektroabscheidung sind blockierte organische Polyisocyanate. Die Polyisocyanate können, wie in US-Patent Nummer 3 984 299, Spalte 1, Zeilen 1 bis 68, Spalte 2 und Spalte 3, Zeilen 1 bis 15 beschrieben, vollständig blockiert sein oder teilweise blockiert sein und mit dem Polymergerüst, wie in US-Patent Nummer 3 947 338, Spalte 2, Zeilen 65 bis 68, Spalte 3 und Spalten 4, Zeilen 1 bis 30, die hierin durch Hinweis einbezogen sind, umgesetzt werden. Mit "blockiert" ist gemeint, dass die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt wurden, sodass die erhaltene blockierte Isocyanatgruppe bei Umgebungstemperatur gegen aktiven Wasserstoff stabil ist, jedoch mit aktiven Wasserstoffen in dem filmbildenden Polymer bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich zwischen 90ºC und 200ºC, reaktiv ist.
Geeignete Polyisocyanate schließen aromatische und aliphatische Polyisocyanate, einschließlich cycloaliphatische Polyisocyanate, ein und repräsentative Beispiele schließen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), einschließlich Gemische davon, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylen und Hexamethylendiisocyanate, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Gemische von Phenylmethan-4,4'diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat ein. Höhere Polyisocyanate, wie Triisocyanate, können verwendet werden. Ein Beispiel würde Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat einschließen. Isocyanat-O-Prepolymere mit Polyolen, wie Neopentylglykol und Trimethylolpropan und mit polymeren Polyolen, wie Polycaprolactondiolen und -triolen (NCO/OH Äquivalentverhältnis größer als 1), können auch verwendet werden.
Die Polyisocyanathärtungsmittel werden typischerweise in Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden kationischen, elektroabscheidbaren Harz in Mengen im Bereich von etwa 5 Prozent bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 Prozent bis etwa 50 Gewichtsprozent, wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe des Elektrotauchlackbads bezogen sind, angewendet.
Die erfindungsgemäßen, wässrigen Zusammensetzungen liegen in Form einer wässrigen Dispersion vor. Der Begriff "Dispersion" wird als ein transparentes, durchscheinendes oder opakes harzartiges Zweiphasensystem angenommen, in dem das Harz in der dispergierten Phase vorliegt und das Wässer in der kontinuierlichen Phase vorliegt. Die mittlere Teilchengröße der harzartigen Phase ist im Allgemeinen weniger als 1,0 und gewöhnlich weniger als 0,5 um, vorzugsweise weniger als 0,15 um.
Die Konzentration der harzartigen Phase in dem wässrigen Medium ist mindestens 1 und gewöhnlich etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Harzkonzentraten vorliegen, haben sie im Allgemeinen einen Harzfeststoffgehalt von etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion.
Die Elektrotauchlackbäder der Erfindung werden typischerweise als zwei Komponenten bezogen: (1) eine klare Harzbeschickung, die im Allgemeinen ein aktiven Wasserstoff enthaltendes ionisches, elektroabscheidbares Harz einschließt, das heißt das Hauptfilm bildende Polymer, das Härtungsmittel und beliebige, zusätzliche in Wasser dispergierbare, nicht pigmentierte Komponenten und (2) eine Pigmentpaste, die im Allgemeinen ein oder mehrere Pigmente einschließt, ein in Wasser dispergierbares, vermahlenes Harz, das von dem Hauptfilm bildenden Polymer gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls Additive, wie Netz- und Dispergierhilfen. Die Elektrotauchlackbadkomponenten (1) und (2) sind in einem wässrigen Medium, das Wasser und gewöhnlich verlaufsfördernde Lösungsmittel umfasst, dispergierbar.
Es gibt natürlich verschiedene Verfahren, durch die die Calciumverbindung in das Elektrotauchlackbad eingearbeitet werden kann. Die lösliche Calciumverbindung kann "unverdünnt", das heißt direkt zu dem Bad, ohne Vermischen und Umsetzen mit anderen Komponenten zugegeben werden. Alternativ kann die lösliche Calciumverbindung zu der vordispergierten, klaren Harzbeschickung gegeben werden, die das ionische Harz, das Härtungsmittel und/oder beliebige andere, nicht pigmentierte Komponente einschließen kann. Vorzugsweise wird die lösliche Calciumverbindung "unverdünnt" zu dem Elektrotauchlackbad gegeben. Die unlösliche Calciumverbindung und/oder Calciumpigmente werden andererseits mit der Pigmentpastenkomponente vor dem Einarbeiten der Paste in das Elektrotauchlackbad vorgemischt.
Das erfindungsgemäße Elektrotauchlackbad hat einen Harzfeststoffgehalt gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrotauchlackbads.
Wie vorstehend erwähnt, kann neben Wasser das wässrige Medium ein verlaufsförderndes Lösungsmittel enthalten. Gewöhnliche verlaufsfördernde Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone ein. Die bevorzugten verlaufsfördernden Lösungsmittel schließen Alkohole, Polyole und Ketone ein. Spezielle verlaufsfördernde Lösungsmittel schließen Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Isophoron, 2-Methoxypentanon, Ethylen und Propylenglykol und die Monoethyl-, Monobutyl- und Monohexylether von Ethylenglykol ein. Die Menge an verlaufsförderndem Lösungsmittel liegt im Allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 25 Prozent und wenn verwendet vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums.
Wie vorstehend erörtert, können eine Pigmentzusammensetzung und falls erwünscht, verschiedene Additive, wie Tenside, Netzmittel oder Katalysator, in die Dispersion eingeschlossen sein. Die Pigmentzusammensetzung kann vom herkömmlichen Typ, umfassend Pigmente beispielsweise Eisenoxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstoff, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, sowie Farbpigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen, sein. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird gewöhnlich als ein Pigment zu Harz Verhältnis ausgedrückt. Bei der Ausführung der Erfindung liegt, wenn Pigment angewendet wird, das Pigment zu Harz Verhältnis gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 0,02 bis 1 : 1. Die anderen, vorstehend erwähnten Zusätze liegen gewöhnlich in der Dispersion in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, vor.
Die elektroabscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Elektroabscheidung auf eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen Substraten, insbesondere Metalle, wie unbehandelter Stahl, galvanisierter Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und mit leitfähigem Kohlenstoff beschichtete Materialien, aufgetragen werden. Die angewendete Spannung zur Elektroabscheidung kann variiert werden und kann beispielsweise nur 1 Volt bis zu einer Höhe von einigen Tausend Volt betragen, jedoch typischerweise zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte ist gewöhnlich zwischen 5,4 Ampere und 54 Ampere pro m² (0,5 Ampere und 5 Ampere pro square feet) und nimmt während der Elektroabscheidung in der Regel ab, was die Bildung eines Isolationsfilms ausweist.
Nachdem die Beschichtung durch Elektroabscheidung aufgetragen wurde, wird sie gewöhnlich durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen, wie etwa 90 Grad bis etwa 260ºC, für etwa 1 bis etwa 40 Minuten gehärtet.
Erläuternd für die Erfindung sind die nachstehenden Beispiele, die jedoch nicht als begrenzend für die Erfindung in ihren Einzelheiten aufzufassen sind. Alle Teil- und Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen, sowie durch die Beschreibung, sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiele

Beispiele A und B beschreiben die Herstellung von kationisch, elektroabscheidbaren Harzen. Beispiel A enthält auch ein Polyurethanvernetzungsmittel. Beispiele C und D beschreiben jeweils die Herstellung von quaternärem Ammoniumsalz, das Pigmentvermahlungsharze enthält.
Beispiel AA beschreibt die Herstellung einer Pigmentpaste, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbädern geeignet ist. Beispiele BH und CC beschreiben die Herstellung von Elektrotauchlackbadvormischungen zur Verwendung in den Elektrotauchlackbadzusammensetzungen von Beispielen 1 bis 5 bzw. Beispielen 6 bis 8. Beispiel DD beschreibt die Herstellung von löslichem Calcium zur Verwendung in den Badzusammensetzungen von Beispielen 1 bis 5, während Beispiel EE die Herstellung von löslichen Calciumlösungen zur Verwendung in den Badzusammensetzungen von Vergleichsbeispielen 6 bis 8 beschreibt. Tabelle 1 erläutert die Verbesserung der Reißnadelkriechkorrosionsbeständigkeit, die mit dem Einschluss von löslicher Calciumlösung in die erfindungsgemäßen, bleifreien Elektrotauchlackbadzusammensetzungen beobachtet wird.
Beispiel FF beschreibt die Herstellung einer unlösliches Calcium (Calciumoxalat) enthaltenden Pigmentpaste zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Badzusammensetzungen. Beispiel 9 beschreibt die Herstellung eines bleifreien Elektrotauchlackbads, das die Pigmentpaste von Beispiel FF anwendet. Die in Tabelle 2 angeführten Daten erläutern die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber unbehandelten Stahlsubstraten, die mit der Einarbeitung einer unlöslichen Calciumverbindung in die erfindungsgemäßen, bleifreien Elektrotauchlackbadzusammensetzungen beobachtet wurde.
Beispiele 10 bis 15 beschreiben die Herstellung einer Reihe von bleifreien Elektrotauchlackbadzusammensetzungen, die verschiedene Anteile von Gesamtcalcium, abgeleitet von unlöslichen Calciumverbindungen und kommerziell erhältlichem Calcium enthaltenden Pigmenten, enthalten. Die in Tabelle 3 angeführten Daten erläutern die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber unbehandelten Stahlsubstraten, die mit der Einarbeitung von diesen Materialien in die erfindungsgemäßen, bleifreien Elektrotauchlackbadzusammensetzungen beobachtet werden.

Beispiel A

Ein Polyurethanvernetzer wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
¹ Polymeres Methylendiphenyldiisocyanat, erhältlich von der Dow Chemical Co.
Zu einem geeignet ausgestatteten 12 Liter-Rundkolben wurden die Bestandteile von Charge 1 gegeben. Unter mildem Rühren wurden diese Bestandteile unter einem Stickstoffeinlass auf eine Temperatur von 50ºC erhitzt. Das PAPI 2940 wurde über einen Zeitraum von etwa 2,25 Stunden, während sich die Temperatur auf 110ºC erhöhte, zugesetzt, gefolgt von einer Spülung von etwa 176,6 Gramm Methylisobutylketon. Das Reaktionsgemisch wurde bei 110ºC gehalten, bis kein Isocyanat durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen wurde. Die verbleibenden 1072,7 Gramm Methylisobutylketon wurden dann zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das einen Endfeststoffgehalt von etwa 76,9 Prozent (eine Stunde bei 110ºC) aufwies.
Ein kationisches Harz wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
¹ Diglycidylether von Bisphenol A, kommerziell erhältlich von Shell Oil and Chemical Co.
² Addukt hergestellt aus 1 : 2 Molverhältnis von ethoxyliertem Bisphenol A (9 Mol Ethylenoxid pro Mol Bisphenol A) und Hexahydrophthalsäureanhydrid, gemischt in Gegenwart von 0,05 Prozent Triethylaminkatalysator und bei 100ºC für 3,5 Stunden gehalten.
³ Tensid, kommerziell erhältlich von BASF Corp.
&sup4; Kommerziell erhältlich von Huntsmann Corporation.
Zu einem geeignet ausgestatteten 12 Liter-Rundkolben wurden die Bestandteile von Charge I gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter mildem Rühren gerührt und unter Stickstoffeinlass auf eine Temperatur von etwa 50ºC erhitzt, gefolgt von der Zugabe von Charge II. Das Reaktionsgemisch wurde exotherm werden lassen und nachdem die Exothermie beendet war, wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 120º bis 123ºC eingestellt und bei der Temperatur etwa 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 21 000, bezogen auf Feststoffe, einen Amingehalt von 0,75 Milliäquivalenten pro Gramm, bezogen auf Feststoffe und eine Gardner-Holdt-Blasen-Viscosität von T/U (wenn um 50 Prozent Feststoffe mit 1-Methoxy-2-propanol vermindert bzw. verdünnt).
Eine wässrige Dispersion des vorstehend hergestellten kationischen Harzes wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
¹ Ethoxyliertes Cocamintensid, erhältlich von Rhone- Poulenc, USA
² Lösung von 16,14 Gramm 85%iger O-Phosphorsäure in 340,78 Gramm desionisiertem Wasser
³ 30%ige Lösung von Gummi Kolophonium (kommerziell erhältlich von Aldrich Chemical Company) in Methylisobutylketon.
Charge I wurde zu einem mit einem Rührer ausgestatteten Bad gegeben und bei einer Temperatur von 50ºC gehalten. Bei dieser Temperatur wurde das kationische Harz zugegeben und etwa 20 Minuten, bis es sorgfältig dispergiert ist, vermischt, wobei desionisiertes Wasser schrittweise zugesetzt wurde. Die Dispersion wurde auf eine Temperatur von etwa 60º bis 65ºC erhitzt und einem verminderten Druck von etwa 20 inch Quecksilber über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unterzogen, während dessen das Methylisobutylketon durch Vakuumdestillation entfernt wurde. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 41,9 Prozent (1 Stunde bei 110ºC).

Beispiel B

Ein kationisches Harz wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
¹ Addukt von Bisphenol A und einem Diol, enthaltend 6 Ethylenoxid, kommerziell erhältlich als MACOL 98 A MOD 1 von BASF Corp.
² Reaktionsprodukt von 2 Mol Diethylenglykolmonobutuylether und einem Mol Formaldehyd, 98 Prozent aktiv hergestellt, wie in US-Patent Nummer 4 891 111 McCollum et al. beschrieben.
³ Diketimin, abgeleitet von Diethylentriamin und Methylisobutylketon (73% Feststoffe in Methylisobutylketon), hergestellt, wie in US-Patent Nummer 3 947 339 Jerabek et al. beschrieben.
Zu einem geeignet ausgestatteten 5 Liter-Kolben wurden die Bestandteile von Charge I in der vorstehend gezeigten Reihenfolge unter mildem Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 125ºC unter einem Stickstoffeinlass gerührt, dann auf eine Temperatur von etwa 145 bis 160ºC exotherm werden lassen und anschließend eine Stunde bei einer Temperatur von etwa 145ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von etwa 125ºC gekühlt, wobei die Bestandteile von Charge II zugegeben wurden und das Reaktionsgemisch wurde für weitere 2 Stunden bei der Temperatur gehalten. Nach dem Haltezeitraum wurden ungefähr 85% des Reaktionsprodukts langsam in die Essigsäurelösung (28,9 Gramm (0,481 Äquivalente) und 190,0 Gramm desionisiertes Wasser) gegossen und 30 Minuten vermischen lassen. Zusätzliches desionisiertes Wasser wurde zum Vermindern der Dispersionsfeststoffe auf 36% (1 Stunde bei 110ºC) zugesetzt. Die kationische Dispersion wurde dann im Vakuum abgestreift unter Entfernung von Methylisobutylketon.

Beispiel C

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quaternären Amoniumsalzes, das Pigmentvermahlungsharz enthält. Beispiel C-1 beschreibt die Herstellung eines Aminsäuresalz quaternisierenden Mittels und Beispiel C-2 beschreibt die Herstellung eines Epoxygruppen enthaltenden Polymers, das anschließend mit dem Aminsäuresalz von Beispiel C-1 quaternisiert wird.

Beispiel C-1

Das Aminsäuresalz quaternisierende Mittel wurde unter Verwendung des nachstehenden Verfahrens hergestellt: Zu einem geeignet ausgestatteten 5 Liter-Kolben wurden 445 Gewichtsteile: N,N-Dimethylethanolamin gegeben. Unter mildern Rühren wurden langsam, innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden, 660 Gewichtsteile PAPI 2940 (Polymeres Diisocyanat, kommerziell erhältlich von der Dow Chemical Co.) langsam über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugegeben, gefolgt von einer Spülung von 22,1 Gewichtsteilen des vorstehend für Beispiel B erwähnten Lösungsmittels. Während dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 89ºC exotherm werden lassen und bei der Temperatur etwa eine Stunde bis zur Vollständigkeit der Reaktion des Isocyanats, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, gehalten. Bei dieser Zeit wurden 512 Gewichtsteile einer 88 eigen wässrigen Milchsäurelösung innerhalb eines Zeitraums von 25 Minuten zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von etwa 2136,11 Gewichtsteilen desionisiertem Wasser. Die Reaktionstemperatur wurde für etwa 6 Stunden bei etwa 80ºC gehalten, bis ein gleichbleibender Säurewert von 70,6 Gramm erhalten wurde.

Beispiel C-2

Das quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltende Polymer wurde unter Verwendung des nachstehenden Verfahrens hergestellt.
Zu einem geeignet ausgestatteten 5 Liter-Kolben wurden unter milden Rühren 528,8 Gewichtsteile EPON 828 (Polyglycidylether von Bisphenol A, kommerziell erhältlich von Shell Oil an Chemical Co.); 224,9 Gewichtsteile Bisphenol A; 83,7 Gewichtsteile des vorstehend in Beispiel B erwähnten Lösungsmittels und 0,5 Gewichtsteile Ethyltriphenylphosphoniumjodid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 140ºC erhitzt unter exotherm werden lassen auf etwa 180ºC, dann auf etwa 160ºC gekühlt und bei der Temperatur für etwa eine Stunde gehalten, wobei dabei das Polymerprodukt ein Epoxyäquivalentgewicht von 982,9 aufwies. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von etwa 130ºC gekühlt, wobei etwa 164,9 Gewichtsteile Lösungsmittel von Beispiel B zugegeben wurden und die Temperatur auf etwa 95 Grad bis 100ºC gesenkt wurde, gefolgt von der Zugabe von etwa 418,4 Gewichtsteilen des Amin-Säure-Quaternisierungsmittels von Beispiel C-1 über einen Zeitraum von 15 Minuten und anschließend gefolgt von der Zugabe von etwa 1428,1 Gewichtsteilen desionisiertem Wasser. Die Reaktionstemperatur wurde ungefähr 6 Stunden bei etwa 80ºC gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes unter 1,0 fiel. Das erhaltene quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltende Pigmentvermahlungsharz wurde mit etwa 334,7 Gewichtsteilen des Lösungsmittel von Beispiel B weiter reduziert.

Beispiel D

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines sekundäre quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Pigmentvermahlungsharzes. Beispiel D-1 beschreibt die Herstellung eines Aminsäuresalz quaternisierenden Mittels und Beispiel D- 2 beschreibt die Herstellung eines Epoxygruppen enthaltenden Polymers, das anschließend mit dem Aminsäuresalz von Beispiel D-1 quaternisiert wird.

Beispiel D-1

Das Aminsäuresalz quaternisierende Mittel wurde unter Verwendung des nachstehenden Verfahrens hergestellt.
Zu einem geeignet ausgestatteten 5 Liter-Kolben wurden unter Rühren 267,4 Gewichtsteile N,N-Dimethylethanolamin gegeben. Bei einer Temperatur von etwa 23ºC wurden langsam 396 Gewichtsteile PAPI 2940 über einen Zeitraum von 1,0 Stunden gegeben, gefolgt von einer Spülung von etwa 13,9 Gewichtsteilen des vorstehend in Beispiel B erwähnten Lösungsmittels. Die Temperatur wurde während dieser Zugabe auf etwa 90ºC exotherm werden lassen und anschließend bei der Temperatur für etwa 45 Minuten, bis zum Verschwinden des Isocyanats, wie durch Infrarotspektroskopie bestimmt, gehalten. Zu der Zeit wurden 112,8 Gewichtsteile Dimethylcocoamin zugegeben, gefolgt von der Zugabe von etwa 361,3 Gewichtsteilen 88%iger wässriger Milchsäurelösung über einen Zeitraum von 15 Minuten. Etwa 695,0 Gewichtsteile desionisiertes Wasser wurden dann zugegeben und die Reaktionstemperatur wurde für etwa 3 Stunden bei etwa 85ºC gehalten, bis ein stabiler Säurewert erhalten wurde.

Beispiel D-2

Das quaternäre Amoniumsalzgruppen enthaltende Polymer wurde unter Verwendung des nachstehenden Verfahrens hergestellt.
Zu einem geeignet ausgestatteten 5 Liter-Kolben wurden 631,7 Gewichtsteile EPON 828; 268,7 Gewichtsteile Bisphenol A; 10,0 Gewichtsteile des Lösungsmittels von Beispiel B und 0,6 Teile Ethyltriphenylphosphoniumjodid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 140ºC erhitzt und auf eine Temperatur von etwa 180ºC exotherm werden lassen, wobei das Reaktionsgemisch auf 160ºC gekühlt wurde und für etwa eine Stunde gehalten wurde, zu einem Epoxyäquivalentgewicht von 991,0. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 130ºC weiter gekühlt und 421,2 Gewichtsteile ethoxyliertes Bisphenol A (6 Mol Ethylenoxid pro Mol Bisphenol A) wurden zugegeben. Das Kühlen wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von etwa 80ºC erhalten wurde, bei der 346,4 Gewichtsteile des Aminsäuresalz quaternisierenden Mittels von Beispiel D-1 über einen Zeitrum von etwa 30 bis 35 Minuten zugegeben wurden, gefolgt von der Zugabe von 404,8 Gewichtsteilen desionisiertem Wasser. Das Reaktionsgemisch für etwa 6 Stunden wurde bei einer Temperatur von etwa 80ºC gehalten, bis die Säurezahl auf unter 1,0 fiel. Das erhaltene quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltene Pigment vermahlene Harz wurde mit 2232,2 Gewichtsteilen desionisiertem Wasser weiter vermindert.

Beispiel AA

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Pigmentpaste, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbadzusammensetzungen geeignet ist. Die Pigmentpaste wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewicht (Gramm)
Quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltendes Vermahlungsharz von Beispiel C 2053,0
Desionisiertes Wasser 686,0
TRONOX CR 800¹ 1725,0
CSX-333² 39,0
OK-412³ 195,0
Katalysatorpaste 545,0
Desionisiertes Wasser 127,0
¹ Titandioxidpigment, erhältlich von Kerr-McGee Co.
² Perlruß, erhältlich von Cabot Corp.
³ Siliciumdioxid, kommerziell erhältlich von Degussa Corp.
&sup4; Katalysatorpaste, hergestellt aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile:
Bestandteile Gewicht (Gramm)
Quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltendes Vermahlungsharz von Beispiel D 632,0
Desionisiertes Wasser 92,0
n-Butoxypropanol 19,0
FASCAT 4201¹ 368,0
¹ Dibutylzinnoxidkatalysator, erhältlich von Elf- Atochem, Inc.
Die vorstehenden Bestandteile wurden in der gezeigten Reihenfolge unter Rühren bei hoher Scherwirkung zugesetzt. Nachdem die Bestandteile sorgfältig vermischt waren, wurde die Pigmentpaste zu einer vertikalen Sandmühle überführt und auf einen Hegmanwert von etwa 7,25 vermahlen.

Beispiel BB

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Elektrotauchlackbadpremixes zur Verwendung in den Elektrotauchlackbadzusammensetzungen von nachstehenden Beispielen 1 bis 5. Das Elektrotauchlackbadpremix wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile. Gewicht (Gramm)
Kationisches Harz von Beispiel A 4532,7
Kationisches Harz von Beispiel B 308,5
Flexibilisator¹ 419,5
Fließadditiv² 87,4
Lösungsmittel von Beispiel B 64,2
Pigmentpaste von Beispiel AA 950,5
Desionisiertes Wasser 4637,2
¹ Reaktionsprodukt von JEFFAMINE D 400 (Polyoxypropylendiamin, erhältlich von Huntsman Corporation) und DER-732 (aliphatisches Epoxid, kommerziell erhältlich von der Dow Chemical Co), hergestellt wie in US-Patent Nummer 4 423 166 Moriarity, et al. beschrieben.
² Reaktionsprodukt von Methylamin, Propylenoxid und Toluoldiisocyanat wie in Beispiel 9 von US-Patent Nummer 5 348 578 beschrieben.

Beispiel CC

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Elektrotauchlackbadpremixes zur Verwendung in den Elektrotauchlackbadzusammensetzungen von nachstehenden Beispielen 6 bis 8. Das Elektrotauchlackbadpremix wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewicht (Gramm)
Kationisches Harz von Beispiel A 4532,7
Kationisches Harz von Beispiel B 308,5
Flexibilisator von Beispiel BB 419,5
Fließadditiv von Beispiel BB 87,4
Lösungsmittel von Beispiel B 64,2
Pigmentpaste von Beispiel AA 950,5
Desionisiertes Wasser 3637,2

Beispiel DD

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer löslichen Calciumlösung zur Verwendung in den Elektrotauchlackbadzusammensetzungen von nachstehenden Beispielen 1 bis 5. Die lösliche Calciumlösung wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewicht (Gramm)
Calciumacetat¹ 10,0
Desionisiertes Wasser 990,0
¹ kommerziell erhältlich von Aldrich Chemical Co.

Beispiel EE

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer löslichen Calciumlösung zur Verwendung in den Elektrotauchlackbadzusammensetzungen von nachstehenden Beispielen 6 bis 8. Die lösliche Calciumlösung wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewicht (Gramm)
Calciumacetat 30,0
Desionisiertes Wasser 270,0

Beispiele 1 bis 5

Beispiele 2 bis 5 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbadzusammensetzungen, die variierende Anteile der löslichen Calciumlösung von Beispiel DD enthalten. Vergleichsbeispiel 1 enthält keine lösliche Calciumlösung. Die Elektrotauchlackbadzusammensetzungen wurden aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:

Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Die nachstehenden Vergleichsbeispiele 6 bis 8 beschreiben die Herstellung von den erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbadzusammensetzungen, die 200, 400 bzw. 600 Teile pro Million lösliches Calcium, abgeleitet von der löslichen Calciumlösung von Beispiel EE, enthalten. Die Elektrotauchlackbadzusammensetzungen wurden aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt.

Elektrotauchlackbadzubereitung:

Unter Rühren wurde das kationische Harz von Beispiel B mit ungefähr 15% des gesamten desionisierten Wassers verdünnt. Das verdünnte Harz wurde dann in das kationische Harz von Beispiel A eingerührt. Das Flexibilisatorharz wurde getrennt mit dem Lösungsmittel, unter Rühren verdünnt, dann mit etwa. 30% des gesamten desionisierten Wassers weiter verdünnt, vor dem Zugeben zu dem kationischen Harzgemisch. Das Fließsteuerungsadditiv wurde dann zugesetzt. Die Pigmentpaste wurde getrennt, mit dem verbleibenden desionisierten Wasser verdünnt und zu dem vorstehenden Harzgemisch gegeben. Nach zwei Stunden Rühren wurde das Badpremix weiter mit desionisiertem Wasser verdünnt und die Calciumacetatlösung wurde dann zugesetzt. Fertigbadfeststoffe waren etwa 22% mit einem Pigment zu Harzverhältnis von 0,17 : 1,0. Die Testbäder waren 15% ultrafiltriert und wurden vor dem Elektrobeschichten mit frischem desionisiertem Wasser wieder aufgefüllt.

Elektrobeschichtungsverfahren:

Jede der Elektrotauchlackbadzusammensetzungen von vorstehenden Beispielen 1 bis 8 wurden auf nicht phosphatierten, kaltgewalzten Stahlblechen, kommerziell erhältlich von ACT Laboratories, elektroabgeschieden. Die Bedingungen für die kationische Elektroabscheidung von jedem waren wie nachstehend: Zwei Minuten bei 32ºC (90ºF) bei 170 bis 180 Volt, unter Erzeugung einer gehärteten Filmdicke von 15,4 bis 20,3 um (0,6 bis 0,8 mil). Das beschichtete Substrat wurde in einem Elektroofen bei 171ºC (340ºF) 20 Minuten gehärtet.

Testverfahren:

Jedes der beschichteten, unbehandelten Stahltestbleche wurde unter Schneiden durch das Blech zu dem Metall in einem "X"-Muster eingeritzt. Die Testbleche wurden dann Salzspraytesten gemäß ASTM B 117 unterzogen. Die Testbleche wurden auf "Ritztiefe", Korrosion und visuelles Aussehen bewertet. Die Ritztiefe wird als mittlerer Abstand (in Millimetern) der Korrosion von der geritzten Markierung angeführt. Das Aussehen wurde auf die Oberflächenrauhigkeit und Lochbildung in der Beschichtungsoberfläche visuell eingestuft. Die Testergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
¹ 10 Einstufung = keine Defekte, 0 Einstufung = rau und gelöcherte Oberfläche

* Vergleichsbeispiel

Die in der vorstehenden Tabelle 1 angeführten Daten erläutern die Verbesserung der Ritztiefekorrosionsbeständigkeit, die mit dem Einschluss von löslichen Calciumlösungen in die Elektrotauchlackbäder der Erfindung beobachtet wird. Die Daten erläutern auch, dass die Verwendung von Anteilen von 200 Teilen pro Million oder mehr von löslichem Calcium eine negative Wirkung auf das Beschichtungsaussehen aufweist.

Beispiel FF

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Pigmentpaste, die die unlösliche Calciumverbindung Calciumoxalat enthält. Die Pigmentpaste wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewicht (Gramm)
Pigmentvermahlungsharz von Beispiel C 520,6
Desionisiertes Wasser 65,0
TRONOX CR 800 385,4
CSX-333 8,4
Calciumoxalat¹ 24,9
OK-412 45,4
Catalysatorpaste² 139,7
Desionisiertes Wasser 84,2
¹ kommerziell erhältlich von Aldrich Chemical Co.
² wie in Beispiel AA vorstehend beschrieben.
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in der gezeigten Reihenfolge unter Rühren bei hoher Scherwirkung zugesetzt. Nachdem die Bestandteile sorgfältig vermischt wurden, wurde die Pigmentpaste zu einer vertikalen Sandmühle überführt und auf einen Hegmanwert von etwa 7,25 vermahlen.

Beispiel 6G

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Pigmentpaste, die die unlösliche Calciumverbindung Calciumzirkoniumoxid enthält. Die Pigmentpaste wurde aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt.
Bestandteile Gewicht (Gramm)
Pigmentvermahlungsharz von Beispiel C 285,3
Desionisiertes Wasser 140,0
R-900-39/76¹ 36,3
CSX-333 5,4
Calciumzirkoniumoxid² 191,0
OK-412 45,4
Katalysatorpaste³ 78,7
Desionisiertes Wasser 40,0
¹ Titandioxidpigment, erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Co.
² kommerziell erhältlich von Alfa Aesar Co.
³ wie in Beispiel AA vorstehend beschrieben.
Die vorstehenden Bestandteile wurden in der gezeigten Reihenfolge unter Rühren bei hoher Scherwirkung zugegeben. Nachdem die Bestandteile sorgfältig vermischt wurden, wurde die Pigmentpaste zu einer vertikalen Sandmühle überführt und auf einen Hegmanwert von etwa 7,25 vermahlen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von zwei Elektrotauchlackbadzusammensetzungen der Erfindung Beispiel 9-1 und Beispiel 9-2, die die unlöslichen Calciumverbindungen Calciumoxalat bzw. Calciumzirkoniumoxid enthalten. Die unlöslichen Calciumverbindungen wurden in die Bäder über die Pigmentpaste eingearbeitet. Die Elektrotauchlackbadzusammensetzungen wurden aus einem Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt:
Die Elektrotauchlackbadzusammensetzung von Beispiel 9-I und 9-II wurden, wie allgemein vorstehend für Beispiele 1 bis 8 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine lösliche Calciumverbindung zugesetzt wurde. Unbehandelte kalt gewalzte Stahlsubstrate wurden elektrobeschichtet und anschließend unter Verwendung des vorstehend für Beispiele 1 bis B beschriebenen allgemeinen Verfahrens getestet. Die Testbleche wurden auf Aussehen unter Einstufung und Ritzkriechkorrosionsbeständigkeit gegen die vergleichende Badzusammensetzung von Beispiel 1, die keine Calciumverbindung enthielt, verglichen. Die Testergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
Die vorstehend in Tabelle 2 angeführten Daten erläutern die Verbesserung der mit der Einarbeitung eines relativ hohen Anteils (das heißt etwa 500 ppm) Gesamtcalcium in die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbadzusammensetzungen beobachtete Ritzkriechkorrosionsbeständigkeit ohne eine negative Wirkung auf das Aussehen der erhaltenen Beschichtung. Die Daten erläutern auch, dass ein sehr hoher Anteil von Gesamtcalcium (das heißt etwa 5 000 ppm) die Eigenschaften des Aussehens der erhaltenen Beschichtung abzubauen beginnen.

Beispiele 10 bis 15

Beispiele 10 bis 15 beschreiben die Herstellung einer Reihe von Elektrotauchlackbadzusammensetzungen, die verschiedene kommerzielle Calcium enthaltende Pigmente oder reine Calciumsalze enthalten. Die Badzusammensetzungen wurden wie vorstehend für Beispiel 9 hergestellt. Unbehandelte, kalt gewalzte Stahltestbleche wurden elektrobeschichtet und, wie vorstehend für die Zusammensetzungen von Beispielen 1 bis 8 beschrieben, getestet. Die Testergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3
¹ Kommerziell erhältlich von Aldrich Chemical Co.
² Kommerziell erhältlich von Aldrich Chemical Co.
³ Kommerziell erhältlich von Aldrich Chemical Co.
&sup4; Calcium enthaltendes Pigment, erhältlich von PPG Industries, Inc.
&sup5; Calcium enthaltendes Pigment, erhältlich von Wayne Pigment Co.
&sup6; Calcium enthaltendes Pigment, erhältlich von Dr. Hans Heubach GmbH & Co.

Claims

1. Elektrotauchlackbad, wobei das Elektrotauchlackbad eine harzhaltige Phase aufweist, die in einem wässrigen Medium dispergiert ist, wobei diese harzhaltige Phase enthält:

(a) ein aktive Wasserstoffreste enthaltendes ionisches elektrolytisch abscheidbares Harz und

(b) ein Härtungsmittel mit funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffresten von (a) reagieren,

enthaltend ein bleifreies Elektrotauchlackbad, enthaltend mindestens eine Calciumverbindung, ausgewählt aus Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumformiat, Calciumnitrat, Calciumoxalat, Calciummolybdat, Calciumtitanat, Calciumfluorosilicat und Calciumcarbonat, die in einer Menge von etwa 10 Teilen pro Million bis etwa 10.000 Teilen pro Million an Gesamtcalcium und nicht mehr als etwa 200 Teilen pro Million des löslichen Calciums, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchlackbads, vorhanden ist.

2. Elektrotauchlackbad nach Anspruch 1, wobei die Menge an löslichem Calcium nicht mehr als etwa 50 Teile pro Million lösliches Calcium beträgt, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchlackbads.

3. Elektrotauchlackbad nach Anspruch 1, wobei die Menge an Gesamtcalcium nicht mehr als etwa 5.000 Teile pro Million beträgt, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchlackbads.

4. Elektrotauchlackbad nach Anspruch 1, wobei die Menge an Gesamtcalcium nicht mehr als etwa 1.000 Teile pro Million beträgt, bezogen auf das Gewicht des Elektrotauchlackbads.

5. Elektrotauchlackbad nach Anspruch 1, wobei diese harzhaltige Phase weiterhin mindestens ein nicht bleihaltiges Pigment enthält.

6. Elektrotauchlackbad nach Anspruch 1, wobei diese Calciumverbindung Calciumacetat ist.

7. Elektrotauchlackbad nach Anspruch 1, wobei diese Calciumverbindung Calciumoxalat ist.

8. Elektrotauchlackbad nach Anspruch 1, wobei dieses aktiven Wasserstoff enthaltende ionische Harz kationisch ist.

9. Verfahren zur Elektrobeschichtung eines leitfähigen Substrats, das als geladene Elektrode in einem elektrischen Schaltkreis dient, der diese Elektrode und eine entgegengesetzt geladene Gegenelektrode enthält, wobei diese Elektroden in einer wässrigen Elektrotauchlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8 eingetaucht sind, umfassend Hindurchleiten von elektrischem Strom zwischen diesen Elektroden, um Abscheidung der Elektrotauchlackzusammensetzung auf dem Substrat als ein im wesentlichen kontinuierlichen Film zu bewirken.

10. Verfahren nach, Anspruch 9, wobei das Substrat die Kathode ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Substrat ein Material enthält, das ausgewählt ist aus unbehandeltem Stahl, galvanisiertem Stahl und Aluminium.

12. Beschichtetes metallisches Substrat, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11.