DE69709662T2

DE69709662T2 - Elektrotauchlackzusammensetzung ehthaltend wismut und aminosäure materialien und elektroabscheidungsverfahren

Info

Publication number: DE69709662T2
Application number: DE69709662T
Authority: DE
Inventors: A. Bethoski; O. Kollah; J. Mccollum; S. Scott
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: KR100322437B1; EP0927232B1; KR20000068488A; BR9711704A; AU715805B2; DE69709662D1; WO1998010024A1; CA2264704A1; EP0927232A1; ES2171994T3; US5908912A; IN208760B; CA2264704C; TW489141B; AU4172797A; JP2000513762A; MX9902192A; JP3293633B2; PT927232E

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft kationisch elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen, die neue Katalysatoren enthalten, und deren Verwendung bei der Elektroabscheidung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Anwendung einer Beschichtung durch Elektroabscheidung beinhaltet das Abscheiden einer filmbildenden Zusammensetzung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Potenzial. Elektroabscheidung hat in der Beschichtungsindustrie Bedeutung erlangt, da im Vergleich zu nicht-elektrophoretischen Beschichtungsverfahren, Elektroabscheidung eine höhere Anstrichstoffumsetzung, außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit und niedrige Umweltbelastung bereitstellt. Frühe Versuche bei kommerziellen Elektroabscheidungsverfahren wendeten die anionische Elektroabscheidung an, wobei das zu beschichtende Werkstück als Anode diente. 1972 wurde jedoch die kationische Elektroabscheidung kommerziell eingeführt. Seit jener Zeit wurde die kationische Elektroabscheidung in steigendem Maße populärer und ist heute das vorherrschende Verfahren der Elektroabscheidung. Beispielsweise ist die kationische Elektroabscheidung zum Auftragen einer Grundierungsbeschichtung bei der Kraftfahrzeugfertigung das Verfahren der Wahl in der Welt.
Viele kationische Elektroabscheidungs-Beschichtungszusammensetzungen, die heute verwendet werden, basieren auf aktiven Wasserstoff enthaltenden Harzen, die von einem Polyepoxid und von einem verkappten bzw. endständig blockierten Polyisocyanat-Härtungsmittel abgeleitet sind. Diese kationischen Elektroabscheidungs-Zusammensetzungen enthalten üblicherweise Organozinnkatalysatoren, wie Dibutylzinnoxid- und Bleikatalysatoren, um die Härtung der Elektroabscheidungs- Beschichtungszusammensetzung zu aktivieren. Aus Kosten- und Umweltgründen werden die Anteile dieser Katalysatoren niedrig gehalten. Niedrige Katalysatoranteile können den Härtungsablauf (cure response) einer Beschichtungszusammensetzung allerdings vermindern, wodurch in dem gehärteten Film schwächere Eigenschaften als erwünscht bereitgestellt werden. Das Aussehen des gehärteten Films kann auch negativ beeinflusst werden.
Schipfer et al. in der Südafrikanischen Patentanmeldung Nr. 93/2977 und US-Patent Nr. 5 507 928 (Bohmert et al.) offenbaren die Verwendung von kationisch elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen, die Katalysatoren enthalten, die spezielle Komplexe oder Salze von Bismuth und Carbonsäuren, insbesondere Hydroxycarbonsäuren, darstellen. Wie in diesen Druckschriften angemerkt, sind diese Katalysatoren andere verfügbare Bismuthsalze mit relativ langkettigen Säuren und anorganischen Bismuthverbindungen. Die offenbarten Katalysatoren dieser Patentschriften können die Verwendung von Blei- und Zinnverbindungen als Katalysatoren für Beschichtungen in der Elektroabscheidung ersetzen. Die erhaltenen elektrisch abgeschiedenen Beschichtungen unter Verwendung der offenbarten Bismuthsalze sollen ausgezeichnete Anwendungs- und Filmeigenschaften haben.
Leider stieß die industrielle Entwicklung von wie vorstehend beschriebenen Bismuthsalzen auf einige Schwierigkeiten, wie in der PCT-Anmeldung WO95/07377, veröffentlicht am 16. März 1995, angeführt. Diese Veröffentlichung bemerkt, dass man für die Verwendung von Bismuthcarbonsäuresalzen der vorstehend erwähnten Literaturstellen im industriellen Maßstab auf zwei Nachteile trifft. Ein Nachteil ist die Neigung der isolierten und getrockneten Bismuthsalze, während der Lagerung zu agglomerieren. Ein zweiter Nachteil ist die notwendige Verwendung einer größeren Säuremenge, um das Bismuthoxid zu digerieren als für die Neutralisation des Anstrichstoff- Bindemittelharzes in der elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung erforderlich wäre. Die Erfindung der Veröffentlichung WO95/07377 begegnet diesen Nachteilen durch das Herstellen der das Bismuthcarbonsäuresalz enthaltenden Zusammensetzungen in einem schrittweisen Verfahren, sodass eine Mischung von Bismuthyllactat und Bismuthlactat bereitgestellt wird. Die Mischung wird mit dem kationischen Anstrichstoffbindemittel vereinigt, um einen Bismuthgehalt der gesamten Feststoffbasis von 25 bis 45 Gewichtsprozent für eine solche kombinierte Zusammensetzung zu ergeben.
Das vorstehend erwähnte letztere Problem der Digerierung von Bismuthoxid durch größere Mengen Säure kann eine weitere Schwierigkeit, nämlich einen niedrigen pH-Wert, der in dem Elektroabscheidungs-Beschichtungsbad entsteht, aufwerfen. Ein niedriger pH-Wert für das Bad der Elektroabscheidungs-Beschichtungszusammensetzung führt im Allgemeinen zu einer aggressiveren Auflösung von Eisen aus einer Vielzahl von Quellen. Verschiedene mögliche Quellen schließen die Anlage des Elektroabscheidungs-Beschichtungsbadsystems ein, wie jene zum Rühren, wie Pumpen und Rohre, die aus Weichstahl aufgebaut sind. Auch die Substrate, die elektrobeschichtet werden sollen, können gegebenenfalls in dem Behandlungsbad für einen Zeitraum ohne angewendete Spannung verbleiben. Lösliches Eisen aus solchen Quellen kann das Aussehen des elektrobeschichteten Substrats und so die Stabilität des Elektrobeschichtungsbades negativ gestalten.
Es wäre erwünscht, eine härtbare, elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die einen annehmbaren Härtungsablauf ohne Verlust der Eigenschaften des gehärteten Films und des Aussehens zeigt und die Katalysatoren enthält, die keinen der Nachteile der auf dem Fachgebiet verwendeten Katalysatoren vom Bleityp aufweist und die einen geeigneten pH-Wert für das Bad der elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung ergibt.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare, elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, enthaltend (a) ein aktive Wasserstoffatome und kationische Salzgruppen enthaltendes Harz, das an der Kathode elektrisch abscheidbar ist; (b) ein Härtungsmittel für die Umesterung und/oder Transamidierung und/oder Transurethanisierung zum Härten von Harz (a); und (c) eine katalytische Mischung einer Bismuthquelle, ausgewählt aus Bismuthsalzen und Bismuthoxiden und mindestens einer aminhaltigen bzw. Amin enthaltenden Carbonsäure, wie Aminosäure oder Aminosäurevorläufer oder -ausgangsmaterial. Gegebenenfalls kann eine Menge einer Hilfssäure mit der Aminosäure oder dem Aminosäurevorläufer vorliegen, wenn die Menge davon eine Säure in den Gesamtäquivalenten ergibt, die gleich oder weniger ist als etwa die gesamten Äquivalente an Base für die härtbare, elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung (nachstehend als "ED-Zusammensetzung" bezeichnet). Die ED-Zusammensetzung wird auf das leitende Substrat als die Kathode unter einer angelegten Spannung mit einer oder mehreren Anoden aufgebracht.

BESCHREIBUNG IM EINZELNEN

Das ein aktives Wasserstoff enthaltende kationische Harz von Komponente (a) kann jedes geeignete kationische Harz, das dem Fachmann bekannt ist, sein. Der hierin verwendete Begriff "aktives Wasserstoffatom enthaltendes kationisches Harz" bezieht sich auf ein kationisches Harz, das aus einem Polymer hergestellt wird, das aktive Wasserstoffgruppen enthält. Die aktiven Wasserstoffatome von solchen Harzen können aufgrund der Anwesenheit - von Hydroxylgruppen, primären und/oder sekundären Aminogruppen, Thiolgruppen und Mischungen davon auf dem kationischen Harz vorliegen. Die aktiven Wasserstoffgruppen sind per Definition mit dem Vernetzungsmittel, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, reaktiv. Nicht ausschließende Beispiele umfassen Derivate von Polyepoxidharzen mit oder ohne Kettenverlängerung, Harze, die äquivalente Harze zu jenen sind, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, wie Harze, gebildet, wenn Polyepoxid mit überschüssigen Polyaminen, wie Diethylentriamin und Triethylentetraamin, umgesetzt werden, und das überschüssige Polyaminim Vakuum von der Reaktionsmischung abgestreift wird;
kationische Acrylharze; und Polyepoxide, die Acrylpolymere sind, welche Epoxygruppen enthalten, die durch Polymerisieren eines Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomers, wie Acrylsäureglycidylester oder Methacrylsäureglycidylester, mit einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden.
Vorzugsweise stammt das kationische Harz von einem Polyepoxid, das durch Umsetzen von einem Polyepoxid und einem Polyhydroxylgruppen enthaltenden Material, ausgewählt aus alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien und phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, kettenverlängert sein können, zum Verlängern der Kette oder zum Aufbauen des Molekulargewichts des Polyepoxids. Solche Kettenverlängerungsreaktionen können unter typischen Bedingungen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, durchgeführt werden. Das Harz enthält kationische Salzgruppen und aktive Wasserstoffgruppen, ausgewählt aus aliphatischen Hydroxyl- und primären und sekundären Aminogruppen.
Das kettenverlängerte Polyepoxid wird im Allgemeinen durch gemeinsame Umsetzung des Polyepoxid und Polyhydroxylgruppen enthaltenden Materials unverdünnt oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie ein Keton, einschließlich Methylisobutylketon und Methylamylketon, Aromaten, wie Toluol und Xylol, und Glycolether, wie Dimethylether von Diethylenglycol, hergestellt. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 80ºC bis 160ºC für 30 bis 180 Minuten durchgeführt, bis ein Epoxygruppen enthaltendes, harzartiges Reaktionsprodukt erhalten wird. Das Äquivalentverhältnis der Reaktanten, d. h. Epoxy : Polyhydroxylgruppen enthaltendem Material, ist im Allgemeinen 1,00 : 0,75 bis 1,00 : 2,00.
Geeignete Polyepoxide sind jene mit einer 1,2- Epoxyäquivalenz größer als Eins und vorzugsweise Zwei, das heißt Polyepoxide, die im Durchschnitt zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweisen. Im Allgemeinen wird das Epoxidäquivalentgewicht des Polyepoxids im Bereich von 100 bis 2000, im Allgemeinen von 180 bis 500, liegen. Die Epoxyverbindungen können gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können Substituenten, wie Halogen-, Hydroxyl- und Ethergruppen, enthalten. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A. Diese Polyepoxide können durch Veretherung von mehrwertigen Phenolen mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali unter Verwendung von Reaktionsbedingungen, die zur Veretherung, wie auf dem Fachgebiet bekannt, typisch sind, hergestellt werden. Neben mehrwertigen Phenolen können andere cyclische Phenole beim Herstellen von Polyglycidylethern von cyclischen Polyolen verwendet werden. Beispiele für andere cyclische Polyole schließen alicyclische Polyole, insbesondere cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol und 1,2- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, ein. Die bevorzugten Polyepoxide haben Molekulargewichte im Bereich von 186 bis 500, vorzugsweise 186 bis 350. Epoxygruppen enthaltende Acrylpolymere können auch verwendet werden, jedoch sind sie nicht bevorzugt.
Beispiele für Polyhydroxylgruppen enthaltende Materialien, die zum Kettenverlängern oder zum Erhöhen des Molekulargewichts des Polyepoxids verwendet werden (d. h. durch die Hydroxyl-Epoxy-Reaktion) schließen alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Materialien und phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Materialien ein. Beispiele für alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Materialien sind einfache Polyole wie Neopentylglycol; Polyesterpolyole wie jene, beschrieben in US-Patent Nr. 4 148 772; Polyetherpolyole wie jene, beschrieben in US-Patent Nr. 4 468 307; und Urethandiole wie jene, beschrieben in US-Patent Nr. 4 931 157. Beispiele für phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Materialien sind mehrwertige Phenole, wie Bisphenol A, Phloroglucin, Brenzkatechin und Resorcin. Gemische von alkoholischen Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien und phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien können auch verwendet werden. Bisphenol A ist bevorzugt.
Die kationischen Salzgruppen des Harzes werden vorzugsweise durch Umsetzen des wie vorstehend beschrieben hergestellten, Epoxygruppen enthaltenden, harzartigen Reaktionsprodukts mit einem kationischen Salzgruppenbildner in das Harz eingebaut. "Kationischer Salzgruppenbildner" bedeutet ein Material, das mit Epoxygruppen reagiert und das vor, während oder nach der Reaktion mit den Epoxygruppen unter Bildung von kationischen Salzgruppen reagieren kann. Beispiele für geeignete Materialien schließen Amine, wie primäre oder sekundäre Amine, die nach Reaktion mit den Epoxygruppen unter Bildung von Aminsalzgruppen angesäuert werden können, oder tertiäre Amine, die vor der Reaktion mit den Epoxygruppen angesäuert werden können und die nach Reaktion mit den Epoxygruppen quaternäre Ammoniumsalzgruppen bilden, ein. Beispiele für andere kationische Salzgruppenbildner sind Sulfide, die vor der Reaktion mit den Epoxygruppen mit Säure gemischt werden können, und nach der anschließenden Reaktion mit den Epoxygruppen ternäre Sulfoniumsalzgruppen bilden können.
Werden Amine als kationischen Salzbildner verwendet, sind Monoamine bevorzugt und Hydroxylgruppen enthaltende Amine sind besonders bevorzugt. Polyamine können verwendet werden, können jedoch, aufgrund der Tendenz des Harzes zur Gelbildung nicht empfohlen werden. Tertiäre und sekundäre Amine sind gegenüber primären Aminen bevorzugt, weil primäre Amine bezogen auf Epoxygruppen polyfunktionell sind und eine größere Neigung zur Gelbildung des Reaktionsgemischs aufweisen. Wenn Polyamine oder primäre Amine verwendet werden, sollten sie in im Wesentlichen stöchiometrischem Überschuss für die Epoxyfunktionalität in dem Polyepoxid verwendet werden, um Gelbildung zu verhindern, und das überschüssige Amin sollte aus der Reaktionsmischung durch Vakuumabstreifen oder andere Technik am Ende der Reaktion entfernt werden. Das Epoxy kann zu dem Amin gegeben werden, um einen Aminüberschuss zu sichern.
Beispiele für Hydroxyl enthaltende Amine sind Alkanolamine, Dialkanolamine, Trialkanolamine, Alkylalkanolamine und Aralkylalkanolamine, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in jedem von den Alkanol-, Alkyl- und Arylgruppen enthalten. Spezielle Beispiele schließen Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, N-Phenylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin ein.
Amine, wie Mono-, Di- und Trialkylamine, und vermischte Aryl-alkylamine, die keine Hydroxylgruppen oder Aminsubstituierte Gruppen enthalten, die von Hydroxyl verschieden sind, die sich nicht negativ auf die Reaktion zwischen dem Amin und dem Epoxy auswirken, können auch verwendet werden. Spezielle Beispiele schließen Ethylamin, Methylethylamin, Triethylamin, N-Benzyldimethylamin, Dicocoamin und N,N-Dimethylcyclohexylamin ein. Mischungen der vorstehend erwähnten Amine können auch verwendet werden.
Die Reaktion eines primären und/oder sekundären Amins mit dem Polyepoxid findet beim Vermischen des Amins und Polyepoxids statt. Das Amin kann zu dem Polyepoxid oder umgekehrt gegeben werden. Die Reaktion kann unverdünnt oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Methylisobutylketon, Xylol oder 1-Methoxy-2-propanol, durchgeführt werden. Die Reaktion ist im Allgemeinen exotherm und Kühlen kann erwünscht sein. Jedoch kann Erhitzen auf eine mittlere Temperatur von 50ºC bis 150ºC ausgeführt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.
Das Reaktionsprodukt des primären und/oder sekundären Amins und des Polyepoxids wird durch mindestens eine teilweise Neutralisation mit einer Säure kationisch und wasserdispergierbar gemacht. Geeignete Säuren schließen organische und anorganische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure und Sulfaminsäure, ein. Sulfaminsäure ist bevorzugt. Das Ausmaß der Neutralisation variiert mit dem jeweiligen einbezogenen Reaktionsprodukt. Jedoch sollte ausreichend Säure verwendet werden, um die ED-Zusammensetzung in Wasser zu dispergieren. Im Allgemeinen stellt die verwendete Säuremenge mindestens 20 Prozent von allem der gesamten Neutralisation bereit. Der Säureüberschuss kann auch über die für 100 Prozent Gesamtneutralisation erforderliche Menge verwendet werden. Ein geeigneter Neutralisationsgrad ergibt die ED-Zusammensetzung mit einem pH-Wert von im Allgemeinen rund 5 bis rund 8, und sodass die harzartige Phase unter der während des Elektroabscheideverfahrens angelegten Spannung zur Kathode wandert und sich darauf elektrisch abscheiden wird.
Bei der Reaktion eines tertiären Amins mit einem Polyepoxid kann das tertiäre Amin mit der neutralisierenden Säure unter Bildung des Aminsalzes vorher umgesetzt werden und das Aminsalz wird dann mit dem Polyepoxid unter Bildung eines quaternäre Salzgruppen enthaltenden Harzes umgesetzt. Die Reaktion wird durch Mischen des Aminsalzes mit dem Polyepoxid in Wasser durchgeführt. Im Allgemeinen liegt das Wasser in einer Menge im Bereich von 1,75 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch an Feststoffen vor.
Beim Bilden des quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Harzes kann die Reaktionstemperatur von der geringsten Temperatur, bei der die Reaktion verlaufen wird, im Allgemeinen Raumtemperatur oder leicht darüber, bis zur maximalen Temperatur von 100ºC (bei Atmosphärendruck) variiert werden. Bei höheren Drücken können höhere Reaktionstemperaturen verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 60ºC bis 100ºC. Lösungsmittel wie ein sterisch gehinderter Ester, Ether oder sterisch gehindertes Keton können verwendet werden, jedoch ist deren Verwendung nicht notwendig. Auch ein Teil des Amins, das mit dem Polyepoxid umgesetzt wird, kann ein Ketimin eines Polyamins sein, wie jenes, beschrieben in US-Patent Nr. 4 104 147, Spalte 6, Zeile 23 bis Spalte 7, Zeile 23. Die Ketimingruppen zersetzen sich beim Dispergieren des Amin-Epoxidharz-Reaktionsproduktes in Wasser. Auch in US-Patent Nr. 3 947 339 kann ein Polyketiminderivat eines Polyamins, wie Diethylentriamin oder Triethylentetraamin, mit einem Epoxygruppen enthaltenden Harz umgesetzt werden. Wenn das Reaktionsprodukt mit der Sulfaminsäure neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, werden freie primäre Aminogruppen erzeugt. Auch werden äquivalente Produkte gebildet, wenn Polyepoxid mit überschüssigen Polyammen, wie Diethylentriamin und Triethylentetraamin, umgesetzt werden, und das überschüssige Polyamin im Vakuum von dem Reaktionsgemisch abgestreift wird. Solche Produkte werden in US-Patent Nrn. 3 663 389 und 4 116 900 beschrieben.
Zusätzlich zu Harzen, die Aminsalze und quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthalten, können kationische Harze, die ternäre Sulfoniumgruppen enthalten, beim Bilden des aktiven Wasserstoffatome enthaltenden kationischen Harzes in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für diese Harze und deren Herstellungsverfahren werden in US- Patent Nrn. 3 793 278, DeBona, und 3 959 106, Bosso et al., beschrieben.
Das Ausmaß von kationischer Salzgruppenbildung sollte derart sein, dass, wenn das Harz mit einem wässerigen Medium und anderen Bestandteilen vermischt wird, sich eine stabile Dispersion der ED-Zusammensetzung bilden wird. Der Begriff "stabile Dispersion" bedeutet jene, die sich nicht absetzt oder leicht redispergierbar ist, wenn das Absetzen stattfindet. Darüber hinaus sollte die Dispersion von ausreichendem kationischen Charakter sein, sodass die dispergierten Teilchen zur Kathode wandern und sich darauf elektrisch abscheiden, wenn eine elektrische Spannung zwischen eine r in die wässerige Dispersion getauchten Anode und Kathode angelegt wird.
Im Allgemeinen ist das aktive Wasserstoffatome enthaltende kationische Harz der erfindungsgemäßen ED-Zusammensetzung nicht geliert und enthält 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Milliäquivalente kationische Salzgruppe pro Gramm Harzfeststoffe. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des aktiven Wasserstoffatome enthaltenden kationischen Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 15000, bevorzugter 5000 bis 10000. "Nicht geliert" bedeutet, dass das Harz im Wesentlichen frei von Vernetzen ist und vor der kationischen Salzgruppenbildung hat das Harz eine messbare Grenzviskosität, wenn in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Im Gegensatz dazu würde ein geliertes Harz mit im Wesentlichen unendlichem Molekulargewicht eine Grenzviskosität aufweisen, die zum Messen zu hoch ist.
Neben den Epoxy-Amin-Reaktionsprodukten können filmbildende Harze aus Aminogruppen enthaltenden Acrylcopolymeren, wie jene, beschrieben in US-Patent Nrn. 3 455 806 und 3 928 157, ausgewählt werden. Auch Ein-Komponenten-Zusammensetzungen, wie in US-Patent Nr. 4 134 866 und DE-OS Nr. 2 707 405 beschrieben, können als das filmbildende Harz verwendet werden.
Vorzugsweise sind die aktiven Wasserstoffatome in dem aktive Wasserstoffatome enthaltenden kationischen Harz im Allgemeinen reaktiv mit Härtungsmitteln zur Umesterung, Transamidierung und/oder Transurethanisierung mit Isocyanat und/oder Polyisocyanat-Härtungsmitteln unter Beschichtungstrocknungsbedingungen. Geeignete Trocknungsbedingungen für mindestens die teilweise verkappten oder blockierten Isocyanat-Härtungsmittel schließen erhöhte Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 93ºC bis 204ºC, besonders bevorzugt 121ºC bis 177ºC, wie dem Fachmann bekannt, ein. Vorzugsweise wird das aktive Wasserstoffatome enthaltende kationische Harz einen aktiven Wasserstoffatomgehalt von 1,7 bis 10 Milliäquivalenten, bevorzugter 2,0 bis 5 Milliäquivalenten aktiven Wasserstoff pro Gramm Harzfeststoffe aufweisen.
Im Allgemeinen liegt das aktive Wasserstoffatome enthaltende kationische Harz von Komponente (a) in der ED- Zusammensetzung in Mengen von 55 bis 75, vorzugsweise 65 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Hauptträger- Harzfeststoffen, vor. Der Begriff "Hauptträger-Harzfeststoffe" bedeutet Harzfeststoffe, die dem aktiven Wasserstoffatome enthaltenden, kationische Salzgruppen enthaltenden Harz von Komponente (a) und dem/den Härtungsmittel(n)~ zur Umesterung, Transamidierung und Transurethanisierung als Komponente (b) zuzuordnen sind.
Die ED-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch das/die Härtungsmittel (b) für eine der vorstehenden Typen von Härtungen enthalten. Beispielsweise kann ein Polyisocyanat-Härtungsmittel von Komponente (b) vollständig verkapptes Polyisocyanat, im Wesentlichen ohne freie Isocyanatgruppen, einschließen, oder es kann teilweise verkappt sein und mit dem Harzgerüst, wie in US-Patent Nr. 3 984 299 oder 5 074 979 oder wie in US-Patent Nr. 4 009 133, beschrieben, umgesetzt sein. Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung der zwei sein. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können. Im Allgemeinen werden die verkappten Isocyanate unter geeigneten Trocknungsbedingungen entkappt und reagieren mit aktiven Wasserstoffatomen wie in Hydroxylgruppen unter Bildung Von Urethangruppen und mit reaktiven Aminen unter Bildung von substituierten Harnstoffgruppen. Auch Di- und Polyisocyanate können unter geeigneten Trocknungsbedingungen entkappt werden oder deblockiert werden und reagieren als Umesterungs- und/oder Transamidierungsvernetzer. Nicht ausschließende Beispiele der vorangehenden Umesterungshärtungsmittel schließen jene, wie in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 12 463 beziehen, ein. Beispiele der letzteren Härtungsmechanismen beziehen Isocyanate unter Umsetzung mit Malonsäureester oder Acetessigsäureester ein. Diese Vernetzer sowie andere ähnliche Vernetzer, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können gegebenenfalls bei der Umesterung- oder Transamidierung, wie Aminoplastharze, und Aldehydkondensate, wie Phenolformaldehyd, Harnstoffformaldehyd, Triazinformaldehyd und Phenolallyletherformaldehyd, verwendet werden. Auch kationische Elektroabscheidungszusammensetzungen, die aus Mannich-Basen hergestellt werden, wie in US-Patent Nr. 4 134 932 beschrieben, können verwendet werden.
Beispiele für Vernetzungsmittel und Härtungsmittel, die geeignete aliphatische Diisocyanate sind, sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Auch cycloaliphatische Diisocyanate können angewendet werden. Beispiele schließen Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) ein. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat und 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat. Beispiele für geeignete höhere Polyisocyanate sind Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Isocyanatprepolymere, beispielsweise Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen, wie Neopentylglycol und Trimethylolpropan oder mit polymeren Polyolen, wie Polycaprolactondiolen und -triolen (NCO/OH-Äquivalentverhältnis größer als Eins) können auch angewendet werden. Eine Mischung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat ist bevorzugt.
Eine beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol- oder Phenolverbindung kann als ein Verkappungsmittel für mindestens teilweise verkapptes Polyisocyanat-Härtungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, einschließlich beispielsweise niederaliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol und n-Butanol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; und Phenolverbindungen, wie Phenol selbst und substituierte Phenole, wobei die Substituenten die Beschichtungsvorgänge nicht beeinträchtigen, wie Cresol und Nitrophenol. Glycolether können auch als Verkappungsmittel verwendet werden. Geeignete Glycolether schließen Ethylenglycolbutylether, Diethylenglycolbutylether, Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether ein. Diethylenglycolbutylether ist unter den Glycolethern bevorzugt.
Andere geeignete Verkappungsmittel schließen Oxime, wie Methylethylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame, wie &epsi;-Caprolactam, und Amine, wie Dibutylamin, ein.
Das verkappte Polyisocyanat-Härtungsmittel von Komponente (b) liegt im Allgemeinen in der ED-Zusammensetzung in Mengen von 25 bis 45, vorzugsweise 30 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Hauptträger-Harzfeststoffe, ein. Im Allgemeinen liegt hier ausreichend Polyisocyanat in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor, um 0,1 bis 1,2 verkappte Isocyanatgruppen für jedes aktive Wasserstoffatom in dem kationischen Harz von Komponente (ä) bereitzustellen.
Katalysatoren zum Fördern der Härtung, die die Mischung von Bismuth und einer Aminosäure darstellen, liegen auch in der erfindungsgemäßen ED-Zusammensetzung vor. Geeignete Quellen für Bismuth sind Salze und Oxide davon, wie Bismuthnitrat, Bismuthoxid, Bismuthtrioxid und Bismuthhydroxid.
Auch können Bismuthsalze mit anderen Salzen, wie Zinksalzen, Mangan, Zinn und/oder Zirconiumsalzen, vorliegen. Vorzugsweise können diese Bismuthquellen das Bismuth zur Reaktion, Wechselwirkung, Komplexieren, Chelatisieren und/oder Verbindung mit den Aminosäuren direkt oder indirekt aus Aminosäurevorläufern als eine katalytische Mischung bereitstellen.
Geeignete Aminosäuren schließen organische Verbindungen mit primärer und/oder sekundärer Aminfunktionalität und mit Säurefunktionalität, wie Carbonsäurefunktionalität, ein. Die Aminosäuren haben im Allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Geeignete Aminosäuren haben die allgemeine Formel NHR"(CRR')nCOOH und sind durch eine basische Aminogruppe (wie NHZ oder NH) und eine saure Carboxylgruppe (COOH) gekennzeichnet. Der Buchstabe "n" in der Formel ist eine ganze Zahl von 1 bis 19, vorzugsweise 1 bis 10. Die Gruppen R und R' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem, geradkettigem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkinyl und C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl. Die vorstehend erwähnten unsubstituierten und substituierten C&sub3;-C&sub5;-Cycloalkylgruppen beziehen sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Ring, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome, enthalten, und diese Cycloalkylgruppen sind mit ein oder zwei C&sub1;-C&sub4;-ATkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyloxy substituiert. Die C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl- und C&sub3;-C&sub8;-Alkinylgruppen geben gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, und die eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. eine Kohlenstoff-Koh-lenstoff- Dreifachbindung enthalten, wieder. Der Begriff "Aryl" umfasst Carbonsäuregruppen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl, und jene, substituiert mit ein oder zwei Gruppen, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyloxy und C&sub1;-C&sub4;- Alkanoylamino.
Die Aminosäuren können primäre oder sekundäre Aminosäuren sein und können N-substituiert sein. Substituenten an dem Aminstickstoffatom, wie die Gruppen R" der vorstehend erwähnten chemischen Struktur, können Wasserstoff, Niederalkylgruppen und substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Acetyl und dergleichen, einschließen. Auch die Aminosäure kann eine Vielzahl von Amin- und/oder Säurefunktionalität aufweisen, sodass die Aminosäure entweder eine Polyamino- und/oder eine Polysäure ist. Die Amin- und Säurefunktionalitäten können an beliebiger Stelle in der Verbindung vorkommen, beispielsweise kann eine Reihe von Amin- und Säurefunktionalität an benachbarten Kohlenstoffatomen in der Verbindung in α-Anordnung vorliegen. Andere Anordnungen der Funktionalitäten der Verbindung, wie beispielsweise β, δ, γ und ω, sind auch geeignet. Bevorzugte Aminosäuren schließen beispielsweise Alanin, Glycin, N-Acetylglycin, Aminocapronsäure, α-Aminohexansäure (Norleucine), Methionin, Serin, Threonin, Aspartamsäure (2- Aminobernsteinsäure) und dergleichen ein.
Anstelle von oder zusätzlich zu der Aminosäure können ein oder mehrere Aminosäurevorläufer oder Aminosäure-Quellenverbindungen verwendet werden, um mindestens eine Aminosäure bereitzustellen. Beispielsweise können cyclische Amin enthaltende Carbonsäureverbindungen, die unter Bildung einer Aminosäure dissoziieren oder hydrolysieren, verwendet werden. Geeignete Beispiele sind Lactamverbindungen, wie β-Lactamverbindungen, die durch eine Ringöffnungshydrolysereaktion eine Aminosäure bilden. Beispiele für solche Reaktionen werden in US-Patent Nr. 2 453 234 offenbart, welches ein Verfahren zur Herstellung einer Aminocarbonsäure durch Hydrolysieren eines Lactams mit Hilfe von mindestens 10 Mol Wasser pro Mol Lactam unter Erzeugung einer Aminocarbonsäure offenbart. Auch solche Reaktionen können unter Erhitzen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Lactamen in Gegenwart von mehr als 20 Mol Wasser pro Mol Lactam unter Herstellung von Aminocarbonsäuren durchgeführt werden.
Im Allgemeinen kann die Ringöffnungshydrolysereaktion über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, jedoch bei Temperaturen unterhalb 150ºC, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse von Lactammonomer langsam sein kann. Andererseits sollten im Allgemeinen Temperaturen oberhalb 300ºC nicht überstiegen werden, da eine Polymerisation des Lactams auftreten kann. Zusätzlich würde bei solchen hohen Temperaturen ein höherer Arbeitsdruck benötigt werden, um das Wasser zu enthalten. Folglich ist eine Temperatur zwischen 150ºC bis 300ºC befriedigend. Temperaturen von 200ºC bis 250ºC sind in vorwiegender Abwesenheit von Sauerstoff besonders erwünscht. Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden. Geeignete Säuren, die für die Hydrolyse des Lactams verwendet werden können, sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure und dergleichen.
Besonders geeignete Lactamverbindungen sind die Stickstoff enthaltenden Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und nicht ausschließende Beispiele von diesen sind Butyrolactam, Valerolactam, &epsi;-Caprolactam, β- Propiolactam, δ-Valerolactam, Caprylolactam, Dodecanolactam und Lactame von 4-Aminobuttersäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und ähnliche Lactame, die dem Fachmann bekannt sind. Diese Lactame können an dem Stickstoffatom mit Niederkohlenwasserstoffresten, die beispielsweise 1-3 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein. Beispielsweise kann Methylcaprolactam verwendet werden und &epsi;-Caproactam und substituierte Derivate davon sind die bevorzugten Lactame.
Die wahlweise Hilfssäure, die mit einer oder mehreren Aminosäuren vorliegen kann, und die katalytische Bismuthmischung schließen Säuren, wie Sulfamin und/oder Essigsäure und/oder Milch- und/oder Ameisensäure und/oder aliphatische Hydroxycarbonsäuren, wie Dimethylolpropionsäure und andere ähnliche organische Säuren, ein. Grundsätzlich kann jede Säure verwendet werden, die den pH-Wert der katalytischen Mischung senkt. Im Allgemeinen variiert die Menge an zugegebener Säure in Abhängigkeit von der Säurestärke und der Anzahl und Art basischer Verbindungen oder Gruppen, die in der ED- Zusammensetzung vorliegen. Beispielsweise kann die Hilfssäure eine zusätzliche Säure sein, die in einer Menge bis zu weniger als drei Mol Säure pro Mol Bismuthmetall zugegeben wird, ausschließlich der Carbonsäurefunktionalität der Aminosäure selbst. Wenn eine solche Hilfssäure verwendet wird, ist die Menge der Säure vorzugsweise so wirksam, dass ein ph-Wert der ED-Zusammensetzung erhalten wird, zu dem die katalytische Mischung im ungefähren Bereich von mindestens rund 5,5 und höher, besonders bevorzugt 5,8 bis 6,5, gegeben wird. Die Säure wird im Allgemeinen nach der Bildung der katalytischen Mischung, wie ein beliebiges Bismuth- und Aminosäurereaktionsprodukt, zugegeben. Die Hilfssäure und Bismuthverbindung und Aminosäure können gegebenenfalls zusammen, gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zu der ED-Zusammensetzung für die in situ-Bildung der katalytischen Mischung gegeben werden. Nicht ausschließende Beispiele der Aminosäuren, die in der katalytischen Mischung besseres als das Bismuthreaktionsprodukt mit der Hilfssäure leisten, schließen ein: Methionin, Aminocapronsäure, Glycin und Tyrosin.
Die katalytische Mischung von Bismuth und einer Aminosäure als Komponente (c) der ED-Zusammensetzung ist vorzugsweise ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von mindestens einem Bismuthsalz oder Oxid mit mindestens einer Aminosäure in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 oder für Aminosäure zu Bismuth das Molverhältnis ist 1 : 1 bis 5 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 3,5 : 1, in wässerigen Medien hergestellt werden. In einer typischen Reaktion werden Aminosäure und Wasser in einem geeigneten Gefäß vermischt und auf 70ºC erhitzt. Bismuth wird in kleinen Mengen zu der Reaktionsmischung innerhalb einiger Stunden gegeben und die Reaktionsmischung wird für sechs weitere Stunden gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann in Abhängigkeit von den einzelnen Reaktanten ein fester Produktkomplex sein, der abfiltriert werden kann oder ein dispergiertes oder flüssiges Reaktionsprodukt sein.
Die katalytische Mischung als Komponente (c) kann in unterschiedlicher Weise in die ED-Zusammensetzung eingearbeitet werden. Sie kann als eine Dispersion zu der Endreaktionsmischung des Hauptträgers, d. h. dem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Harz, unmittelbar vor der Solubilisierung mit Wasser und Säure, wie vorstehend beschrieben, gegeben werden.
Alternativ kann sie als Dispersion zu einem teilweise solubilisierten Harz, das bei einer ausreichend hohen Menge an Feststoffen gehalten wird, sodass Scherwirkung bei der fertigen Zusammensetzung erzeugt wird, zugegeben werden. Der Begriff "teilweise solubilisiert" bedeutet, dass das Harz, bezogen auf die Aminfunktionalität, teilweise oder vollständig neutralisiert ist, jedoch nur teilweise mit Wasser verdünnt ist. Zusätzlich kann es mit Polyepoxid-Polyoxyalkylen-Polyamin-Modifizierung-Antikraterharzen, wie jenen, beschrieben in US-Patent Nr. 4 423 166, zusammen dispergiert sein. Es kann auch in einem herkömmlichen Pigmentvermahlungsträger wie jene, offenbart in US-Patent Nr. 4 007 154, durch ein Zerkleinerungs- (grinding) oder Vermahl- (milling) Verfahren dispergiert sein und eine Komponente einer Pigmentpaste darstellen.
Die katalytische Mischung als Komponente (c) kann in der ED-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,24 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent Bismuth, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen in der ED-Zusammensetzung, vorliegen. Diese Mengen sind auf die ED-Zusammensetzung bezogen, die vorwiegend frei von Bleikatalysatoren ist, um das Härten der Beschichtung zu bewirken. Zusätzlich zu der bleifreien ED-Zusammensetzung zur Katalyse des Härtens der Beschichtung kann die Beschichtung auch vorwiegend frei von Zinn als Katalysator zum Härten sein, obwohl es möglich ist, geringe katalytische Mengen von Zinnkatalysatoren mit der katalytischen Bismuth-Aminosäuremischung in der erfindungsgemäßen ED-Zusammensetzung zu verwenden. Auch wenn die ED-Zusammensetzung bleifrei sein kann, würde die katalytische Bismuth-Aminosäuremischung die Verwendung von Bleikatalysatoren in der ED-Zusammensetzung nicht behindern. Solche geringen katalytisch wirksamen Mengen Blei könnten, falls erwünscht, zusammen mit der katalytischen Bismuth-Aminosäuremischung verwendet werden, jedoch könnten solche Mengen der Bleiverbindungen sowie Zinnverbindungen von katalytischen Mengen vermindert werden, wenn Bleiverbindungen und/oder Zinnverbindungen die einzigen Katalysatoren zum Härten der Beschichtungszusammensetzung sind.
Die erfindungsgemäße ED-Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem Elektroabscheidungsverfahren in Form einer wässerigen Dispersion verwendet. Der Begriff "Dispersion" bedeutet ein transparentes, durchscheinendes oder opakes wässeriges harzartiges Zwei-Phasen-System, in dem das Harz, Härtungsmittel, Pigment und Wasser unlösliche Materialien die dispergierte Phase sind und Wasser und wasserlösliche Materialien die kontinuierliche Phase umfassen. Die Dispersion ist eine stabile Dispersion, wie vorher definiert. Die dispergierte Phase kann eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 Mikrometern, vorzugsweise weniger als 5 Mikrometern, aufweisen. Die wässerige Dispersion enthält vorzugsweise mindestens 0,05 und gewöhnlich 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Harzfeststoffe in Abhängigkeit von der besonderen Endverwendung der Dispersion. Wässerige Harzkonzentrate der Dispersion mit einem Harzfeststoffgehalt von 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wässerigen Dispersion, können bei der Herstellung der Elektroabscheidungsbäder ferner mit Wasser verdünnt werden. Vollständig verdünnte Elektroabscheidungsbäder können im Allgemeinen Harzfeststoffgehalte von 3 bis 25 Gewichtsprozent aufweisen.
Die wässerige Dispersion kann gegebenenfalls ein koaleszierendes Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone, enthalten. Beispiele für bevorzugte koaleszierende Lösungsmittel sind Alkohole, einschließlich Polyole, wie Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglycol und Propylenglycol; Ether, wie Monobutyl- und Monohexylether von Ethylenglycol; und Ketone, wie 4-Methyl-2- pentanon (MIBK) und Isophoron. Das koaleszierende Lösungsmittel liegt gewöhnlich in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässerigen Mediums, vor.
Die erfindungsgemäße ED-Zusammensetzung kann ferner Pigmente und gegebenenfalls verschiedene andere Additive, wie Katalysatoren, Weichmacher, Tenside, Netzmittel, Entschäumer und Antikratermittel, enthalten.
Geeignete Pigmente für die erfindungsgemäße ED- Zusammensetzung können in die Zusammensetzung in Form einer Paste eingearbeitet werden. Die Pigmentpaste kann durch Vermahlen oder Dispergieren eines Pigments in einem Vermahlungsträger bzw. Zerkleinerungsträger und gegebenenfalls einschließlich Bestandteile, wie Netzmittel, Tenside und Entschäumer, hergestellt werden. Das Zerkleinern wird gewöhnlich durch die Verwendung von Kugelmühlen, Cowles-Dissolvern, kontinuierlichen Attritoren und dergleichen durchgeführt, bis das Pigment durch den Zerkleinerungsträger dispergiert und zu der gewünschten Größe vermindert und befeuchtet wurde. Nach dem Vermahlen sollte die Teilchengröße des Pigments so klein wie praktisch erforderlich sein; im Allgemeinen wird gewöhnlich eine Hegman-Einheit (hegman grinding gauge rating) von 6 bis 8 angewendet. Geeignete Pigmentvermahlungsträger können aus auf dem Fachgebiet bekannten ausgewählt sein.
Nicht begrenzende Beispiele für Pigmente, die bei der Ausführung der Erfindung angewendet werden können, schließen beispielsweise Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Ton, Talkum, Siliziumdioxid, Strontiumchromat, Kohlenstaub, Bariumsulfat und Phthalocyaninblau ein. Bleipigmente können auch verwendet werden, werden, wenn verwendet, jedoch vorzugsweise auf einem Minimum gehalten. Pigmente mit hohen Oberflächen und Ölabsorptionsvermögen sollten bedacht verwendet werden, weil sie eine unerwünschte Wirkung auf Koaleszenz und Fließverhalten ausüben können. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird gewöhnlich als das Pigment-zu-Harz-Verhältnis ausgedrückt. In der Ausführung der Erfindung kann das Pigment-zu-Harz-Verhältnis im Bereich von 0,05 bis 1 : 1 liegen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten kann die vorliegende Zusammensetzung auch verschiedene Additive wie Tenside, Netzmittel, Katalysatoren, filmbildende Additive, Egalisierungsmittel, Entschäumer und Additive, wie jene von US-Patent Nr. 4 423 166; um das Fließverhalten und Aussehen der Zusammensetzung zu erhöhen und kationische Mikrogele, wie jene von US-Patent Nr. 5 096 556 und pH-Steuerungsadditive, wie zumindest teilweise neutralisierte Polyepoxid-Amin-Addukte, mit höherem pH-Wert ausreichend, um den pH-Wert des Bades auf den vorstehend erwähnten gewünschten Bereich, falls notwendig, einzustellen, einschließen.
Beispiele für geeignete Tenside und Netzmittel schließen Alkylimidazoline wie jene, erhältlich von Ciba Geigy Industrial Chemicals als GEIGY AMINE C, und acetylenische Alkohole, erhältlich von Air Products and Chemicals als SUR- FYNOL, ein. Beispiele für Entschäumer schließen Kohlenwasserstoff enthaltende, inerte Diatomeenerde, erhältlich von Crucible Materials Corp. als FOAMKILL 63, ein. Beispiele für Antikratermittel sind Polyoxyalkylen-Polyamin-Reaktionsprodukte wie jene, beschrieben in US-Patent Nr. 4 432 850. Diese wahlweisen Bestandteile, falls vorliegend, werden gewöhnlich in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent, im Allgemeinen 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Harzfeststoffen, verwendet.
In dem Verfahren der Elektroabscheidung wird die wässerige Dispersion in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und Kathode angeordnet. Beim Durchgang eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und Kathode, während sie in Kontakt mit der wässerigen Dispersion sind, wird sich ein anhaftender Film der ED-Zusammensetzung in einer im Wesentlichen kontinuierlichen Weise auf der Kathode abscheiden. Elektroabscheidung wird gewöhnlich bei einer konstanten Spannung im Bereich von etwa einem Volt bis einigen Tausend Volt, im Allgemeinen zwischen 50 und 500 Volt, durchgeführt. Die Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen etwa 1,0 Ampere und 15 Ampere pro Square-feet (10,8 bis 161,5 Ampere pro Quadratmeter) und in der Regel sinkt sie schnell während des Elektroabscheidungsverfahrens unter Hinweisen der Bildung eines kontinuierlichen selbstisolierenden Films. Jedes elektroleitfähige Substrat, insbesondere Metallsubstrate, wie Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer, Magnesium und dergleichen, kann mit der ED-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet werden. Stahlsubstrate sind bevorzugt, weil die Zusammensetzung diesen Substraten wesentlichen Korrosionsschutz bereitstellt. Obwohl es üblich ist, das Stahlsubstrat mit einer Phosphatumwandlungsbeschichtung, gefolgt von einer Chromsäure und/oder Nicht-Chromsäure-Spülung vorzubehandeln, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Stahlsubstrate, die keine Chromspülung erhalten haben, angewendet werden und doch ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit bereitstellen.
Nach Abscheidung wird die. Beschichtung erhitzt, um die Abscheidungszusammensetzung zu härten. Das Erhitzen oder der Härtungsvorgang werden gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 250ºC, vorzugsweise 120ºC bis 190ºC, für einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 60 Minuten durchgeführt. Die Dicke des erhaltenen Films ist gewöhnlich 10 bis 50 Mikrometer.
Die Zusammensetzung kann durch Maßnahmen, die sich von der Elektroabscheidung unterscheiden, einschließlich Pinseln, Tauchen, Fließbeschichten, Sprühen und dergleichen, aufgetragen werden, jedoch wird sie am häufigsten durch Elektroabscheidung aufgetragen.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele beschrieben. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teile Gewichtsteile.

BEISPIELE

Wie nachstehend in Tabelle I gezeigt, wurde eine Reihe von sieben Beispielen zur Bildung verschiedener katalytischer Bismuth-Aminosäuremischungen durchgeführt und ein Vergleichsbeispiel zur Bildung eines Bismuthcarbonsäure-Reaktionsprodukts würde durchgeführt, wobei die Mengen für die Materialien in Gewichtsteilen angegeben sind. Tabelle I
¹ erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA.
² erhältlich von Fluka Chemical Company, Ronkonkoma, New York.
³ erhältlich von Nipro Incorporated, Augusta, Georgia 30903.
Für Beispiele A1, A2 und das Vergleichsbeispiel A wurden Chargen 2 und 3 zu dem Rundkolben gegeben und unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Beispielsweise wurde A1, Charge 1, in Portionen von 25 Gramm pro Stunde zugegeben, während für Beispiele A2 bis A4 und Vergleichsbeispiel A Charge 1 mit 50 Gramm pro Stunde Portionen zugegeben wurde. Für alle Beispiele wurden die Mischungen weitere sechs Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann auf etwa 20ºC abgekühlt und die Feststoffe wurden mit Filterpapier und Saugvorrichtung abfiltriert. Für Beispiele A3, A4, A5, A6 wurden Chargen 2 und 3 und für Beispiel A7 Chargen 2, 3 und 4 zu dem Rundkolben, der mit Stickstoffspülung ausgestattet war, gegeben. Bei dieser Zugabe wurde für Beispiele A3 und A4 Charge 1 in Portionen mit 50 Gramm pro Stunde zugegeben. Für Beispiele A5 und A6 wurde Charge 3 in Portionen mit 16,31 Gramm pro Stunde zugegeben und für Beispiel A7 wurde Charge 3 bei 25 Gramm pro Stunde zugegeben. Für Beispiele A3 und A4 wurde Charge 4 zusammen mit Charge 2 zugegeben. Für alle Beispiele wurde die Mischung sechs Stunden gerührt und auf etwa 20ºC gekühlt. Für Beispiel A1 wurde des Inhalt des Kolbens mit einem Filter und einer Saugvorrichtung filtriert, um verbleibende Feststoffe zu entfernen. Für Beispiel A3 war das Endprodukt eine klare Lösung, während für Beispiele A4 und A5 das Reaktionsprodukt eine weiße Aufschlämmung war. Für Beispiel A7 war das Produkt eine gelbliche Aufschlämmung. Für das Vergleichsbeispiel A wurde nach der Reaktion ein Vakuum angewendet, um 462,9 Gramm Wasser in einer Destillationsfalle zu entfernen, und das pulverförmige Produkt wurde gesammelt.

Beispiel B

Beispiel B(i)(1)

Ein quaternisierendes Mittel zur Verwendung beim Herstellen eines Pigmentvermahlungsträgers wurde aus einer Mischung der nachstehenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

2-Ethylhexanolmonourethantoluoldiisocyanat in Methylisobutylketon 320
Dimethylethanolamin 87,2
88%ige wässerige Milchsäurelösung 117,6
2-Butoxyethanol 39,2
2-Ethylhexanolmonourethantoluoldiisocyanat wurde bei Raumtemperatur in einem geeigneten Reaktionsgefäß zu Dimethylethanolamin gegeben. Die Mischung entwickelte Exothermie und wurde eine Stunde bei 80ºC gerührt. Milchsäure wurde dann zugeführt, gefolgt von der Zugabe von 2-Butoxyethanol. Die Reaktionsmischung wurde etwa eine Stunde bei 65ºC gerührt unter Bildung des gewünschten quaternisierenden Mittels.

Beispiel B(ii)(2)

Ein Pigmentvermahlungsträger wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

EPON 8294 710
Bisphenol A 289,6
2-Ethylhexanolmonourethantoluoldiisocyanat in Methylisobutylketon 406,4
Quaternisierendes Mittel von Beispiel 496,3 B(i) (1)
Desionisiertes Wasser 71,2
2-Butoxyethanol 56, 8
Diglycidylether von Bisphenol A, erhältlich von Shell Oil und Chemical Co.
Das EPON 829 und Bisphenol A wurden unter Stickstoffatmosphäre einem geeigneten Reaktor zugeführt und auf 150ºC bis 160ºC erhitzt, um Exothermie zu entwickeln. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 150ºC bis 160ºC exotherm belassen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120ºC abgekühlt und das mit 2-Ethylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 110ºC bis 120ºC für eine Stunde gehalten, gefolgt von der Zugabe von 2-Butoxyethanol. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 85ºC bis 90ºC abgekühlt, homogenisiert und mit Wasser beschickt, gefolgt von dem Quaternisierungsmittel. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 80ºC bis 85ºC gehalten, bis ein Säurewert von etwa 1 erhalten wurde.

Beispiel B(3)

Verschiedene Pigmentpasten, die die katalytischen Bismuth- und Aminosäuregemische oder das Bismuth von Vergleichsbeispiel A von Tabelle I einschließen, wurden wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt hergestellt, wobei die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind. Tabelle II
&sup5; Erhältlich von Engelhard Corporation als ASP-600.
&sup6; Titandioxidrutil, erhältlich von E.I. Du Pont de Nemours und Co. als R900.
&sup7; Erhältlich von Phelps Dodge-Colombian Chemicals als Raven 410.
Die Pigmentpasten von Tabelle II wurden durch das allgemeine Verfahren, das das Vermischen von Charge 1 mit einer halben Charge 6 in einem geeigneten Reaktor, ausgestattet mit einem Dispersionsblatt, einbezieht, sodass das Gemisch bis zur Homogenität gerührt wird, hergestellt. Charge 2 würde langsam zugegeben, bis sie gut vermischt war, und die Mischung wurde dann 15 Minuten gerührt. Chargen 3, 4 und 5 wurden in der Reihenfolge zugegeben, wobei mehr Charge 6 als nötig zugegeben wurde, um eine gute Mischviskosität bei hinreichender Scherwirkung zu erhalten. Der Rest der Charge 6 wurde zugegeben und die Mischung 15 Minuten vermischt. Das Blend wurde in einen Redhead Sandmill Model L3J, erhältlich von Chicago Boiler Company, mit 1 Millimeter (mm) keramischen Vermahlkugeln beschickt und eine Stunde unter Halten der Temperatur unterhalb 30ºC vermahlen. Jede Paste wurde einzeln gesammelt. Die Herstellung der Paste von Vergleichsbeispiel B unterschied sich von dem vorstehenden Verfahren darin, dass Chargen 3, 4 und 5 vor Charge 2 zugegeben wurden. Die Herstellung der Paste von Vergleichsbeispiel BB unterschied sich von dem vorstehenden allgemeinen Verfahren darin, dass kein Bismuth-Reaktionsprodukt als eine Charge 2 zugegeben wurde.

Beispiel C

Neun einzelne Elektroabscheidungsbäder wurden mit sieben vorher hergestellten Pasten von Tabelle II und den Bismuth-Reaktionsprodukten (A3) und (A6) von Tabelle I, wie in Tabelle III gezeigt, wobei die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind, hergestellt. Tabelle III
&sup8; Kommerziell erhältlich von PPG Industries, Inc. als E6116. Diese Zusammensetzung ist ein Blend von Säure-solubilisiertem Amin-funktionellem Polyepoxidharz, blockiertem Isocyanat- Härtungsmittel und Additiven.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der ED- Zusammensetzungsbäder von Beispielen C1 bis C7 und Vergleichsbeispielen C(B) und C(BB) beinhaltete das Vermischen von Chargen 1 und 2 in einem geeigneten Gefäß unter Rühren und Charge 3 wurde unter Bildung des Bades zugegeben. Das Bad wurde ultrafiltriert und zwanzig Prozent des gesamten Bades wurden für jedes Beispiel entnommen und das Ultrafiltrat wurde durch desionisiertes Wasser ersetzt. Der erhaltene Anstrichstoff hatte ein Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,15 und Gesamtfeststoff von 18% für Beispiele C1, C2 und Vergleichsbeispiel C(BB) und einen Gesamtfeststoffgehalt von 21% für Beispiele C3, C4, C5, C6, C7 und Vergleichsbeispiel CB. Für Beispiele C3 und C6 wurden Chargen 1 und 2 unter Rühren vermischt. Charge 2a von Beispiel C3 und Charge 2b für Beispiel C6 und Charge 4 wurden vermischt und zu anderen Komponenten unter Bildung des Bades gegeben. Die Menge an der katalytischen Bismuth-Aminosäuremischung in den ED-Zusammensetzungsbädern von Beispielen C1 bis C7 war 1,4 Gewichtsprozent Bismuthmetall, bezogen auf Harzfeststoffe der ED- Zusammensetzungsbäder.

Anstrichstoffanwendung

Kalt gewalzte Stahlbleche, erhältlich von Advanced Coatings Technologies (ACT) als B952P60, wurden bei einer Anstrichstofftemperatur von 84ºF (28,9ºC) unter Verwendung von 275 Volt DC [Gleichspannung] für eine Dauer von zwei Minuten elektrisch abgeschieden. Die Bleche wurden dann bei verschiedenen Temperaturen unter Gewinnung einer fertigen Filmdicke von 0,8 bis 0,9 mil (20,3 bis 22,9 Mikrometer) eingebrannt. Diese wurden hinsichtlich der Härtung durch Beständigkeit gegen doppelte Reibvorgänge mit Aceton, wie nachstehend beschrieben, getestet.
Die Härtungsreaktion der Beschichtung wurde nach dem Sintern bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Bleche wurden auf Umgebungstemperatur gekühlt, dann mit einem mit Aceton gesättigten Lappen gerieben. Wesentlicher Druck wird angewendet und ein doppelter Reibvorgang besteht aus einem Hin- und Rückschieben mit dem Lappen entlang der Breite eines vier Inch breiten Blechs. Die Ergebnisse in Tabelle IV weisen die Anzahl der doppelten Reibvorgänge aus, die notwendig waren, um die Beschichtung durchzureiben und das Substrat freizulegen. Mehr als 100 doppelte Reibvorgänge werden als hinreichend ausgehärtet betrachtet. TABELLE IV Doppelte Aceton-Reibe-Beständigkeit gegen Einbrenntemperatur (30 Minuten) und pH-Wert des ED-Zusammensetzungsbades
Die in der vorstehend angeführten Tabelle mitgeteilten Daten weisen aus, dass die in den ED-Zusammensetzungsbädern der vorliegenden Erfindung verwendeten katalytischen Bismuth-Aminosäuremischungen deutlich katalytisch sind unter Veranlassen einer Härtungsreaktion, die zwischen der kationischen Gruppe, die das Harz enthält, und dem verkappten Polyisocyanat-Härtungsmittel stattfindet. Die Daten zeigen auch, dass die katalytische Bismuth-Aminosäuremischung einen höheren pH-Wert für die ED-Zusammensetzungen ergibt als ein Reaktionsprodukt von Bismuth und Milchsäure. Der pH-Wert wurde durch ein Standard-pH-Meter mit einer Glaselektrode von Fisher Scientific International, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, gemessen.

Claims

1. Härtbare elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

(a) ein aktive Wasserstoffatome und kationische Salzgruppen enthaltendes Harz, das an der Kathode elektrisch abscheidbar ist,

(b) ein Härtungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus denen für die Transurethanisierung, Umesterung und Transamidierung, und

(c) eine katalytische Mischung einer Bismutquelle, ausgewählt aus Bismutsalzen und Bismutoxiden, und einer aminhaltigen Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäure und Aminosäurevorläufern, und wahlweise wenigstens einer Säure, um die aminhaltige Carbonsäure zu aktivieren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der sich das aktive Wasserstoffatome und kationische Salzgruppen enthaltende Harz von einem Polyepoxid ableitet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Polyepoxid ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die kationischen Salzgruppen Aminsalzgruppen sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der sich die Aminsalzgruppen von basischen Stickstoffgruppen ableiten, die mit einer Säure, Milchsäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure und Mischungen davon, neutralisiert sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Härtungsmittel (b) ein wenigstens teilweise verkapptes Polyisocyanathärtungsmittel ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die katalytische Mischung ein Reaktionsprodukt der Komponente (c) ist und in der elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 0,24 bis 3 Gew.-% 4 Bismut, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung, vorhanden ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der die katalytische Mischung der Komponente (c) sich von Bismut als einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Oxid oder Salz von Bismut, das mit einer Aminosäure, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, umgesetzt wurde, ableitet.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Bismutsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bismutnitrat, Bismuthydroxid und Bismutoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bismuttrioxid und Bismutoxid, und wahlweise Salze enthalten kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen, Mangansalzen, Zinnsalzen, Zirkoniumsalzen und Mischungen davon.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Aminosäure N-substituiert ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Aminosäure eine α-Aminosäure ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Glycin, Aspartinsäure, β-Alanin, 6-Aminohexansäure, Methionin, Leucin, Taurin, Serin, Threonin und Mischungen davon.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusammen mit der katalytischen Mischung aus Bismut und Aminosäure eine Hilfssäure in einer Menge von bis zu weniger als 3 mol Säure pro mol Bismutmetall der katalytischen Mischung enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die Hilfssäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Säuren, bestehend aus Schwefelsäure, Essigsäure, Sulfaminsäure, Milchsäure, Ameisensäure, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren und Mischungen davon.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methionin, Aminohexansäure, Glycin und Tyrosin, die zusammen mit einer Hilfssäure vorhanden ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Aminosäurevorläufer ein Lactam ist, das zu einer Aminosäure hydrolysiert.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, die eine Säure für die Hydrolyse des Lactams zu der Aminosäure enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Aminosäurevorläufer Caprolactam ist und die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure und Sulfaminsäure.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die katalytische Mischung ein Verhältnis von Molen an Aminosäure zu Molen an Bismut im Bereich von 1 : 1 bis zu 5 : 1 aufweist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die katalytische Mischung ein Verhältnis von Molen an Aminosäure zu Molen an Bismut im Bereich von 1 : 1 bis zu 3, 5 : 1 aufweist.

21. Elektrisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das aktive Wasserstoffatome und kationische Salzgruppen enthaltende Harz in Mengen von 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hauptträgerharzfeststoffe, vorhanden ist.

22. Elektrisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das verkappte Polyisocyanathärtungsmittel in Mengen von 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hauptträgerharzfeststoffe, vorhanden ist.

23. Elektrisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die in einem Temperaturbereich von 148, 8ºC bis 171,1ºC (300ºF bis 340ºF) härtbar ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die einen pH-Wert von wenigstens 5,5 aufweist.

25. Elektrisch abscheidbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die vorwiegend frei von Blei ist.

26. Verfahren zur Elektrobeschichtung eines elektrisch leitenden Substrats, das als eine Kathode in einem elektrischen Stromkreis dient, der diese Kathode und eine Anode enthält, die in eine wässrige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung eintauchen, die ein kationisches wasserdispergierbares Harz enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: Durchleiten eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode, um zu bewirken, dass die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung sich auf der Kathode als ein kontinuierlicher Film abscheidet, und Erwärmen des elektrisch abgeschiedenen Films bei einer erhöhten Temperatur, um den Film zu härten, wobei die elektrisch abscheidbare härtbare Zusammensetzung die elektrisch abscheidbare härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 ist.