WO2016158319A1 - 電着塗料組成物、電着塗料組成物用触媒 - Google Patents

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WO2016158319A1
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WO
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compound
zinc
electrodeposition coating
group
coating composition
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PCT/JP2016/057772
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隆博 和崎
眞一 笹岡
侑哉 中川
英男 羽田
誠 中田
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日東化成株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C25D13/06—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material with polymers

Definitions

  • the present invention includes an organic tin-free electrodeposition coating composition that does not contain an organic tin compound and can ensure good coating curability under the same baking conditions as the present, and is contained in this composition.
  • the present invention relates to a catalyst that promotes a crosslinking reaction.
  • Electrodeposition coating is a primer coating for parts with a bag structure such as automobiles, electrical appliances, etc., because it has better throwing power and less environmental pollution than air spray coating and electrostatic spray coating. As a result, it has been widely put into practical use.
  • cationic electrodeposition coating can be applied continuously, and is therefore widely used as a method for undercoating a large article such as an automobile body that requires high corrosion resistance.
  • Cationic electrodeposition coating generally uses a coating component as a cathode in a cationic electrodeposition coating composition in which a binder component containing a cationic resin and a curing agent is dispersed in an aqueous medium containing a neutralizing agent such as an organic acid. It is performed by immersing and applying a voltage.
  • an electrodeposition coating film is deposited on the surface of the cathode (substrate) due to an electrochemical reaction. Since the electrodeposition coating film thus formed contains a curing agent together with a cationic resin, the coating film is cured by baking the coating film after completion of electrodeposition coating, and a desired cured coating film is formed. Is done.
  • cationic resin used in the cationic electrodeposition coating composition from the viewpoint of corrosion resistance, an amine-modified epoxy resin is used, and as the curing agent, a polyisocyanate blocked with a blocking agent such as alcohol is used. It has been.
  • organotin compounds can cause deodorization catalyst poisoning in baking furnaces in painting lines, and future use may be restricted due to recent environmental regulations for organotin compounds.
  • Development of a cationic electrodeposition coating composition that uses an alternative catalyst has been strongly desired.
  • a cationic electrodeposition coating composition using zinc borate, quaternary ammonium salt or the like has been proposed as an alternative catalyst for the organotin compound.
  • Patent Documents 1 and 2 the effect as a catalyst is insufficient, and the curability and anticorrosiveness are not satisfactory practically.
  • Patent Document 3 a cationic electrodeposition coating composition using zinc acetate has been proposed.
  • the catalyst such as an organic tin compound uniformly in the cationic electrodeposition paint
  • it is vigorously mixed with the pigment catalyst dispersion resin together with the pigment, and then mixed into the electrodeposition paint composition after being prepared into a pigment catalyst dispersion paste.
  • the pigment catalyst dispersion paste cannot be obtained due to gelation or the like, it is necessary to uniformly disperse it in the cationic electrodeposition coating composition by other methods, which causes a problem in practicality.
  • an increase in electrical conductivity in the cationic electrodeposition coating is undesirable because it deteriorates the appearance of the coating film (Patent Document 4).
  • the zinc acetate is problematic from these viewpoints and is not satisfactory practically.
  • JP 7-331130 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-152432 JP 2000-336287 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-221790
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not contain an organic tin compound, and an organic tin-free cationic electrodeposition coating composition that can ensure good coating curability under the same baking conditions as the current one. And a catalyst for the composition.
  • a catalyst for an electrodeposition coating composition containing a zinc compound (A), wherein the zinc compound (A) is an aminocarboxylic acid represented by the following chemical formula (1) or a salt or ester thereof:
  • a catalyst for an electrodeposition coating composition which is a compound having a ligand prepared from
  • the inventors of the present invention have evaluated the catalytic performance of many substances in order to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found that the zinc compound (A) has very excellent characteristics, and have completed the present invention. .
  • Tables 1 and 2 the present inventors synthesized a zinc compound (A) from an aminocarboxylic acid of the chemical formula (1) or a salt or ester thereof, and used the pigment catalyst dispersion resin solution to prepare a pigment dispersion resin. When the paste was manufactured, good results were obtained in the paste evaluation. Therefore, an electrodeposition curing test was conducted to confirm the coating properties and catalytic activity of the zinc compound (A) in the cationic electrodeposition coating. As shown in Tables 3 to 4, all the evaluation items were excellent. It turns out that a result is obtained.
  • the zinc oxide of the prior art has good dispersibility in the pigment catalyst-dispersed resin solution (that is, the paste proper evaluation is good).
  • the electrical conductivity and pH of the cationic electrodeposition coating material were greatly increased.
  • zinc borate had little increase in electrical conductivity and pH, it resulted in poor curing performance.
  • the zinc compound (A) of the present invention is superior in the dispersibility in the pigment catalyst-dispersed resin solution and the catalytic activity of the cationic electrodeposition resin as compared with the zinc compound of the prior art, and the cationic electrodeposition.
  • the catalyst was found to be a catalyst having the characteristics that the electrical conductivity and pH of the coating material are small.
  • a cationic electrodeposition coating composition excellent in curability, anticorrosiveness, and finishability equivalent to or higher than that in the case where it is blended without using an organic tin compound, and a catalyst for this composition Can be provided.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention contains a catalyst for an electrodeposition coating composition containing a zinc compound (A) and a base resin (B).
  • the catalyst for an electrodeposition coating composition of the present invention contains a zinc compound (A).
  • the zinc compound (A) is a compound having a ligand prepared from an aminocarboxylic acid represented by the following chemical formula (1) or a salt or ester thereof.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an optionally substituted saturated hydrocarbon group, an optionally substituted unsaturated hydrocarbon group, an optionally substituted aryl group, or a substituted Also good aralkyl groups.
  • the saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a dodecanyl group, and an octadecanyl group.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the substituent include an alkoxy group such as a hydroxyl group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group, and a sulfide group such as a methylthio group and an ethylthio group.
  • Examples of the salt of aminocarboxylic acid include protonic acid salts such as hydrochloride, nitrate, and sulfate obtained by neutralizing the amino group of aminocarboxylic acid with a protonic acid, and the carboxyl group of aminocarboxylic acid as an alkali metal water.
  • Examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt which are neutralized with an oxide and then salified.
  • Examples of the protonic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • Examples of the alkali metal include sodium and potassium.
  • the ester of aminocarboxylic acid is preferably an ester of aminocarboxylic acid and aliphatic alcohol (preferably saturated aliphatic alcohol).
  • saturated aliphatic alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, dodecanol, octadecanol and the like.
  • the manufacturing method of the said zinc compound (A) is not specifically limited, For example, it can manufacture by making the aminocarboxylic acid represented by the said Chemical formula (1) react with zinc oxide or zinc hydroxide.
  • the zinc compound (A) can be produced by the following method. For example, it can be obtained by reacting zinc oxide or zinc hydroxide with the aminocarboxylic acid in a molar ratio of 1 to 3, preferably 1.5 to 2.5.
  • the reaction solvent there is no restriction
  • limiting in particular in the reaction solvent Usually, it can manufacture using water as a solvent.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is usually carried out in the range of 60 to 100 ° C.
  • the amino acid protonic acid salt in which the amino group of the aminocarboxylic acid represented by the chemical formula (1) is salified with a protic acid, the amino acid protonic acid salt is converted to an amino group with an alkali metal hydroxide or the like. Then, the zinc compound (A) can be obtained by reacting with zinc oxide or zinc hydroxide.
  • an alkali metal sodium salt or the like
  • an alkali metal salt of the carboxyl group with the protonic acid or the like After converting into a carboxyl group, a zinc compound (A) can be obtained by reacting with zinc oxide or zinc hydroxide. The molar ratio and reaction conditions can be produced under the same conditions as described above.
  • a zinc compound (A) can be obtained by converting an alkali metal salt into an aminocarboxylic acid with a protonic acid or the like and then reacting with zinc oxide or zinc hydroxide.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is usually carried out in the range of 80 to 100 ° C.
  • the molar ratio with zinc or zinc hydroxide and the reaction conditions can be produced under the same conditions as described above.
  • the zinc compound (A) is obtained by chlorinating the carboxyl group of the aminocarboxylic acid represented by the chemical formula (1) with the alkali metal hydroxide or the like to form an alkali metal salt (sodium salt, potassium salt, etc.). It can also be produced by reacting this with a zinc salt.
  • the zinc salt include zinc chloride, zinc nitrate, and zinc sulfate. In this case, it can be obtained by reacting the zinc salt and the alkali metal salt of aminocarboxylic acid in a molar ratio of 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is usually carried out in the range of room temperature to 100 ° C.
  • the zinc compound (A) is a protonic acid salt (hydrochloric acid salt, etc.) obtained by chlorinating the amino group of the aminocarboxylic acid represented by the chemical formula (1) with a protic acid, It can be produced by converting the protonic acid salt of the group into an amino group and the carboxyl group into an alkali metal salt, and reacting this with the zinc salt.
  • a protonic acid salt hydrochloric acid salt, etc.
  • the zinc compound (A) is converted into an alkali metal salt of an aminocarboxylic acid and an alcohol by performing a hydrolysis reaction with the alkali metal hydroxide. It can be produced by converting it and reacting it with the zinc salt.
  • a hydrolysis reaction with the alkali metal hydroxide.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is usually carried out in the range of 80 to 100 ° C.
  • the molar ratio with the zinc salt and the reaction conditions can be produced under the same conditions as described above.
  • the reaction product thus obtained can be filtered and dried to obtain the zinc compound (A). If necessary, it can be purified by washing with a solvent.
  • the aminocarboxylic acid is bonded to zinc as a carboxylate, and the number of ligands per zinc atom is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 1 0.0 to 2.0.
  • the content of the zinc compound (A) in the electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but usually the total solid content of the base resin (B) and the curing agent (C) in the electrodeposition coating composition is 100.
  • the amount is 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 6.0 parts by mass, and more preferably 0.4 to 4.0 parts by mass with respect to parts by mass. Even if the addition amount is out of the above range, there is no particular problem in the paint performance. However, if it is within the range of 0.2 to 10 parts by mass, the curability, corrosion resistance, stability of the electrodeposition paint, etc. Practical balance is improved.
  • Base resin (B) any resin such as epoxy, acrylic, polybutadiene, alkyd, and polyester can be used by introducing a cationic group. Of these, an epoxy-modified resin having a cationic group is preferable.
  • the epoxy-modified resin includes an epoxy ring of an epoxy resin as a starting material, an amine such as a primary amine and a secondary amine, a quaternary ammonium salt which is a reaction product of a tertiary amine and an acid, a sulfide and an acid. Ring-opened by reaction with a mixture of
  • the “cationic group” in the present specification means one that itself is a cation and one that becomes a cation by adding an acid.
  • the polyepoxide compound used in the production of the epoxy-modified resin is a compound having at least two epoxy groups in one molecule, and is generally at least 200, preferably 400 to 4000, more preferably 800 to 3000. Those having a number average molecular weight are suitable, and those obtained by reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin are particularly preferred.
  • Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the polyepoxide compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 4,4-dihydroxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, Examples thereof include 1,5-dihydroxynaphthalene, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.
  • the polyepoxide compound may be partially reacted with polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate compound, or the like. Further, the polyepoxide compound may be further obtained by graft polymerization of ⁇ -caprolactone, an acrylic monomer or the like.
  • Examples of amines used for opening an epoxy ring and introducing an amino group include primary amines such as butylamine, octylamine, monoethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, diethylamine, and diamine. Secondary amines such as butylamine, methylbutylamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine methylisobutylketimine Ketimine block primary amino group-containing secondary amines such as can also be used.
  • primary amines such as butylamine, octylamine, monoethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, diethylamine, and diamine.
  • Secondary amines such as butylamine, methylbutylamine, diethanol
  • quaternary ammonium salt that is a reaction product of a tertiary amine and an acid such as N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, or triethylamine can be used for opening the epoxy ring.
  • Examples of opening an epoxy ring by reaction with a mixture of sulfide and acid include diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, diphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, tetramethylene sulfide, thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibutanol Examples include 1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2,3-propanediol, and 1- (2-hydroxyethylthio) -2-butanol.
  • Examples of the acid used above include formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, sulfamic acid and the like.
  • the base resin (B) may be of any type of external crosslinking type and internal (or self) crosslinking type. Since the cross-linking reaction requires a cross-linked part and an active hydrogen-containing part (eg, amino group, hydroxyl group) that reacts with the cross-linked part, both the cross-linked part and the active hydrogen-containing part are included in the base resin (B) When the base resin (B) contains only one of them, it becomes the external cross-linking type.
  • an active hydrogen-containing part eg, amino group, hydroxyl group
  • Examples of the internal cross-linking type include those in which a blocked isocyanate group or the like is introduced into the molecule of the base resin (B).
  • a method for introducing the blocked isocyanate group into the base resin (B) a known method can be used.
  • a free isocyanate group in the partially blocked polyisocyanate compound and an active hydrogen-containing part in the base resin are used. It can be introduced by reacting.
  • the electrodeposition coating composition in the present invention includes a curing agent (C), a metal compound (D), and a neutralizing agent (E) as necessary. Other additives can be blended.
  • the curing agent (C) used in combination is a crosslinking agent having a crosslinking part (eg, a block polyisocyanate compound) or a compound having an active hydrogen-containing part ( Examples: Resins containing amino groups, hydroxyl groups, etc.). More specifically, when the base resin (B) contains an active hydrogen-containing part, it is preferable to use a crosslinking agent as the curing agent, and when the base resin (B) contains a cross-linking part. It is preferable to use a compound having an active hydrogen-containing part as a curing agent.
  • the block polyisocyanate compound can be obtained by addition reaction of a theoretical amount of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent.
  • polyisocyanate compound examples include aromatics such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • terminal polyisocyanate compounds obtained by reacting low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, castor oil with an excess amount of these aliphatic isocyanate compounds A compound can be mentioned.
  • the isocyanate blocking agent it is blocked by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature and when heated to about 100 to 200 ° C., It is desirable to be able to dissociate and regenerate free isocyanate groups.
  • the blocking agent examples include halogenated hydrocarbons such as 1-chloro-2-propanol and ethylene chlorohydrin, heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol and alkyl group-substituted furfuryl alcohol, phenol, m-cresol, phenols such as p-nitrophenol, p-chlorophenol and nonylphenol, oximes such as methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime, active methylene compounds such as acetylacetone, ethyl acetoacetate and diethyl malonate, Lactams such as ⁇ -caprolactam, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and 2-ethylhexanol, and aromatic alcohols such as benzyl alcohol , Ethylene glycol monomethyl ether,
  • the blocking agent dissociation temperature of alcohols and glycol ethers is higher than the dissociation temperature of oximes, active methylene compounds, and lactams.
  • alcohols and glycol ethers are cheaper than other blocking agents, they are generally used in fields requiring large economy such as automobile bodies.
  • the solid content mass ratio of the base resin (B) / curing agent (C) is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 25/75 to 85/15, still more preferably 30/70 to 80 /. 20.
  • Examples of the metal compound (D) include at least one compound selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, iron, copper, titanium, and bismuth.
  • Examples of the magnesium compound include carboxylates such as magnesium acetate and magnesium lactate, and chelate complexes such as bis (2,4-pentadionato) magnesium (II).
  • Examples of the aluminum compound include phosphates such as aluminum polyphosphate, chelate complexes such as tris (2,4-pentadionato) aluminum (III), and the like.
  • Examples of the calcium compound include carboxylates such as calcium acetate and chelate complexes such as bis (2,4-pentadionato) calcium (II).
  • iron compound examples include carboxylates such as tris (2-ethylhexanoic acid) iron (III), tris (2,4-pentadionato) iron (III), tris (1,3-diphenyl-1,3- And chelate complexes such as (propanedionato) iron (III).
  • copper compound examples include carboxylates such as copper acetate, copper lactate, and copper benzoate, and chelate complexes such as bis (2,4-pentadionato) copper (II).
  • titanium compounds include coordination prepared from 1,3-dicarbonyl compounds such as 2,4-pentanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, and 1,3-diphenyl-1,3-propanedione.
  • Examples include titanium chelate complexes having children.
  • bismuth compound examples include bismuth oxide such as Bi 2 O 3 , bismuth hydroxide such as Bi (OH) 3 , basic bismuth nitrate 4 (Bi (NO 3 ) (OH) 2 ) (BiO (OH), acetic acid Bismuth (CH 3 CO 2 ) 3 Bi, Bismuth acetate CH 3 CO 2 BiO, Bismuth methoxyacetate (CH 3 OCH 2 CO 2 ) 3 Bi, Bismuth methoxyacetate CH 3 OCH 2 CO 2 BiO, Bismuth succinate ObiO 2 CCH 2 CH 2 CO 2 BiO, carboxylates such as bismuth lactate, sulfonates such as bismuth p-toluenesulfonate, 2,4-pentanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3- And a bismuth chelate complex having a ligand prepared from a 1,3-dicarbonyl compound such as diphenyl-1
  • the content of the metal compound (D) in the electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 300 parts by mass, preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zinc compound (A). Part by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass. When it exists in the said range, the effect of a sclerosis
  • the electrodeposition coating composition of the present invention may further include a neutralizing agent (E) for dispersing the above components in water.
  • a neutralizing agent (E) for dispersing the above components in water.
  • the neutralizing agent (E) include aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and lactic acid, sulfamic acid, and the like.
  • the amount of the neutralizing agent (E) varies depending on the amount of amino groups in the base resin (B), and may be any amount that can be dispersed in water.
  • the pH of the electrodeposition paint is 3.0 to 9. What is necessary is just to be an amount kept in the range of 0.
  • the equivalent number of the neutralizing agent (E) necessary for neutralizing the amino group contained in the base resin (B) is 0.25 to 1.5, preferably 0.5 to 1.25. It is. When it is in the above range, the effect of improving the finish, throwing power, low temperature curability and the like of the composition can be obtained.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention can be produced by mixing the above components all at once, but can also be produced by the following method. For example, first, the base resin (B) and the curing agent (C) are mixed, and the neutralizing agent (E) is added. An emulsion is produced by dispersing the mixture of the base resin (B), the curing agent (C), and the neutralizing agent (E) in an aqueous medium that is water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the base resin (B) and the curing agent (C) are mixed, and the base is added to an aqueous solution to which the neutralizing agent (E) is added or a mixed solution of water to which the neutralizing agent (E) is added and a hydrophilic organic solvent.
  • An emulsion is produced by dispersing a mixture of the resin (B) and the curing agent (C).
  • a predetermined amount of the above-mentioned zinc compound (A), metal compound (D), other additives, pigment, pigment dispersant, etc. is added to the previously prepared base resin (B) solution for cationic pigment catalyst dispersion and mixed.
  • a pigment catalyst dispersion paste is produced by dispersing well until the solid in the mixture becomes a certain particle size or less using a normal dispersing device such as a ball mill or a sand mill. Finally, the emulsion and a predetermined amount of the pigment catalyst dispersion paste are mixed well to produce an electrodeposition coating composition.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention can be applied to a desired substrate surface by electrodeposition coating.
  • electrodeposition coating is diluted with deionized water or the like so that the solid content concentration is about 5 to 40% by mass, and the pH is adjusted within the range of 3.0 to 9.0.
  • An electrodeposition bath composed of a coating composition can be usually adjusted to a bath temperature of 15 to 45 ° C. and applied voltage of 100 to 400V.
  • the film thickness of the electrodeposition coating film that can be formed using the electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but is generally 5 to 40 ⁇ m, particularly 10 to 10 ⁇ m based on the cured coating film. Within the range of 30 ⁇ m is preferable.
  • the baking temperature of the coating film is generally in the range of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. on the surface of the object to be coated, and the baking time is 5 to 60 minutes, preferably about 10 to 30 minutes. It is preferable that the surface of the object to be coated is held.
  • Parts and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”.
  • the zinc content measurement by EDTA titration was performed according to JIS K 8405-1994.
  • the bismuth content measurement by EDTA titration was performed with the following operation method. First, 0.1 g of a sample was accurately weighed to the order of 0.1 mg, and the entire amount was placed in an Erlenmeyer flask (mouth inner diameter 20 mm or less, height 100 mm or more), and 2 ml of 30% nitric acid was added to disperse the sample.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and then filtered under reduced pressure.
  • the filtrate was washed with ion-exchanged water, and then dried with an evaporator at a bath temperature of about 80 ° C. and 20 Torr or less to obtain 121.8 g of a zinc compound (A-1).
  • the analyzed zinc content by EDTA titration was 25.1%.
  • the infrared absorption spectrum (ATR method) of the raw material amino acid and the zinc compound (A-1) is compared, and the absorption of 3100 to 2400 cm ⁇ 1 derived from the ammonium salt (NH 3 + ) present in the raw material amino acid is the zinc compound (A In (-1), it was confirmed that the absorption was changed to 3314 and 3254 cm ⁇ 1 . It was also confirmed that the absorption of the carbonyl group of the raw material changed from 1587 cm ⁇ 1 to 1591 cm ⁇ 1 in the zinc compound (A-1).
  • the infrared absorption spectrum (ATR method) of the amino acid of the raw material and the zinc compound (A-2) is compared, and the absorption at 3100-2500 cm ⁇ 1 derived from the ammonium salt (NH3 + ) present in the raw material amino acid is the zinc compound (A -2), it was confirmed that the absorption was changed to 3325 and 3267 cm ⁇ 1 . It was also confirmed that the absorption of the carbonyl group of the raw material, 1574 cm ⁇ 1 , changed to 1609 cm ⁇ 1 in the zinc compound (A-2).
  • Production Example 3 Synthesis of zinc compound (A-3) >> According to Production Example 2, L-phenylalanine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 121.2 g (0.73 mol), 20% aqueous sodium hydroxide solution 146.7 g (0.73 mol), zinc chloride (manufactured by Kishida Chemical Co.) 50 was synthesized using 0.0g (0.37 mol) as a raw material to obtain 139.4 g of a zinc compound (A-3). The analysis value of zinc content by EDTA titration was 16.5%.
  • the infrared absorption spectrum (ATR method) of the amino acid of the raw material and the zinc compound (A-3) is compared, and the absorption of 3100 to 2200 cm ⁇ 1 derived from the ammonium salt (NH3 + ) present in the raw material amino acid is the zinc compound (A In 3), it was confirmed that the absorption was changed to 3333 and 3256 cm ⁇ 1 . Further, it was confirmed that the absorption of the carbonyl group of the raw material, 1557 cm ⁇ 1 , changed to 1611 cm ⁇ 1 in the zinc compound (A-3).
  • the infrared absorption spectrum (ATR method) of the raw material amino acid and the zinc compound (A-4) was compared, and the absorption of 3100 to 2400 cm ⁇ 1 derived from the ammonium salt (NH 3 + ) present in the raw material amino acid was found to be the zinc compound (A -4), it was confirmed that the absorption was changed to 3316, 3294, and 3254 cm ⁇ 1 . In addition, it was confirmed that the absorption of the carbonyl group of the raw material, 1572 cm ⁇ 1 , changed to 1593 cm ⁇ 1 in the zinc compound (A-4).
  • Production Example 5 Synthesis of zinc compound (A-5) >> According to Production Example 1, 146.7 g (0.98 mol) of DL-methionine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 40.0 g (0.49 mol) of zinc oxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were used as raw materials. A-5) 134.8 g was obtained. The analyzed zinc content by EDTA titration was 23.6%.
  • Production Example 6 Synthesis of zinc compound (A-6) >> According to Production Example 2, 119.7 g (0.73 mol) of N, N-di (2-hydroxyethyl) glycine (CAS registration number 150-25-4, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 20% aqueous sodium hydroxide solution 146 And 70.0 g (0.73 mol) and 50.0 g (0.37 mol) of zinc chloride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were used as raw materials to obtain 132.1 g of a zinc compound (A-6). The analysis value of zinc content by EDTA titration was 16.7%.
  • the infrared absorption spectrum (ATR method) of the raw material amino acid and the zinc compound (A-6) is compared, and the absorption of 3200 to 2500 cm ⁇ 1 derived from the ammonium salt (NH + ) present in the raw material amino acid is the zinc compound (A In -6), it was confirmed that the absorption was estimated to be derived from a hydroxyl group of 3262 cm ⁇ 1 . It was also confirmed that the absorption of the carbonyl group of the raw material, 1636 cm ⁇ 1 , changed to 1597 cm ⁇ 1 in the zinc compound (A-6).
  • the amino acid hydrochloride was dissolved in water, neutralized with equimolar sodium hydroxide, and the precipitated amino acid was filtered, washed with water, and dried.
  • the infrared absorption spectrum (ATR method) of this amino acid and the zinc compound (A-7) was compared, and the absorption of 3100 to 2200 cm ⁇ 1 derived from the ammonium salt of the amino acid (NH 2 + ) was 3181 cm for the zinc compound (A-7). It was confirmed that the absorption was changed to -1 .
  • reaction solution was transferred to a 500 mL eggplant flask and concentrated under reduced pressure while heating in a 60 ° C. hot water bath to obtain 60 g of a concentrated solution.
  • a 3 L 4-neck round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 700 g of heptane, and the above concentrated solution was added dropwise over 30 minutes at an internal temperature of 20 to 30 ° C. with stirring. I washed it in.
  • the mixture was stirred for 1 hour in the same temperature range.
  • the obtained slurry solution was subjected to suction filtration to obtain a pale yellow wet solid, which was dried under reduced pressure (decompression degree: 10 to 20 mmHg) for 4 hours while being heated in a 60 ° C. hot water bath to obtain 37.3 g of a bismuth compound.
  • the Bi content analysis value by EDTA titration was 52.5%.
  • the solid was transferred to a 300 mL eggplant flask, 100 g of heptane was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
  • the slurry was suction filtered to obtain a yellow wet solid, which was dried under reduced pressure (decompression degree 10-20 mmHg) for 4 hours while heating in a 60 ° C. hot water bath. 13.8 g of compound was obtained.
  • the Bi content analysis value by EDTA titration was 73.5%.
  • Diethanolamine 175.5 g (1.67 mol) was added dropwise with a dropping funnel over an hour at an internal temperature of 95 to 115 ° C., and the dropping funnel was washed with 64 g of butyl cellosolve. The mixture was heated and stirred for 16 hours at an internal temperature of 115 to 120 ° C. Thereafter, butyl cellosolve: 597 g was added dropwise over 30 minutes with stirring, and the mixture was allowed to cool to 50 ° C. with stirring, and diethanolamine-added epoxy resin butyl cellosolve solution (B) (solid content 60%): 2667 g. Obtained.
  • the hydroxyl value of the resin solid obtained by measuring the hydroxyl value of (B) and subtracting and correcting the hydroxyl value of the solvent butyl cellosolve was 199 mgKOH / g (OH group conversion: 3.55 mmol / g).
  • the calculated amine content was 0.63 mmol / g.
  • aqueous lactic acid solution 142 g (1.19 mol) was added dropwise in the range of 75 to 85 ° C. over 1 hour, butyl cellosolve: 88 g was added, and the mixture was stirred at 65 to 70 ° C. for 3 hours. To obtain 730 g of a quaternizing agent.
  • Epoxy resin “jER1001AF” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 468 g / eq, average molecular weight of about 900): 378 g (epoxy group equivalent 0) in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooler under nitrogen atmosphere .81 mol) was charged and heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. to melt the resin. While stirring, 394 g of the butyl cellosolv half-blocked TDI was added dropwise over 2 hours at an internal temperature range of 117 to 123 ° C. After reacting for 2 hours in the same temperature range, it was cooled to 90 ° C.
  • the quaternary ammonium salt resin solution (B-1) for pigment catalyst dispersion (solid content 59%): 250 g, ion-exchanged water: 594 g, “Nonion K-220” (manufactured by NOF Corporation, surfactant): 6 g Were mixed well to obtain 850 g of pigment catalyst-dispersed resin solution PB-1 (solid content: 17.4%).
  • an epoxy resin “jER1001AF” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 468 g / eq, average molecular weight of about 900): 234.5 g (epoxy group) 0.50 mol
  • jER1001AF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 468 g / eq, average molecular weight of about 900
  • 234.5 g (epoxy group) 0.50 mol was charged, and the resin was melted by heating and stirring in an oil bath at 140 ° C.
  • 190 g (0.50 mol) of the butyl cellosolv half-blocked IPDI was added dropwise over 1 hour at an internal temperature range of 137 to 143 ° C.
  • 100 g of butyl cellosolve was added and cooled to 70 ° C.
  • the pigment catalyst dispersion paste gelled in both of the pigment catalyst dispersion resin solutions PB-1 and PB-2, and the glass beads could not be separated by filtration.
  • Zinc borate gelled during the production of the pigment catalyst dispersion paste with the pigment catalyst dispersion resin solution PB-2, and the glass beads could not be separated by filtration.
  • Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 3 The pigment catalyst dispersion paste and the emulsion solution were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 3 and Table 4, and mixed and dispersed to produce an electrodeposition coating composition.
  • Zinc compound content% means the mass% of the zinc compound (A) with respect to the total solid content of the base resin (B) and the curing agent (C) block isocyanate in the electrodeposition coating composition. Indicates.
  • bismuth compound content% shows the mass% of the bismuth compound with respect to the total solid of base resin (B) and hardening
  • Electrodeposition coating, curability confirmation test A 0.8x70x150mm cold-rolled steel plate (standard test plate manufactured by Japan Test Panel Co., Ltd., certified by Japan Anticorrosion Technology Association) treated with "Palbond L3080" (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., zinc phosphate treatment agent) Weighed in advance and dipped in the electrodeposition coating compositions obtained in Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 3, and this was used as a cathode, and electrodeposition coating was performed on each of four test plates.
  • the electrodeposition conditions were a voltage of 300 V, energization for 15 seconds, and a paint temperature in the electrodeposition tank of 20 to 30 ° C.
  • the electrodeposition coated film was washed with ion exchange water and air-dried for 6 hours. Thereafter, the test plate was heated and baked in a gear oven (manufactured by ESPEC, model GPHH-202). The baking conditions were 170 ° C./20 minutes and two test plates. Each test plate was weighed to calculate the weight of the electrodeposition-coated cured coating film. Thereafter, each test plate was immersed in an acetone bath at 20 ° C. for 16 hours, air-dried and then heat-dried at 100 ° C. for 1 hour. Each test plate was weighed, and the weight of the remaining dry coating film after immersion in acetone was calculated. The gel fraction was calculated according to the following formula, and the curability of the coating film was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • Gel fraction (%) 100 ⁇ (residual coating weight after immersion in acetone (g)) / (coating weight before immersion in acetone (g)) ⁇ : 95% or more ⁇ : 90% or more and less than 95% ⁇ : 80% or more and less than 90% ⁇ : less than 80%
  • the zinc compound (A) obtained from the chemical formula (1) has good dispersibility with quaternary ammonium salt type and tertiary sulfonium salt type pigment catalyst dispersion pastes, whereas zinc acetate Zinc benzoate was very dispersible with any pigment catalyst dispersion paste, resulting in no paste.
  • the zinc compound (A) of the present invention exhibits excellent paste suitability, stability as an electrodeposition coating composition, and electrodeposition curing performance.

Abstract

有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーのカチオン電着塗料組成物及びこの組成物用触媒を提供する。 本発明によれば、亜鉛化合物（Ａ）を含有する電着塗料組成物用触媒であって、前記亜鉛化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸又はその塩若しくはエステルから調製した配位子を有する化合物である、電着塗料組成物用触媒が提供される。

Description

電着塗料組成物、電着塗料組成物用触媒
　本発明は、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーの電着塗料組成物、及びこの組成物に含有され且つ架橋反応を促進する触媒に関する。
　金属材料を腐蝕から保護しその美感を使用期間中維持するため、その表面には一般に塗装が施される。電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、付き回り性に優れ、また環境汚染性も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化されるに至っている。特にカチオン電着塗装は、連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で、高い耐食性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。
　カチオン電着塗装は、一般にカチオン性樹脂および硬化剤を含むバインダー成分を、有機酸等の中和剤を含む水性媒体中に分散させてなるカチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
　塗装の過程において電極間に電圧を印加すると、電気化学的な反応により陰極（被塗物）表面で電着塗膜が析出する。このように形成された電着塗膜にはカチオン性樹脂とともに硬化剤が含まれるので、電着塗装終了後、当該塗膜を焼き付けることによって、塗膜が硬化し、所望の硬化塗膜が形成される。
　カチオン電着塗料組成物に使用されるカチオン性樹脂としては、耐食性の観点から、アミン変性エポキシ樹脂が使用され、硬化剤として、ポリイソシアネートをアルコール等のブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート等が使用されてきた。
　さらに、塗膜の諸性能の目安である硬化性を向上させるために、硬化剤による架橋反応を促進する触媒を添加することが行われ、代表的な触媒として、有機錫化合物が使用されてきた。
　しかし、有機錫化合物は、塗装ラインの焼き付け炉の脱臭触媒被毒の原因となり得、また、昨今の有機錫化合物に対する環境規制動向から今後の使用が制限される可能性もあるため、有機錫化合物に代わる触媒を使用するカチオン性電着塗料組成物の開発が強く望まれてきた。
　前記有機錫化合物の代替触媒として、ほう酸亜鉛、四級アンモニウム塩等を用いたカチオン性電着塗料組成物が提案されている。（特許文献１および２）しかし、触媒としての効果が不十分であり、硬化性、防食性は実用的に満足できるものではない。
　また、他の亜鉛化合物としては酢酸亜鉛を用いたカチオン性電着塗料組成物が提案されている（特許文献３）。
　有機錫化合物などの触媒は、カチオン電着塗料の中に均一に分散させるため、顔料とともに顔料触媒分散樹脂と激しく混合され、顔料触媒分散ペーストに調製された後に電着塗料組成物中に混合、分散されて使用されてきており、ゲル化などにより顔料触媒分散ペーストが得られない場合、他の方法でカチオン電着塗料組成物中に均一に分散させる必要があり実用性に問題がある。さらに、カチオン電着塗料中の電気伝導度の上昇は塗膜外観を悪化させるため望ましくない（特許文献４）。
前記酢酸亜鉛はこれらの観点で問題があり、実用的に満足できるものではない。
特開平７－３３１１３０号公報報 特開平１１－１５２４３２号公報 特開２０００－３３６２８７号公報 特開２００２－２１２７９０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーのカチオン電着塗料組成物及びこの組成物用触媒を提供することを目的とする。
　本発明によれば、亜鉛化合物（Ａ）を含有する電着塗料組成物用触媒であって、前記亜鉛化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸又はその塩若しくはエステルから調製した配位子を有する化合物である、電着塗料組成物用触媒が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くの物質について触媒性能を評価したところ、上記亜鉛化合物（Ａ）が非常に優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明者らは表１～表２に示すように、化学式（１）のアミノカルボン酸又はその塩若しくはエステルから亜鉛化合物（Ａ）を合成して、顔料触媒分散樹脂溶液を用いて顔料分散樹脂ペーストを製造したところ、ペースト適正評価において、良好な結果が得られた。そこで、亜鉛化合物（Ａ）のカチオン電着塗料中の塗料特性と触媒活性を確認するため電着硬化試験を実施したところ、表３～表４に示すように、全ての評価項目において、優れた結果が得られることが分かった。
表１～表２に示すように従来技術である酢酸亜鉛は、顔料触媒分散樹脂溶液と混合してペーストを製造する際にゲル化が起こり適正なペーストを得ることが出来なかった。このため、酢酸亜鉛を触媒として用いるためには、酢酸亜鉛をカチオン電着塗料に直接混合し分散させる必要がある。しかし、このような方法は、カチオン電着塗料中への触媒の分散が均質化されない恐れがあり実用的ではない。
　また、従来技術の酸化亜鉛は、表１～表２に示すように、顔料触媒分散樹脂溶液への分散性については良好である（つまり、ペースト適正評価が良好である）が、表３～表４に示すように、酸化亜鉛を含むペーストを用いてカチオン電着塗料を製造したときに、カチオン電着塗料の電気伝導度とｐＨが大きく上昇する結果となった。また、ほう酸亜鉛は電気伝導度とｐＨの上昇は少ないが硬化性能が劣る結果となった。
以上の結果により、本発明の亜鉛化合物（Ａ）は、従来技術の亜鉛化合物と比較して、顔料触媒分散樹脂溶液への分散性及びカチオン電着樹脂の触媒活性において優れており、かつカチオン電着塗料の電気伝導度及びｐＨの上昇が少ない特性を持った触媒であることが分かった。
　本発明によれば、有機錫化合物を使用せずに、これを配合した場合と同等ないしはそれ以上の硬化性、防食性、仕上がり性に優れたカチオン性電着塗料組成物及びこの組成物用触媒を提供することができる。
　以下、本発明について詳細を説明する。
　本発明の電着塗料組成物は、亜鉛化合物（Ａ）を含有する電着塗料組成物用触媒と、基体樹脂（Ｂ）を含有する。
＜電着塗料組成物用触媒＞
　本発明の電着塗料組成物用触媒は、亜鉛化合物（Ａ）を含有する。
<<亜鉛化合物（Ａ）>>
　亜鉛化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸又はその塩若しくはエステルから調製した配位子を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、置換されていても良い飽和炭化水素基、置換されていても良い不飽和炭化水素基、置換されていても良いアリール基、または置換されていても良いアラルキル基が挙げられる。
　前記飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、オクタデカニル基などが挙げられる。
　前記不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
　前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
　前記置換基としては、水酸基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基などのスルフィド基などが挙げられる。
　前記アミノカルボン酸の塩としては、アミノカルボン酸のアミノ基をプロトン酸で中和して塩化した塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などのプロトン酸塩や、アミノカルボン酸のカルボキシル基をアルカリ金属の水酸化物などで中和して塩化したナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。前記プロトン酸としては塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。また、前記アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
　前記アミノカルボン酸のエステルは、好ましくは、アミノカルボン酸と、脂肪族アルコール（好ましくは飽和脂肪族アルコール）のエステルである。飽和脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデカノールなどが挙げられる。
　前記亜鉛化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸と酸化亜鉛または水酸化亜鉛を反応させることによって製造することが出来る。亜鉛化合物（Ａ）は具体的には以下の方法により製造することが出来る。
例えば、酸化亜鉛または水酸化亜鉛と前記アミノカルボン酸をモル比１～３、好ましくは１．５～２．５の範囲で反応させることにより得られる。
反応溶媒は特に制限がないが、通常、水を溶媒として製造することが出来る。反応温度は特に制限がないが、通常、６０～１００℃の範囲で反応させる。
化学式（１）で表されるアミノカルボン酸のアミノ基をプロトン酸で塩化したプロトン酸塩（塩酸塩など）の場合、アルカリ金属の水酸化物などでアミノ基のプロトン酸塩をアミノ基に変換した後に、酸化亜鉛または水酸化亜鉛と反応させることで亜鉛化合物（Ａ）を得ることができる。
また、上記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸のカルボキシル基を前記アルカリ金属の水酸化物で塩化したアルカリ金属（ナトリウム塩など）の場合、前記プロトン酸などでカルボキシル基のアルカリ金属塩をカルボキシル基に変換した後に、酸化亜鉛または水酸化亜鉛と反応させることで亜鉛化合物（Ａ）を得ることができる。
モル比と反応条件は前記同様の条件で製造することが出来る。
上記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸のエステルの場合、前記アルカリ金属の水酸化物で加水分解反応を行うことによりアミノカルボン酸のアルカリ金属塩とアルコールに変換し、その後、得られたアルカリ金属塩を前記プロトン酸などでアミノカルボン酸に変換した後に、酸化亜鉛または水酸化亜鉛と反応させることで亜鉛化合物（Ａ）を得ることができる。
加水分解の反応溶媒は特に制限がないが、通常、水を溶媒として製造することが出来る。また、反応温度は特に制限がないが、通常８０～１００℃の範囲で反応させる。
亜鉛または水酸化亜鉛とのモル比及び反応条件は前記同様の条件で製造することが出来る。
また、前記亜鉛化合物（Ａ）は、上記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸のカルボキシル基を前記アルカリ金属の水酸化物などで塩化してアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）とし、これに亜鉛塩を反応させることにより製造することも出来る。前記亜鉛塩としては塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。
この場合、前記亜鉛塩とアミノカルボン酸のアルカリ金属塩をモル比１．５～２．５、好ましくは１．８～２．２の範囲で反応させることにより得られる。
反応溶媒は特に制限がないが、通常、水を溶媒として製造することが出来る。反応温度は特に制限がないが、通常、室温～１００℃の範囲で反応させる。
前記亜鉛化合物（Ａ）は、上記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸のアミノ基をプロトン酸で塩化したプロトン酸塩（塩酸塩など）の場合、前記アルカリ金属の水酸化物などでアミノ基のプロトン酸塩をアミノ基に、カルボキシル基をアルカリ金属塩にそれぞれ変換し、これに前記亜鉛塩を反応させることにより製造することが出来る。
前記亜鉛化合物（Ａ）は、上記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸のエステルの場合、前記アルカリ金属の水酸化物で加水分解反応を行うことによりアミノカルボン酸のアルカリ金属塩とアルコールに変換し、これに前記亜鉛塩を反応させることにより製造することが出来る。
加水分解の反応溶媒は特に制限がないが、通常、水を溶媒として製造することが出来る。また、反応温度は特に制限がないが、通常８０～１００℃の範囲で反応させる。
亜鉛塩とのモル比及び反応条件は前記同様の条件で製造することが出来る。
このようにして得られた反応物をろ過、乾燥して亜鉛化合物（Ａ）を得ることができる。必要に応じて、溶媒による洗浄により精製することもできる。
前記亜鉛化合物（Ａ）は、前記アミノカルボン酸がカルボキシレートとして亜鉛に結合し、亜鉛原子１つ当たりの配位子の数は、好ましくは０．５～２．０であり、さらに好ましくは１．０～２．０である。
本発明の電着塗料組成物中における亜鉛化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、通常、電着塗料組成物中の基体樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．２～１０質量部、好ましくは、０．３～６．０質量部、更に好ましくは、０．４～４．０質量部である。添加量が前記範囲外であっても特に塗料性能に大きな問題は生じないが、上記０．２～１０質量部の範囲内であれば、硬化性、防食性、電着塗料の安定性等の実用的なバランスが良くなる。
<<基体樹脂（Ｂ）>>
　基体樹脂（Ｂ）としては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれの樹脂でもカチオン性基を導入することにより使用することができる。なかでも、カチオン性基を有するエポキシ変性樹脂が好ましい。
　上記エポキシ変性樹脂は、出発原料であるエポキシ樹脂が有するエポキシ環を、１級アミン、２級アミン等のアミン類、３級アミンと酸との反応生成物である４級アンモニウム塩、スルフィドと酸との混合物等との反応によって開環して製造される。なお、本明細書における「カチオン性基」とは、そのもの自身がカチオンであるもの及び酸を加えることによってカチオンとなるものを意味する。
　上記エポキシ変性樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは、４００～４０００、更に好ましくは、８００～３０００の範囲の数平均分子量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
　前記ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
　前記ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであっても良い。また、前記ポリエポキシド化合物は、更に、ε―カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものでも良い。
　エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用するアミン類としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、２-(２-アミノエトキシ)エタノール等の１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン等の２級アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のポリアミン、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミン等のケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。
また、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の３級アミンと酸の反応生成物である４級アンモニウム塩をエポキシ環の開環に使用することができる。
　スルフィドと酸との混合物との反応によってエポキシ環を開環する例として、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１-（２-ヒドロキシエチルチオ）-２-プロパノール、１-（２-ヒドロキシエチルチオ）-２,３-プロパンジオール、１-（２-ヒドロキシエチルチオ）-２-ブタノール等が挙げられる。
　前記で使用する酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、スルファミン酸等が挙げられる。
　基体樹脂（Ｂ）は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよい。架橋反応は、架橋部と、これと反応する活性水素含有部（例：アミノ基、水酸基）とが必要であるので、架橋部と活性水素含有部の両方が基体樹脂（Ｂ）に含まれている場合には内部架橋型となり、これらのうちの一方のみが基体樹脂（Ｂ）に含まれている場合には外部架橋型となる。
　内部架橋型のタイプとしては、例えば、基体樹脂（Ｂ）の分子中に、ブロックイソシアネート基等を導入したものが挙げられる。基体樹脂（Ｂ）中へのブロックイソシアネート基の導入方法は、既知の方法を用いることができ、例えば、部分ブロックしたポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と基体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって導入することができる。
本発明における電着塗料組成物には、前記亜鉛化合物（Ａ）及び基体樹脂（Ｂ）のほかに、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、中和剤（Ｅ）、その他の添加剤等を配合することができる。
<<硬化剤（Ｃ）>>
　前記基体樹脂（Ｂ）が外部架橋型の樹脂の場合、併用される硬化剤（Ｃ）としては、架橋部を有する架橋剤(例：ブロックポリイソシアネート化合物)や、活性水素含有部を有する化合物（例：アミノ基、水酸基等を含有する樹脂）が挙げられる。より具体的には、基体樹脂（Ｂ）に活性水素含有部が含まれている場合には、硬化剤として架橋剤を用いることが好ましく、基体樹脂（Ｂ）に架橋部が含まれている場合には、硬化剤として活性水素含有部を有する化合物を用いることが好ましい。
　ブロックポリイソシアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを付加反応させて得ることができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族、又は脂肪族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物を挙げることができる。
　イソシアネートブロック剤としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約１００～２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
　ブロック剤としては、例えば１－クロロ－２－プロパノール、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化炭化水素類、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
　アルコール類及びグリコールエーテル類のブロック剤解離温度は、オキシム類、活性メチレン化合物類、ラクタム類の解離温度よりも高い。しかし、アルコール類及びグリコールエーテル類は、他のブロック剤と比較して安価のため、自動車車体等の大型で経済性が要求される分野において一般的に使用されている。
　前記、基体樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の固形分質量比は、好ましくは２０／８０～９０／１０、より好ましくは２５／７５～８５／１５、更に好ましくは３０／７０～８０／２０である。
<<金属化合物（Ｄ）>>
金属化合物（Ｄ）としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、銅、チタン、ビスマス、からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム等のカルボン酸塩、ビス（２，４－ペンタジオナト）マグネシウム（II）等のキレート錯体などが挙げられる。
　アルミニウム化合物としては、例えば、ポリリン酸アルミニウム等のリン酸塩、トリス（２，４－ペンタジオナト）アルミニウム（III）等のキレート錯体などが挙げられる。
　カルシウム化合物としては、例えば、酢酸カルシウム等のカルボン酸塩、ビス（２，４－ペンタジオナト）カルシウム（II）等のキレート錯体などが挙げられる。
　鉄化合物としては、例えば、トリス（２－エチルヘキサン酸）鉄（III）等のカルボン酸塩、トリス（２，４－ペンタジオナト）鉄（III）、トリス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）鉄（III）等のキレート錯体などが挙げられる。
　銅化合物としては、例えば、酢酸銅、乳酸銅、安息香酸銅等のカルボン酸塩、ビス（２，４－ペンタジオナト）銅（II）等のキレート錯体などが挙げられる。
　チタン化合物としては、例えば、２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジカルボニル化合物から調製した配位子を有するチタンキレート錯体などが挙げられる。
ビスマス化合物としては、例えば、Ｂｉ２Ｏ３等の酸化ビスマス、Ｂｉ（ＯＨ）３等の水酸化ビスマス、塩基性硝酸ビスマス4(Bi(NO3)(OH)2)(BiO(OH)、酢酸ビスマス(CH3CO2)3Bi、酢酸酸化ビスマスCH3CO2BiO、メトキシ酢酸ビスマス(CH3OCH2CO2)3Bi、メトキシ酢酸酸化ビスマスCH3OCH2CO2BiO、コハク酸酸化ビスマスOBiO2CCH2CH2CO2BiO、乳酸ビスマス等のカルボン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸ビスマス等のスルホン酸塩、２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジカルボニル化合物から調製した配位子を有するビスマスキレート錯体などが挙げられる。
　上記金属化合物（Ｄ）の中でも、硬化性などから、ビスマス化合物が特に好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の電着塗料組成物中における金属化合物（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、通常、亜鉛化合物（Ａ）１００質量部に対して、５～３００質量部、好ましくは１０～１５０質量部、更に好ましくは１０～１００質量部である。前記範囲にある場合、硬化性の向上の効果が得られる。
<<中和剤（Ｅ）>>
　本発明の電着塗料組成物は、前記成分を水分散するための中和剤（Ｅ）をさらに含むことができる。中和剤（Ｅ）としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、スルファミン酸等が挙げることができる。この中和剤（Ｅ）の量は、上記基体樹脂（Ｂ）中のアミノ基の量によって異なるものであり、水分散できる量であればよく、電着塗料のｐＨを３．０～９．０の範囲に保つ量であればよい。本発明では前記基体樹脂（Ｂ）に含まれるアミノ基を中和するのに必要な中和剤（Ｅ）の当量数は、０．２５～１．５、好ましくは０．５～１．２５である。前記範囲にある場合、組成物の仕上り性、つきまわり性、低温硬化性などの向上の効果が得られる。
<<その他の添加剤>>
　本発明の電着塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの慣用の塗料添加物を配合することができる。
＜電着塗料組成物の製造方法＞
　本発明の電着塗料組成物は、上記成分を一括して混合することにより製造することができるが、以下のような方法でも製造することができる。
　例えば、まず、基体樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を混合し、中和剤（Ｅ）を加える。水単独又は水と親水性有機溶剤の混合物である水性媒体中に、前記基体樹脂（Ｂ）・硬化剤（Ｃ）・中和剤（Ｅ）の混合物を分散させてエマルションを製造する。あるいは、基体樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を混合し、中和剤（Ｅ）を添加した水溶液又は中和剤（Ｅ）を添加した水と親水性有機溶剤の混合溶液に、前記基体樹脂（Ｂ）・硬化剤（Ｃ）の混合物を分散させてエマルションを製造する。
　次いで、予め調製したカチオン性の顔料触媒分散用の基体樹脂（Ｂ）溶液に、上記亜鉛化合物（Ａ）、金属化合物（Ｄ）、その他添加物、顔料、顔料分散剤等を所定量加えて混合した後、必要に応じて、ボールミルやサンドミルなどの通常の分散装置を用いて混合物中の固体が一定の粒径以下になるまで良く分散させて顔料触媒分散ペーストを製造する。
　最後に、前記エマルションと所定量の上記顔料触媒分散ペーストを良く混合し電着塗料組成物を製造する。
＜電着塗料組成物の塗装方法＞
　本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
　電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５～４０質量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを３．０～９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５～４５℃に調整し、印加電圧１００～４００Ｖの条件で行うことができる。
　本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて５～４０μｍ、特に１０～３０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に１００～２００℃の範囲、好ましくは１４０～１８０℃温度が適しており、焼き付け時間は５～６０分間、好ましくは１０～３０分程度、被塗物表面が保持されることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
　なお、ＥＤＴＡ滴定による亜鉛含量測定はJIS K 8405-1994に準拠して行った。
またＥＤＴＡ滴定によるビスマス含量測定は以下の操作法で行った。
まず、試料０．１ｇを０．１ｍｇの桁まで正確にはかりとり、全量を三角フラスコ（口内径２０ｍｍ以下、高さ１００ｍｍ以上）にとり、３０％硝酸２ｍｌ加え、試料を分散させた。
そこへイオン交換水１０ｍｌ加え、該三角フラスコを表面温度１５５±５℃に設定したホットプレート上に５分間静置した。その後、室温まで冷却し、０．０１ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡ２Ｎａ溶液（キシダ化学工業社製）で滴定した。指示薬として、キシレノールオレンジ溶液（キシダ化学社製）を使用し、変色点は赤紫から黄色に変わる点を採用した。
＜亜鉛化合物（Ａ）の製造＞
　製造例１～８に従って、亜鉛化合物（Ａ）を製造した。
<<製造例１：亜鉛化合物（Ａ－１）の合成>>
　温度計、冷却管、攪拌機付き撹拌棒を取り付けた２リットル４つ口フラスコを窒素置換し、ＤＬ－２－アミノブタン酸(ＣＡＳ登録番号２８３５－８１－６、東京化成工業社製)１０１．４ｇ(０．９８ｍｏｌ)、酸化亜鉛（キシダ化学社製）４０．０ｇ(０．４９ｍｏｌ)、イオン交換水８００ｍLを加え撹拌しながら９０℃に昇温し、９０～９５℃の温度範囲で３時間撹拌を行った。反応液を室温まで冷却後、減圧濾過した。ろ過物にイオン交換水をかけて洗浄し、その後エバポレーターでバス温８０℃付近、２０Ｔｏｒｒ以下で乾燥を行い、亜鉛化合物（Ａ－１）１２１．８ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定による亜鉛含量分析値は２５．１％であった。原料のアミノ酸と亜鉛化合物（Ａ－１）の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を比較し、原料のアミノ酸に存在するアンモニウム塩由来（ＮＨ３＋）の３１００～２４００ｃｍ－１の吸収が亜鉛化合物（Ａ－１）では３３１４と３２５４ｃｍ－１の吸収に変化したことを確認した。また、原料のカルボニル基の吸収１５８７ｃｍ－１が亜鉛化合物（Ａ－１）では１５９１ｃｍ－１に変化したことを確認した。
<<製造例２：亜鉛化合物（Ａ－２）の合成>>
　温度計、冷却管、攪拌機付き撹拌棒を取り付けた２リットル４つ口フラスコを窒素置換し、Ｌ－ロイシン（和光純薬工業社製）９６．２ｇ(０．７３ｍｏｌ)、イオン交換水６００ｍＬを加え撹拌を行った。
この分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液１４６．７ｇ(０．７３ｍｏｌ)を加え、Ｌ－ロイシンナトリウム塩として完全に溶解させた。次いで塩化亜鉛（キシダ化学社製）５０．０ｇ(０．３７ｍｏｌ)にイオン交換水４００ｍＬを加え調製した液を室温にてローラーポンプで滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌し析出した不溶物を減圧濾過した。ろ過物にイオン交換水をかけて洗浄し、その後エバポレーターでバス温８０℃付近、２０Ｔｏｒｒ以下で乾燥を行い、亜鉛化合物（Ａ－２）１１２．９ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定による亜鉛含量分析値は２０．７％であった。原料のアミノ酸と亜鉛化合物（Ａ－２）の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を比較し、原料のアミノ酸に存在するアンモニウム塩由来（ＮＨ３＋）の３１００～２５００ｃｍ－１の吸収が亜鉛化合物（Ａ－２）では３３２５と３２６７ｃｍ－１の吸収に変化したことを確認した。また、原料のカルボニル基の吸収１５７４ｃｍ－１が亜鉛化合物（Ａ－２）では１６０９ｃｍ－１に変化したことを確認した。
<<製造例３：亜鉛化合物（Ａ－３）の合成>>
　製造例２に従い原料にＬ－フェニルアラニン（和光純薬工業社製）１２１．２ｇ(０．７３ｍｏｌ)、２０％水酸化ナトリウム水溶液１４６．７ｇ(０．７３ｍｏｌ)、塩化亜鉛（キシダ化学社製）５０．０ｇ(０．３７ｍｏｌ)を原料に用い合成し、亜鉛化合物（Ａ－３）１３９．４ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定による亜鉛含量分析値は１６．５％であった。原料のアミノ酸と亜鉛化合物（Ａ－３）の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を比較し、原料のアミノ酸に存在するアンモニウム塩由来（ＮＨ３＋）の３１００～２２００ｃｍ－１の吸収が亜鉛化合物（Ａ－３）では３３３３と３２５６ｃｍ－１の吸収に変化したことを確認した。また、原料のカルボニル基の吸収１５５７ｃｍ－１が亜鉛化合物（Ａ－３）では１６１１ｃｍ－１に変化したことを確認した。
<<製造例４：亜鉛化合物（Ａ－４）の合成>>
　製造例２に従い原料にＤＬ－メチオニン（キシダ化学社製）１０９．５ｇ(０．７３ｍｏｌ)、２０％水酸化ナトリウム水溶液１４６．７ｇ(０．７３ｍｏｌ)、塩化亜鉛（キシダ化学社製）５０．０ｇ(０．３７ｍｏｌ)を原料に用い合成し、亜鉛化合物（Ａ－４）１２８．６ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定による亜鉛含量分析値は１８．１％であった。原料のアミノ酸と亜鉛化合物（Ａ－４）の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を比較し、原料のアミノ酸に存在するアンモニウム塩由来（ＮＨ３＋）の３１００～２４００ｃｍ－１の吸収が亜鉛化合物（Ａ－４）では３３１６と３２９４及び３２５４ｃｍ－１の吸収に変化したことを確認した。また、原料のカルボニル基の吸収１５７２ｃｍ－１が亜鉛化合物（Ａ－４）では１５９３ｃｍ－１に変化したことを確認した。
<<製造例５：亜鉛化合物（Ａ－５）の合成>>
　製造例１に従い原料にＤＬ－メチオニン（キシダ化学社製）１４６．７ｇ(０．９８ｍｏｌ)、 酸化亜鉛（キシダ化学社製）４０．０ｇ(０．４９ｍｏｌ)を原料に用い合成し、亜鉛化合物（Ａ－５）１３４．８ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定による亜鉛含量分析値は２３．６％であった。原料のアミノ酸と亜鉛化合物（Ａ－５）の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を比較し、原料のアミノ酸に存在するアンモニウム塩由来（ＮＨ３＋）の３１００～２４００ｃｍ－１の吸収が亜鉛化合物（Ａ－５）では３３１８と３２９４及び３２５４ｃｍ－１の吸収に変化したことを確認した。また、原料のカルボニル基の吸収１５７２ｃｍ－１が亜鉛化合物（Ａ－５）では１５９３ｃｍ－１に変化したことを確認した。
<<製造例６：亜鉛化合物（Ａ－６）の合成>>
　製造例２に従い原料にＮ，Ｎ－ジ（２―ヒドロキシエチル）グリシン（ＣＡＳ登録番号１５０－２５－４、東京化成工業社製）１１９．７ｇ(０．７３ｍｏｌ)、２０％水酸化ナトリウム水溶液１４６．７ｇ(０．７３ｍｏｌ)、塩化亜鉛（キシダ化学社製）５０．０ｇ(０．３７ｍｏｌ)を原料に用い合成し、亜鉛化合物（Ａ－６）１３２．１ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定による亜鉛含量分析値は１６．７％であった。原料のアミノ酸と亜鉛化合物（Ａ－６）の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を比較し、原料のアミノ酸に存在するアンモニウム塩由来（ＮＨ＋）の３２００～２５００ｃｍ－１の吸収が亜鉛化合物（Ａ－６）では３２６２ｃｍ－１の水酸基由来と推定される吸収に変化したことを確認した。また、原料のカルボニル基の吸収１６３６ｃｍ－１が亜鉛化合物（Ａ－６）では１５９７ｃｍ－１に変化したことを確認した。
<<製造例７：亜鉛化合物（Ａ－７）の合成>>
　温度計、冷却管、攪拌機付き撹拌棒を取り付けた２リットル４つ口フラスコを窒素置換し、Ｎ－ベンジルグリシン塩酸塩（ＣＡＳ登録番号７６８９－５０－１、和光純薬工業社製）１１８．３ｇ(０．５９ｍｏｌ)、イオン交換水６００ｍＬを加え撹拌を行い、２０％水酸化ナトリウム水溶液２３４．７ｇ(１．１７ｍｏｌ)を加えた。次いで塩化亜鉛（キシダ化学社製）４０．０ｇ(０．２９ｍｏｌ)をイオン交換水３００ｍＬで調製した液を室温にてローラーポンプで滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌を行い、その後析出した不溶物を減圧濾過した。ろ過物にイオン交換水をかけて洗浄し、その後エバポレーターでバス温８０℃付近、２０Ｔｏｒｒ以下で乾燥を行い、亜鉛化合物（Ａ－７）１０１．１ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定による亜鉛含量分析値は１６．７％であった。原料のアミノ酸塩酸塩からアミノ酸を得るため、アミノ酸塩酸塩を水に溶解し、当モルの水酸化ナトリウムで中和処理して析出したアミノ酸をろ過、水洗後、乾燥した。このアミノ酸と亜鉛化合物（Ａ－７）の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を比較し、アミノ酸のアンモニウム塩由来（ＮＨ２＋）の３１００～２２００ｃｍ－１の吸収が亜鉛化合物（Ａ－７）では３１８１ｃｍ－１の吸収に変化したことを確認した。
<<製造例８：亜鉛化合物（Ａ－８）の合成>>
温度計、冷却管、攪拌機付き撹拌棒を取り付けた２リットル４つ口フラスコを窒素置換し、３－（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチルエステル（ＣＡＳ登録番２３５８３－２１－３、東京化成工業社製）１２１．６ｇ(０．５９ｍｏｌ)、イオン交換水６００ｍＬ、２０％水酸化ナトリウム水溶液１１７．４ｇ(０．５９ｍｏｌ)を加え、撹拌し８０℃まで昇温した。８０～９０℃にて１時間後反応を行い、その後１００℃まで昇温し副生成物のエタノールを水とともに留出させた。反応液を室温まで冷却し塩化亜鉛（キシダ化学社製）４０．０ｇ(０．２９ｍｏｌ)をイオン交換水３００ｍＬで調製した液を室温にてローラーポンプで滴下した。滴下後、室温下で２時間撹拌を行い、その後析出した不溶物を減圧濾過した。ろ過物にイオン交換水をかけて洗浄し、その後エバポレーターでバス温８０℃付近、２０Ｔｏｒｒ以下で乾燥を行い、亜鉛化合物（Ａ－８）８５．３ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定による亜鉛含量分析値は２０．５％であった。原料のエステルからアミノ酸を得るため、エステルとエステルに対して２倍モルの水酸化ナトリウムを水中で撹拌、１００℃付近まで加熱しオイル状物が消失したことを確認した。この溶液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウムに対して当モルの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、析出したアミノ酸をろ過、水洗後、乾燥した。このアミノ酸と亜鉛化合物（Ａ－８）の赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を比較し、アミノ酸のアンモニウム塩由来（ＮＨ２＋）の３１００～２１００ｃｍ－１の吸収が亜鉛化合物（Ａ－８）では３２３８ｃｍ－１の吸収に変化したことを確認した。また、アミノ酸のカルボニル基の吸収１５５５ｃｍ－１が亜鉛化合物（Ａ－８）では１５６６ｃｍ－１に変化したことを確認した。
＜ビスマス化合物の製造＞
<<製造例９：ビスマス化合物（Ｂ－１）の合成>>
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、塩化ビスマス（和光純薬工業社製）：５０．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、エタノール：３７ｇ、トルエン：２１８ｇを加え攪拌し、加熱昇温して３０分間還流させた。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（和光純薬工業社製）：１６２ｇ（０．４８ｍｏｌ）を加熱還流下１時間かけて滴下し、その後３時間加熱還流した。その後、攪拌しながら２０℃まで冷却し、不溶物を窒素雰囲気下、吸引濾過し、ビスマストリエトキシド溶液：４３４ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定によるＢｉ含量分析値は０．３３６ｍｍｏｌ/ｇであった。Ｂｉ基準収率９２．３％
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、蒸留ヘッド、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、上記のビスマストリエトキシド溶液：３００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン：１８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）をトルエン：１００ｇに溶解した溶液を内温２０～３０℃の範囲で３０分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。攪拌しながら油浴で加熱して液内温が１００℃になるまで溶媒を常圧で留去した。攪拌しながら液内温を２０℃まで冷却し、イオン交換水：４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を内温２０～３０℃の範囲で５分間かけて滴下し、同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。反応液を５００ｍＬナスフラスコに移し、６０℃の湯浴で加熱しながら減圧濃縮して濃縮液６０ｇを得た。攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口丸底フラスコにヘプタン：７００ｇを仕込み、攪拌しながら上記濃縮液を内温２０～３０℃の範囲で３０分間かけて滴下し、トルエン：１０ｇで洗いこんだ。同温度範囲でそのまま１時間攪拌した。得られたスラリー溶液を吸引濾過し、淡黄色湿固体を得、６０℃の湯浴で加熱しながら減圧乾燥（減圧度１０～２０ｍｍＨｇ）４時間し、ビスマス化合物３７．３ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定によるＢｉ含量分析値は５２．５％であった。
<<製造性１０：ビスマス化合物（Ｂ－２）の合成>>
攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３：１１．７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン：３３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、イオン交換水：５０ｇを仕込み攪拌した。攪拌しながら１００℃まで昇温し同温度で５時間反応した。２５℃まで冷却しトルエン：４０ｇを添加しスラリーを吸引濾過し黄色湿固体を得た。固体を３００ｍＬナスフラスコに移しヘプタン：１００ｇを添加し１５分間攪拌しスラリーを吸引濾過し黄色湿固体を得、６０℃の湯浴で加熱しながら減圧乾燥（減圧度１０～２０ｍｍＨｇ）４時間しビスマス化合物１３．８ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定によるＢｉ含量分析値は７３．５％であった。
＜製造例１１：基体樹脂（Ｂ）の製造＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、エポキシ樹脂「jER1004AF」（三菱化学社製、エポキシ当量８９６ｇ／ｅｑ、平均分子量　約１６５０）：１４２５ｇ（エポキシ基換算１．５９ｍｏｌ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ブチルセルソルブと表記）：４０６ｇを仕込み、１２０℃油浴で加熱し攪拌して樹脂を溶解させた。ジエタノールアミン：１７５．５ｇ（１．６７ｍｏｌ）を滴下漏斗で内温９５～１１５℃の範囲で１時間かけて滴下し、滴下漏斗をブチルセルソルブ：６４ｇで洗いこんだ。そのまま、内温１１５～１２０℃の範囲で１６時間加熱攪拌した。その後、攪拌しながら、ブチルセルソルブ：５９７ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃まで攪拌しながら放冷し、ジエタノールアミン付加エポキシ樹脂ブチルセルソルブ溶液（Ｂ）（固形分６０％）：２６６７ｇを得た。（Ｂ）の水酸基価を測定し溶媒ブチルセルソルブの水酸基価を差し引き補正した樹脂固形分の水酸基価は、１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＯＨ基換算３．５５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。計算によるアミン含量は、０．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜製造例１２：硬化剤（Ｃ）ブロックポリイソシアネートの製造＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート「スミジュール４４Ｖ２０」（住化バイエルウレタン社製、イソシアネート基含有率３１．５％）：７９８ｇ（イソシアネート基換算６．０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温９５℃まで加熱した。加熱を停止し、攪拌しながら、ブチルセルソルブ：１０６３ｇ（９．０ｍｏｌ）を内温９５～１２０℃の範囲で２時間かけて滴下した。その後、加熱して内温１１５～１２０℃の範囲で５時間攪拌した。その後、加熱を停止し、サンプリングしてＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収（２２４１ｃｍ－１）の消失を確認した。攪拌しながら、ブチルセルソルブ：２９０ｇを１５分間かけて滴下し、そのまま５０℃まで攪拌しながら放冷し、ブチルセルソルブでブロック化したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートブチルセルソルブ溶液（Ｃ）（固形分７０％）：２１５０ｇを得た。計算による本溶液中のブロックイソシアネート基含量は、２．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜製造例１３：エマルション溶液（Ｆ）の製造＞
　製造例１１で得たジエタノールアミン付加エポキシ樹脂ブチルセルソルブ溶液（Ｂ）（固形分６０％）：１００ｇ、製造例１２で得たポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートブチルセルソルブ溶液（Ｃ）（固形分７０％）：１２８ｇ、ブチルセルソルブ：２１ｇを良く混合し、基体樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分６０％ブチルセルソルブ溶液を調製した。
　ＴＫホモミキサーMARKII 2.5型（プライミクス社製）を備えた３Ｌビーカーに、イオン交換水：７３７ｇ、酢酸：３．０ｇ（50mmol）、ブチルセルソルブ：１１ｇを仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌混合した。ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍとし、内温を１５～２０℃に保ちながら、上記基体樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）のブチルセルソルブ溶液を６時間かけて滴下し、そのまま、同温度範囲で６時間攪拌し、固形分１５％のエマルション溶液（Ｆ）：１０００ｇを得た。
＜顔料触媒分散樹脂溶液の製造＞
<<製造例１４：顔料触媒分散樹脂溶液ＰＢ－１の製造>>
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた２Ｌ４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと表記）：４２０．６ｇ（２．４１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと表記）：８２ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して内温５０℃まで昇温した。ブチルセルソルブ：２８５．４ｇ（２．４１ｍｏｌ）を内温５０～５５℃に保ち４時間かけて滴下した。５０℃で４時間反応しブチルセルソルブハーフブロック化ＴＤＩ：７８８ｇを得た。
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、ジメチルエタノールアミン：１０６．０ｇ（１．１９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら上記ブチルセルソルブハーフブロック化ＴＤＩ：３９４ｇ（１．２１ｍｏｌ）を内温２５～５０℃の範囲で２時間かけて滴下した。その後、８０℃まで昇温し１時間攪拌した。その後、攪拌しながら、７５％乳酸水溶液：１４２ｇ（１．１９ｍｏｌ）を７５～８５℃の範囲で１時間かけて滴下し、ブチルセルソルブ：８８ｇを添加し、６５～７０℃で３時間攪拌して４級化剤：７３０ｇを得た。
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、エポキシ樹脂「jER1001AF」（三菱化学社製、エポキシ当量４６８ｇ／ｅｑ、平均分子量　約９００）：３７８ｇ（エポキシ基換算０．８１ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃の油浴で加熱攪拌して樹脂を溶融させた。攪拌しながら、上記ブチルセルソルブハーフブロック化ＴＤＩ：３９４ｇを内温１１７～１２３℃の範囲で２時間かけて滴下した。同温度範囲で２時間反応した後、９０℃まで冷却した。攪拌しながら、上記４級化剤：４９５ｇ（０．８１ｍｏｌ）を８５～９０℃の範囲で１時間かけて滴下した。ブチルセルソルブ：１３６ｇを添加し７５～８５℃の範囲で１６時間反応させ、ブチルセルソルブ：５００ｇ添加して希釈し攪拌しながら５０℃まで放冷し顔料触媒分散用４級アンモニウム塩型樹脂溶液（Ｂ－１）（固形分５９％）：１９０３ｇを得た。
　前記顔料触媒分散用４級アンモニウム塩型樹脂溶液（Ｂ－１）（固形分５９％）：２５０ｇ、イオン交換水：５９４ｇ、「ノニオンＫ－２２０」（日油社製、界面活性剤）：６ｇを良く混合し、顔料触媒分散樹脂溶液ＰＢ－１：８５０ｇ（固形分１７．４％）を得た。
<<製造例１５：顔料触媒分散樹脂溶液ＰＢ－２の製造>>
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと表記）：２２２．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ：３９．５ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して内温５０℃まで昇温した。ブチルセルソルブ：１１８．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を内温４７～５３℃に保ち２時間かけて滴下した。同温度範囲で１０時間反応しブチルセルソルブハーフブロック化ＩＰＤＩ：３８０ｇを得た。
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、２－メルカプトエタノール：７５．３ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ：１５４ｇを仕込み攪拌して均一溶液とした。
ジメチルベンジルアミン：０．３９ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら内温５０℃まで昇温した。攪拌しながら、グリシドール：７８．６ｇ（１．０６ｍｏｌ）を４７～５３℃の範囲で２時間かけて滴下し、同温度範囲で５時間反応した。反応液を１Ｌナスフラスコに移し、５０℃の湯浴で減圧濃縮（減圧度１０～２０ｍｍＨｇ）３時間し淡黄色粘張液体１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２，３－プロパンジオール：１６３ｇを得た。
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、エポキシ樹脂「jER1001AF」（三菱化学社製、エポキシ当量４６８ｇ／ｅｑ、平均分子量　約９００）：２３４．５ｇ（エポキシ基換算０．５０ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃の油浴で加熱攪拌して樹脂を溶融させた。
攪拌しながら、上記ブチルセルソルブハーフブロック化ＩＰＤＩ：１９０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を、内温１３７～１４３℃の範囲で１時間かけて滴下した。同温度範囲で２時間反応した後、ブチルセルソルブ：１００ｇ添加し７０℃まで冷却した。攪拌しながら上記１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２，３－プロパンジオール：８３ｇ、ジメチロールプロピオン酸：５９ｇ（０．５ｍｏｌ）、イオン交換水：６０ｇを添加した。内温６７～７３℃の範囲で６時間攪拌後、ブチルセルソルブ：５０ｇを添加し６７～７３℃の範囲で１２時間反応させた。ブチルセルソルブ：１３４．５ｇ添加して希釈し攪拌しながら５０℃まで放冷し顔料触媒分散用３級スルホニウム塩型樹脂溶液（Ｂ－２）（固形分６０％）：９１０ｇを得た。
　前記顔料触媒分散用３級スルホニウム塩型樹脂溶液（Ｂ－２）（固形分６０％）：２５０ｇ、イオン交換水：５９４ｇ、「ノニオンＫ－２２０」（日油社製、界面活性剤）：６ｇを良く混合し、顔料触媒分散樹脂溶液（ＰＢ－２）：８５０ｇ（固形分１７．６％）を得た。
＜顔料触媒分散ペースト（Ｐ１－１～Ｐ１－１７、Ｐ２－１～Ｐ２－１７、ＰＲ１－１～ＰＲ１－４及びＰＲ２－１～ＰＲ－２－４）の製造、評価＞
攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコに、亜鉛化合物、ビスマス化合物、及び顔料触媒分散樹脂溶液を表１～表２に示す割合（質量部）で仕込み、１０分間攪拌混合した。そこへガラスビーズ（粒子径２．５ｍｍ～３．５ｍｍ）６０ｇを加え、そのまま２時間攪拌した後、ガラスビーズを濾別して、顔料触媒分散ペーストＰ１－１～Ｐ１－１７、Ｐ２－１～Ｐ２－１７、ＰＲ１－１～ＰＲ１－４及びＰＲ２－１～ＰＲ－２－４を製造した。また、各顔料触媒分散ペーストについて以下に示すペースト適正評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
（ペースト適正評価）
均一な顔料触媒分散ペーストが得られ、ガラスビーズが濾別できたものをペースト適正○、ガラスビーズが濾別できなかったものを×、とした。
酢酸亜鉛（二水和物）、安息香酸亜鉛は顔料触媒分散樹脂溶液ＰＢ－１及びＰＢ－２のいずれも顔料触媒分散ペーストがゲル化しガラスビーズを濾別することが出来なかった。
ほう酸亜鉛は顔料触媒分散樹脂溶液ＰＢ－２との顔料触媒分散ペースト製造時にゲル化が起こりガラスビーズを濾別することが出来なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜電着塗料組成物の製造、評価＞
<<実施例１～３４及び比較例１～３>>
　顔料触媒分散ペースト及びエマルション溶液を表３および表４に示す割合（質量部）で配合し、混合分散することにより電着塗料組成物を製造した。
なお、表３及び表４において、「亜鉛化合物含有％」は、電着塗料組成物中の基体樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）ブロックイソシアネートの合計固形分に対する亜鉛化合物（Ａ）の質量％を示す。また、「ビスマス化合物含有％」は、電着塗料組成物中の基体樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）ブロックイソシアネートの合計固形分に対するビスマス化合物の質量％を示す。
（電気伝導度上昇率の評価）
エマルション溶液の電気伝導度をブランク値とし各電着塗料組成物の上昇率を求めた。
上昇率が１５％未満を◎、１５％以上～３０％未満を○、３０％以上～５０％未満を△、５０％以上を×として評価した。結果を表３および表４に示す。
（ｐＨ上昇値の評価）
エマルション溶液のｐＨをブランク値とし各電着塗料組成物のｐＨ上昇値を求めた。
上昇値が０.５未満を○、０．５以上～１．０未満を△、１．０以上を×として評価した。結果を表３および表４に示す。
（電着塗装、硬化性確認試験）
　「パルボンドＬ３０８０」（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８ｘ７０ｘ１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（日本テストパネル社製標準試験板、（社）日本防錆技術協会認定品）を予め秤量し、実施例１～３４及び比較例１～３で得られた電着塗料組成物中に浸漬し、これを陰極として電着塗装を各々４枚の試験板で行った。電着条件は、電圧３００Ｖ、１５秒通電、電着槽内塗料温度２０～３０℃で実施した。電着塗装した塗膜はイオン交換水で水洗し６時間風乾した。その後、該試験板をギヤーオーブン（エスペック製、ＧＰＨＨ－２０２型）にて加熱焼き付けを行った。焼き付け条件は、１７０℃／２０分、試験板２枚で実施した。各試験板を秤量して電着塗装硬化塗膜重量を算出した。その後、各試験板を２０℃、１６時間アセトン浴に浸漬し、風乾後、１００℃１時間加熱乾燥した。各試験板を秤量しアセトン浸漬後の残存乾燥塗膜の重量を算出した。下式に従い、ゲル分率を算出し、以下の基準で塗膜の硬化性を評価した。
結果を表３および表４に示す。
　ゲル分率（％）＝１００×（アセトン浸漬後の残存塗膜重量（ｇ））／（アセトン浸漬前の塗膜重量（ｇ））
　◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満　　　　　　　
△：８０％以上９０％未満
×：８０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１及び表２に示すように化学式（１）から得られる亜鉛化合物（Ａ）は4級アンモニウム塩型及び3級スルホニウム塩型顔料触媒分散ペーストとの分散性が良好であるのに対し酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛はいずれの顔料触媒分散ペーストとも分散性が非常に悪くペーストが得られない結果となった
　酸化亜鉛は、表１及び表２に示すように、顔料触媒分散樹脂溶液への分散性については良好であるが、比較例１及び３に示すように、カチオン電着塗料の電気伝導度とｐＨが大きく上昇する結果となった。
　また、ほう酸亜鉛は、比較例２に示すように、カチオン電着塗料の電気伝導度とｐＨの上昇は少ないが硬化性能が劣る結果となった。
　これに対し、化学式（１）から得られる亜鉛化合物（Ａ）は顔料触媒分散樹脂溶液への分散性が良好であり、カチオン電着塗料の電気伝導度及びｐＨの変化が少なく、高い硬化性能を示す結果が得られた。
　さらに亜鉛化合物（Ａ）とビスマス化合物（Ｂ）の併用によっても硬化性能の向上が発揮されることが示された。
　以上の結果から、本発明の亜鉛化合物（Ａ）が優れたペースト適正、電着塗料組成物としての安定性、及び電着硬化性能を示すことが実証された。

Claims (4)

  1. 亜鉛化合物（Ａ）を含有する電着塗料組成物用触媒であって、前記亜鉛化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表されるアミノカルボン酸又はその塩若しくはエステルから調製した配位子を有する化合物である、電着塗料組成物用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、置換されていても良い飽和炭化水素、置換されていても良いアリール基、または置換されていても良いアラルキル基を表す。ａは０または１の整数を表す。）
  2. 請求項１に記載の電着塗料組成物用触媒と基体樹脂（Ｂ）とを含有する電着塗料組成物。
  3. 前記基体樹脂（Ｂ）がブロックイソシアネート基を含有するか、前記電着塗料組成物がブロックポリイソシアネート化合物からなる硬化剤（Ｃ）を含有する、請求項２に記載の電着塗料組成物。
  4. 金属化合物（Ｄ）をさらに含む請求項２または３に記載の電着塗料組成物。
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