JP2000508357A - 酸非含有触媒ペースト、その製造法、および陰極電気浸漬ラッカー塗布におけるその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ３０〜７０重量％の固形分、ジアルキルスズ酸化物および水希釈可能なカチオン型バインダービヒクルを含み、陰極析出可能電気浸漬ラッカーに用いることができる酸非含有水性触媒ペーストであって、ａ）金属に換算しビスマスに対するスズの重量比が１：３〜３：１で、１種またはそれ以上のビスマス(III)のヒドロキシカルボン酸塩の酸非含有分散液または溶液にジアルキルスズ酸化物を分散させ、ｂ）カチオン型バインダービヒクルに対するジアルキルスズ酸化物およびビスマス(III)のヒドロキシカルボン酸塩の重量比が０．５：１〜６：１で、１種またはそれ以上のカチオン型バインダービヒクルと共に上記得られた調製物を微粉砕することにより得られる触媒ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】酸非含有触媒ペースト、その製造法、および陰極電気浸漬ラッカー塗布における その用途 本発明は、酸非含有触媒ペースト、製造法および陰極電気浸漬ラッカー塗布(C EC)工程におけるその使用に関する。 焼き付け温度を下げるため、CEC被膜の架橋用の金属触媒を用いることは一般 的に行われている。この場合、有機スズ触媒が通常用いられている。ジアルキル スズ酸化物の使用が望ましく、ジブチルスズ酸化物(DBTO)の使用は、容易に入手 でき且つ価格も手ごろなので、特に望ましい。しかし、DBTOをCEC塗布で好結果 に使用するには、DBTOの状態調節が必要である。この状態調節は、別個の合成工 程、即ち、例えばDBTOのジブチルスズジカルボキシレートへの化学変換から成る 。 ブロックイソシアネートにより架橋するCEC被膜媒体は、ヨーロッパ公開特許 第５０９４３７から公知である。それらは、補助触媒としてのビスマスまたはジ ルコニウム化合物に加え、架橋触媒としての芳香族カルボン酸から誘導されたジ アルキルスズジカルボキシレートを含む。ビスマス化合物としては、水酸化ビス マス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、 オキシカルボン酸ビスマスおよびケイ酸ビスマスを用いることができる。 ドイツ公開特許３９４０７８１は、DBTOを、有機溶媒およびDBTOのモル当たり ０．０５〜５モルの、陰極析出可能電気浸漬塗料の中和には普通に用いられる有 機酸とに、DBTO、溶媒、酸および水の総 和に対して５重量％までの水分含量で予備分散させ、得られた混合物をグライン ド型バインダービヒクルと水と共に引き続いて分散および微粉砕することにより 、ジブチルスズ酸化物を含む触媒ペーストを製造する方法を記載している。予備 分散は５０〜８０℃の温度範囲で行われることが好ましい。CEC被膜媒体の製造 中に、触媒ペーストは有機酸を持ち込む。しかし、CEC被膜媒体中の酸含量は低 いことが望まれており、その方がよい周辺包囲作用（ｗｒａｐ−ａｒｏｕｎｄ ｂｅｈａｖｉｏｒ）をもたらし陰極ラッカ一析出中の電流消費が少ないからであ る。 本発明の目的は、ジアルキルスズ酸化物として、特にDBTOとして導入されたス ズを含む触媒ペーストを提供することである。触媒ペーストの製造は簡単でなく てはならず、触媒ペーストを用いて製造された被膜媒体はペーストにより持ち込 まれた酸の含量が低減されている。 驚くべきことに、この目的は、固形含量が３０〜７０重量％でジアルキルスズ 酸化物と、本発明が関係する、水で希釈可能なカチオン型バインダービヒクルを 含む酸非含有水性触媒ペーストにより達成され、その触媒ペーストは ａ）１種またはそれ以上のビスマス(III)のヒドロキシカルボン酸塩の酸非含有 分散液または溶液に、金属として計算したスズとビスマスの重量比が１：３から ３：１で、ジアルキルスズ酸化物を分散させ、 ｂ）得られた調製物を１種またはそれ以上のカチオン型バインダービヒクルと共 に、ジアルキルスズ酸化物とビスマス(III)のヒドロキシカルボン酸塩との和と カチオン型バインダービヒクルの重量比が０．５：１から６：１で、微粉砕する ことにより得られる。 本発明は、上記の工程ａ）およびｂ）を特徴とする、触媒ペーストの製造方法 にも関する。 本発明による製造方法は、ジアルキルスズ酸化物として、例えばDBTOおよび／ またはジオクチルスズ酸化物(DOTO)を含む触媒ペーストの製造に特に適している 。 本発明による触媒ペーストに用いられる溶液には、コロイド状の溶液や分散液 も含まれるが、以下では「水性調製物」と呼ぶ。使用できるビスマス(III)のヒ ドロキシカルボン酸塩の水性調製物の例としては、ビスマス(III)の酸化物およ び／または水酸化物を、ビスマスの１モルに対してカルボキシル基が１．０〜３ ．０のモル比でヒドロキシカルボン酸と水存在下で反応させて合成されたものが ある。ビスマス(III)の酸化物および／または水酸化物と反応させるヒドロキシ カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましく、特に炭素数が３から８の脂 肪族ヒドロキシモノカルボン酸、特に乳酸およびジメチロールプロピオン酸が好 ましい。１種以上のヒドロキシカルボン酸を混合して用いてもよい。金属として 計算した２から２５重量％のビスマス含量を有するビスマス(III)のヒドロキシ カルボン酸塩の水性調製物を用いるのが好ましく、特に、２から２５重量％のビ スマス含量を有するビスマス(III)ジメチロールプロピネートおよび／またはラ クテートの水性調製物が好ましい。 ジアルキルスズ酸化物、例えばDBTOは、ビスマス(III)のヒドロキシカルボン 酸塩の水性調製物の存在下で分散される。この点で、金属として計算されるスズ とビスマスの重量比は１：３〜３：１である。工程ａ）の分散操作は部分量のカ チオン型バインダービヒクルの存在下でも行うことができ、その方が好ましい。 カチオン型バインダービヒクルとして酸で中和される塩基性基を含むバインダー ビヒクルが用いられるなら、工程ａ）で用いられる部分量を非中和型で用いるの が好ましい。例えば、工程ｂ）で用いるバインダービヒクルの７０重量％までの 量のバインダービヒクルを、工程ａ）に用いることができる。 CECペースト樹脂として適する、一般的によく使われるバインダービヒクルを カチオン型バインダービヒクルとしてこの目的に用いるのが好ましいが、簡単の ため以下では「グラインド型樹脂」と呼ぶ。しかし、これらは、陰極電気浸潰ラ ッカー塗料の被膜形成用に用いられるものなど他のバインダービヒクルでもある 。それらについては、CEC被膜媒体用のバインダービヒクルの例として後に述べ る。それらは、ほとんど、水に対する溶解性がよく湿潤性もよいという点が特徴 である。それらは、塩基性基を含み、酸で中和されたあと水中に分散され得る樹 脂である。好ましいペーストバインダービヒクルの例は、例えばヨーロッパ公開 特許第１８３０２５またはヨーロッパ公開特許第４６９４９７に記載されている 。 工程ａ）の分散操作は、混合物が適当な粘度になるよう、つまり、溶解槽のよ うな攪拌装置内で撹拌できるような自由に流動する液状物質が得られるように、 粉砕樹脂を加えて行ってもよいし、加えなくてもよい。適当な粘度は加える水の 量により得られる。 一般的に、０．５〜５時間の分散時間で充分である。分散操作の間、温度は４ ０℃を超えないことが好ましく、３０℃を超えないことが最も好ましい。温度の 下限は、好ましくは２０℃であるが、これより下でもよい。 工程ａ）で得られた分散液はさらに分散され、粉砕型樹脂、例えば少なくとも ３０重量％である残りの量の粉砕樹脂と、粉砕樹脂全体としての水希釈性を確保 するために充分な量の酸および水を添加 した後、随意に工程ｂ）で微粉砕してもよい。この操作の途中で、最高でグライ ンド型バインダービヒクルに存在する中和可能な全塩基性基を中和する化学量論 量の酸が加えられるが、それよりは少量を、例えば４０〜９５％を添加するのが 好ましく、最も好ましくは最高化学量論量の４０〜８０％である。もし、粉砕樹 脂がカチオン性基のみを有し、塩基性基を含まないのなら、酸の添加は必要では ない。 蟻酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸などの有機酸が粉砕樹脂を中和 する酸として特に適している。 粉砕樹脂、酸、水が、攪拌しながら、工程ａ）の分散操作の直後に、保持時間 を取らずに、分散液と混合されれば有利である。例えば、粉砕樹脂を最初に加え 、次に酸と水、または酸で中和され水を加えられるかもしれない粉砕樹脂の混合 物という順序である。特に、水は脱イオンした形でのみ用いる。 均一化された混合物は、ビーズ・ミルや多重かご形ミルなどのミルに入れて所 望の粉末度まで微粉砕される。工程ｂ）の最も好ましい滞留時間は当業者ならば ２，３回テストをすれば簡単に決定できる。滞留時間は、処理速度、ケージの大 きさ、温度の散逸、グラインド型媒体の量とタイプにより決まる。均質で濁った 顔料ペーストがこの工程で得られる。触媒ペーストは、望まれる、自由に流動す る形態では保存している間安定である。 本発明による触媒ペーストは顔料のないもしくは顔料を含んだCEC被膜媒体に 用いることができる。顔料を含んだCEC被膜媒体の製造に触媒ペーストを用いる ならば、別々に微粉砕される顔料ペーストを製造しなくてすむよう、適当な手法 で触媒ペーストに顔料を加えることが好ましい。このため、必要な顔料および／ または増量剤 を工程ｂ）で加えるか、好ましくは、酸で中和されたグラインド型樹脂と水の混 合物に分散させ、触媒ペーストの他の構成成分と一緒に微粉砕する。この手順の 中で、粉砕樹脂、酸、水、添加剤および溶剤の比率は随意に増加される。本発明 の触媒ペーストは顔料とグラインド型バインダービヒクルの固体重量比が０．５ ：１から６：１である。さらに顔料を加える触媒ペーストでは、顔料と増量剤の 和とジアルキルスズ酸化物とビスマス（III）のヒドロキシカルボン酸塩の和の 重量比は、０．３：１から６０：１が好ましい。ここで用いる「顔料」という用語 は、ジアルキルスズ酸化物とビスマス（III）のヒドロキシカルボン酸塩の和と 、顔料および／または随意に存在する増量剤の和のことをいう。本発明の触媒ペ ーストの固形含量は３０〜７０重量％である。 通常の無機および／または有機顔料が、顔料および／または増量剤として適し ている。例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、カオリン、チ ャコ、シリカ、フタロシアニン顔料およびキナクリドン顔料があり、またリン酸 亜鉛やケイ酸鉛などの耐食顔料もある。 工程ａ）とｂ）は低温で行われる。４０℃を超えないことが好ましい。下限は 、好ましくは約２０℃、あるいはそれより低温である。 本発明の触媒ペーストは有機溶媒を含んでいてもよい。溶媒はグラインド型バ インダービヒクル由来であるか、または別に工程ａ）および／またはｂ）で添加 してもよい。このタイプの溶媒の例としては、メタノール、エタノール、シクロ ヘキサノールまたは２−エチルヘキサノールなどのアルコール；エチレングリコ ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコ ールなどのグリコール；メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキ シエタノールまたはジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ ーテル；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン などのケトン；炭化水素が挙げられる。溶媒の量は触媒ペーストの固形含量に対 し１０〜５０重量％が好ましい。 本発明の触媒ペーストは、湿潤剤および消泡剤のような通常の添加剤を含んで いてもよい。それらは工程ａ）および／またはｂ）の間に当業者によく知られて いる通常の量で添加される。 CEC被膜媒体は、それから、必要なCECバインダービヒクルと混合した形の、ま たは、必要であれば酸で中和し水で希釈した後に架橋剤と随意に混合した形の単 一成分材料として、または好ましくはCECバインダービヒクル分散液との二成分 系材料として通常の方法で製造される。CEC被膜媒体が外的な手段で架橋される 時、CECバインダービヒクル分散液は通常架橋剤も含んでいる。つぎに導電性物 質が通常の方法でCEC被膜媒体と共に塗布され、ラッカーコートがたとえば焼き 付けにより架橋される。 本発明の触媒ペーストを用いて製造できるCEC被膜媒体は固形含量が５０重量 ％まで、例えば１０〜３０重量％の水性被膜媒体である。その固形含量は、カチ オン性置換基を含むか、カチオン性置換基に変換可能であり、随意に架橋できる 基を含む通常のバインダービヒクル、随意に存在する架橋剤、グラインド型樹脂 、随意に存在する顔料および／または増量剤、DBTO、ビスマス（III）のヒドロ キシカルボン酸塩およびその他の添加物から成っている。カチオン性基は塩基性 の基であり、例えば、酸との中和でアミノ酸から誘導された基、例えば、アンモ ニウム基やその他のカチオン性の基、例 えば四級アンモニウム基である。バインダービヒクルとして使用できる樹脂の例 としては、一級、二級、三級アミノ基を含みアミノ価が２０〜２５０mg KOH/g である樹脂がある。樹脂の重量平均分子量(Mw)は、３００〜１００００が好まし い。このような樹脂の例としては、アミノアクリレート樹脂、アミノメタクリレ ート樹脂、アミノエポキシド樹脂、末端二重結合を有するアミノエポキシド樹脂 、一級OH基を含むアミノエポキシド樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基を 含むポリブタジエン樹脂、変性エポキシド樹脂−一酸化炭素−アミン反応生成物 が挙げられる。塩基性基は四級化された状態で存在するか、通常の中和剤、例え ば、当業者によく知られているように乳酸、蟻酸、酢酸のような有機モノカルボ ン酸でカチオン性基に変換される。樹脂は、自身で架橋するか、既知の架橋剤と 混合して使用される。このような架橋剤の例としては、アミノプラスティック樹 脂、ブロックイソシアネート、末端二重結合を含む架橋剤、ポリエポキシド化合 物、環状カーボネート基を含む架橋剤、またはエステル交換反応および／または アミド交換反応を起こせる基を含む架橋剤が挙げられる。 陰極電気浸潰ラッカー塗布(CEC)浴に用いられる樹脂と架橋剤の例は、ヨーロ ッパ公開特許０８２２９１、ヨーロッパ公開特許２３４３９５、ヨーロッパ公開 特許２０９８５７、ヨーロッパ公開特許２２７９７５、ヨーロッパ公開特許１７ ８５３１、ヨーロッパ公開特許３３３３２７、ヨーロッパ公開特許３１０９７１ 、ヨーロッパ公開特許４５６２７０、米国特許３９２２２５３、ヨーロッパ公開 特許２６１３８５、ヨーロッパ公開特許２４５７８６、ヨーロッパ公開特許４１ ４１９９およびヨーロッパ公開特許４７６５１４に記載されている。これらの樹 脂は単独または混合物として用いられる 。 本発明による触媒ペーストを経由して混合される添加剤の他に、CEC被膜媒体 用の通常の添加剤も使用できる。それらの例としては、湿潤剤、流動増加剤、消 泡剤および溶媒、例えば本発明による触媒ペーストに関連して述べた添加剤や溶 媒が挙げられる。 本発明による触媒ペーストは簡単であり、低温で製造できる。触媒ペーストは 、それを用いて製造するCEC被膜媒体に遊離酸を持ち込まない。 実施例CEC 分散液の調製 ａ）ビスフェノールA（市販品Epicote 828）から合成したエポキシ樹脂のモノ カルボネート８３２部を、市販のポリカプロラクトンポリオール（市販品CAPA 205）８３０部およびジグリコールジメチルエーテル７１２部とに混合し、０． ３％のジエチルエーテル三フッ化ホウ素付加物と共に７０〜１４０℃で、エポキ シド価が０になるまで反応させた。トルエンジイソシアネート（NCO ２当量）１ ７４部と２−エチルヘキサノール１３７部を０．３％ベンジルトリメチルアンモ ニウムヒドロキシド（Triton B）と反応させ、NCO含量が約１２．８％となった 反応生成物３０７部を、触媒である０．３％亜鉛アセチルアセトナトの存在下で ４０〜８０℃において、この生成物（固形含量７０％；カーボネート２当量）に 加えた。これをNCO価が約０になるまで反応させ、ジグリコールジメチルエーテ ルを加えて固形含量約７０％に調整した。 ｂ）トルエンジイソシアネート（８０％２，４−異性体、２０％２，６−異性体 ）３４８部と２−エチルヘキサノール２７４部を触媒である０．３％ベンジルト リメチルアンモニウムヒドロキシドと反 応させ、NCO含量が約１２．８％となった反応生成物６１８部を、６０〜８０℃ で、ビスフェノールA（市販品Epicote1001:登録商標）から合成したエポキシ樹 脂の重炭酸塩１７５９部にゆっくりと加えた。これをNCO価が約０．６２２部に なるまで反応させた。２−エチルヘキサノール１３７部とトルエンジイソシアネ ート１７４部を触媒であるベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（０． ３％）（NCO含量約１２．８％）と共に反応させて得た生成物６２２部を、メト キシプロパノール２３１５部に溶解させたビスヘキサメチレントリアミン８６０ 部に、２０〜４０℃で加えた。反応生成物ｂ）４７３７部と反応生成物ａ）３２ ４６部（両者ともジグリコールジメチルエーテル中７０％）を加え、６０〜９０ ℃で反応させた。アミン価が約３２mg KOH/gとなった時点で反応を終了した。 得られた生成物を減圧蒸留し、固形含量約８５％とした。 生成物は、樹脂１００ｇ当たり３０mmolの蟻酸で中和され、脱イオン水を用い て固形含量約４０重量％の分散液にされた。触媒ペーストの製造 ａ）ヨーロッパ公開特許４６９４９７実施例１に記載の粉砕樹脂（５５重量％） １００.０g、ポリエチレン／プロピレングリコールから合成した湿潤剤１６ｇ、 市販の消泡剤２４.０g、２０重量％のビスマス（III）のヒドロキシカルボン酸 塩の水性調製物（１モルのビスマス（III）酸化物と１モルのジメチルプロピオ ン酸から調製）２３６.０gを溶解槽内で混合した。その後、DBTO５０．３ｇとシ リカ８.０gを加え、４１.０gの脱イオン水を加えた後で、混合物を３０℃で１時 間分散させた。 ｂ）ヨーロッパ公開特許４６９４９７実施例１に記載の粉砕樹脂（５５重量％） ９４．５ｇを５．３規定の酢酸９．９ｇで中和し、１ ８０.０gの脱イオン水で希釈した。カーボンブラック３．８ｇ、二酸化チタン４ ３６．５ｇを加え、混合物を分散させた。 ａ）とｂ）で得られた分散混合物を混合し、ビーズミルに入れ３０℃で微粉砕 すると、灰色に着色した触媒ペーストが得られた。この方法でつくられた触媒ペ ーストは遊離酸を含まない。CEC 被膜媒体の製造 CEC分散液、触媒ペーストおよび脱イオン水を混合して、固形含量２０重量％ 、顔料／バインダービヒクルの重量比が０．３５：１であるCEC被膜媒体を製造 した（顔料＝ビスマス（III）のヒドロキシカルボン酸塩、DBTO、シリカ、カー ボンブラック、二酸化チタンの和；バインダービヒクル＝CEC分散液由来の固形 分と固体状グラインド型樹脂の和）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウスヨルク クライン ドイツ連邦共和国，ブッペルタール Ｄ― 42289，リチャード・ストラウス・アレー 33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３０〜７０重量％の固形分、ジアルキルスズ酸化物および水希釈可能なカチ オン型バインダービヒクルを含む酸非含有水性触媒ペーストであって、 ａ）金属に換算しビスマスに対するスズの重量比が１：３〜３：１で、１種ま たはそれ以上のビスマス(III)のヒドロキシカルボン酸塩の酸非含有分散液また は溶液にジアルキルスズ酸化物を分散させ、 ｂ）カチオン型バインダービヒクルに対するジアルキルスズ酸化物およびビス マス(III)のヒドロキシカルボン酸塩の重量比が０．５：１〜６：１で、１種ま たはそれ以上のカチオン型バインダービヒクルと共に上記得られた調製物を微粉 砕することにより得られる触媒ペースト。 ２．３０〜７０重量％の固形分、ジアルキルスズ酸化物および水希釈可能なカチ オン型バインダービヒクルを含む酸非含有水性触媒ペーストの製造法であって、 ａ）金属に換算しビスマスに対するスズの重量比が１：３〜３：１で、１種ま たはそれ以上のビスマス(III)のヒドロキシカルボン酸塩の酸非含有分散液また は溶液にジアルキルスズ酸化物を分散させ、 ｂ）カチオン型バインダービヒクルに対するジアルキルスズ酸化物およびビス マス(III)のヒドロキシカルボン酸塩の重量比が０．５：１〜６：１で、１種ま たはそれ以上のカチオン型バインダービヒクルと共に上記得られた調製物を微粉 砕することにより得られる 触媒ペーストの製造法。 ３．工程ｂ）が、顔料、増量剤、ジアルキルスズ酸化物およびビスマス（III） のヒドロキシカルボン酸塩の和とカチオン性バインダービヒクルの重量比が０． ５：１〜６：１、および顔料と増量剤の和とジアルキルスズ酸化物とビスマス（ III）のヒドロキシカルボン酸塩の和の重量比が０．３：１〜６０：１で、１種 以上の顔料および／または増量剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項 １および２に記載の触媒ペーストおよび製造法。 ４．工程ａ）および／またはｂ）が有機溶媒および／または１種またはそれ以上 の通常のラッカー添加剤の存在下で行われることを特徴とする、前記の請求項の いずれかに記載した触媒ペーストおよび製造法。 ５．ジアルキルスズ酸化物がジブチルスズ酸化物であることを特徴とする、前記 の請求項のいずれかに記載した触媒ペーストおよび製造法。 ６．ビスマス（III）のヒドロキシカルボン酸塩が、乳酸またはジメチロールプ ロピオン酸の塩であることを特徴とする、前記の請求項のいずれかに記載した触 媒ペーストおよび製造法。 ７．カチオン性バインダービヒクルが、通常のカチオン性ペースト樹脂または陰 極電気浸漬ラッカー塗布用のバインダービヒクルであることを特徴とする、前記 の請求項のいずれかに記載した触媒ペーストおよび製造法。 ８．請求項１または３から７のいずれかに記載した触媒ペースト、または請求項 ２または３から７のいずれかで製造した触媒ペーストの、陰極析出可能電気浸漬 ラッカー塗布への使用。 ９．請求項１または３から７のいずれかに記載した触媒ペースト、 または請求項２または３から７のいずれかで製造した触媒ペーストを含む電気浸 漬ラッカー塗料を用いることを特徴とする、陰極電気浸漬ラッカー塗布による導 電性物質の塗布法。