WO2017187900A1 - 電着塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2017187900A1
WO2017187900A1 PCT/JP2017/013921 JP2017013921W WO2017187900A1 WO 2017187900 A1 WO2017187900 A1 WO 2017187900A1 JP 2017013921 W JP2017013921 W JP 2017013921W WO 2017187900 A1 WO2017187900 A1 WO 2017187900A1
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compound
group
electrodeposition coating
coating composition
bismuth
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PCT/JP2017/013921
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French (fr)
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侑哉 中川
眞一 笹岡
隆博 和崎
英男 羽田
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日東化成株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention includes an organic tin-free electrodeposition coating composition that does not contain an organic tin compound and can ensure good coating curability under the same baking conditions as the present, and is contained in this composition.
  • the present invention relates to a catalyst that promotes a crosslinking reaction.
  • Electrodeposition coating is a primer coating for parts with a bag structure such as automobiles, electrical appliances, etc., because it has better throwing power and less environmental pollution than air spray coating and electrostatic spray coating. As a result, it has been widely put into practical use.
  • cationic electrodeposition coating can be applied continuously, and is therefore widely used as a method for undercoating a large article such as an automobile body that requires high corrosion resistance.
  • Cationic electrodeposition coating generally uses a coating component as a cathode in a cationic electrodeposition coating composition in which a binder component containing a cationic resin and a curing agent is dispersed in an aqueous medium containing a neutralizing agent such as an organic acid. It is performed by immersing and applying a voltage.
  • an electrodeposition coating film is deposited on the surface of the cathode (substrate) due to an electrochemical reaction. Since the electrodeposition coating film thus formed contains a curing agent together with a cationic resin, the coating film is cured by baking the coating film after completion of electrodeposition coating, and a desired cured coating film is formed. Is done.
  • cationic resin used in the cationic electrodeposition coating composition from the viewpoint of corrosion resistance, an amine-modified epoxy resin is used, and as the curing agent, a polyisocyanate blocked with a blocking agent such as alcohol is used. It has been.
  • organotin compounds can cause deodorization catalyst poisoning in baking furnaces in painting lines, and future use may be restricted due to recent environmental regulations for organotin compounds.
  • Development of a cationic electrodeposition coating composition that uses an alternative catalyst has been strongly desired.
  • a cationic electrodeposition coating composition using zinc borate, quaternary ammonium organic acid salt, zinc compound or the like as an alternative catalyst for the organic tin compound has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 3 These compounds have insufficient effects as a catalyst, and the curability and corrosion resistance are not satisfactory in practice.
  • Cationic electrodeposition coating compositions containing metal chelate compounds, tetravalent organic titanium / zirconium / hafnium complexes having oxygen-containing ligands, and fluoro metal ions such as zirconium / titanium have been proposed.
  • Patent Documents 4 to 6 Cationic electrodeposition coating compositions containing metal chelate compounds, tetravalent organic titanium / zirconium / hafnium complexes having oxygen-containing ligands, and fluoro metal ions such as zirconium / titanium have been proposed.
  • Patent Documents 4 to 6 Cationic electrodeposition coating compositions containing metal chelate compounds, tetravalent organic titanium / zirconium / hafnium complexes having oxygen-containing ligands, and fluoro metal ions such as zirconium / titanium have been proposed.
  • Patent Documents 4 to 6 Cationic electrodeposition coating compositions containing metal chelate compounds, tetravalent organic titanium / zirconium
  • bismuth alkoxides typified by bismuth triethoxide and bismuth tributoxide are very sensitive to moisture and susceptible to hydrolysis, and are usually limited to being used in a dilute solvent under a nitrogen atmosphere. For this reason, there has been no example in which bismuth alkoxide is used as a catalyst for electrodeposition coatings.
  • JP 7-331130 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-152432 JP 2000-336287 A JP-A-2-265974 Special table 2011-513525 gazette JP 2006-257268 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not contain an organic tin compound, and an organic tin-free cationic electrodeposition coating composition that can ensure good coating curability under the same baking conditions as the current one.
  • the purpose is to provide goods.
  • an electrodeposition coating composition containing a bismuth compound (A) and an epoxy-modified resin (B),
  • the resin (B) contains a blocked isocyanate group, or the electrodeposition coating composition contains a curing agent (C) made of a blocked isocyanate compound having a blocked isocyanate group
  • the bismuth compound (A) is an electrodeposition coating composition having a ligand prepared from a glycol represented by the following formula (1). HO—C (R 1 ) 2 —C (R 1 ) 2 —OH (1) (In the formula, R 1 s are the same as or different from each other and represent hydrogen or a hydrocarbon group.)
  • the present inventors evaluated the catalytic performance of many substances, and found that the bismuth compound (A) having a ligand prepared from a specific glycol has very excellent characteristics.
  • the headline and the present invention were completed.
  • a cationic electrodeposition coating composition excellent in curability, corrosion resistance, and finish properties equivalent to or higher than that in the case where it is blended without using an organic tin compound.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention contains a bismuth compound (A) and an epoxy-modified resin (B).
  • the electrodeposition coating composition of the present invention contains a bismuth compound (A) as a catalyst for the electrodeposition coating composition.
  • the bismuth compound (A) has a ligand prepared from a glycol represented by the following formula (1). HO—C (R 1 ) 2 —C (R 1 ) 2 —OH (1) (In the formula, R 1 s are the same as or different from each other and represent hydrogen or a hydrocarbon group.)
  • R 1 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, dodecanyl group, octadecanyl group, etc.
  • Saturated hydrocarbon groups having various substituents such as saturated hydrocarbon groups, amino groups, vinyl groups, allyl groups, prenyl groups, crotyl groups, cyclopentadienyl groups, phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, amino groups, etc.
  • the bismuth compound (A) preferably has a bonding part represented by the following formula (2) or (3).
  • the bond is represented by the following formula (2).
  • the bond is represented by the following formula (3).
  • the bismuth compound (A) is preferably represented by the following formula (4).
  • the following formulas (5) and (6) represent a ligand prepared from the glycol.
  • the following formula (7) represents a ligand prepared from a carboxylic acid represented by the following formula (12).
  • the following formula (8) represents a ligand prepared from a ⁇ -diketone represented by the following formula (13).
  • Z is a hydroxyl group or any one of the following formulas (5) to (10), or two Z are substituted by the following formula (10) or (11), and at least one Z is And represented by the following formula (5) or (6).
  • Y represents hydrogen or BiZ 2.
  • R 2 represents hydrogen or a hydrocarbon group.
  • -O-C (R 3 ) C (H) -C (O) -R 3 (8)
  • R 3 are the same as or different from each other and represent a hydrocarbon group.
  • R 2 is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, dodecanyl, octadecanyl, etc.
  • Has various substituents such as saturated hydrocarbon group, hydroxy-substituted saturated hydrocarbon group, vinyl group, allyl group, prenyl group, crotyl group, cyclopentadienyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, amino group, etc.
  • An unsaturated hydrocarbon group having no substituent and a substituent such as an aryl group and hydrogen are represented.
  • a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a hydroxy group-substituted saturated hydrocarbon group, a phenyl group, and an aryl group having a substituent are particularly preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • Saturated hydrocarbon groups such as dodecanyl group and octadecanyl group, unsaturated groups such as vinyl group, allyl group, prenyl group, crotyl group, cyclopentadienyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, and substituted aryl group
  • a hydrocarbon group is mentioned.
  • a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a methyl group, a phenyl group, and an aryl group having a substituent are particularly preferable.
  • a combination of R 3 in which the total number of carbon atoms of two R 3 is 4 or more is preferable.
  • a combination of a methyl group and a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms and carbon Specific examples include combinations of hydrocarbon groups having 2 or more, such as, for example, ethyl group and ethyl group, methyl group and t-butyl group, methyl group and phenyl group, phenyl group and phenyl group, 4-t Examples include -butylphenyl group and 4-methoxyphenyl group.
  • the manufacturing method of a bismuth compound (A) is not specifically limited, For example, it can manufacture by the ligand exchange reaction of a bismuth alkoxide and the said glycol.
  • the ligand exchange reaction glycol, carboxylic acid, and ⁇ -diketone may be allowed to coexist, or each may be sequentially added and reacted.
  • the ligand exchange reaction may be performed after partially hydrolytically condensing the bismuth alkoxide.
  • glycol can be coordinated and bonded to an acid site or a base site existing on the oxide surface of a compound having a metal oxide structure such as bismuth oxide. Moreover, you may make carboxylic acid and (beta) diketone react with the reaction product of the obtained bismuth oxide and the said glycol compound. In the reaction, dealcoholization or dehydration can be performed under an appropriate heating temperature and reduced pressure condition to promote the reaction. In the reaction, a solvent may be used as necessary.
  • the solvent that can be used is not particularly limited, but for example, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentyl methyl ether, etc.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentyl methyl ether, etc.
  • Ether solvents ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolv solvents such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve and diethylene glycol monobutyl ether, methanol, ethanol, isopropanol, n- Alcohol solvents such as propanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, amide solvents such as DMF, sulfoxide solvents such as DMSO, etc. It is.
  • the content of the bismuth compound (A) in the electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but usually the total solid content of the epoxy-modified resin (B) and the curing agent (C) in the electrodeposition coating composition.
  • the amount is 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.4 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Even if the addition amount is out of the above range, there is no particular problem in the paint performance. However, if it is within the range of 0.2 to 10 parts by mass, the curability, corrosion resistance, stability of the electrodeposition paint, etc. Practical balance is improved.
  • the electrodeposition coating composition in the present invention includes a curing agent (C), a neutralizing agent (D), a metal compound (E) as necessary. ), Other additives, and the like.
  • Epoxy-modified resin (B) has a cationic group.
  • the epoxy-modified resin includes an epoxy ring of an epoxy resin as a starting material, an amine such as a primary amine and a secondary amine, a quaternary ammonium salt which is a reaction product of a tertiary amine and an acid, a sulfide and an acid. Ring-opened by reaction with a mixture of
  • the “cationic group” in the present specification means one that itself is a cation and one that becomes a cation by adding an acid.
  • the polyepoxide compound used in the production of the epoxy-modified resin is a compound having at least two epoxy groups in one molecule, and is generally at least 200, preferably 400 to 4000, more preferably 800 to 3000. Those having a number average molecular weight are suitable, and those obtained by reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin are particularly preferred.
  • Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the polyepoxide compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 4,4-dihydroxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, Examples thereof include 1,5-dihydroxynaphthalene, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.
  • the polyepoxide compound may be partially reacted with polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate compound, or the like.
  • the polyepoxide compound may be further obtained by graft polymerization of ⁇ -caprolactone, an acrylic monomer, or the like.
  • Examples of amines used for opening an epoxy ring and introducing an amino group include primary amines such as butylamine, octylamine, monoethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, diethylamine, diamine, and the like. Secondary amines such as butylamine, methylbutylamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine methylisobutylketimine Ketimine block primary amino group-containing secondary amines such as can also be used.
  • primary amines such as butylamine, octylamine, monoethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, diethylamine, diamine, and the like.
  • Secondary amines such as butylamine, methylbut
  • quaternary ammonium salt which is a reaction product of a tertiary amine and an acid such as N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, or triethylamine can be used for opening the epoxy ring.
  • Examples of opening an epoxy ring by reaction with a mixture of sulfide and acid include diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, diphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, tetramethylene sulfide, thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibutanol 1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2,3-propanediol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2-butanol and the like.
  • Examples of the acid used above include formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, sulfamic acid and the like.
  • the epoxy-modified resin (B) may be of any type of external crosslinking type and internal (or self) crosslinking type. Since the cross-linking reaction requires a cross-linking part and an active hydrogen-containing part (eg, amino group, hydroxyl group) that reacts with the cross-linking part, both the cross-linking part and the active hydrogen-containing part are included in the epoxy-modified resin (B). When it is, it becomes an internal crosslinking type, and when only one of these is contained in the epoxy-modified resin (B), it becomes an external crosslinking type.
  • an active hydrogen-containing part eg, amino group, hydroxyl group
  • Examples of the internal cross-linking type include those in which a blocked isocyanate group is introduced into the molecule of the epoxy-modified resin (B).
  • a method for introducing the blocked isocyanate group into the epoxy-modified resin (B) a known method can be used, for example, a free isocyanate group in the partially blocked polyisocyanate compound and an active hydrogen-containing part in the epoxy-modified resin. It can introduce
  • the curing agent (C) used in combination is a cross-linking agent having a cross-linking part (eg, a block polyisocyanate compound) or a compound having an active hydrogen-containing part.
  • a cross-linking part eg, a block polyisocyanate compound
  • a compound having an active hydrogen-containing part e.g, Resin containing amino group, hydroxyl group and the like.
  • the block polyisocyanate compound can be obtained by addition reaction of a theoretical amount of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent.
  • polyisocyanate compound examples include aromatics such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • terminal polyisocyanate compounds obtained by reacting low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, castor oil with an excess amount of these aliphatic isocyanate compounds A compound can be mentioned.
  • the isocyanate blocking agent it is blocked by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature and when heated to about 100 to 200 ° C., It is desirable to be able to dissociate and regenerate free isocyanate groups.
  • the blocking agent examples include halogenated hydrocarbons such as 1-chloro-2-propanol and ethylene chlorohydrin, heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol and alkyl group-substituted furfuryl alcohol, phenol, m-cresol, phenols such as p-nitrophenol, p-chlorophenol, nonylphenol, oximes such as methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketone oxime, acetone oxime, cyclohexanone oxime, active methylene compounds such as acetylacetone, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, Lactams such as ⁇ -caprolactam, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and 2-ethylhexanol, and aromatic alcohols such as benzyl alcohol , Ethylene glycol monomethyl ether,
  • the blocking agent dissociation temperature of alcohols and glycol ethers is higher than the dissociation temperature of oximes, active methylene compounds, and lactams.
  • alcohols and glycol ethers are cheaper than other blocking agents, they are generally used in fields requiring large economy such as automobile bodies.
  • the solid content mass ratio of the epoxy-modified resin (B) / curing agent (C) is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 30/70 to 80/20.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention may further contain a neutralizing agent (D) for dispersing the above components in water.
  • a neutralizing agent (D) for dispersing the above components in water.
  • the neutralizing agent (D) include aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and lactic acid, sulfamic acid, and the like.
  • the amount of the neutralizing agent (D) varies depending on the amount of amino groups in the epoxy-modified resin (B) and may be any amount that can be dispersed in water. Any amount can be used as long as it is within the range of 0.0.
  • the number of equivalents of the neutralizing agent (D) necessary for neutralizing the amino group contained in the epoxy-modified resin (B) is 0.25 to 1.5, preferably 0.5 to 1. 25.
  • the effect of improving the finish, throwing power, low temperature curability and the like of the composition can be obtained.
  • Metal Compound (E) examples include at least one compound selected from the group consisting of titanium, zinc, iron, magnesium, aluminum, and calcium.
  • a titanium compound the compound as described in WO2013 / 125562, WO2013 / 137174 is mentioned, for example.
  • the titanium compound may be added alone to the electrodeposition coating composition of the present invention, or a composite catalyst of the bismuth compound (A) and the titanium compound is prepared by the method described in the above patent, and the composite catalyst is used for the electrolysis.
  • a coating composition may be prepared.
  • Examples of the zinc compound include unsubstituted aliphatic and aromatic zinc carboxylates having various substituents such as zinc acetate, zinc lactate, zinc dimethylolpropionate and zinc benzoate, 2,4-pentanedione, 1 -Zinc chelate complexes having ligands prepared from 1,3-dicarbonyl compounds such as phenyl-1,3-butanedione and 1,3-diphenyl-1,3-propanedione.
  • iron compound examples include carboxylates such as tris (2-ethylhexanoic acid) iron (III), 2,4-pentanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3-diphenyl-1, And iron chelate complexes having ligands prepared from 1,3-dicarbonyl compounds such as 3-propanedione.
  • magnesium compound examples include carboxylates such as magnesium acetate and magnesium lactate, 1,4-pentanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione and the like.
  • a magnesium chelate complex having a ligand prepared from a 3-dicarbonyl compound examples include 1,3 such as phosphates such as aluminum polyphosphate, 2,4-pentanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, and the like.
  • the calcium compound include carboxylates such as calcium acetate, 1,3-pentanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, and the like.
  • Examples include calcium chelate complexes having a ligand prepared from a dicarbonyl compound.
  • the content of the metal compound (E) in the electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 300 parts by mass, preferably 10 to 100 parts per 100 parts by mass of the bismuth compound (A). Part by mass. When it is in the above range, the effect of improving the physical properties of the electrodeposition paint can be obtained.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention can be produced by mixing the above components all at once, but can also be produced by the following method. For example, first, the epoxy-modified resin (B) and the curing agent (C) are mixed, and the neutralizing agent (D) is added. An emulsion is produced by dispersing the mixture of the epoxy-modified resin (B), the curing agent (C), and the neutralizing agent (D) in an aqueous medium that is water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the epoxy-modified resin (B) and the curing agent (C) are mixed, and the aqueous solution added with the neutralizing agent (D) or the mixed solution of water added with the neutralizing agent (D) and the hydrophilic organic solvent, An emulsion is produced by dispersing a mixture of the epoxy-modified resin (B) and the curing agent (C). Next, a predetermined amount of the bismuth compound (A), other additives, pigments, pigment dispersants, etc. are added to the previously prepared epoxy-modified resin (B) solution for dispersing the cationic pigment catalyst, and then necessary.
  • a pigment catalyst dispersion paste is produced by using a normal dispersing device such as a ball mill or a sand mill to sufficiently disperse the solid in the mixture until the particle diameter becomes a certain particle size or less. Finally, the emulsion and a predetermined amount of the pigment catalyst dispersion paste are mixed well to produce an electrodeposition coating composition.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention can be applied to a desired substrate surface by electrodeposition coating.
  • electrodeposition coating is diluted with deionized water or the like so that the solid content concentration is about 5 to 40% by mass, and the pH is adjusted within the range of 3.0 to 9.0.
  • An electrodeposition bath composed of a coating composition can be usually adjusted to a bath temperature of 15 to 45 ° C. and under a load voltage of 100 to 400V.
  • the film thickness of the electrodeposition coating film that can be formed using the electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but is generally 5 to 40 ⁇ m, particularly 10 to 10 ⁇ m based on the cured coating film. Within the range of 30 ⁇ m is preferable.
  • the baking temperature of the coating film is generally in the range of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. on the surface of the object to be coated, and the baking time is 5 to 60 minutes, preferably about 10 to 30 minutes. It is preferable that the surface of the object to be coated is held.
  • Parts and % indicate “parts by mass” and “% by mass”.
  • Diethanolamine 175.5 g (1.67 mol) was added dropwise with a dropping funnel over 1 hour at an internal temperature of 95 to 115 ° C., and the dropping funnel was washed with 64 g of butyl cellosolve. The mixture was heated and stirred for 16 hours at an internal temperature of 115 to 120 ° C. Then, 597 g of butyl cellosolve was added dropwise over 30 minutes while stirring, and the mixture was allowed to cool to 50 ° C. while stirring to obtain a diethanolamine-added epoxy resin butyl cellosolve solution (solid content 60%): 2667 g.
  • the hydroxyl value of the resin solid content determined by measuring the hydroxyl value and subtracting and correcting the hydroxyl value of the solvent butyl cellosolve was 199 mgKOH / g (OH group conversion: 3.55 mmol / g).
  • the calculated amine content was 0.63 mmol / g.
  • Epoxy resin “jER1001AF” (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 468 g / eq, average molecular weight of about 900): 378 g (epoxy group conversion 0) in a nitrogen atmosphere, a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser. .81 mol) was charged and heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. to melt the resin. While stirring, 394 g of the butyl cellosolve half-blocked TDI was added dropwise over 2 hours at an internal temperature range of 117 to 123 ° C.
  • a quaternary ammonium salt resin solution for dispersing a pigment catalyst obtained in Production Example 8 (solid content 60%): 250 g, ion-exchanged water: 594 g, “Nonion K-220” (manufactured by NOF Corporation, surfactant): 6 g Were mixed well to prepare 850 g (solid content 17.6%) of a pigment catalyst dispersion paste solution.
  • Production Example P1 The pigment dispersion paste solution: 28.4 g and the bismuth compound (A) A1: 5.0 g obtained in Production Example 1 were charged into a 100 ml flask equipped with a stirrer, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereto, glass beads (particle diameter: 2.5 mm to 3.5 mm): 60 g was added, and the mixture was stirred as it was for 2 hours. The glass beads were separated by filtration to obtain pigment catalyst dispersed paste P1.
  • Pigment catalyst dispersion pastes P2 to P6 were obtained in the same manner as in Production Example P1, except that the type and amount of the pigment catalyst dispersion paste solution and bismuth compound (A) were changed as shown in Table 1.
  • Comparative Production Example RP1 Instead of the bismuth compound of the present invention, bismuth oxide was used as a comparative bismuth compound, and a pigment catalyst-dispersed paste RP1 was obtained using the same method as in Production Example P1 at the quantitative ratio shown in Table 1.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 >> The emulsion solution and pigment catalyst dispersion paste shown in Table 2 were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 2, and mixed and dispersed to produce an electrodeposition coating composition.
  • the electrodeposition paint curing tests of the electrodeposition paint compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were performed, the electrodeposition paint compositions of all the examples were excellent in curability. On the other hand, the electrodeposition coating composition of the comparative example was inferior in curability.
  • bismuth compound content% means the bismuth compound (A) and the comparative bismuth compound relative to the total solid content of the epoxy-modified resin (B) and the curing agent (C) blocked isocyanate in the electrodeposition coating composition. Mass% is shown.
  • Electrodeposition curing test> A 0.8x70x150mm cold-rolled steel plate (standard test plate manufactured by Japan Test Panel Co., Ltd., certified by Japan Anticorrosion Technology Association) treated with "Palbond L3080" (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., zinc phosphate treatment agent) Weighed in advance and dipped in the electrodeposition coating compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, and electrodeposition coating was performed on each of four test plates using this as a cathode.
  • the electrodeposition conditions were a voltage of 300 V, energization for 15 seconds, and a paint temperature in the electrodeposition tank of 20 to 30 ° C.
  • the electrodeposition coated film was washed with ion exchange water and air-dried for 6 hours. Thereafter, the test plate was heated and baked in a gear oven (manufactured by ESPEC, model GPHH-202). The baking conditions were 170 ° C./20 minutes, 160 ° C./20 minutes, and each condition was performed on two test plates. Each test plate was weighed to calculate the weight of the electrodeposition-coated cured coating film. Thereafter, each test plate was immersed in an acetone bath at 20 ° C. for 16 hours, air-dried, and then heat-dried at 100 ° C. for 1 hour. Each test plate was weighed, and the weight of the remaining dry coating film after immersion in acetone was calculated. The gel fraction was calculated according to the following formula, and the curability of the coating film was evaluated according to the following criteria.

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Abstract

有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーのカチオン電着塗料組成物を提供する。 本発明によれば、ビスマス化合物（Ａ）及びエポキシ変性樹脂（Ｂ）を含有する電着塗料組成物であって、 前記樹脂（Ｂ）がブロックイソシアネート基を含有するか、前記電着塗料組成物がブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物からなる硬化剤（Ｃ）を含有し、 前記ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるグリコールから調製した配位子を有する、電着塗料組成物。 ＨＯ－Ｃ（Ｒ１）２－Ｃ（Ｒ１）２－ＯＨ　（１） （式中、Ｒ１は互いに同一又は異なって、水素または炭化水素基を表す。）

Description

電着塗料組成物及びその製造方法
　本発明は、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーの電着塗料組成物、及びこの組成物に含有され且つ架橋反応を促進する触媒に関する。
　金属材料を腐蝕から保護しその美感を使用期間中維持するため、その表面には一般に塗装が施される。電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、付き回り性に優れ、また環境汚染性も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化されるに至っている。特にカチオン電着塗装は、連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で、高い耐食性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。
　カチオン電着塗装は、一般にカチオン性樹脂および硬化剤を含むバインダー成分を、有機酸等の中和剤を含む水性媒体中に分散させてなるカチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
　塗装の過程において電極間に電圧を印加すると、電気化学的な反応により陰極（被塗物）表面で電着塗膜が析出する。このように形成された電着塗膜にはカチオン性樹脂とともに硬化剤が含まれるので、電着塗装終了後、当該塗膜を焼き付けることによって、塗膜が硬化し、所望の硬化塗膜が形成される。
　カチオン電着塗料組成物に使用されるカチオン性樹脂としては、耐食性の観点から、アミン変性エポキシ樹脂が使用され、硬化剤として、ポリイソシアネートをアルコール等のブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート等が使用されてきた。
　さらに、塗膜の諸性能の目安である硬化性を向上させるために、硬化剤による架橋反応を促進する触媒を添加することが行われ、代表的な触媒として、有機錫化合物が使用されてきた。
　しかし、有機錫化合物は、塗装ラインの焼き付け炉の脱臭触媒被毒の原因となり得、また、昨今の有機錫化合物に対する環境規制動向から今後の使用が制限される可能性もあるため、有機錫化合物に代わる触媒を使用するカチオン性電着塗料組成物の開発が強く望まれてきた。
　前記有機錫化合物の代替触媒として、ほう酸亜鉛、４級アンモニウム有機酸塩、亜鉛化合物などを用いたカチオン性電着塗料組成物が提案されている。（特許文献１～３）しかし、これらの化合物では、触媒としての効果が不十分であり、硬化性、防食性は実用的に満足できるものではない。
また、金属キレート化合物、酸素含有配位子を有する四価の有機チタン・ジルコニウム・ハフニウム錯体、ジルコニウム・チタン等のフルオロ金属イオンを含有するカチオン性電着塗料組成物が提案されている。（特許文献４～６）しかし、これらの化合物だけでは、塗膜硬化性が不十分なため有機錫化合物を併用する必要があった。酸化ビスマスや水酸化ビスマスといった固体で湿気に安定なビスマス化合物は、カチオン電着塗料用組成物の防錆顔料として、しばしば使われることがあるが、単独で電着塗料用触媒として用いるには硬化性能は十分ではなかった。一方、ビスマストリエトキシドやビスマストリブトキシドに代表されるビスマスアルコキシドは、湿気に非常に敏感で加水分解を受けやすく、通常、窒素雰囲気下希薄溶媒中で用いられることに限定される。そのため、ビスマスアルコキシドが電着塗料用触媒として使用された例はなかった。
特開平７－３３１１３０号公報 特開平１１－１５２４３２号公報 特開２０００－３３６２８７号公報 特開平２－２６５９７４号公報 特表２０１１－５１３５２５号公報 特開２００６－２５７２６８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機錫化合物を含まず、現行と同等の焼き付け条件にて良好な塗膜の硬化性を確保することができる有機錫フリーのカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明によれば、ビスマス化合物（Ａ）及びエポキシ変性樹脂（Ｂ）を含有する電着塗料組成物であって、
前記樹脂（Ｂ）がブロックイソシアネート基を含有するか、前記電着塗料組成物がブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物からなる硬化剤（Ｃ）を含有し、
前記ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるグリコールから調製した配位子を有する、電着塗料組成物。
ＨＯ－Ｃ（Ｒ１）２－Ｃ（Ｒ１）２－ＯＨ　（１）
（式中、Ｒ１は互いに同一又は異なって、水素または炭化水素基を表す。）
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、多くの物質について触媒性能を評価したところ、特定のグリコールから調製した配位子を有するビスマス化合物（Ａ）が非常に優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、有機錫化合物を使用せずに、これを配合した場合と同等ないしはそれ以上の硬化性、防食性、仕上がり性に優れたカチオン性電着塗料組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細を説明する。
　本発明の電着塗料組成物は、ビスマス化合物（Ａ）及びエポキシ変性樹脂（Ｂ）を含有する。
＜電着塗料組成物用触媒＞
　本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物用触媒としてビスマス化合物（Ａ）を含有する。
＜＜ビスマス化合物（Ａ）＞＞
　ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるグリコールから調製した配位子を有する。
ＨＯ－Ｃ（Ｒ１）２－Ｃ（Ｒ１）２－ＯＨ　（１）
（式中、Ｒ１は互いに同一又は異なって、水素または炭化水素基を表す。）
　Ｒ１は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデカニル基、オクタデカニル基などの飽和炭化水素基、アミノ基などの種々置換基を有する飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、アミノ基などの種々置換基を有するアリール基などの無置換及び置換基を有する不飽和炭化水素基及び水素を表す。これらのうち、水素あるいはメチル基が特に好ましい。
　ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（２）又は（３）で表される結合部を有することが好ましい。上記グリコールが２つのビスマス原子を連結するように配位すると下記式（２）の結合部となり、１つのビスマス原子に配位すると下記式（３）の結合部となる。
Ｂｉ－Ｏ－Ｃ（Ｒ１）２－Ｃ（Ｒ１）２－Ｏ－Ｂｉ　（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（４）で表されることが好ましい。下記式（５）及び（６）は、上記グリコールから調製した配位子を表す。下記式（７）は、下記式（１２）で表されるカルボン酸から調製した配位子を表す。下記式（８）は、下記式（１３）で表されるβジケトンから調製した配位子を表す。２つのＺが下記式（１０）で置換されると、－Ｂｉ－Ｏ－の結合によって構成された環状構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｚは、水酸基、若しくは下記式（５）～（１０）の何れかで表わされるか、又は２つのＺが下記式（１０）又は（１１）で置換され、少なくとも１つのＺは、下記式（５）又は（６）で表される。）
　－Ｏ－Ｃ（Ｒ１）２－Ｃ（Ｒ１）２－Ｏ－Ｙ・・・（５）
（式中、Ｙは水素又はＢｉＺ２を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２　　・・・（７）
（式中、Ｒ２は、水素又は炭化水素基を表す。）
　－Ｏ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｒ３　　・・・（８）
（式中、Ｒ３は、互いに同一又は異なって、炭化水素基を表す。）
－Ｏ－ＢｉＺ２　・・・（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ　　　　　　　　　　　　　・・・（１２）
　Ｒ３－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｒ３　　・・・（１３）
　Ｒ２は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデカニル基、オクタデカニル基などの飽和炭化水素基、ヒドロキシ基置換飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、アミノ基などの種々置換基を有するアリール基などの無置換及び置換基を有する不飽和炭化水素基及び水素を表す。炭素数１～１２の炭化水素基が好ましく、ヒドロキシ基置換飽和炭化水素基、フェニル基、置換基を有するアリール基が特に好ましい。
　Ｒ３で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデカニル基、オクタデカニル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、置換基を有するアリール基などの不飽和炭化水素基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～１２の炭化水素基が好ましく、メチル基、フェニル基、置換基を有するアリール基が特に好ましい。
　また、２つのＲ３の炭素数合計が４以上となるＲ３の組合せが好ましく、例えば、メチル基と炭素数が３以上の炭化水素基の組み合わせ、炭素数が２以上の炭化水素基と炭素数が２以上の炭化水素基の組み合わせが挙げられ、具体的には、例えば、エチル基とエチル基、メチル基とｔ－ブチル基、メチル基とフェニル基、フェニル基とフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基と４－メトキシフェニル基などが挙げられる。
　ビスマス化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ビスマスアルコキシドと上記グリコールとの配位子交換反応によって製造することができる。配位子交換反応において、グリコール、カルボン酸、βジケトンを共存させて反応させても良いし、各々を逐次添加して反応させても良い。配位子交換反応は、ビスマスアルコキシドを部分的に加水分解縮合した後に行ってもよい。また、ビスマスアルコキシドと上記グリコールとの配位子交換反応時に、アルコキサイドの加水分解縮合反応を併用させても良い。また、酸化ビスマスと上記グリコールとの反応によって製造してもよい。つまり、酸化ビスマスのような、金属酸化物構造を有する化合物の、酸化物表面に存在する酸点や塩基点にグリコールを配位・結合させることもできる。また、得られた酸化ビスマスと上記グリコール化合物との反応生成物に、カルボン酸、βジケトンを反応させても良い。反応は、適切な加熱温度、減圧条件下で脱アルコールまたは脱水を行い、反応を促進させることができる。反応の際、必要に応じて、溶媒を使用しても良い。
使用できる溶媒は、特に制限がないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、ＤＭＦ等のアミド系溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。
　本発明の電着塗料組成物中におけるビスマス化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、通常、電着塗料組成物中のエポキシ変性樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．２～１０質量部、好ましくは、０．４～４．０質量部である。添加量が前記範囲外であっても特に塗料性能に大きな問題は生じないが、上記０．２～１０質量部の範囲内であれば、硬化性、防食性、電着塗料の安定性等の実用的なバランスが良くなる。
　本発明における電着塗料組成物には、前記ビスマス化合物（Ａ）及びエポキシ変性樹脂（Ｂ）のほかに、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、金属化合物（Ｅ）、その他の添加剤等を配合することができる。
＜＜エポキシ変性樹脂（Ｂ）＞＞
　本発明のエポキシ変性樹脂は、カチオン性基を有する。
　上記エポキシ変性樹脂は、出発原料であるエポキシ樹脂が有するエポキシ環を、１級アミン、２級アミン等のアミン類、３級アミンと酸との反応生成物である４級アンモニウム塩、スルフィドと酸との混合物等との反応によって開環して製造される。なお、本明細書における「カチオン性基」とは、そのもの自身がカチオンであるもの及び酸を加えることによってカチオンとなるものを意味する。
　上記エポキシ変性樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは、４００～４０００、更に好ましくは、８００～３０００の範囲の数平均分子量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
　前記ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
　前記ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであっても良い。また、前記ポリエポキシド化合物は、更に、ε－カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものでも良い。
　エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用するアミン類としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール等の１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の２級アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のポリアミン、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミン等のケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。
また、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の３級アミンと酸の反応生成物である４級アンモニウム塩をエポキシ環の開環に使用することができる。
　スルフィドと酸との混合物との反応によってエポキシ環を開環する例として、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノール、１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２，３－プロパンジオール、１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ブタノール等が挙げられる。
　前記で使用する酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、スルファミン酸等が挙げられる。
　エポキシ変性樹脂（Ｂ）は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよい。架橋反応は、架橋部と、これと反応する活性水素含有部（例：アミノ基、水酸基）とが必要であるので、架橋部と活性水素含有部の両方がエポキシ変性樹脂（Ｂ）に含まれている場合には内部架橋型となり、これらのうちの一方のみがエポキシ変性樹脂（Ｂ）に含まれている場合には外部架橋型となる。
　内部架橋型のタイプとしては、例えば、エポキシ変性樹脂（Ｂ）の分子中に、ブロックイソシアネート基等を導入したものが挙げられる。エポキシ変性樹脂（Ｂ）中へのブロックイソシアネート基の導入方法は、既知の方法を用いることができ、例えば、部分ブロックしたポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基とエポキシ変性樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって導入することができる。
＜＜硬化剤（Ｃ）＞＞
　前記エポキシ変性樹脂（Ｂ）が外部架橋型の樹脂の場合、併用される硬化剤（Ｃ）としては、架橋部を有する架橋剤（例：ブロックポリイソシアネート化合物）や、活性水素含有部を有する化合物（例：アミノ基、水酸基等を含有する樹脂）が挙げられる。より具体的には、エポキシ変性樹脂（Ｂ）に活性水素含有部が含まれている場合には、硬化剤として架橋剤を用いることが好ましく、エポキシ変性樹脂（Ｂ）に架橋部が含まれている場合には、硬化剤として活性水素含有部を有する化合物を用いることが好ましい。
　ブロックポリイソシアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを付加反応させて得ることができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族、又は脂肪族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物を挙げることができる。
　イソシアネートブロック剤としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で且つ約１００～２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
　ブロック剤としては、例えば１－クロロ－２－プロパノール、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化炭化水素類、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
　アルコール類及びグリコールエーテル類のブロック剤解離温度は、オキシム類、活性メチレン化合物類、ラクタム類の解離温度よりも高い。しかし、アルコール類及びグリコールエーテル類は、他のブロック剤と比較して安価のため、自動車車体等の大型で経済性が要求される分野において一般的に使用されている。
　前記、エポキシ変性樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の固形分質量比は、好ましくは２０／８０～９０／１０、より好ましくは３０／７０～８０／２０である。
＜＜中和剤（Ｄ）＞＞
　本発明の電着塗料組成物は、前記成分を水分散するための中和剤（Ｄ）をさらに含むことができる。中和剤（Ｄ）としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、スルファミン酸等が挙げることができる。この中和剤（Ｄ）の量は、上記エポキシ変性樹脂（Ｂ）中のアミノ基の量によって異なるものであり、水分散できる量であればよく、電着塗料のｐＨを３．０～９．０の範囲に保つ量であればよい。本発明では前記エポキシ変性樹脂（Ｂ）に含まれるアミノ基を中和するのに必要な中和剤（Ｄ）の当量数は、０．２５～１．５、好ましくは０．５～１．２５である。前記範囲にある場合、組成物の仕上り性、つきまわり性、低温硬化性などの向上の効果が得られる。
＜＜金属化合物（Ｅ）＞＞
　金属化合物（Ｅ）としては、例えば、チタン、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　チタン化合物としては、例えば、ＷＯ２０１３／１２５５６２，ＷＯ２０１３／１３７１７４に記載の化合物が挙げられる。チタン化合物は、単独で本発明の電着塗料組成物に添加しても良いし、前記特許記載の方法で、ビスマス化合物（Ａ）とチタン化合物の複合触媒を調製して、該複合触媒から電着塗料組成物を調製しても良い。
　亜鉛化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、ジメチロールプロピオン酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の無置換及び種々の置換基を有する脂肪族及び芳香族カルボン酸亜鉛、２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジカルボニル化合物から調製した配位子を有する亜鉛キレート錯体などが挙げられる。
　鉄化合物としては、例えば、トリス（２－エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩＩ）等のカルボン酸塩、２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジカルボニル化合物から調製した配位子を有する鉄キレート錯体などが挙げられる。
　マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム等のカルボン酸塩、２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジカルボニル化合物から調製した配位子を有するマグネシウムキレート錯体などが挙げられる。
　アルミニウム化合物としては、例えば、ポリリン酸アルミニウム等のリン酸塩、２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジカルボニル化合物から調製した配位子を有するアルミニウムキレート錯体などが挙げられる。
　カルシウム化合物としては、例えば、酢酸カルシウム等のカルボン酸塩、２，４－ペンタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジカルボニル化合物から調製した配位子を有するカルシウムキレート錯体などが挙げられる。
　本発明の電着塗料組成物中における金属化合物（Ｅ）の含有量は、特に制限されないが、通常、ビスマス化合物（Ａ）１００質量部に対して、５～３００質量部、好ましくは１０～１００質量部である。前記範囲にある場合、電着塗料物性の向上の効果が得られる。
＜＜その他の添加剤＞＞
　本発明の電着塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの慣用の塗料添加物を配合することができる。
＜電着塗料組成物の製造方法＞
　本発明の電着塗料組成物は、上記成分を一括して混合することにより製造することができるが、以下のような方法でも製造することができる。
　例えば、まず、エポキシ変性樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を混合し、中和剤（Ｄ）を加える。水単独又は水と親水性有機溶剤の混合物である水性媒体中に、前記エポキシ変性樹脂（Ｂ）・硬化剤（Ｃ）・中和剤（Ｄ）の混合物を分散させてエマルションを製造する。あるいは、エポキシ変性樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を混合し、中和剤（Ｄ）を添加した水溶液又は中和剤（Ｄ）を添加した水と親水性有機溶剤の混合溶液に、前記エポキシ変性樹脂（Ｂ）・硬化剤（Ｃ）の混合物を分散させてエマルションを製造する。
　次いで、予め調製したカチオン性の顔料触媒分散用のエポキシ変性樹脂（Ｂ）溶液に、上記ビスマス化合物（Ａ）、その他添加物、顔料、顔料分散剤等を所定量加えて混合した後、必要に応じて、ボールミルやサンドミルなどの通常の分散装置を用いて混合物中の固体が一定の粒径以下になるまで良く分散させて顔料触媒分散ペーストを製造する。
　最後に、前記エマルションと所定量の上記顔料触媒分散ペーストを良く混合し電着塗料組成物を製造する。
＜電着塗料組成物の塗装方法＞
　本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
　電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５～４０質量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを３．０～９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５～４５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖの条件で行うことができる。
　本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて５～４０μｍ、特に１０～３０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に１００～２００℃の範囲、好ましくは１４０～１８０℃温度が適しており、焼き付け時間は５～６０分間、好ましくは１０～３０分程度、被塗物表面が保持されることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
＜ビスマス化合物（Ａ）の製造＞
（製造例１）ビスマス化合物Ａ１の製造
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、エチレングリコール：６３３ｇ（１０．２ｍｏｌ）を入れ、還流脱水下で２時間撹拌し、濾別、乾燥し、白色固体のビスマス化合物Ａ１を６７．１ｇ得た。得られたビスマス化合物Ａ１のキレート滴定法によるＢｉ含量分析値は６４．５％であった。ＩＲ測定より１０３５ｃｍ－１に、－Ｃ－Ｏ（Ｂｉ）とみられる伸縮ピークを確認した。原料のエチレングリコールのＣ－Ｏ伸縮ピークは１０３２ｃｍ－１、１０８２ｃｍ－１であり、ビスマス化合物Ａ１には、エチレングリコールから調製された配位子が存在していることが示唆される。
（製造例２）ビスマス化合物Ａ２の製造
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、プロピレングリコール６００ｇ（８．２ｍｏｌ）を入れ、還流脱水下で２時間撹拌した。その後、固体を濾別乾燥し、白色固体ビスマス化合物Ａ２を６４．９ｇ得た。得られたビスマス化合物Ａ２のキレート滴定法によるＢｉ含量分析値は６６．０％であった。ＩＲより１０２８ｃｍ－１に、－Ｃ－Ｏ（Ｂｉ）とみられる伸縮ピークを確認した。原料のプロピレングリコールのＣ－Ｏ伸縮ピークは１０３７ｃｍ－１、１０７６ｃｍ－１であり、ビスマス化合物Ａ２には、プロピレングリコールから調製された配位子が存在していることが示唆される。
（製造例３）ビスマス化合物Ａ３の製造
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１０Ｌ４つ口丸底フラスコに、塩化ビスマス（和光純薬工業社製）：５００ｇ（１．５８ｍｏｌ）、エタノール：３６５ｇ、トルエン：２１７５ｇを加え攪拌し、加熱昇温して３０分間還流させた。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（和光純薬工業社製）：１６２０ｇ（４．７６ｍｏｌ）を加熱還流下４時間かけて滴下し、その後３時間加熱還流した。その後、攪拌しながら２０℃まで冷却し、不溶物を窒素雰囲気下、吸引濾過し、ビスマストリエトキシド溶液：４３４０ｇを得た。ＥＤＴＡ滴定によるＢｉ濃度：０．３３６ｍｏｌ／ｋｇ。
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、ビスマストリエトキシド０．３３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液１００ｇ、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン（以下、ジベンゾイルメタンと記載）７．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、エチレングリコール２．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを用い、還流条件下で２時間撹拌し、濃縮乾固し、褐色固体のビスマス化合物Ａ３を１６．５ｇ得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、４２％であった。ＧＣ分析を用いて有機成分を定量したところ、エチレングリコールが１２％、ジベンゾイルメタンが４５％であった。この結果は、ビスマス化合物Ａ３には、エチレングリコール及びジベンゾイルメタンから調製された配位子が存在していることを示唆している。
（製造例４）ビスマス化合物Ａ４の製造
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコに、ビスマストリエトキシド０．３３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液１００ｇ、ジベンゾイルメタン７．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、プロピレングリコール２．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを用い、還流条件下で２時間撹拌し、濃縮乾固し、褐色固体のビスマス化合物Ａ４を１７．０ｇ得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、４１％であった。ＧＣ分析を用いて有機成分を定量したところ、プロピレングリコールが１２％、ジベンゾイルメタンが４４％であった。この結果は、ビスマス化合物Ａ４には、プロピレングリコール及びジベンゾイルメタンから調製された配位子が存在していることを示唆している。
（製造例５）ビスマス化合物Ａ５の製造
　ビスマストリエトキシド０．３３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液１００ｇ、ジベンゾイルメタン３．８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、エチレングリコール１．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを用い、還流条件下で２時間攪拌し、減圧濃縮して反応濃縮液７５ｇを得た。そこへイオン交換水：５．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を室温で滴下し、１時間撹拌した。その後、濾別乾燥し、黄色固体のビスマス化合物Ａ５を１１．３ｇ得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、５６％であった。ＧＣ分析を用いて有機成分を定量したところ、エチレングリコールが８％、ジベンゾイルメタンが３０％であった。この結果は、ビスマス化合物Ａ５には、エチレングリコール及びジベンゾイルメタンから調製された配位子が存在していることを示唆している。
（製造例６）ビスマス化合物Ａ６の製造
　ビスマストリエトキシド０．３３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液１００ｇ、ジベンゾイルメタン３．８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、エチレングリコール０．４ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、トルエン２００ｇを用い、還流条件下で２時間攪拌し、減圧濃縮して反応濃縮液７２ｇを得た。そこへイオン交換水：５．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を室温で滴下し、１時間撹拌した。その後、濾別乾燥し、黄色固体のビスマス化合物Ａ６を１０．８ｇ得た。キレート滴定を用いてビスマス含量を測定したところ、５８％であった。ＧＣ分析を用いて有機成分を定量したところ、エチレングリコールが３％、ジベンゾイルメタンが３２％であった。この結果は、ビスマス化合物Ａ６には、エチレングリコール及びジベンゾイルメタンから調製された配位子が存在していることを示唆している。
＜エポキシ変性樹脂（Ｂ）の製造＞
＜＜製造例７　メインバインダー用＞＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、エポキシ樹脂「ｊＥＲ１００４ＡＦ」（三菱化学社製、エポキシ当量８９６ｇ／ｅｑ、平均分子量　約１６５０）：１４２５ｇ（エポキシ基換算１．５９ｍｏｌ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ブチルセロソルブと表記）：４０６ｇを仕込み、１２０℃油浴で加熱し攪拌して樹脂を溶解させた。ジエタノールアミン：１７５．５ｇ（１．６７ｍｏｌ）を滴下漏斗で内温９５～１１５℃の範囲で１時間かけて滴下し、滴下漏斗をブチルセロソルブ：６４ｇで洗いこんだ。そのまま、内温１１５～１２０℃の範囲で１６時間加熱攪拌した。その後、攪拌しながら、ブチルセロソルブ：５９７ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃まで攪拌しながら放冷し、ジエタノールアミン付加エポキシ樹脂ブチルセロソルブ溶液（固形分６０％）：２６６７ｇを得た。水酸基価を測定し溶媒ブチルセロソルブの水酸基価を差し引き補正した樹脂固形分の水酸基価は、１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＯＨ基換算３．５５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。計算によるアミン含量は、０．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜＜製造例８　顔料触媒分散用４級アンモニウム塩型樹脂溶液＞＞
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた　２Ｌ４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと表記）：４２０．６ｇ（２．４１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと表記）：８２ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して内温５０℃まで昇温した。ブチルセロソルブ：２８５．４ｇ（２．４１ｍｏｌ）を内温５０～５５℃に保ち４時間かけて滴下した。５０℃で４時間反応しブチルセロソルブハーフブロック化ＴＤＩ：７８８ｇを得た。
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、ジメチルエタノールアミン：１０６．０ｇ（１．１９ｍｏｌ）に仕込み、攪拌しながら上記ブチルセロソルブハーフブロック化ＴＤＩ：３９４ｇ（１．２１ｍｏｌ）を内温２５～５０℃の範囲で２時間かけて滴下した。その後、８０℃まで昇温し１時間攪拌した。その後、攪拌しながら、７５％乳酸水溶液：１４２ｇ（１．１９ｍｏｌ）を７５～８５℃の範囲で１時間かけて滴下し、ブチルセロソルブ：８８ｇを添加し、６５～７０℃で３時間攪拌して４級化剤：７３０ｇを得た。
窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、エポキシ樹脂「ｊＥＲ１００１ＡＦ」（三菱化学社製、エポキシ当量４６８ｇ／ｅｑ、平均分子量約９００）：３７８ｇ（エポキシ基換算０．８１ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃の油浴で加熱攪拌して樹脂を溶融させた。攪拌しながら、上記ブチルセロソルブハーフブロック化ＴＤＩ：３９４ｇを内温１１７～１２３℃の範囲で２時間かけて滴下した。同温度範囲で２時間反応した後、９０℃まで冷却した。攪拌しながら、上記４級化剤：４９５ｇ（０．８１ｍｏｌ）を８５～９０℃の範囲で１時間かけて滴下した。ブチルセロソルブ：１３６ｇを添加し７５～８５℃の範囲で１６時間反応させ、ブチルセロソルブ：５００ｇ添加して希釈し攪拌しながら５０℃まで放冷し顔料触媒分散用４級アンモニウム塩型樹脂溶液（固形分６０％）：１９０３ｇを得た。
＜硬化剤（Ｃ）ブロックポリイソシアネートの製造＞
＜＜製造例９＞＞
　窒素雰囲気下、攪拌装置、温度計、冷却器を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート「スミジュール４４Ｖ２０」（住化バイエルウレタン社製、イソシアネート基含有率３１．５％）：７９８ｇ（イソシアネート基換算６．０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら内温９５℃まで加熱した。加熱を停止し、攪拌しながら、ブチルセロソルブ：１０６３ｇ（９．０ｍｏｌ）を内温９５～１２０℃の範囲で２時間かけて滴下した。その後、加熱して内温１１５～１２０℃の範囲で５時間攪拌した。その後、加熱を停止し、サンプリングしてＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収（２２４１ｃｍ－１）の消失を確認した。攪拌しながら、ブチルセロソルブ：２９０ｇを１５分間かけて滴下し、そのまま５０℃まで攪拌しながら放冷し、ブチルセロソルブでブロック化したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートブチルセロソルブ溶液（固形分７０％）：２１５０ｇを得た。計算による本溶液中のブロックイソシアネート基含量は、２．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜エマルション溶液の製造＞
＜＜製造例１０＞＞
　製造例７で得たジエタノールアミン付加エポキシ樹脂ブチルセロソルブ溶液（固形分６０％）：１００ｇ、製造例９で得たポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートブチルセロソルブ溶液（固形分７０％）：１２８ｇ、ブチルセロソルブ：２１ｇを良く混合し、エポキシ変性樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分６０％ブチルセロソルブ溶液を調製した。
　ＴＫホモミキサーＭＡＲＫＩＩ　２．５型（プライミクス社製）を備えた３Ｌビーカーに、イオン交換水：８８０ｇ、酢酸：３．６ｇ、ブチルセロソルブ：１３ｇを仕込み、１０００ｒｐｍで攪拌混合した。ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍとし、内温を１５～２０℃に保ちながら、上記エポキシ変性樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）のブチルセロソルブ溶液を６時間かけて滴下し、そのまま、同温度範囲で６時間攪拌し、固形分１３％のエマルション溶液：１１４５ｇを得た。
＜顔料触媒分散ペースト用溶液の製造＞　
　製造例８で得た顔料触媒分散用４級アンモニウム塩型樹脂溶液（固形分６０％）：２５０ｇ、イオン交換水：５９４ｇ、「ノニオンＫ－２２０」（日油社製、界面活性剤）：６ｇを良く混合し顔料触媒分散ペースト用溶液：８５０ｇ（固形分１７．６％）を調製した。
＜＜製造例Ｐ１＞＞
　攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコに、前記顔料分散ペースト用溶液：２８．４ｇ、製造例１で得たビスマス化合物（Ａ）Ａ１：５．０ｇを仕込み、１０分間攪拌混合した。そこへガラスビーズ（粒子径２．５ｍｍ～３．５ｍｍ）：６０ｇを加え、そのまま２時間攪拌し、ガラスビーズを濾別し、顔料触媒分散ペーストＰ１を得た。
＜＜製造例Ｐ２～Ｐ６＞＞
　前記顔料触媒分散ペースト用溶液、ビスマス化合物（Ａ）の種類及び量を表１に示すように変更し
製造例Ｐ１と同様の方法で顔料触媒分散ペーストＰ２～Ｐ６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜＜比較製造例ＲＰ１＞＞
　本発明のビスマス化合物の代わりに、比較ビスマス化合物として酸化ビスマスを使用して表１に示す量比で製造例Ｐ１と同様の方法を用いて顔料触媒分散ペーストＲＰ１を得た。
＜電着塗料組成物の製造＞
＜＜実施例１～６及び比較例１＞＞
　表２に示すエマルション溶液、顔料触媒分散ペーストを、表２に示す割合（質量部）で配合し、混合分散することにより電着塗料組成物を製造した。実施例１～６及び比較例１の電着塗料組成物について、電着塗装硬化試験を行ったところ、全ての実施例の電着塗料組成物は、硬化性が優れていた。一方、比較例の電着塗料組成物は、硬化性が劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　なお、表２において、「ビスマス化合物含有％」は、電着塗料組成物中のエポキシ変性樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）ブロックイソシアネートの合計固形分に対するビスマス化合物（Ａ）及び比較ビスマス化合物の質量％を示す。
＜電着塗装硬化試験＞
　「パルボンドＬ３０８０」（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８ｘ７０ｘ１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（日本テストパネル社製標準試験板、（社）日本防錆技術協会認定品）を予め秤量し、実施例１～６及び比較例１で得られた電着塗料組成物中に浸漬し、これを陰極として電着塗装を各々４枚の試験板で行った。電着条件は、電圧３００Ｖ、１５秒通電、電着槽内塗料温度２０～３０℃で実施した。電着塗装した塗膜はイオン交換水で水洗し６時間風乾した。その後、該試験板をギヤーオーブン（エスペック製、ＧＰＨＨ－２０２型）にて加熱焼き付けを行った。焼き付け条件は、１７０℃／２０分、１６０℃／２０分、各条件該試験板２枚ずつで実施した。各試験板を秤量して電着塗装硬化塗膜重量を算出した。その後、各試験板を２０℃、１６時間アセトン浴に浸漬し、風乾後、１００℃１時間加熱乾燥した。各試験板を秤量しアセトン浸漬後の残存乾燥塗膜の重量を算出した。下式に従い、ゲル分率を算出し、以下の基準で塗膜の硬化性を評価した。
ゲル分率（％）＝１００×（アセトン浸漬後の残存塗膜重量（ｇ））／（アセトン浸漬前の塗膜重量（ｇ））
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
Ｘ：８０％未満

Claims (7)

  1. ビスマス化合物（Ａ）及びエポキシ変性樹脂（Ｂ）を含有する電着塗料組成物であって、
    前記樹脂（Ｂ）がブロックイソシアネート基を含有するか、前記電着塗料組成物がブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物からなる硬化剤（Ｃ）を含有し、
    前記ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるグリコールから調製した配位子を有する、電着塗料組成物。
    ＨＯ－Ｃ（Ｒ１）２－Ｃ（Ｒ１）２－ＯＨ　（１）
    （式中、Ｒ１は互いに同一又は異なって、水素または炭化水素基を表す。）
  2. 前記ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（２）で表される結合部を有する、請求項１に記載の電着塗料組成物。
    Ｂｉ－Ｏ－Ｃ（Ｒ１）２－Ｃ（Ｒ１）２－Ｏ－Ｂｉ　（２）
  3. 前記ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（３）で表される結合部を有する、請求項１又は請求項２に記載の電着塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  4. 前記ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（４）で表される、請求項１～請求項３の何れか１つに記載の電着塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚは、水酸基、若しくは下記式（５）～（９）の何れかで表わされるか、又は２つのＺが下記式（１０）又は（１１）で置換され、少なくとも１つのＺは、下記式（５）又は（６）で表される。）
    　－Ｏ－Ｃ（Ｒ１）２－Ｃ（Ｒ１）２－Ｏ－Ｙ・・・（５）
    （式中、Ｙは水素又はＢｉＺ２を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２　　・・・（７）
    （式中、Ｒ２は、水素又は炭化水素基を表す。）
    　－Ｏ－Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｒ３　　・・・（８）
    （式中、Ｒ３は、互いに同一又は異なって、炭化水素基を表す。）
    －Ｏ－ＢｉＺ２　・・・（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 前記ビスマス化合物（Ａ）は、ビスマスアルコシキドと上記式（１）で表されるグリコールとの配位子交換反応、又は酸化ビスマスと上記式（１）で表されるグリコールとの反応によって生成される、請求項１～請求項４の何れか１つに記載の電着塗料組成物。
  6. ビスマス化合物（Ａ）と、エポキシ変性樹脂（Ｂ）を混合する工程を備え、
    前記樹脂（Ｂ）がブロックイソシアネート基を含有するか、前記電着塗料組成物がブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物からなる硬化剤（Ｃ）を含有し、
    前記ビスマス化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるグリコールから調製した配位子を有する、電着塗料組成物の製造方法。
    ＨＯ－Ｃ（Ｒ１）２－Ｃ（Ｒ１）２－ＯＨ　（１）
    （式中、Ｒ１は互いに同一又は異なって、水素または炭化水素基を表す。）
  7. 前記ビスマス化合物（Ａ）は、ビスマスアルコシキドと上記式（１）で表されるグリコールとの配位子交換反応、又は酸化ビスマスと上記式（１）で表されるグリコールとの反応によって生成される、請求項６に記載の方法。
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