KR101939571B1 - 전착 도료 조성물, 전착 도료 조성물용 촉매 - Google Patents

전착 도료 조성물, 전착 도료 조성물용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 주석 화합물을 포함하지 않고, 현행과 동일한 소성 조건에서 양호한 도막의 경화성을 확보할 수 있는 유기 주석 불포함의 양이온 전착 도료 조성물 및 이 조성물용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 비스무트 화합물(A)을 함유하는 전착 도료 조성물용 촉매로서, 상기 비스무트 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 β 디케톤으로부터 조제한 리간드를 갖는 화합물인, 전착 도료 조성물용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016115972163-pct00021

(식에서, R1은 서로 동일 또는 상이하고, 탄화수소기를 나타내고, 또한, 2개의 R1의 탄소수 합계는 4 이상이다.)

Description

전착 도료 조성물, 전착 도료 조성물용 촉매{ELECTRODEPOSITION COATING MATERIAL COMPOSITION AND CATALYST FOR ELECTRODEPOSITION COATING MATERIAL}
본 발명은, 유기 주석 화합물을 포함하지 않고, 현행과 동등한 소성 조건에서 양호한 도막의 경화성을 확보할 수 있는 유기 주석 불포함의, 전착 도료 조성물 및 이 조성물에 함유되고 또한 가교 반응을 촉진하는 촉매에 관한 것이다.
금속 재료를 부식으로부터 보호하고 그 미감을 사용기간 동안 유지하기 위해, 그 표면에는 일반적으로 도장이 행해진다. 전착 도장은, 자동차, 전기기구 등 포대부 구조를 갖는 부재에 대하여, 에어 스프레이 도장이나 정전 스프레이 도장과 비교하여, 도장성이 우수하고 또한 환경 오염도 적기 때문에 프라이머 도장으로서 널리 실용화에 이르고 있다. 특히 양이온 전착 도장은 연속적으로 도장할 수 있기 때문에, 자동차 차체 등의 대형이고, 높은 내식성이 요구되는 도장 대상물의 초벌 도장 방법으로 범용되고 있다.
양이온 전착 도장은, 일반적으로 양이온성 수지 및 경화제를 포함하는 바인더 성분을 유기산 등의 중화제를 포함한 수성 매질에 분산시켜 얻어진 양이온 전착 도료 조성물 중에, 도장 대상물을 음극으로서 침지시켜 전압을 인가함으로써 행해진다.
도장 과정에서 전극 사이에 전압을 인가하면, 전기 화학적 반응에 의해 음극(도장 대상물) 표면에 전착 도막이 석출한다. 이렇게 형성된 전착 도막에는 양이온성 수지와 함께 경화제가 포함되므로, 전착 도장 종료 후에 이 도막을 소성하는 것에 의해 도막이 경화하고, 원하는 경화 도막이 형성된다.
양이온 전착 도료 조성물에 사용되는 양이온성 수지로서는 내식성의 관점에서 아민 변성 에폭시 수지가 사용되고, 경화제로서는 폴리 이소시아네이트를 알콜 등의 블록제에 의해 블록한 블록 폴리 이소시아네이트 등이 사용되어 왔다.
또한, 도막의 제(諸)성능의 기준이 되는 경화성을 향상시키기 위해, 경화제에 의한 가교 반응을 촉진하는 촉매를 첨가하는 것이 행해져서, 대표적인 촉매로서 유기 주석 화합물이 사용되어 왔다.
그러나 유기 주석 화합물은 도장 라인에서의 소성로의 탈취 촉매 피독(被毒)의 원인이 될 수 있고, 또한 작금의 유기 주석 화합물에 대한 환경 규제 동향으로부터 향후 사용이 제한될 가능성도 있기 때문에, 유기 주석 화합물을 대체하는 촉매를 사용하는 양이온성 전착 도료 조성물의 개발이 강하게 요구되어 왔다.
상기 유기 주석 화합물의 대체 촉매로서 붕산 아연, 4급 암모늄 유기산염, 아연 화합물 등을 이용한 양이온성 전착 도료 조성물이 제안되었다(특허 문헌 1~3). 그러나 이러한 화합물은 촉매로서의 효과가 불충분하고, 경화성, 부식성이 실용적으로 만족할 수 있는 정도가 아니다.
또한, 금속 킬레이트 화합물, 산소 함유 리간드를 갖는 4가의 유기 티타늄·지르코늄·하프늄 착체, 지르코늄·티타늄 등의 플루오르 금속 이온을 함유하는 양이온성 전착 도료 조성물이 제안되었다(특허 문헌 4~6). 그러나 이러한 화합물만으로는 도막 경화성이 불충분하기 때문에 유기 주석 화합물을 병용할 필요가 있었다.
또한, 비스무트 아세틸 아세톤 착체도 제안되어 있지만(특허 문헌 7), 분산 페이스트 중에서의 저장 안정성이 나쁘기 때문에, 일정 기간 저장하면 촉매 경화 성능이 크게 저하되거나, 저장 중에 점도가 증가하여 겔화가 일어나는 문제가 있었다.
이와 같이, 유기 주석 화합물을 포함하지 않고, 현행과 동일한 소성 조건에서 양호한 도막의 경화성를 확보할 수 있는 양이온 전착 도료 조성물은 지금까지 존재하지 않았다.
[특허 문헌 1] 일본 특개평7-331130호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특개평11-152432호 공보 [특허 문헌 3] 일본 특개2000-336287호 공보 [특허 문헌 4] 일본 특개평2-265974호 공보 [특허 문헌 5] 일본 특표2011-513525호 공보 [특허 문헌 6] 일본 특개2006-257268호 공보 [특허 문헌 7] 일본 특개2002-129100호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 도출된 것으로, 유기 주석 화합물을 포함하지 않고, 현행과 동일한 가열 조건에서 양호한 도막의 경화성을 확보할 수 있는, 유기 주석 불포함의 양이온 전착 도료 조성물 및 이 조성물용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 비스무트 화합물(A)를 함유하는 전착 도료 조성물용 촉매로서, 상기 비스무트 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시하는 β 디케톤으로부터 조제한 리간드를 갖는 화합물인, 전착 도료 조성물용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016115972163-pct00001
(식에서, R1은 서로 동일 또는 상이하고, 탄화수소기를 나타내며, 또한, 2개의 R1의 탄소수 합계는 4 이상이다.)
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 많은 물질에 대하여 촉매 성능을 평가한 결과, 상기 비스무트 화합물(A)가 매우 우수한 특성을 갖는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자들은 표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 (1) 에서의 2개의 R1의 탄소수의 합계가 4 이상인 다양한 β 디케톤으로부터 비스무트 화합물(A)를 제조하고, 그 촉매 활성을 조사한 결과, 우수한 결과가 얻어졌다. 그래서 비스무트 화합물(A)의 수계 매체(water-based medium) 중에서의 안정성을 조사하기 위해, 촉매 페이스트를 35℃에서 30일간 보존하고 다시 전착 도장하여 촉매 활성을 검토한 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이, 뛰어난 결과가 얻어진 것을 알았다.
종래 기술의 비스무트 아세틸 아세톤 착체는 화학식 (1) 중의 2개의 R1의 탄소수의 합계가 2인 β 디케톤인 아세틸아세톤으로부터 얻어진 화합물이다. 비교예 1~4에 나타낸 바와 같이, 수계 매체 중의 안정성이 나쁜 탓인지 촉매 페이스트를 35℃에서 30일간 보존한 촉매 페이스트를 사용하여 전착 도장을 실시하여 촉매 활성을 조사한 결과, 좋은 결과를 보여주지 않았다.
또한, 상기 촉매 활성이 본 발명의 비스무트 화합물(A)에 특유한 특성인지 여부를 조사하기 위해, 산화 비스무트, 수산화 비스무트, 초산 산화 비스무트에 대하여도 35℃에서 30일간 보존한 촉매 페이스트를 사용하여 전착 도장을 실시하여 촉매 활성을 조사한 결과, 비교예 5~7에 나타낸 바와 같이 좋은 결과를 보여주지 않았다.
이상의 결과에 의해, 본 발명의 비스무트 화합물(A)가 나타내는 우수한 촉매 활성, 수계 매체 중의 안정성, 촉매 페이스트 중의 안정성은 비스무트 화합물(A)에 특유한 것이라는 점을 알았다.
본 발명에 의하면, 유기 주석 화합물을 사용하지 않고, 이를 배합한 경우와 동등 내지는 그 이상의 경화성, 부식성, 마감성이 우수한 양이온성 전착 도료 조성물 및 이 조성물용 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 비스무트 화합물(A)를 함유하는 전착 도료 조성물용 촉매와, 기체 수지(B)(base resin)를 함유한다.
<전착 도료 조성물용 촉매>
본 발명의 전착 도료 조성물용 촉매는 비스무트 화합물(A)를 함유한다.
<<비스무트 화합물(A)>>
비스무트 화합물(A)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 β 디케톤으로부터 조제한 리간드를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112016115972163-pct00002
(식에서, R1은 서로 동일 또는 상이하고, 탄화수소기를 나타내고, 또한, R1의 탄소수 합계는 4 이상이다.)
R1으로 표시되는 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데카닐기, 옥타데카닐기 등의 포화탄화수소기, 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 크로틸기, 시클로펜타디에닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 치환기를 갖는 아릴기 등의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중 탄소수 1~12의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 치환기를 갖는 아릴기가 특히 바람직하다.
또한, 2개의 R1의 탄소수 합계가 4 이상이 되는 R1의 조합으로서는, 메틸기와 탄소수가 3 이상인 탄화수소기의 조합, 탄소수가 2 이상인 탄화수소기와 탄소수가 2 이상인 탄화수소기의 조합을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 에틸기와 에틸기, 메틸기와 t-부틸기, 메틸기와 페닐기, 페닐기와 페닐기, 4-t-부틸페닐기와 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
비스무트 화합물(A)는 바람직하게는 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 갖는 적어도 1종의 비스무트 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112016115972163-pct00003
(식에서, R1은 화학식 (1)과 동일하다.)
비스무트 화합물(A)는, 더 바람직하게는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 적어도 1종의 비스무트 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112016115972163-pct00004
(식에서, X는 -OR3 또는 상기 화학식 (1)의 β 디케톤에서 유래하는 1,3-디카르보닐레이트이며, 복수 개의 X 중 적어도 하나가 상기 1,3-디카르보닐레이트이며, R3은 수소 원자, 알킬기, 아실기, -Bi-X2 중 하나이거나, 또는 2개의 R3가 Bi 원자로 치환되어 2개의 산소 원자를 연결한다.)
비스무트 화합물(A)는, 더 바람직하게는, 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 1종의 비스무트 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112016115972163-pct00005
(식에서, R1은 화학식 (1)과 동일하다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아실기, -Bi- (O-R2)2 중 하나이거나, 또는 2개의 R2가 Bi 원자로 치환되어 2개의 산소 원자를 연결한다. a는 정수 1, 2 또는 3을 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112016115972163-pct00006
(식에서, R1은 화학식 (1)과 동일하다. R2는 화학식 (2)와 동일하다. b와 c는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
R2 또는 R3으로 표시되는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 옥타데카닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~18의 것이 바람직하다.
R2 또는 R3으로 표시되는 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 글루콜로일기, 프로피오닐기, 락토일기, 부티릴기, 벤조일기, 치환기를 갖는 방향족 아실기, 옥타노일기, 2-에틸헥사노일기, 스테아로일기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~18의 것이 바람직하다. 또한, 말로닐기, 숙시닐기, 아디포일기 등의 2염기산 아실기로서, 동일한 Bi 원자에 결합하고 있어도 좋고, 다른 Bi 원자에 결합하고 있어도 좋다.
R2로 표시되는 -Bi-(O-R2)2로서는, 예를 들면 비스무트 원자를 통하여 수산기, 알콕시기, 아실옥시기를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 2개의 R2가 Bi 원자로 치환되어 2개의 산소 원자를 연결하는 것에 의해 가교 또는 고리화되어도 좋다.
비스무트 화합물(A) 중의 비스무트 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~1000이며, 1~200이 바람직하고, 1~50이 더 바람직하다.
상기 비스무트 화합물(A)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 β 디케톤과, 비스무트 알콕사이드 또는 산화비스무트를 반응시켜 제조할 수 있다. 비스무트 화합물(A)는 구체적으로는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 비스무트 트리알콕사이드와 상기 β 디케톤을 몰비 0.1~10, 바람직하게는 0.2~3.3의 범위에서 반응시킨다. 비스무트 트리알콕사이드로는 예를 들어, 비스무트 트리메톡시드, 비스무트 트리에톡시드, 비스무트 트리이소프로폭시드, 비스무트 트리부톡시드 등을 들 수 있다.
반응 용매는 특별히 제한이 없지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매, DMF 등의 아미드계 용매, DMSO 등의 술폭시드계 용매 등의 단독 용매, 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 반응 온도는 특별히 제한이 없지만, 통상 0~200℃의 범위에서 반응시킨다. 반응계에서 생성하는 알코올을 반응계 밖으로 유출시켜도 좋다. 또한, 반응액에 물이나 카르복실산을 첨가해도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 반응액을 농축하여 비스무트 화합물(A)를 얻을 수 있다. 필요에 따라 증류, 승화, 용매에 의한 세척, 재침전, 재결정 등으로 정제할 수도 있다. 비스무트 화합물(A)는 반응 조건 등에 따라 실질적으로 하나의 비스무트 화합물이 되는 경우도 있고, 복수의 비스무트 화합물의 혼합물이 되는 경우도 있다. 이러한 혼합물로부터 특정의 화합물을 단리하여 촉매로 사용하여도 좋고, 혼합물을 그대로 촉매로 사용해도 좋다. 어느 경우에도 촉매로서 기능한다.
본 발명의 전착 도료 조성물의 비스무트 화합물(A)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 전착 도료 조성물 중의 기체 수지(B)와 경화제(C)의 합계 고형분 100 질량부에 대하여 0.2~10 질량부, 바람직하게는 0.4~4.0 질량부이다. 첨가량이 상기 범위 밖에 있어도 특별히 도료 성능에 큰 문제는 생기지 않지만, 상기 0.2~10 질량부의 범위 내이면, 경화성, 부식성, 전착 도료의 안정성 등의 실용적인 균형이 좋아진다.
본 발명의 전착 도료 조성물에는, 상기 비스무트 화합물(A) 및 기체 수지(B) 외에 필요에 따라 경화제(C), 금속 화합물(D), 중화제(E), 기타 첨가제 등을 배합할 수 있다.
<<기체 수지(B)>>
기체 수지(B)로서는, 에폭시계, 아크릴계, 폴리부타디엔계, 알키드계, 폴리에스테르계 등의 어떠한 수지도 양이온성 기를 도입함으로써 사용할 수 있다. 그 중에서도, 양이온성 기를 갖는 에폭시 변성 수지가 바람직하다.
상기 에폭시 변성 수지는 출발 원료인 에폭시 수지가 갖는 에폭시 고리를 1급 아민, 2급 아민 등의 아민류, 3급 아민과 산의 반응 생성물인 4급 암모늄염, 설파이드와 산의 혼합물 등과의 반응에 의해 개환하여 제조된다. 또한, 본 명세서에서 "양이온성 기"란, 그 자체가 양이온인 것 및 산을 첨가하는 것에 의해 양이온이 되는 것을 의미한다.
상기 에폭시 변성 수지의 제조에 사용되는 폴리에폭사이드 화합물은 에폭시기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 일반적으로 적어도 200, 바람직하게는 400~4000, 더욱 바람직하게는 800~3000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것이 적합하며, 특히 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리에폭사이드 화합물의 형성을 위해 이용할 수 있는 폴리페놀 화합물로는, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 4,4-디히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4,4-디히드록시페닐 술폰, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등을 들 수 있다.
상기 폴리에폭사이드 화합물은 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드아민, 폴리카르복실산, 폴리이소시아네이트 화합물 등과 일부 반응시킨 것이라도 좋다. 또한, 상기 폴리에폭사이드 화합물은, ε-카프로락톤, 아크릴모노머 등을 더 그라프트 중합시킨 것이라도 좋다.
에폭시 고리를 개환하고, 아미노기를 도입할 때 사용하는 아민류로는, 예를 들어 부틸아민, 옥틸아민, 모노에탄올 아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등의 1급 아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸 부틸 아민, 디에탄올 아민, N-메틸 에탄올 아민 등의 2급 아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 에틸 아미노 에틸아민, 메틸 아미노 프로필아민, N, N-디메틸아미노 프로필아민 등의 폴리아민, 아미노에틸 에탄올아민 메틸 이소부틸 케티민 등의 케티민 블록 1급 아미노기 함유 2급 아민도 사용할 수 있다.
또한, N, N-디메틸 에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 트리에틸 아민 등의 3 급 아민과 산의 반응 생성물인 4급 암모늄염을 에폭시 고리의 개환에 사용할 수 있다.
설파이드와 산의 혼합물의 반응에 의해 에폭시 고리를 개환하는 예로, 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 에틸페닐 설파이드, 테트라메틸렌 설파이드, 티오디에탄올, 티오디프로판올, 티오디부탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 1-(2-히드록시에틸 티오)-2,3-프로판디올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-부탄올 등을 들 수 있다.
상기에서 사용하는 산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 디메틸올 프로피온산, 술팜산 등을 들 수 있다.
기체 수지(B)는 외부 가교형 및 내부(또는 자기) 가교형 중 어떤 것이라도 좋다. 가교 반응은 가교부와, 이것과 반응하는 활성 수소 함유부(예:아미노기, 수산기)가 필요하기 때문에, 가교부와 활성 수소 함유부 모두가 기체 수지(B)에 포함되어 있는 경우에는 내부 가교형이 되고, 이들 중 하나만이 기체 수지(B)에 포함되어 있는 경우에는 외부 가교형이 된다.
내부 가교형의 유형으로는 예를 들어, 기체 수지(B)의 분자중에 블록 이소시아네이트기 등을 도입한 것을 들 수 있다. 기체 수지(B) 중에 블록 이소시아네이트기의 도입 방법은 기지의 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대, 부분 블록된 폴리이소시아네이트 화합물 중의 유리(遊離) 이소시아네이트 기와 기체 수지 중의 활성 수소 함유부를 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
<<경화제(C) >>
상기 기체 수지(B)가 외부 가교형 수지인 경우에 병용되는 경화제(C)로서는, 가교부를 갖는 가교제(예:블록 폴리이소시아네이트 화합물)나, 활성 수소 함유부를 갖는 화합물(예:아미노기, 수산기 등을 함유하는 수지)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 기체 수지(B)에 활성 수소 함유부가 포함되어 있는 경우에는 경화제로서 가교제를 사용하는 것이 바람직하며, 기체 수지(B)에 가교부가 포함되어 있는 경우에는 경화제로서 활성 수소 함유부를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물은 각각 이론량의 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제를 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토 메틸) 시클로헥산, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 등의 방향족, 또는 지방족의 폴리 이소시아네이트 화합물, 및 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량에 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 함유 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 부가하여 블록한 것이며, 그리고, 부가에 의해 생성하는 블록 폴리 이소시아네이트 화합물은 상온에서 안정적이며, 약 100~200℃로 가열했을 때, 블록제를 분리하여 유리(遊離)된 이소시아네이트기를 재생할 수 있는 것이 바람직하다.
블록제로서는, 예를 들어 1-클로로-2-프로판올, 에틸렌 클로로히드린 등의 할로겐화 탄화수소류, 푸르푸릴 알코올, 알킬기 치환 푸르푸릴 알코올 등의 복소환식 알코올류, 페놀, m-크레졸, p-니트로페놀, p-클로로 페놀, 노닐페놀 등의 페놀류, 메틸에틸 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심, 시클로헥사논 옥심 등의 옥심류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸, 말론산 디에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-에틸 헥산올 등의 지방족 알코올류, 벤질 알코올 등의 방향족 알코올류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류 등을 들 수 있다.
알코올류 및 글리콜 에테르류의 블록제 해리 온도는 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류, 락탐류의 해리 온도보다 높다. 그러나 알코올류 및 글리콜 에테르류는 다른 블록제와 비교하여 저가이기 때문에, 자동차 차체 등의 대형이고 경제성이 요구되는 분야에서 일반적으로 사용되고 있다.
상기, 기체 수지(B)/경화제(C)의 고형분 질량비는 바람직하게는 20/80~90/10, 더 바람직하게는 30/70~80/20이다.
<<금속 화합물(D)>>
금속 화합물(D)로서는, 예컨대, 티타늄, 아연, 철, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
티타늄 화합물로서는, 예를 들어, WO2013/125562, WO2013/137174에 기재된 화합물을 들 수 있다. 티타늄 화합물은 단독으로 본 발명의 전착 도료 조성물에 첨가해도 좋고, 상기 특허에 기재된 방법으로 비스무트 화합물(A)와 티타늄 화합물을 복합 촉매를 조제하고, 이 복합 촉매로부터 전착 도료 조성물을 조제해도 좋다.
아연 화합물로서는, 예를 들면, 초산 아연, 젖산 아연, 디메틸올 프로피온산 아연, 안식향산 아연 등의 무치환 및 다양한 치환기를 갖는 지방족 및 방향족 카르복실산 아연, 2,4-펜탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온 등의 1,3-디카르보닐 화합물로부터 조제한 리간드를 갖는 아연 킬레이트 착체 등을 들 수 있다.
철 화합물로는, 예를 들어 트리스(2-에틸헥산산) 철(III) 등의 카르복실산염, 2,4-펜탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온 등의 1,3-디카르보닐 화합물로부터 조제한 리간드를 갖는 철 킬레이트 착체 등을 들 수 있다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면, 초산 마그네슘, 젖산 마그네슘 등의 카르복실산염, 2,4-펜탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온 등의 1,3-디카르보닐 화합물로부터 조제한 리간드를 갖는 마그네슘 킬레이트 착체 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물로는, 예를 들어 폴리인산 알루미늄 등의 인산염, 2,4-펜탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온 등의 1,3-디카르보닐 화합물로부터 조제한 리간드를 갖는 알루미늄 킬레이트 착체 등을 들 수 있다.
칼슘 화합물로서는, 예를 들면, 초산 칼슘 등의 카르복실산염, 2,4-펜탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온 등의 1,3-디카르보닐 화합물로부터 조제한 리간드를 갖는 칼슘 킬레이트 착체 등을 들 수 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물 중의 금속 화합물(D)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 비스무트 화합물(A) 100 질량부에 대하여 5~300 질량부, 바람직하게는 10~100 질량부이다. 상기 범위에 있는 경우, 전착 도료 물성의 향상의 효과를 얻을 수 있다.
<<중화제(E)>>
본 발명의 전착 도료 조성물은 상기 성분을 물에 분산하기 위한 중화제(E)를 더 포함할 수 있다. 중화제(E)로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 젖산 등의 지방족 카르복실산, 술팜산 등을 들 수 있다. 이 중화제(E)의 양은 상기 기체 수지(B) 중의 아미노기의 양에 따라 달라지며, 물에 분산할 수 있는 양이면 좋고, 전착 도료의 pH를 3.0~9.0의 범위로 유지하는 양이면 좋다. 본 발명에서는 상기 기체 수지(B)에 포함된 아미노기를 중화하는데 필요한 중화제(E)의 당량수는 0.25~1.5, 바람직하게는 0.5~1.25이다. 상기 범위에 있는 경우, 조성물의 마무리성, 균일 전착성, 저온 경화성 등의 향상 효과를 얻을 수 있다.
<<기타 첨가제>>
본 발명의 전착 도료 조성물에는 또한 필요에 따라 착색 안료, 체질 안료, 유기 용제, 안료 분산제, 도장 표면 조정제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 관용의 도료 첨가제를 배합할 수 있다.
<전착 도료 조성물의 제조 방법>
본 발명의 전착 도료 조성물은 상기 성분을 일괄하여 혼합함으로써 제조할 수 있지만, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 먼저 기체 수지(B)와 경화제(C)를 혼합하고, 중화제(E)를 첨가한다. 물 단독 또는 물과 친수성 유기 용제의 혼합물인 수성 매체 중에 상기 기체 수지(B)·경화제(C)·중화제(E)의 혼합물을 분산시켜 에멀젼을 제조한다. 또는, 기체 수지(B)와 경화제(C)를 혼합하고, 중화제(E)를 첨가한 수용액 또는 중화제(E)를 첨가한 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용액에 상기 기체 수지(B)·경화제(C)의 혼합물을 분산시켜 에멀젼을 제조한다.
이어서, 미리 조제한 양이온성의 안료 촉매 분산용의 기체 수지(B) 용액에 상기 비스무트 화합물(A), 금속 화합물(D), 기타 첨가물, 안료, 안료 분산제 등을 소정량 첨가하여 혼합한 후, 필요에 따라 볼밀이나 샌드밀 등의 통상의 분산 장치를 이용하여 혼합물중의 고체가 일정한 입자 크기 이하가 될 때까지 잘 분산시켜 안료 촉매 분산 페이스트를 제조한다.
마지막으로, 상기 에멀젼과 소정량의 상기 안료 촉매 분산 페이스트를 잘 혼합하여 전착 도료 조성물을 제조한다.
<전착 도료 조성물의 도장 방법>
본 발명의 전착 도료 조성물은 전착 도장에 의해 원하는 기재 표면에 도장할 수 있다.
전착 도장은 일반적으로 고형분 농도가 약 5~40 질량%가 되도록 탈이온수 등으로 희석하고, 또한 pH를 3.0~9.0의 범위내로 조정한 본 발명의 전착 도료 조성물로 이루어진 전착욕을, 통상, 온도 15~45℃로 조정하고, 부하 전압 100~400V의 조건으로 행할 수 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물을 이용하여 형성할 수 있는 전착 도막의 막두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로 경화 도막에 기초하여 5~40μm, 특히 10~30μm의 범위가 바람직하다. 또한, 도막의 소성 온도는 도장 대상물 표면에서 일반적으로 100~200℃의 범위, 바람직하게는 140~180℃ 온도가 적합하며, 가열 시간은 5~60분간, 바람직하게는 10~30분 정도, 도장 대상물 표면이 유지되는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」및 「%」는 「질량부」및 「질량 %」를 나타낸다.
<비스무트 화합물(A)의 제조>
제조예 1~10 및 비교 제조예 1~2에 따라, 비스무트 화합물(A)을 제조하였다. 이러한 제조예 및 비교 제조예의 내용을 표 1에 정리하였다.
표 1: 비스무트 화합물(A)의 제조
[표 1]
Figure 112016115972163-pct00007
<<제조예 1>>
질소 분위기하에서, 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 10L의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 염화 비스무트(Wako Pure Chemical Industries제조):500g(1.58mol), 에탄올:365g, 톨루엔:2175g을 첨가하여 교반하고, 가열 승온하여 30 분간 환류시켰다. 20% 나트륨 에톡시드 에탄올 용액(Wako Pure Chemical Industries제조):1620g(4.76mol)을 가열 환류하에 4시간에 걸쳐 적하(滴下)하고, 그 후 3시간 가열 환류하였다. 그 후, 교반하면서 20℃까지 냉각하고, 불용물을 질소 분위기하에서 흡인 여과하고, 비스무트 트리에톡시드 용액:4340g을 얻었다. EDTA 적정에 의한 Bi 농도:0.336mmol/g, Bi 기준 수율 92.3%.
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 1L의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 상기 비스무트 트리에톡시드 용액:300g(0.10mol)을 넣고, 화학식 (6)으로 표시되는 3,5-헵타디온:13.2g(0.10mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 15분간에 걸쳐서 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 이온 교환수:5.4g(0.30mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 5분간에 걸쳐 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 반응액을 1L의 가지 모양의 플라스크에 옮기고 50℃의 탕욕에서 가열하면서 감압농축하여 농축액 62g을 얻었다. 농축액이 들어있는 플라스크에 헵탄:40g을 교반하면서 10분간에 걸쳐 적하하고, 그대로 10분간 교반하였다. 얻어진 슬러리 용액을 흡인 여과하여 담황색의 젖은 고체(wet solid)를 얻고, 60℃의 탕욕에서 가열하면서 4시간 감압건조(감압도 10~20mmHg)하여, 건조된 담황색 고체 18.2g을 얻었다. 얻어진 담황색 고체 비스무트 화합물(A)의 EDTA 적정에 의한 Bi 함량 분석값은 65.2%였다.
[화학식 6]
Figure 112016115972163-pct00008
<<제조예 2>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 1L의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에, 제조예 1에서 합성한 비스무트 트리에톡시드 용액 300g(0.10mol)을 넣고, 화학식 (7)로 표시되는 5,5-디메틸-2,4-헥사디온 14.2g(0.10mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 15분간에 걸쳐 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 이온 교환수 5.4g(0.30mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 5분간에 걸쳐 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 반응액을 1L의 가지 모양의 플라스크에 옮기고, 50℃의 탕욕에서 가열하면서 감압 농축하여 농축액 68g을 얻었다. 농축액이 들어있는 플라스크에 헵탄:20g을 교반하면서 10분간에 걸쳐 적하하고, 그대로 10분간 교반하였다. 얻어진 슬러리 용액을 흡인 여과하여 담황색의 젖은 고체를 얻고, 60℃의 탕욕에서 가열하면서 4시간 감압건조(감압도 10~20mmHg)하여, 건조된 담황색 고체 11.8g을 얻었다. 얻어진 담황색 고체 비스무트 화합물(A)의 EDTA 적정에 의한 Bi 함량 분석값은 64.0%였다.
[화학식 7]
Figure 112016115972163-pct00009
<<제조예 3>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 1L의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에, 제조예 1에서 합성한 비스무트 트리에톡시드 용액:300g(0.10mol)을 넣고, 화학식 (8)로 표시되는 1-페닐-1,3-부탄디온:19.4g(0.12mol)을 톨루엔:50g에 용해한 용액을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 30분간 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 2시간 교반하였다. 이온 교환수:3.6g(0.20mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 5분간에 걸쳐 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 반응액을 1L의 가지 모양의 플라스크에 옮기고, 50℃의 탕욕에서 가열하면서 감압농축하여 농축액 57g을 얻었다. 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 3L의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 헵탄:700g을 넣고 교반하면서 상기 농축액을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 톨루엔:10g으로 충분히 씻었다. 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 얻어진 슬러리 용액을 흡인 여과하여 담황색의 젖은 고체를 얻고, 60℃의 탕욕에서 가열하면서 4시간 감압건조(감압도 10~20mmHg)하여, 건조된 담황색 고체 36.0g을 얻었다. 얻어진 담황색 고체 비스무트 화합물(A)의 EDTA 적정에 의한 Bi 함량 분석값은 56.3%였다.
[화학식 8]
Figure 112016115972163-pct00010
<<제조예 4~5>>
1-페닐-1,3-부탄디온 및 물의 첨가량을 변경하여, 제조예 3과 동일한 방법으로 비스무트 화합물(A)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<제조예 6>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 증류 헤드, 냉각기를 갖춘 1L의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 제조예 1에서 합성한 비스무트 트리에톡시드 용액:150g(0.050mol)을 넣고, 화학식 (9)로 표시되는 1,3-디페닐-1,3-프로판디온:33.7g(0.15mol)을 톨루엔:180g에 용해시킨 용액을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 교반하면서 유욕(油浴)에서 가열하여 액의 내부 온도가 100℃가 될 때까지 용매를 상압에서 증류 제거했다. 농축액을 500mL의 가지 모양의 플라스크에 옮기고, 60℃ 탕욕에서 가열하면서 감압 농축하여 농축액 51g을 얻고, 헵탄:50g을 첨가하여 황색 고체를 석출시켜, 60℃의 탕욕에서 가열하면서 6시간 감압 농축 건고(감압도 10~20mmHg)하여, 건조된 황색 고체 43.7g을 얻었다. 얻어진 황색 고체 비스무트 화합물(A)의 EDTA 적정에 의한 Bi 함량 분석값은 23.8%였다.
[화학식 9]
Figure 112016115972163-pct00011
<<제조예 7>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 증류 헤드, 냉각기를 갖춘 1L의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 제조예 1로 합성한 비스무트 트리에톡시드 용액:300g(0.10mol)을 넣고, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온:18.0g(0.080mol)을 톨루엔:100g에 용해시킨 용액을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 30분에 걸쳐 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 교반하면서 유욕에서 가열하여 액의 내부 온도가 100℃가 될 때까지 용매를 상압에서 증류 제거했다. 교반하면서 액의 내부 온도를 20℃까지 냉각하고, 이온 교환수:4.5g(0.25mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 5분간에 걸쳐 적하하고 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 반응액을 500mL의 가지 모양의 플라스크에 옮기고, 60℃의 탕욕에서 가열하면서 감압 농축하여 농축액 60g을 얻었다. 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 3L의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 헵탄:700g을 넣고, 교반하면서 상기 농축액을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 톨루엔:10g으로 충분히 씻었다. 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 얻어진 슬러리 용액을 흡인 여과하여 담황색의 젖은 고체를 얻고, 60℃의 탕욕에서 가열하면서 4시간 감압건조(감압도 10~20mmHg)하여, 건조된 담황색 고체 37.3g을 얻었다. 얻어진 황색 고체 비스무트 화합물(A)의 EDTA 적정에 의한 Bi 함량 분석값은 52.5%였다.
<<제조예 8>>
1,3-디페닐-1,3-프로판디온 및 물의 첨가량, 반응 시간을 변경하여 제조예 7과 동일한 방법으로 비스무트 화합물(A)을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<제조예 9>>
교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 300mL의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 산화비스무트 Bi2O3:11.7g(0.025mol), 1,3-디페닐-1,3-프로판디온:33.6g(0.15mol), 이온 교환수:50g을 넣고, 교반하였다. 교반하면서 100℃까지 승온하고, 동일한 온도에서 5시간 반응시켰다. 25℃까지 냉각하고, 톨루엔:40g을 첨가하고 슬러리를 흡인 여과하여 황색의 젖은 고체를 얻었다. 고체를 300mL의 가지 모양의 플라스크에 옮겨, 헵탄:100g을 첨가하여 15분간 교반하고, 슬러리를 흡인 여과하여 황색의 젖은 고체를 얻고, 60℃의 탕욕에서 가열하면서 4시간 감압건조(감압도 10~20mmHg)하여, 건조된 담황색 고체 13.8g을 얻었다. 얻어진 황색 고체 비스무트 화합물(A)의 EDTA 적정에 의한 Bi 함량 분석값은 73.5%였다.
<<제조예 10>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 증류 헤드, 냉각기를 갖춘 500mL의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에, 제조예 1에서 합성한 비스무트 트리에톡시드 용액:150g(0.050mol)을 넣고, 화학식 (10)으로 표시되는 1-(4-t-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온:15.5g(0.050mol)을 톨루엔:90g에 용해한 용액을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 교반하면서 유욕에서 가열하여 액의 내부 온도가 100℃가 될 때까지 용매를 상압에서 증류 제거했다. 교반하면서 액의 내부 온도를 20℃까지 냉각하고, 이온 교환수:2.0g(0.11mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 1분간 적하하고, 동일한 온도 범위에서 그대로 3시간 교반하였다. 반응액을 500mL의 가지 모양의 플라스크에 옮기고 60℃의 탕욕에서 가열하면서 8시간 감압 농축 건고(감압도 10~20mmHg)를 하고, 건조된 황색 고체 26.5g을 얻었다. 얻어진 황색 고체 비스무트 화합물(A)의 EDTA 적정에 의한 Bi 함량 분석값은 40.1%였다.
[화학식 10]
Figure 112016115972163-pct00012
<<비교 제조예 1: Bi(acac)3, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)비스무트(III)>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 500mL의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 제조예 1에서 합성한 비스무트 트리에톡시드 용액:150g(0.050mol)을 넣고, 화학식 (11)로 표시되는 아세틸 아세톤:15.0g(0.15mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 같은 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 반응액을 500mL의 가지 모양의 플라스크에 옮기고, 50℃ 탕욕에서 가열하면서 감압농축하여 농축액 41g을 얻고, 헵탄:50g을 첨가하고 60℃의 탕욕에서 가열하면서 6시간 감압농축 건고(감압도 10~20mmHg)하고, 건조된 담황색 고체 24.2g을 얻었다. 얻어진 황색 고체 비스무트 화합물(A)의 EDTA 적정에 의한 Bi 함량 분석값은 43.0%였다.
[화학식 11]
Figure 112016115972163-pct00013
<<비교 제조예 2: 비스무트 아세틸 아세톤 착체 비스무트 함량 70%>>
질소 분위기 하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 1L의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 제조예 1에서 합성한 비스무트 트리에톡시드 용액:300g(0.10mol)을 넣고, 아세틸 아세톤:10.0g(0.10mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 15분간에 걸쳐 적하하고, 같은 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 이온 교환수:5.4g(0.30mol)을 내부 온도 20~30℃의 범위에서 5분간에 걸쳐 적하하고, 같은 온도 범위에서 그대로 1시간 교반하였다. 반응액을 1L의 가지 모양 플라스크에 옮기고 50℃의 탕욕에서 가열하면서 감압 농축하여 농축액 62g을 얻었다. 농축액이 들어있는 플라스크에 헵탄:300g을 교반하면서 30분간에 걸쳐 적하하고, 그대로 10분간 교반하였다. 얻어진 슬러리 용액을 흡인 여과하여 담황색의 젖은 고체를 얻고, 60℃의 탕욕에서 가열하면서 4시간 동안 감압건조(감압도 10~20mmHg)하여, 건조된 담황색 고체 29.6g을 얻었다. 얻어진 담황색 고체 비스무트 화합물(A)의 EDTA 적정에 의한 Bi 함량 분석값은 70.0%였다.
[0074] <기체 수지(B)의 제조>
<<제조예 11 메인 바인더용>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 3L의 4개의 목부를 갖는 플라스크에, 에폭시 수지 「jER1004AF」(Mitsubishi Chemical Corporation 제조, 에폭시 당량 896g/eq, 평균 분자량 약 1650):1425g(에폭시기 환산 1.59mol), 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(이하, 부틸 셀로솔브로 표기):406g을 넣고, 120℃의 유욕에서 가열 교반하여 수지를 용해시켰다. 디에탄올아민:175.5g(1.67mol)을 적하 깔때기로 내부 온도 95~115℃의 범위에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 깔때기를 부틸 셀로솔브:64g으로 충분히 씻었다. 그대로 내부 온도 115~120℃ 범위에서 16시간 가열교반하였다. 그 후, 교반하면서, 부틸 셀로솔브:597g을 30분에 걸쳐 적하하고, 그대로 50℃까지 교반하면서 방냉하고, 디에탄올아민 부가 에폭시 수지의 부틸 셀로솔브 용액 B-1(고형분 60%):2667g을 얻었다. B-1의 수산기가를 측정하고, 용매 부틸 셀로솔브의 수산기가를 차감하여 보정한 수지 고형분의 수산기가는 199mgKOH/g(OH기 환산 3.55mmol/g)였다. 계산에 의한 아민 함량은 0.63mmol/g이었다.
<<제조예 12 안료 촉매 분산용 4급 암모늄염형>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 2L의 4개의 목부를 갖는 플라스크에 톨릴렌 이소시아네이트(이하, TDI로 표기):420.6g(2.41mol), 메틸 이소부틸 케톤(이하, MIBK로 표기):82g을 넣고, 교반하면서 가열하여 내부 온도 50℃까지 승온했다. 부틸 셀로솔브:285.4g(2.41mol)을 내부 온도 50~55℃로 유지하고 4시간에 걸쳐 적하했다. 50℃에서 4시간 반응시키고, 부틸 셀로솔브 하프 블록화 TDI:788g을 얻었다.
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 1L의 4개의 목부를 갖는 플라스크에 디메틸 에탄올 아민:106.0g(1.19mol)을 넣고, 교반하면서 상기 부틸 셀로솔브 하프 블록화 TDI:394g(1.21mol)을 내부 온도 25~50℃의 범위에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 80℃까지 승온하고 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반하면서 75% 젖산 수용액:142g(1.19mol)을 75~85℃의 범위에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 부틸 셀로솔브:88g을 첨가하여 65~70℃에서 3시간 교반하여 4급화제(quaternary agent):730g을 얻었다.
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 3L의 4개의 목부를 갖는 플라스크에 에폭시 수지 「jER1001AF」(Mitsubishi Chemical Corporation 제조, 에폭시 당량 468g/eq, 평균 분자량 약 900):378g(에폭시기 환산 0.81mol)을 넣고, 120℃의 유욕에서 가열교반하여 수지를 용융시켰다. 교반하면서, 상기 부틸 셀로솔브 하프 블록화 TDI:394g을 내부 온도 117~123℃ 범위에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 같은 온도 범위에서 2시간 반응시킨 후 90℃까지 냉각했다. 교반하면서 상기 4급화제:495g(0.81mol)을 85~90℃의 범위에서 1시간에 걸쳐 적하했다. 부틸 셀로솔브:136g을 첨가하여 75~85℃의 범위에서 16시간 반응시켜, 부틸 셀로솔브:500g 첨가하여 희석하고 교반하면서 50℃까지 방냉하고, 안료 촉매 분산용 4급 암모늄염형 수지 용액 B-2(고형분 60 %):1903g을 얻었다.
<<제조예 13 안료 촉매 분산용 3급 설포늄염형>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 1L의 4개의 목부를 갖는 플라스크에 이소포론 디이소시아네이트(이하, IPDI로 표기):222.3g(1.00mol), MIBK:39.5g을 넣고, 교반하면서 가열하여 내부 온도 50℃까지 승온했다. 부틸 셀로솔브:118.2g(1.00mol)을 내부 온도 47~53℃로 유지하고, 2시간에 걸쳐 적하했다. 같은 온도 범위에서 10시간 반응시키고, 부틸 셀로솔브 하프 블록화 IPDI:380g을 얻었다.
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 500mL의 4개의 목부를 갖는 플라스크에 2-메르캅토에탄올:75.3g(0.96mol), MIBK:154g을 넣고, 교반하여 균일 용액으로 했다.
디메틸 벤질 아민:0.39g(2.9mmol)을 첨가하고, 교반하면서 내부 온도 50℃까지 승온했다. 교반하면서 글리시돌:78.6g(1.06mol)을 47~53℃의 범위에서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 1L의 가지 모양 플라스크에 옮기고, 50℃의 탕욕에서 3시간 감압농축(감압도 10~20mmHg)을 하여, 담황색의 점성 액체 1-(2-히드록시에틸티오)-2,3-프로판 디올:163g을 얻었다.
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 3L의 4개의 목부를 갖는 플라스크에 에폭시 수지 「jER1001AF」(Mitsubishi Chemical Corporation 제조, 에폭시 당량 468g/eq, 평균 분자량 약 900):234.5g (에폭시기 환산 0.50mol)을 넣고, 140℃의 유욕에서 가열교반하여 수지를 용융시켰다.
교반하면서 상기 부틸 셀로솔브 하프 블록화 IPDI:190g(0.50mol)을 내부 온도 137~143℃의 범위에서 1시간에 걸쳐 적하했다. 같은 온도 범위에서 2시간 반응시킨 후, 부틸 셀로솔브:100g을 첨가하여 70℃까지 냉각했다. 교반하면서 상기 1-(2-히드록시에틸티오)-2,3-프로판디올:83g, 디메틸올 프로피온산:59g(0.5mol), 이온 교환수:60g을 첨가하였다. 내부 온도 67~73℃의 범위에서 6시간 교반 후, 부틸 셀로솔브:50g을 첨가하고 67~73℃의 범위에서 12시간 반응시켰다. 부틸 셀로솔브:134.5g를 첨가하여 희석하고 교반하면서 50℃까지 방냉하고, 안료 촉매 분산용 3급 설포늄염형 수지 용액 B-3(고형분 60%):910g을 얻었다.
<경화제(C) 블록 폴리 이소시아네이트의 제조>
<<제조예 14>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 3L의 4개의 목부를 갖는 플라스크에 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 「Sumidur ４４Ｖ２０」(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제조, 이소시아네이트기 함유율 31.5%):798g (이소시아네이트기 환산 6.0mol)을 넣고, 교반하면서 내부 온도 95℃까지 가열하였다. 가열을 중지하고, 교반하면서 부틸 셀로솔브:1063g(9.0mol)을 내부 온도 95~120℃ 범위에서 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 가열하여 내부 온도 115~120℃의 범위에서 5시간 교반하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 샘플링하여 IR 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수(2241cm-1)의 소실을 확인했다. 교반하면서, 부틸 셀로솔브:290g을 15분간에 걸쳐 적하하고, 그대로 50℃까지 교반하면서 방냉하고, 부틸 셀로솔브로 블록화한 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 부틸 셀로솔브 용액(고형분 70%):2150g을 얻었다. 계산에 의한 본 용액 중의 블록 이소시아네이트기 함량은 2.79mmol/g이었다.
<에멀젼 용액의 제조>
<<제조예 15>>
제조예 11에서 얻은 디에탄올아민 부가 에폭시 수지의 부틸 셀로솔브 용액 B-1(고형분 60%):100g, 제조예 14에서 얻은 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 부틸 셀로솔브 용액(고형분 70%):128g, 부틸 셀로솔브:21g을 혼합하고, 기체 수지(B) 및 경화제(C) 고형분 60% 부틸 셀로솔브 용액을 조제하였다.
TK 호모 믹서 MARKII 2.5형(PRIMIX Corporation 제조)을 갖춘 3L의 비이커에, 이온 교환수:880g, 초산:3.6g, 부틸 셀로솔브:13g을 넣고, 1000rpm으로 교반 혼합했다. 호모 믹서의 회전수를 12000rpm으로 하고, 내부 온도를 15~20℃로 유지하면서, 상기 기체 수지(B) 및 경화제(C)의 부틸 셀로솔브 용액을 6시간에 걸쳐 적하하고, 그대로 같은 온도 범위에서 6시간 교반하여, 고형분 13%의 에멀젼 용액:1145g을 얻었다.
<금속 화합물(D)의 제조>
<<제조예 16: 티타늄 화합물 D1>>
WO2013/125562의 제조예 3에 기재된 방법으로 1-페닐-1,3-부탄디온으로부터 조제한 리간드를 갖는 티타늄 화합물 D1을 얻었다.
<<제조예 17: 티타늄 화합물 D2>>
WO2013/125562의 제조예 5에 기재된 방법으로 1,3-디페닐-1,3-프로판디온으로부터 조제한 리간드를 갖는 티타늄 화합물 D2를 얻었다.
<<제조예 18: 아연 화합물 D3>>
질소 분위기하에서 교반 장치, 온도계, 냉각기를 갖춘 300mL의 4개의 목부를 갖는 둥근 바닥 플라스크에 1-페닐-1,3-부탄디온:23.8g(0.15mol)을 넣고, THF 45g을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 미리 조제한 수산화나트륨:5.9g(0.15mol)을 메탄올 50g에 용해시킨 용액을 내부 온도 15~20℃의 범위에서 30분에 걸쳐 적하하고, 같은 온도 범위에서 그대로 30분간 교반하였다. 그 후, 미리 조제한 염화 아연:10.0g(0.07mol)을 이온 교환수 25g에 용해한 용액의 약 1/2을 20~25℃의 범위에서 5분간에 걸쳐 적하했다. 이어서, 메탄올 25g, THF 10g을 첨가하고, 나머지의 염화 아연 수용액을 같은 온도 범위에서 5분간에 걸쳐 적하하고, 그대로 1시간 교반하였다. 얻어진 슬러리 용액을 흡인 여과하고, 여과물을 이온 교환수 100g으로 3회 세정하여 젖은 고체를 얻고, 80℃의 탕욕에서 가열하면서 4시간 감압건조(감압도 10~20mmHg)함으로써, 1-페닐-1,3-부탄디온으로부터 조제한 리간드를 갖는 아연 화합물 D3:24.7g을 얻었다.
<안료 촉매 분산 페이스트의 제조>
제조예 12에서 얻은 안료 촉매 분산용 4급 암모늄염형 수지 용액 B-2(고형분 60%):250g, 이온 교환수:594g, 「NONION K-220」(NOF Corporation제조, 계면 활성제):6g을 잘 혼합하고, 안료 촉매 분산 페이스트용 용액 B-2:850g(고형분 17.6%)을 조제하였다.
제조예 13에서 얻은 안료 촉매 분산용 3급 설포늄염형 수지 용액 B-3(고형분 60%):250g, 이온 교환수:594g, 「NONION K-220」(NOF Corporation제조, 계면 활성제):6g을 잘 혼합하고, 안료 촉매 분산 페이스트용 용액 B-3:850g(고형분 17.6%)을 조제하였다.
표 2: 안료 촉매 분산 페이스트의 제조
[표 2]
Figure 112016115972163-pct00014
<<제조예 P1>>
교반기를 갖춘 100ml 플라스크에 상기 안료 분산 페이스트용 용액 B-2:28.4g, 제조예 1에서 얻은 비스무트 화합물(A) B1:5.0g을 넣고, 10분간 교반혼합했다. 거기에 유리 구슬(입자 지름 2.5mm~3.5mm):60g을 넣고, 그대로 2시간 동안 교반하고, 유리 구슬을 여과에 의해 제거하고, 안료 촉매 분산 페이스트 P1을 얻었다.
<<제조예 P2~P23>>
상기 안료 촉매 분산 페이스트용 용액, 비스무트 화합물(A) 및 금속 화합물(D)을 표 2에 나타낸 바와 같이 배합하고, 제조예 P1과 동일한 방법으로 안료 촉매 분산 페이스트 P2~P23을 얻었다
<<비교 제조예 RP1>>
본 발명의 비스무트 화합물 대신, 비교 제조예 1에서 합성한 비스무트 화합물 RB1:5.0g을 사용하여 제조예 P1과 동일한 방법으로 안료 촉매 분산 페이스트 RP1을 얻었다.
<<비교 제조예 RP2~RP8>>
상기 안료 촉매 분산 페이스트용 용액, 비교 제조예에서 합성한 비스무트 화합물, 비교 비스무트 화합물, 비교 유기 주석 화합물의 종류 및 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 제조예 P1과 동일한 방법으로 안료 촉매 분산 페이스트 RP2~RP8을 얻었다.
<안료 촉매 분산 페이스트 저장 안정성 시험 샘플의 조제>
제조예 P1~P23, 비교 제조예 RP1 ~ RP8에서 얻은 안료 촉매 분산 페이스트를 유리 샘플병에 넣고 밀전하여 35℃에서 30일간 항온조에서 보존하였다. 보존 페이스트를 교반하고, 재분산 가능한지 확인하고, 전착 도료 조성물의 제조, 경화 시험에 제공했다.
<전착 도료 조성물의 제조>
<<실시예 1~23 및 비교예 1~8>>
표 3에 나타낸 에멀젼 용액, 안료 촉매 분산 페이스트를 표 3에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 혼합 분산하여 전착 도료 조성물을 제조하였다.
표 3: 전착 도료 조성물, 전착 도장 경화 시험
[표 3]
Figure 112016115972163-pct00015
또한, 표 3에서 「비스무트 화합물 함유 %」는 전착 도료 조성물 중의 기체 수지(B) 및 경화제(C) 블록 이소시아네이트의 합계 고형분에 대한 비스무트 화합물(A) 및 비교 비스무트 화합물의 질량 %를 나타낸다. 또한 「유기 주석 화합물 함유 %」는 전착 도료 조성물 중의 기체 수지(B) 및 경화제(C) 블록 이소시아네이트의 합계 고형분에 대한 유기 주석 화합물의 중량%를 나타낸다.
<전착 도장, 경화성 확인 시험>
「팔본드L3080」(Nihon Parkerizing Co., Ltd. 제조, 인산 아연 처리제)으로 화성(化成) 처리한 0.8x70x150mm의 냉간 압연 강판(Nippon Testpanel Co., Ltd 제조의 표준 시험판, (사)일본방청기술협회 인증제품)을 미리 칭량하여, 실시예 1~23 및 비교예 1~8에서 얻어진 전착 도료 조성물 중에 침지하고, 이것을 음극으로 하여 전착 도장을 각각 4개의 시험판에서 행하였다. 전착 조건은 전압 300V, 15초 통전, 전착조 내의 도료 온도 20~30℃에서 실시했다. 전착 도장한 도막은 이온 교환수로 헹구고, 바람으로 6시간 건조했다. 그 후, 이 시험판을 기어 오븐(Espec Corp. 제조, GPHH-202형)에서 가열 소성을 했다. 소성 조건은 170℃/20분, 160℃/20분이고, 각 조건을 이 시험판 2장씩에서 실시했다. 각 시험판을 칭량하고 전착 도장 경화 도막 중량을 산출했다. 그 후, 각 시험판을 20℃, 16시간 아세톤욕에 침지하고, 바람으로 건조한 후, 100℃에서 1시간 동안 가열건조했다. 각 시험판을 칭량하고 아세톤 침지 후의 잔존 건조 도막의 중량을 산출했다. 아래 식에 따라 겔 분율을 산출하고, 이하의 기준으로 도막의 경화성를 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
겔 분율(%) = 100×(아세톤 침지 후의 잔존 도막 중량(g))/(아세톤 침지 전의 도막 중량(g))
◎: 90% 이상
○: 80% 이상 90% 미만
×: 80% 미만
표 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 (1)에서 2개의 R1의 탄소수의 합계가 4 이상인 다양한 β 디케톤을 이용하여 제조한 비스무트 화합물(A)(B1~B10)를 사용한 실시예 1~23에서는, 경화 시험에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 화학식 (1)에서 2개의 R1의 탄소수의 합계가 2인 β 디케톤을 이용하여 제조한 비스무트 화합물 RB1~RB2를 사용한 비교예 1~4에서는, 경화 시험의 결과가 실시예 1~23보다도 열등했다. 또한, 산화 비스무트, 수산화 비스무트, 초산 산화 비스무트를 사용한 비교예 5~7에서도 경화 시험의 결과가 실시예 1~23보다 열등했다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 비스무트 화합물(A)가 우수한 촉매 활성 및 수계 매체 중의 안정성을 나타내는 것으로 실증되었다.

Claims (6)

  1. 비스무트　화합물(A)를　함유하는　전착　도료　조성물용　촉매로서,
    상기　비스무트　화합물(A)는　하기 화학식 (2) 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 비스무트 화합물인,　전착　도료 조성물용 촉매.　
    Figure 112018086055962-pct00019

    (식에서, R1은 서로 동일 또는 상이하고, 탄화수소기를 나타내고, 또한, 2개의 R1의 탄소수 합계는 4 이상이다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아실기 또는 -Bi- (O-R2)2 중 어느 하나이거나, 또는 2개의 R2가 Bi 원자로 치환되어 2개의 산소 원자를 연결한다. a는 정수 1, 2 또는 3을 나타낸다.)
    Figure 112018086055962-pct00020

    (식에서, R1은 서로 동일 또는 상이하고, 탄화수소기를 나타내고, 또한, 2개의 R1의 탄소수 합계는 4 이상이다. R2는 수소 원자, 알킬기, 아실기 또는 -Bi-(O-R2)2 중 어느 하나이거나, 또는 2개의 R2가 Bi 원자로 치환되어 2개의 산소 원자를 연결한다. b와 c는 1 이상의 정수를 나타낸다. 첨자 b가 붙어있는 기(基)와 첨자 c가 붙어있는 기(基)의 배열 순서는 임의이다.)
  2. 제1항에 기재된 전착 도료 조성물용 촉매와 기체(base resin) 수지(B)를 함유하는 전착 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기체 수지(B)가 블록 이소시아네이트기를 함유하거나, 또는 상기 전착 도료 조성물이 블록 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 경화제(C)를 함유하는, 전착 도료 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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