JP3425203B2 - 電着塗料用顔料分散樹脂組成物およびこれを含有する顔料分散ペースト - Google Patents
電着塗料用顔料分散樹脂組成物およびこれを含有する顔料分散ペーストInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電着塗料に顔料分散剤
として好適に用いうるカチオン性樹脂組成物およびこれ
を含有する顔料分散ペーストに関する。
として好適に用いうるカチオン性樹脂組成物およびこれ
を含有する顔料分散ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】電着塗装は水性塗料を槽中に満たし同じ
浴中にある被塗物体に塗料成分を電気泳動させ、被塗面
に電気析出させることで塗装を行う方法である。この塗
装法は自動車車体の防食塗装を主な用途としており、産
業上重要である。
浴中にある被塗物体に塗料成分を電気泳動させ、被塗面
に電気析出させることで塗装を行う方法である。この塗
装法は自動車車体の防食塗装を主な用途としており、産
業上重要である。
【０００３】一般に、電着塗料には顔料および顔料分散
剤が含有される。顔料を塗料に導入する際には、予め、
顔料を高濃度で水性媒体に分散させた顔料分散ペースト
を中間組成物として用いる。この顔料分散ペーストに十
分な保存安定性を付与するために分散剤が用いられるの
である。この分散剤には、顔料分散ペーストの分散安定
性を増大させる特性と共に、顔料分散ペーストを水性媒
体で希釈することにより電着塗料とした場合に、この塗
料を長期間安定に保つ性能が要求される。近年では電着
塗料用顔料分散剤にはカチオン性樹脂が一般に用いられ
ている。
剤が含有される。顔料を塗料に導入する際には、予め、
顔料を高濃度で水性媒体に分散させた顔料分散ペースト
を中間組成物として用いる。この顔料分散ペーストに十
分な保存安定性を付与するために分散剤が用いられるの
である。この分散剤には、顔料分散ペーストの分散安定
性を増大させる特性と共に、顔料分散ペーストを水性媒
体で希釈することにより電着塗料とした場合に、この塗
料を長期間安定に保つ性能が要求される。近年では電着
塗料用顔料分散剤にはカチオン性樹脂が一般に用いられ
ている。
【０００４】カチオン性樹脂の中でも、スルホニウム基
含有樹脂は他に比べて腐食抑制機能が優れていることが
知られている。しかし、カチオン性樹脂は、塩基性顔料
である酸化チタンや塩基性ケイ酸鉛を分散した場合、静
電的反発力が生じるため分散安定性が劣るという問題点
を有している。
含有樹脂は他に比べて腐食抑制機能が優れていることが
知られている。しかし、カチオン性樹脂は、塩基性顔料
である酸化チタンや塩基性ケイ酸鉛を分散した場合、静
電的反発力が生じるため分散安定性が劣るという問題点
を有している。
【０００５】これに対し、特開昭60-161464号には、カ
チオン化アクリル共重合体製造のためのモノマーの一部
に不飽和カルボン酸を用いたものが開示されている。ま
た、特願平4-33141号には、カルボキシル基を樹脂に導
入することにより、優れた顔料安定性が得られることが
開示されている。
チオン化アクリル共重合体製造のためのモノマーの一部
に不飽和カルボン酸を用いたものが開示されている。ま
た、特願平4-33141号には、カルボキシル基を樹脂に導
入することにより、優れた顔料安定性が得られることが
開示されている。
【０００６】しかしながら、顔料分散樹脂としてアクリ
ル樹脂を用いた場合には、電着で一般に用いられる主樹
脂のカチオン化エポキシ樹脂との相溶性に劣るため、こ
の樹脂で顔料分散したものを電着塗料に導入すると、得
られる塗膜の耐食性に不具合が生じるという問題点を有
している。
ル樹脂を用いた場合には、電着で一般に用いられる主樹
脂のカチオン化エポキシ樹脂との相溶性に劣るため、こ
の樹脂で顔料分散したものを電着塗料に導入すると、得
られる塗膜の耐食性に不具合が生じるという問題点を有
している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、種
々の顔料およびその混合系において分散安定性に優れた
顔料分散ペースト、および防食性に優れる塗膜を提供し
うる保存安定性に優れた電着塗料、を与えることができ
る電着塗料用顔料分散樹脂および顔料分散樹脂組成物を
提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、種
々の顔料およびその混合系において分散安定性に優れた
顔料分散ペースト、および防食性に優れる塗膜を提供し
うる保存安定性に優れた電着塗料、を与えることができ
る電着塗料用顔料分散樹脂および顔料分散樹脂組成物を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビスフェノー
ルA型、ビスフェノールF型およびビスフェノールS型の
エポキシ樹脂からなる群から選択されるエポキシ当量15
0〜2000の少なくとも１種のエポキシ樹脂とハーフブロ
ック化ジイソシアネートとを反応させて得られる変性エ
ポキシ樹脂に、炭素数１〜20の一塩基酸および炭素数10
以下の水酸基含有二塩基酸の存在下で、式 Ｒ1−Ｓ−Ｒ2 [式中、R1およびR2は同一でも異なっていてもよい、炭
素数２から12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基また
はヒドロキシアルキレン基である。]で示すスルフィド
を反応させて得られるカチオン性樹脂を含有する電着塗
料用顔料分散樹脂組成物を提供するものであり、そのこ
とにより上記目的が達成される。
ルA型、ビスフェノールF型およびビスフェノールS型の
エポキシ樹脂からなる群から選択されるエポキシ当量15
0〜2000の少なくとも１種のエポキシ樹脂とハーフブロ
ック化ジイソシアネートとを反応させて得られる変性エ
ポキシ樹脂に、炭素数１〜20の一塩基酸および炭素数10
以下の水酸基含有二塩基酸の存在下で、式 Ｒ1−Ｓ−Ｒ2 [式中、R1およびR2は同一でも異なっていてもよい、炭
素数２から12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基また
はヒドロキシアルキレン基である。]で示すスルフィド
を反応させて得られるカチオン性樹脂を含有する電着塗
料用顔料分散樹脂組成物を提供するものであり、そのこ
とにより上記目的が達成される。
【０００９】本発明に用いうるエポキシ樹脂は、１分子
中に平均１個以上の1,2-エポキシ基を有するいわゆるポ
リエポキシドである。これらのエポキシ樹脂のエポキシ
当量は好ましくは150〜2000であり、さらに好ましくは4
00〜1500である。エポキシ当量が150を下回ると、電着
時に造膜できず塗膜を得ることができない。また、エポ
キシ当量が2000を上回ると１分子あたりのカチオン基の
量が不足し、十分な水溶性を得ることができない。
中に平均１個以上の1,2-エポキシ基を有するいわゆるポ
リエポキシドである。これらのエポキシ樹脂のエポキシ
当量は好ましくは150〜2000であり、さらに好ましくは4
00〜1500である。エポキシ当量が150を下回ると、電着
時に造膜できず塗膜を得ることができない。また、エポ
キシ当量が2000を上回ると１分子あたりのカチオン基の
量が不足し、十分な水溶性を得ることができない。
【００１０】このようなエポキシ樹脂としては、ポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。この
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、ポリフェ
ノールとエピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンと
をアルカリ存在下で反応させることによって得られる。
ポリフェノールの例としては、ビスフェノールA、ビス
フェノールF、ビスフェノールSおよびその類似物が挙げ
られる。
ェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。この
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、ポリフェ
ノールとエピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンと
をアルカリ存在下で反応させることによって得られる。
ポリフェノールの例としては、ビスフェノールA、ビス
フェノールF、ビスフェノールSおよびその類似物が挙げ
られる。
【００１１】変性エポキシ樹脂を得るために上述のエポ
キシ樹脂と反応させるハーフブロック化ジイソシアネー
トは、ポリイソシアネートと活性水素を有する化合物と
を反応させることによって得られる。この反応は、必要
に応じてスズ系触媒の存在下で、撹拌下、活性水素含有
化合物を滴下しながら40〜50℃に冷却することにより行
うことが好ましい。ポリイソシアネートと活性水素含有
化合物との反応割合は、生成したハーフブロック化ジイ
ソシアネート１分子中のイソシアネート残基が1.0〜0.5
モル当量、好ましくは、0.99〜0.88モル当量となるよう
に、化学量論計算により、活性水素化合物の割合を定め
ることができる。イソシアネート残基が1.0モル当量を
上回るとエポキシ樹脂との反応時にゲル化する可能性が
生じる。0.5モル当量を下回るとエポキシ樹脂と反応せ
ずに残存する全ブロック化イソシアネートが増加し、水
溶性を阻害するので好ましくない。
キシ樹脂と反応させるハーフブロック化ジイソシアネー
トは、ポリイソシアネートと活性水素を有する化合物と
を反応させることによって得られる。この反応は、必要
に応じてスズ系触媒の存在下で、撹拌下、活性水素含有
化合物を滴下しながら40〜50℃に冷却することにより行
うことが好ましい。ポリイソシアネートと活性水素含有
化合物との反応割合は、生成したハーフブロック化ジイ
ソシアネート１分子中のイソシアネート残基が1.0〜0.5
モル当量、好ましくは、0.99〜0.88モル当量となるよう
に、化学量論計算により、活性水素化合物の割合を定め
ることができる。イソシアネート残基が1.0モル当量を
上回るとエポキシ樹脂との反応時にゲル化する可能性が
生じる。0.5モル当量を下回るとエポキシ樹脂と反応せ
ずに残存する全ブロック化イソシアネートが増加し、水
溶性を阻害するので好ましくない。
【００１２】用いうるポリイソシアネートは、１分子に
平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれ
ば特に限定されない。代表的な例としては、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、
1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシ
アネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、エチリジン
ジイソシアネートおよびブチリデンジイソシアネートの
ような脂肪族ジイソシアネート；1,3-シクロペンタンジ
イソシアネート、1,4-シクロジイソシアネート、ヘキサ
ンジイソシアネート、1,2-シクロヘキサンジイソシアネ
ートのような脂環式ジイソシアネート；m-フェニレンジ
イソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'
-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソ
シアネートおよび1,4-ジナフタレンジイソシアネートの
ような芳香族ジイソシアネート；4,4'-ジフェニレンメ
タンジイソシアネート、2,4-または2,6-トリレンジイソ
シアネート、もしくはその混合物、4,4'-トルイジンジ
イソシアネートおよび1,4-キシリレンジイソシアネート
化合物のような脂肪族-芳香族ジイソシアネート；ジア
ニシジンイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジ
イソシアネートおよびクロロジフェニレンジイソシアネ
ートのような核置換ジイソシアネート；トリフェニルメ
タン-4,4',4''-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシ
アネートトルエンのようなトリイソシアネート；4,4'-
ジフェニルジメチルメタン-2,2',5,5'-テトライソシア
ネートのようなテトライソシアネート；およびトリレン
ジイソシアネート二量体および三量体のような重合ポリ
イソシアネート等が挙げられる。
平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれ
ば特に限定されない。代表的な例としては、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、
1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシ
アネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、エチリジン
ジイソシアネートおよびブチリデンジイソシアネートの
ような脂肪族ジイソシアネート；1,3-シクロペンタンジ
イソシアネート、1,4-シクロジイソシアネート、ヘキサ
ンジイソシアネート、1,2-シクロヘキサンジイソシアネ
ートのような脂環式ジイソシアネート；m-フェニレンジ
イソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'
-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソ
シアネートおよび1,4-ジナフタレンジイソシアネートの
ような芳香族ジイソシアネート；4,4'-ジフェニレンメ
タンジイソシアネート、2,4-または2,6-トリレンジイソ
シアネート、もしくはその混合物、4,4'-トルイジンジ
イソシアネートおよび1,4-キシリレンジイソシアネート
化合物のような脂肪族-芳香族ジイソシアネート；ジア
ニシジンイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジ
イソシアネートおよびクロロジフェニレンジイソシアネ
ートのような核置換ジイソシアネート；トリフェニルメ
タン-4,4',4''-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシ
アネートトルエンのようなトリイソシアネート；4,4'-
ジフェニルジメチルメタン-2,2',5,5'-テトライソシア
ネートのようなテトライソシアネート；およびトリレン
ジイソシアネート二量体および三量体のような重合ポリ
イソシアネート等が挙げられる。
【００１３】本発明で用いるポリイソシアネートは、部
分的ブロッキング反応にとって有利となるような、１分
子中に異なる反応性を持つイソシアネート基を有するこ
とが好ましい。
分的ブロッキング反応にとって有利となるような、１分
子中に異なる反応性を持つイソシアネート基を有するこ
とが好ましい。
【００１４】ハーフブロック化ジイソシアネートを調製
するために用いられる活性水素化合物としては、炭素数
１〜20のアルコールまたはアミンまたはカルボン酸また
はオキシムまたはカプロラクタムなどが挙げられる。
するために用いられる活性水素化合物としては、炭素数
１〜20のアルコールまたはアミンまたはカルボン酸また
はオキシムまたはカプロラクタムなどが挙げられる。
【００１５】アルコールとしては脂肪族アルコール、脂
環式アルコール、フェノール類が挙げられる。具体的に
は、脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、3,3,5-トリメチルヘキサノール、デシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール
などが、脂環式アルコールとして、シクロヘキサノール
などが、フェノール類として、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノー
ルなどが挙げられる。
環式アルコール、フェノール類が挙げられる。具体的に
は、脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、3,3,5-トリメチルヘキサノール、デシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール
などが、脂環式アルコールとして、シクロヘキサノール
などが、フェノール類として、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノー
ルなどが挙げられる。
【００１６】アミンとしては、例えば、キシリジン、ア
ニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられ
る。カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、オクチル酸、ステアリン酸などが挙げられる。
オキシムとしては、例えば、ホルムアミドキシム、アセ
トアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム
などが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、ε-カ
プロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタ
ム、β-プロピオラクタムなどが挙げられる。
ニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられ
る。カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、オクチル酸、ステアリン酸などが挙げられる。
オキシムとしては、例えば、ホルムアミドキシム、アセ
トアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム
などが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、ε-カ
プロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタ
ム、β-プロピオラクタムなどが挙げられる。
【００１７】上述のエポキシ樹脂とハーフブロック化ジ
イソシアネートとを反応させることにより、変性エポキ
シ樹脂が得られる。反応は、通常の方法により行われる
が、140℃程度の温度で、エポキシ樹脂とハーフブロッ
ク化ジイソシアネートとの反応割合が官能基当量比で
１：２〜１：１となる量で行うことが望ましい。
イソシアネートとを反応させることにより、変性エポキ
シ樹脂が得られる。反応は、通常の方法により行われる
が、140℃程度の温度で、エポキシ樹脂とハーフブロッ
ク化ジイソシアネートとの反応割合が官能基当量比で
１：２〜１：１となる量で行うことが望ましい。
【００１８】このようにして得られた変性エポキシ樹脂
とスルフィドとを、脱イオン水中に入れ、一塩基酸およ
び水酸基含有二塩基酸の存在下で混合撹拌して反応させ
ることにより、本発明のカチオン性樹脂が得られる。
とスルフィドとを、脱イオン水中に入れ、一塩基酸およ
び水酸基含有二塩基酸の存在下で混合撹拌して反応させ
ることにより、本発明のカチオン性樹脂が得られる。
【００１９】反応は、反応温度50〜80℃、好ましくは60
〜75℃で行うことが望ましい。好ましい反応比率は、ス
ルフィドは変性エポキシ樹脂のエポキシ基に対して１〜
５当量、水酸基含有二塩基酸はエポキシに対して0.1〜
0.2当量、一塩基酸は１〜1.1当量である。これらの範囲
以外では、目的とする顔料分散性に劣る可能性がある。
〜75℃で行うことが望ましい。好ましい反応比率は、ス
ルフィドは変性エポキシ樹脂のエポキシ基に対して１〜
５当量、水酸基含有二塩基酸はエポキシに対して0.1〜
0.2当量、一塩基酸は１〜1.1当量である。これらの範囲
以外では、目的とする顔料分散性に劣る可能性がある。
【００２０】この反応において親水性基であるスルホニ
ウム基および酸基が導入されて本発明のカチオン性樹脂
に親水性が付与され、特に酸基が導入されることによ
り、本発明のカチオン性樹脂に塩基性顔料との相互作用
が発現するものと考えられる。
ウム基および酸基が導入されて本発明のカチオン性樹脂
に親水性が付与され、特に酸基が導入されることによ
り、本発明のカチオン性樹脂に塩基性顔料との相互作用
が発現するものと考えられる。
【００２１】スルフィドとしては、エポキシ基と反応
し、かつ妨害基を含まないものであれば特に限定されな
いが、好ましくは、式 Ｒ1−Ｓ−Ｒ2 [式中、R1およびR2は上記と同意義である。］で示すス
ルフィドが挙げられる。具体的には、例えば、ジエチル
スルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エ
チルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、
ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジ
プロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキ
シエチルチオ)-2,3-プロパンジオール、1-(2-ヒドロキ
シエチルチオ)-2-プロパノール、1-(2-ヒドロキシエチ
ルチオ)-2-ブタノール、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-3
-ブトキシ-1-プロパノールなどであり、さらに好ましく
は、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパンジオー
ル、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-プロパノール、1-
(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-ブタノール、1-(2-ヒドロ
キシエチルチオ)-3-ブトキシ-1-プロパノールである。
し、かつ妨害基を含まないものであれば特に限定されな
いが、好ましくは、式 Ｒ1−Ｓ−Ｒ2 [式中、R1およびR2は上記と同意義である。］で示すス
ルフィドが挙げられる。具体的には、例えば、ジエチル
スルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エ
チルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、
ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジ
プロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキ
シエチルチオ)-2,3-プロパンジオール、1-(2-ヒドロキ
シエチルチオ)-2-プロパノール、1-(2-ヒドロキシエチ
ルチオ)-2-ブタノール、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-3
-ブトキシ-1-プロパノールなどであり、さらに好ましく
は、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパンジオー
ル、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-プロパノール、1-
(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-ブタノール、1-(2-ヒドロ
キシエチルチオ)-3-ブトキシ-1-プロパノールである。
【００２２】上記スルフィドは市販されているものの購
入およびチオールにエポキシ化合物を反応させることに
よって得ることができる。例えば、1-(2-ヒドロキシエ
チルチオ)-2,3-プロパンジオールは、2-メルカプトエタ
ノールとグリシドールの反応で、1-(2-ヒドロキシエチ
ルチオ)-2-ブタノールは、2-メルカプトエタノールと1,
2-ブチレンオキサイドの反応で、1-(2-ヒドロキシエチ
ルチオ)-3-ブトキシ-1-プロパノールは、2-メルカプト
エタノールとブチルグリシジルエーテルの反応で、当業
者に周知の手法により得ることができる。
入およびチオールにエポキシ化合物を反応させることに
よって得ることができる。例えば、1-(2-ヒドロキシエ
チルチオ)-2,3-プロパンジオールは、2-メルカプトエタ
ノールとグリシドールの反応で、1-(2-ヒドロキシエチ
ルチオ)-2-ブタノールは、2-メルカプトエタノールと1,
2-ブチレンオキサイドの反応で、1-(2-ヒドロキシエチ
ルチオ)-3-ブトキシ-1-プロパノールは、2-メルカプト
エタノールとブチルグリシジルエーテルの反応で、当業
者に周知の手法により得ることができる。
【００２３】本発明のカチオン性樹脂に酸基を導入する
ために用いる水酸基含有二塩基酸は、10個以下、特に４
個以下の炭素を有するものが好ましい。炭素数が10を上
回ると酸性度が低くなり十分な分散安定性が得られな
い。具体的には酒石酸、リンゴ酸などが挙げられるが、
酒石酸が好ましい。コハク酸、アジピン酸、フタル酸な
どの水酸基を持たない二塩基酸では、得られるカチオン
性樹脂に良好な顔料分散性が付与されない。
ために用いる水酸基含有二塩基酸は、10個以下、特に４
個以下の炭素を有するものが好ましい。炭素数が10を上
回ると酸性度が低くなり十分な分散安定性が得られな
い。具体的には酒石酸、リンゴ酸などが挙げられるが、
酒石酸が好ましい。コハク酸、アジピン酸、フタル酸な
どの水酸基を持たない二塩基酸では、得られるカチオン
性樹脂に良好な顔料分散性が付与されない。
【００２４】また、一塩基酸としては、スルホニウムの
対アニオンに成り得るとして当業者に知られているもの
であれば特に限定されない。具体的には、蟻酸、乳酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン
酸、N-アセチルグリシン、N-アセチル-β-アラニンなど
が好ましい。
対アニオンに成り得るとして当業者に知られているもの
であれば特に限定されない。具体的には、蟻酸、乳酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン
酸、N-アセチルグリシン、N-アセチル-β-アラニンなど
が好ましい。
【００２５】上記反応により、好ましくは、１分子中に
２〜100の酸価および500〜2000の３級スルホニウム基当
量および100〜40000のブロック化イソシアネート基当量
を有し、一塩基酸を対アニオンとする樹脂が得られる。
この場合に、副反応として一塩基酸がエポキシ基と反応
した樹脂が含まれうるが、上記範囲の官能基当量を有す
る樹脂であれば特に問題はない。
２〜100の酸価および500〜2000の３級スルホニウム基当
量および100〜40000のブロック化イソシアネート基当量
を有し、一塩基酸を対アニオンとする樹脂が得られる。
この場合に、副反応として一塩基酸がエポキシ基と反応
した樹脂が含まれうるが、上記範囲の官能基当量を有す
る樹脂であれば特に問題はない。
【００２６】酸価が上記の範囲外の場合には良好な分散
安定性が得られない。スルホニウム基当量が2000を上回
ると耐食性が低下し、30を下回ると分散性が低下する。
ブロック化イソシアネート基当量が40000を上回ると水
分散安定性が低下し、100を下回ると顔料分散安定性が
低下する。なお、本発明における３級スルホニウム基当
量は、スルホニウム基を１g当量含む樹脂のg重量で表わ
される。
安定性が得られない。スルホニウム基当量が2000を上回
ると耐食性が低下し、30を下回ると分散性が低下する。
ブロック化イソシアネート基当量が40000を上回ると水
分散安定性が低下し、100を下回ると顔料分散安定性が
低下する。なお、本発明における３級スルホニウム基当
量は、スルホニウム基を１g当量含む樹脂のg重量で表わ
される。
【００２７】しかし、上記の副反応をできるだけ少なく
するために、水酸基含有二塩基酸の第一酸解離定数pKa
１は一塩基酸の酸解離定数pKaより小さいことが好まし
い。この条件を満たす例として、酒石酸(pKa１=2.8)と
ジメチロールプロピオン酸(pKa=4.4)との組合せ、およ
び酒石酸(pKa１=2.8)とN-アセチル-β-アラニン(pKa=4.
6)との組合せ等が挙げられる。
するために、水酸基含有二塩基酸の第一酸解離定数pKa
１は一塩基酸の酸解離定数pKaより小さいことが好まし
い。この条件を満たす例として、酒石酸(pKa１=2.8)と
ジメチロールプロピオン酸(pKa=4.4)との組合せ、およ
び酒石酸(pKa１=2.8)とN-アセチル-β-アラニン(pKa=4.
6)との組合せ等が挙げられる。
【００２８】本発明のカチオン性樹脂は、その他のカチ
オン化エポキシ樹脂と共に使用することができる。その
他のカチオン化エポキシ樹脂としては、エポキシ当量15
0〜1000のエポキシ樹脂から誘導された、有機酸で中和
した窒素原子を含む塩基性基、またはカルボン酸イオン
を対アニオンとしたスルホニウム基を１分子に１個以上
含む、スルホニウム基当量400〜2000のカチオン化エポ
キシ樹脂が挙げられる。窒素原子を含む塩基性基として
は、１〜３級アミノ基、イミダゾール基、オキサゾリジ
ン基などが挙げられる。このカチオン化樹脂は、本発明
のカチオン性樹脂に対して重量比で２〜20倍含まれるこ
とが望ましく、混合により得られた組成物の酸価は３〜
10であることが好ましい。
オン化エポキシ樹脂と共に使用することができる。その
他のカチオン化エポキシ樹脂としては、エポキシ当量15
0〜1000のエポキシ樹脂から誘導された、有機酸で中和
した窒素原子を含む塩基性基、またはカルボン酸イオン
を対アニオンとしたスルホニウム基を１分子に１個以上
含む、スルホニウム基当量400〜2000のカチオン化エポ
キシ樹脂が挙げられる。窒素原子を含む塩基性基として
は、１〜３級アミノ基、イミダゾール基、オキサゾリジ
ン基などが挙げられる。このカチオン化樹脂は、本発明
のカチオン性樹脂に対して重量比で２〜20倍含まれるこ
とが望ましく、混合により得られた組成物の酸価は３〜
10であることが好ましい。
【００２９】このようにして得られる本発明の顔料分散
樹脂または電着塗料用顔料分散樹脂組成物と顔料を用い
て、その重量比が１：0.05〜１：10、好ましくは１：0.
1〜１：５の割合で当業者に周知の方法により、電着塗
料用顔料分散ペーストを調製することができる。
樹脂または電着塗料用顔料分散樹脂組成物と顔料を用い
て、その重量比が１：0.05〜１：10、好ましくは１：0.
1〜１：５の割合で当業者に周知の方法により、電着塗
料用顔料分散ペーストを調製することができる。
【００３０】顔料としては、通常使用されるものであれ
ば特に限定されず、例えば酸化鉄、クロム酸ストロンチ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸
バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、ク
ロミックイエロー、リンモリブデン酸アルミ、リンモリ
ブデン酸亜鉛、塩基性ケイ酸鉛およびこれらの組み合わ
せなどが挙げられる。
ば特に限定されず、例えば酸化鉄、クロム酸ストロンチ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸
バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、ク
ロミックイエロー、リンモリブデン酸アルミ、リンモリ
ブデン酸亜鉛、塩基性ケイ酸鉛およびこれらの組み合わ
せなどが挙げられる。
【００３１】また、得られた顔料ペーストを脱イオン水
およびカチオン性樹脂と混合し、さらに補助剤として、
樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤および電着工程に
用いられる他の補助剤のような当業者に周知の添加剤を
加えることによって電着塗料が得られる。
およびカチオン性樹脂と混合し、さらに補助剤として、
樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤および電着工程に
用いられる他の補助剤のような当業者に周知の添加剤を
加えることによって電着塗料が得られる。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断ら
ない限り「部」は重量基準である。
するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断ら
ない限り「部」は重量基準である。
【００３３】調製例１
ポリウレタン架橋剤の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアヌレート199.
1部を入れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略
す)31.6部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート0.2
部を加えた。50℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム
87部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で滴下し、反応温
度を50℃に維持した。赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基が消失するまで70℃に保ち、その後MIBK35.8
部、n-ブタノール4.0部で希釈してポリウレタン架橋剤
を得た。
た反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアヌレート199.
1部を入れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略
す)31.6部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート0.2
部を加えた。50℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム
87部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で滴下し、反応温
度を50℃に維持した。赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基が消失するまで70℃に保ち、その後MIBK35.8
部、n-ブタノール4.0部で希釈してポリウレタン架橋剤
を得た。
【００３４】調製例２
アミノ化エポキシ樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に、エピコート1001(油化シェルエポキシ社
製、エポキシ当量475のビスフェノールA型エポキシ樹
脂)99.8部、エピコート1004(油化シェルエポキシ社製、
エポキシ当量950のビスフェノールA型エポキシ樹脂)85
0.2部、ノニルフェノール55部、MIBK193.3部およびベン
ジルジメチルアミン4.5gを加え、140℃で４時間反応
し、エポキシ当量1175を有する樹脂を得た。ここにエチ
レングリコールn-ヘキシルエーテル69.1部、2-アミノエ
チルエタノールアミンのMIBKケチミン化物のMIBK溶液
(固形分78重量％)35.4部、N-メチルエタノールアミン2
6.5部およびジエタノールアミン37.1部を加えた。これ
を120℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。
た反応容器に、エピコート1001(油化シェルエポキシ社
製、エポキシ当量475のビスフェノールA型エポキシ樹
脂)99.8部、エピコート1004(油化シェルエポキシ社製、
エポキシ当量950のビスフェノールA型エポキシ樹脂)85
0.2部、ノニルフェノール55部、MIBK193.3部およびベン
ジルジメチルアミン4.5gを加え、140℃で４時間反応
し、エポキシ当量1175を有する樹脂を得た。ここにエチ
レングリコールn-ヘキシルエーテル69.1部、2-アミノエ
チルエタノールアミンのMIBKケチミン化物のMIBK溶液
(固形分78重量％)35.4部、N-メチルエタノールアミン2
6.5部およびジエタノールアミン37.1部を加えた。これ
を120℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。
【００３５】調製例３
1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパンジオールの
調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に2-メルカプトエタノール78.1部を入れ、MI
BK159.6部で希釈した後、ジメチルベンジルアミン0.41
部を加え、50℃に昇温後、グリシドール81.5部を撹拌下
乾燥窒素雰囲気中、３時間かけて滴下した。反応容器は
冷却し、50℃に維持した。滴下終了２時間後、赤外吸収
スペクトルでで-SHのピーク(2540cm-1)とグリシジル基
のピーク(910cm-1)が消失しているのを確認した。ま
た、反応物は、メルカプト臭はしなかった。その後、MI
BKを減圧除去した後、粘稠な液体である1-(2-ヒドロキ
シエチルチオ)-2,3-プロパンジオールを得た。収量は、
仕込量の90％であった。
調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に2-メルカプトエタノール78.1部を入れ、MI
BK159.6部で希釈した後、ジメチルベンジルアミン0.41
部を加え、50℃に昇温後、グリシドール81.5部を撹拌下
乾燥窒素雰囲気中、３時間かけて滴下した。反応容器は
冷却し、50℃に維持した。滴下終了２時間後、赤外吸収
スペクトルでで-SHのピーク(2540cm-1)とグリシジル基
のピーク(910cm-1)が消失しているのを確認した。ま
た、反応物は、メルカプト臭はしなかった。その後、MI
BKを減圧除去した後、粘稠な液体である1-(2-ヒドロキ
シエチルチオ)-2,3-プロパンジオールを得た。収量は、
仕込量の90％であった。
【００３６】実施例１
ハーフブロック化ジイソシアネートの調製
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にイソホ
ロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)222.2部を入
れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略す)39.1部
で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.2部を加え
た。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール131.5部を撹
拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下反応さ
せた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘキサノール
ハーフブロック化IPDI(固形分90％)を得た。
ロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)222.2部を入
れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略す)39.1部
で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.2部を加え
た。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール131.5部を撹
拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下反応さ
せた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘキサノール
ハーフブロック化IPDI(固形分90％)を得た。
【００３７】変性エポキシ樹脂および顔料分散樹脂の調
製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量：190)
376.0部およびビスフェノールA96.9部を仕込み、窒素雰
囲気下130℃まで加熱し、ベンジルジメチルアミン0.75
部を添加し、170℃で約１時間反応させることにより、
エポキシ当量411のビスフェノール型エポキシ樹脂を得
た。次いで、140℃まで冷却した後、上で調製した2-エ
チルヘキサノールハーフブロック化IPDI228.3部(固形分
量205.5部)を加え反応させた。
製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量：190)
376.0部およびビスフェノールA96.9部を仕込み、窒素雰
囲気下130℃まで加熱し、ベンジルジメチルアミン0.75
部を添加し、170℃で約１時間反応させることにより、
エポキシ当量411のビスフェノール型エポキシ樹脂を得
た。次いで、140℃まで冷却した後、上で調製した2-エ
チルヘキサノールハーフブロック化IPDI228.3部(固形分
量205.5部)を加え反応させた。
【００３８】これを140℃に１時間保った後、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル255.6部を加えて希
釈した後に、反応混合物を100℃に冷却し、調製例３で
得られた1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパンジ
オール568.2部(固形分量189.4部)、酒石酸15.0部、ジメ
チロールプロピオン酸140.7部および脱イオン水144.0部
を加えた。これを70〜75℃で酸価8.0になるまで反応さ
せ、３級スルホニウム化率82％の樹脂を得た。これをジ
プロピレングリコールモノブチルエーテル221.5部で希
釈し、顔料分散樹脂を得た(樹脂固形分50％)。
レングリコールモノブチルエーテル255.6部を加えて希
釈した後に、反応混合物を100℃に冷却し、調製例３で
得られた1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパンジ
オール568.2部(固形分量189.4部)、酒石酸15.0部、ジメ
チロールプロピオン酸140.7部および脱イオン水144.0部
を加えた。これを70〜75℃で酸価8.0になるまで反応さ
せ、３級スルホニウム化率82％の樹脂を得た。これをジ
プロピレングリコールモノブチルエーテル221.5部で希
釈し、顔料分散樹脂を得た(樹脂固形分50％)。
【００３９】実施例２
実施例１で1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパン
ジオールに代えてSHP-100(1-(2-ヒドロキシエチルチオ)
-2-プロパノール、三洋化成製)408.0部(固形分量136.0
部)を用い、また、ジプロピレングリコールモノブチル
エーテルを207.2部と323.4部用いるほかは、同様の操作
を行い、顔料分散樹脂を得た。
ジオールに代えてSHP-100(1-(2-ヒドロキシエチルチオ)
-2-プロパノール、三洋化成製)408.0部(固形分量136.0
部)を用い、また、ジプロピレングリコールモノブチル
エーテルを207.2部と323.4部用いるほかは、同様の操作
を行い、顔料分散樹脂を得た。
【００４０】実施例３
実施例１で酒石酸に代えてリンゴ酸13.4部を用い、ま
た、最後に加えるジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルを220.0部用いるほかは、同様の操作を行い、顔
料分散樹脂を得た。
た、最後に加えるジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルを220.0部用いるほかは、同様の操作を行い、顔
料分散樹脂を得た。
【００４１】比較例１
水酸基を持たない二塩基酸を用いた顔料分散樹脂の調製
１ 実施例１で酒石酸に代えてテレフタル酸16.6部を用い、
また、最後に加えるジプロピレングリコールモノブチル
エーテルを223.2部用いるほかは、同様の操作を行い、
顔料分散樹脂を得た。
１ 実施例１で酒石酸に代えてテレフタル酸16.6部を用い、
また、最後に加えるジプロピレングリコールモノブチル
エーテルを223.2部用いるほかは、同様の操作を行い、
顔料分散樹脂を得た。
【００４２】比較例２
水酸基を持たない二塩基酸を用いた顔料分散樹脂の調製
２ 実施例１で酒石酸に代えてアジピン酸14.6部を用い、ま
た、最後に加えるジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルを221.2部用いるほかは、同様の操作を行い、顔
料分散樹脂を得た。
２ 実施例１で酒石酸に代えてアジピン酸14.6部を用い、ま
た、最後に加えるジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルを221.2部用いるほかは、同様の操作を行い、顔
料分散樹脂を得た。
【００４３】比較例３
水酸基を持たない二塩基酸を用いた顔料分散樹脂の調製
３ 実施例１で酒石酸に代えてコハク酸11.8部を用い、ま
た、最後に加えるジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルを218.4部用いるほかは、同様の操作を行い、顔
料分散樹脂を得た。
３ 実施例１で酒石酸に代えてコハク酸11.8部を用い、ま
た、最後に加えるジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルを218.4部用いるほかは、同様の操作を行い、顔
料分散樹脂を得た。
【００４４】比較例４
二塩基酸を用いない顔料分散樹脂の合成１
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828の376.0部、ビスフェノールA114.0部を仕込み、窒素
雰囲気下130℃まで加熱した。ここに、ベンジルジメチ
ルアミン0.75部を添加し、170℃で約１時間反応させる
ことによりエポキシ当量490のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂を得た。次いで140℃まで冷却した後、2-エチル
ヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネ
ート198.4部(固形分量178.6部)を加え、140℃で１時間
保った。
828の376.0部、ビスフェノールA114.0部を仕込み、窒素
雰囲気下130℃まで加熱した。ここに、ベンジルジメチ
ルアミン0.75部を添加し、170℃で約１時間反応させる
ことによりエポキシ当量490のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂を得た。次いで140℃まで冷却した後、2-エチル
ヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネ
ート198.4部(固形分量178.6部)を加え、140℃で１時間
保った。
【００４５】こうして得られたエポキシ樹脂にジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル161.8部を加えて希
釈後、100℃に冷却し、2,2'-チオビス(エタノール)366.
0部(固形分量122.1部)、ジメチロールプロピオン酸134.
0部および脱イオン水144.0部を加えた。この混合物を70
〜75℃で酸価3.0になるまで反応させ、３級スルホニウ
ム化率72％の樹脂を得た。次いでジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル353.5部で希釈して顔料分散樹脂
を得た(樹脂固形分50％)。
レングリコールモノブチルエーテル161.8部を加えて希
釈後、100℃に冷却し、2,2'-チオビス(エタノール)366.
0部(固形分量122.1部)、ジメチロールプロピオン酸134.
0部および脱イオン水144.0部を加えた。この混合物を70
〜75℃で酸価3.0になるまで反応させ、３級スルホニウ
ム化率72％の樹脂を得た。次いでジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル353.5部で希釈して顔料分散樹脂
を得た(樹脂固形分50％)。
【００４６】比較例５
二塩基酸を用いない顔料分散樹脂の合成２
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828の533.2部、ビスフェノールA199.6部、ノニルフェノ
ール19.2部を仕込み、窒素雰囲気下107℃まで加熱し、
ビスフェノールAを溶解させた。ついで、ヨウ化エチル
トリフェニルホスホニウム0.75部を添加し、125℃で加
熱した。反応混合物を75℃に冷却し、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル201.6部、2,2'-チオビス(エタ
ノール)122.1部、ジメチロールプロピオン酸134.1部お
よび脱イオン水30.6部を加えた。これを70〜75℃で酸価
3.0以下になるまで反応させた。次いで固形分量が30％
になるまで水で希釈して、顔料分散樹脂を得た。
828の533.2部、ビスフェノールA199.6部、ノニルフェノ
ール19.2部を仕込み、窒素雰囲気下107℃まで加熱し、
ビスフェノールAを溶解させた。ついで、ヨウ化エチル
トリフェニルホスホニウム0.75部を添加し、125℃で加
熱した。反応混合物を75℃に冷却し、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル201.6部、2,2'-チオビス(エタ
ノール)122.1部、ジメチロールプロピオン酸134.1部お
よび脱イオン水30.6部を加えた。これを70〜75℃で酸価
3.0以下になるまで反応させた。次いで固形分量が30％
になるまで水で希釈して、顔料分散樹脂を得た。
【００４７】比較例６
４級化剤の調製
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にトリレ
ンジイソシアネート(以下、TDIと略す)174.0部を入れ、
MIBK33.9部で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.
2部を加えた。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール13
1.5部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて
滴下反応させた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘ
キサノールハーフブロック化TDIを得た。この2-エチル
ヘキサノールハーフブロック化TDI320.0部(固形分量30
4.0部)をジメチルエタノールアミン87.2部に室温で加え
たところ、発熱が認められた。これを80℃で１時間撹拌
した後、75％乳酸水溶液117.6部(固形分量88.2部)を加
え、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル39.2
部を加えた。反応混合物を65℃で約半時間撹拌し、４級
化剤を得た。
ンジイソシアネート(以下、TDIと略す)174.0部を入れ、
MIBK33.9部で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.
2部を加えた。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール13
1.5部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて
滴下反応させた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘ
キサノールハーフブロック化TDIを得た。この2-エチル
ヘキサノールハーフブロック化TDI320.0部(固形分量30
4.0部)をジメチルエタノールアミン87.2部に室温で加え
たところ、発熱が認められた。これを80℃で１時間撹拌
した後、75％乳酸水溶液117.6部(固形分量88.2部)を加
え、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル39.2
部を加えた。反応混合物を65℃で約半時間撹拌し、４級
化剤を得た。
【００４８】４級アンモニウム基を有する顔料分散樹脂
の調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(油化シェル社製エポキシ当量190のビスフェノールA
型エポキシ樹脂)681.2部およびビスフェノールA289.6部
を仕込み、窒素雰囲気下150〜160℃で約１時間反応さ
せ、次いで120℃に冷却後、2-エチルヘキサノールハー
フブロック化TDI406.4部(固形分量386.1部)を加えた。
次いで85〜95℃に冷却し、均一化し、さらに上で調製し
た４級化剤496.3部(固形分量421.9部)および脱イオン水
71.2部を加えた。酸価が１以下になるまで反応混合物を
80〜85℃に保持し、エチレングリコールモノブチルエー
テル85.6部を加えて希釈し、顔料分散樹脂を得た。
の調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(油化シェル社製エポキシ当量190のビスフェノールA
型エポキシ樹脂)681.2部およびビスフェノールA289.6部
を仕込み、窒素雰囲気下150〜160℃で約１時間反応さ
せ、次いで120℃に冷却後、2-エチルヘキサノールハー
フブロック化TDI406.4部(固形分量386.1部)を加えた。
次いで85〜95℃に冷却し、均一化し、さらに上で調製し
た４級化剤496.3部(固形分量421.9部)および脱イオン水
71.2部を加えた。酸価が１以下になるまで反応混合物を
80〜85℃に保持し、エチレングリコールモノブチルエー
テル85.6部を加えて希釈し、顔料分散樹脂を得た。
【００４９】以下の実施例４〜６および比較例７〜12で
は塩基性顔料を用いた場合の分散安定性を評価するた
め、カチオン電着塗料のpH領域で塩基性を示す二酸化チ
タンR-900P(デュポン社製)の分散ペーストを調製した。
は塩基性顔料を用いた場合の分散安定性を評価するた
め、カチオン電着塗料のpH領域で塩基性を示す二酸化チ
タンR-900P(デュポン社製)の分散ペーストを調製した。
【００５０】実施例４
塩基性顔料を含む分散ペーストの調製１
実施例１で調製した顔料分散樹脂30.0部(固形分15.0
部)、脱イオン水75.4部、二酸化チタンR-900P100.0部
を、サンドグラインドミルで分散し、粒度10μ以下まで
粉砕した顔料分散ペーストを調製した。この顔料分散ペ
ーストは、総固形分56.0％、樹脂固形分7.3％、顔料固
形分48.7％であった。
部)、脱イオン水75.4部、二酸化チタンR-900P100.0部
を、サンドグラインドミルで分散し、粒度10μ以下まで
粉砕した顔料分散ペーストを調製した。この顔料分散ペ
ーストは、総固形分56.0％、樹脂固形分7.3％、顔料固
形分48.7％であった。
【００５１】実施例５
塩基性顔料を含む分散ペーストの調製２
実施例１の顔料分散樹脂に代えて実施例２の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００５２】実施例６
塩基性顔料を含む分散ペーストの調製３
実施例１の顔料分散樹脂に代えて実施例５の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００５３】比較例７
塩基性顔料を含む分散ペーストの調製４
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例１の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００５４】比較例８
塩基性顔料を含む分散ペーストの調製５
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例２の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００５５】比較例９
塩基性顔料を含む分散ペーストの調製６
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例３の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００５６】比較例10
塩基性顔料を含む分散ペーストの調製７
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例４の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００５７】比較例11
塩基性顔料を含む分散ペーストの調製８
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例５の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００５８】比較例12
塩基性顔料を含む分散ペーストの調製９
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例６の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例４と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００５９】実施例７
顔料分散ペーストの分散安定性の評価
実施例４〜６および比較例７〜12で調製した顔料分散ペ
ーストについて、40℃で２週間静置貯安した後の沈降状
態を観察することによって、顔料分散ペーストの分散安
定性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
ーストについて、40℃で２週間静置貯安した後の沈降状
態を観察することによって、顔料分散ペーストの分散安
定性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】実施例番号 分散安定性1) 粘度変化2)
実施例４ ○ 2.0
実施例５ ○ 1.0
実施例６ △ 2.5
比較例７ △ 12.0
比較例８ △ 11.5
比較例９ △ 10.8
比較例10 ○ 20.0
比較例11 × 測定不能比較例12 ○ 5.5
1)40℃で２週間静置貯安した後、ペーストの沈降状態を
以下の評価基準で目視評価した。 ○：沈降なし △：ソフト沈降 ×：ハード沈降 2)40℃で２週間静置貯安した後のペーストの粘度変化、
単位Ｋｕ
以下の評価基準で目視評価した。 ○：沈降なし △：ソフト沈降 ×：ハード沈降 2)40℃で２週間静置貯安した後のペーストの粘度変化、
単位Ｋｕ
【００６１】実施例８
顔料分散ペーストの調製１
実施例１で調製した顔料分散樹脂３０．０部(固形分15.
0部)、脱イオン水75.4部、二酸化チタンR-900P68.9部、
カオリン14.4部、リンモリブデン酸アルミ15.0部および
カーボンブラック1.7部を、サンドグラインドミルで分
散し、粒度10μ以下まで粉砕した顔料分散ペーストを調
製した。この顔料分散ペーストは、総固形分56.0％、樹
脂固形分7.3％、顔料固形分48.7％であった。
0部)、脱イオン水75.4部、二酸化チタンR-900P68.9部、
カオリン14.4部、リンモリブデン酸アルミ15.0部および
カーボンブラック1.7部を、サンドグラインドミルで分
散し、粒度10μ以下まで粉砕した顔料分散ペーストを調
製した。この顔料分散ペーストは、総固形分56.0％、樹
脂固形分7.3％、顔料固形分48.7％であった。
【００６２】実施例９
顔料分散ペーストの調製２
実施例１の顔料分散樹脂に代えて実施例２の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００６３】実施例10
顔料分散ペーストの調製３
実施例１の顔料分散樹脂に代えて実施例５の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００６４】比較例13
顔料分散ペーストの調製４
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例１の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００６５】比較例14
顔料分散ペーストの調製５
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例２の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００６６】比較例15
顔料分散ペーストの調製６
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例３の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００６７】比較例16
顔料分散ペーストの調製７
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例４の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００６８】比較例17
顔料分散ペーストの調製８
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例５の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００６９】比較例18
顔料分散ペーストの調製９
実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例６の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。
【００７０】実施例９
顔料分散ペーストの分散安定性の評価
実施例６〜８および比較例４〜６で調製した顔料分散ペ
ーストについて、40℃で２週間静置貯安した後の沈降状
態を観察することによって、顔料分散ペーストの分散安
定性を評価した。これらの評価結果を表２に示す。
ーストについて、40℃で２週間静置貯安した後の沈降状
態を観察することによって、顔料分散ペーストの分散安
定性を評価した。これらの評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】実施例番号 分散安定性1) 粘度変化
２） 実施例８ ○
2.0 実施例９ ○ 1.5 実施例10 ○〜△ 4.0 比較例13 △ 8.0 比較例14 △ 9.0 比較例15 △ 10.0 比較例16 △ 6.0 比較例17 × 測定不能比較例18 △ 8.5 1)40℃で２週間静置貯安した後、ペーストの沈降状態を
以下の評価基準で目視評価した。 ○：沈降なし △：ソフト沈降 ×：ハード沈降 2)40℃で２週間静置貯安した後のペーストの粘度変化、
単位Ku
２） 実施例８ ○
2.0 実施例９ ○ 1.5 実施例10 ○〜△ 4.0 比較例13 △ 8.0 比較例14 △ 9.0 比較例15 △ 10.0 比較例16 △ 6.0 比較例17 × 測定不能比較例18 △ 8.5 1)40℃で２週間静置貯安した後、ペーストの沈降状態を
以下の評価基準で目視評価した。 ○：沈降なし △：ソフト沈降 ×：ハード沈降 2)40℃で２週間静置貯安した後のペーストの粘度変化、
単位Ku
【００７２】実施例11
カチオン電着塗料の調製１
調製例１で得られたポリウレタン架橋剤331.9部および
調製例２で得られたアミノ化エポキシ樹脂576.0部をn-
ヘキシルセロソルブ30.3部と混合し、氷酢酸12.3部で中
和した後、脱イオン水1067.0部でゆっくり希釈した。次
いで、これを固形分36.0％になるまで減圧下で有機溶媒
を除去した。ここへ実施例５で調製した顔料分散ペース
ト546.8部を加えて均一に混合し、脱イオン水2598.2部
を加えて固形分20.0％のカチオン電着塗料を得た。
調製例２で得られたアミノ化エポキシ樹脂576.0部をn-
ヘキシルセロソルブ30.3部と混合し、氷酢酸12.3部で中
和した後、脱イオン水1067.0部でゆっくり希釈した。次
いで、これを固形分36.0％になるまで減圧下で有機溶媒
を除去した。ここへ実施例５で調製した顔料分散ペース
ト546.8部を加えて均一に混合し、脱イオン水2598.2部
を加えて固形分20.0％のカチオン電着塗料を得た。
【００７３】実施例12
カチオン電着塗料の調製２
顔料分散ペーストを実施例８で調製したものを実施例９
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００７４】実施例１３
カチオン電着塗料の調製３
顔料分散ペーストを実施例８で調製したものを実施例１
０で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にし
てカチオン電着塗料を得た。
０で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にし
てカチオン電着塗料を得た。
【００７５】比較例19
カチオン電着塗料の調製４
顔料分散ペーストを実施例８で調製したものを比較例13
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００７６】比較例20
カチオン電着塗料の調製５
顔料分散ペーストを実施例８で調製したものを比較例14
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００７７】比較例21
カチオン電着塗料の調製６
顔料分散ペーストを実施例８で調製したものを比較例15
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００７８】比較例22
カチオン電着塗料の調製７
顔料分散ペーストを実施例８で調製したものを比較例16
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００７９】比較例23
カチオン電着塗料の調製８
顔料分散ペーストを実施例８で調製したものを比較例17
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００８０】比較例24
カチオン電着塗料の調製９
顔料分散ペーストを実施例８で調製したものを比較例18
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例11と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００８１】実施例14
カチオン電着塗料の保存安定性の評価
実施例11〜13および比較例19〜24で得られたカチオン電
着塗料を、撹拌下40℃で４週間貯安した後の380メッシ
ュ網濾過性及び残渣量を評価することにより、保存安定
性を評価した。結果を表３に示す。
着塗料を、撹拌下40℃で４週間貯安した後の380メッシ
ュ網濾過性及び残渣量を評価することにより、保存安定
性を評価した。結果を表３に示す。
【００８２】カチオン電着塗料の耐塩水防食性の評価
上記各カチオン電着塗料を冷延鋼板(リン酸亜鉛処理な
し)に、10μの膜厚で電着を行い、160℃で10分焼付けた
後にクロスカットを入れ、次いで塩水噴霧試験(SST)を1
20時間行った。この試験後の試料に幅2.4cmの粘着テー
プ(ニチバン社製、商品名「セロテープ」)を指で確実に貼
りつけた後に急激に粘着テープを剥離し、鋼板からの塗
膜の剥離幅を測定することにより、電着塗料の耐塩水防
食性を評価した。結果を表３に示す。
し)に、10μの膜厚で電着を行い、160℃で10分焼付けた
後にクロスカットを入れ、次いで塩水噴霧試験(SST)を1
20時間行った。この試験後の試料に幅2.4cmの粘着テー
プ(ニチバン社製、商品名「セロテープ」)を指で確実に貼
りつけた後に急激に粘着テープを剥離し、鋼板からの塗
膜の剥離幅を測定することにより、電着塗料の耐塩水防
食性を評価した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
実施例番号 保存安定性1) 耐塩水防食性2)
実施例11 ○(３mg) ○
実施例12 ○(２mg) ○
実施例13 ○(５mg) ○
比較例19 △(48mg) ○
比較例20 △(35mg) ○
比較例21 △(36mg) ○
比較例22 ○(７mg) ○
比較例23 △(100mg以上) ○
比較例24 ○(18mg) ×
1)電着塗料を撹拌下40℃で４週間貯安した後の380メッ
シュ網濾過性及び残渣量で、以下の基準により塗料の保
存安定性を評価した。括弧内は濾過残渣量を示す。 ○：良く通る △：通りづらい ×：つまって通らない 2)耐塩水防食性の評価基準 ○：剥離幅２mm未満 △：剥離幅２〜３mm ×：剥離幅
３mm以上
シュ網濾過性及び残渣量で、以下の基準により塗料の保
存安定性を評価した。括弧内は濾過残渣量を示す。 ○：良く通る △：通りづらい ×：つまって通らない 2)耐塩水防食性の評価基準 ○：剥離幅２mm未満 △：剥離幅２〜３mm ×：剥離幅
３mm以上
【００８４】
【発明の効果】本発明の顔料分散樹脂は、エポキシ樹脂
に酸基を導入することにより、顔料の分散性および主樹
脂のカチオン化エポキシ樹脂との相溶性が向上した。こ
の顔料分散樹脂を用いることにより、分散安定性に優れ
た顔料ペースト、保存安定性に優れ、防食性に優れる塗
膜を得ることができる電着塗料が得られた。
に酸基を導入することにより、顔料の分散性および主樹
脂のカチオン化エポキシ樹脂との相溶性が向上した。こ
の顔料分散樹脂を用いることにより、分散安定性に優れ
た顔料ペースト、保存安定性に優れ、防食性に優れる塗
膜を得ることができる電着塗料が得られた。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−128351（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−99337（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−86735（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/14
C09D 5/44,7/12,17/00
Claims (4)
- 【請求項１】 ビスフェノールA型、ビスフェノールF型
およびビスフェノールS型のエポキシ樹脂からなる群か
ら選択されるエポキシ当量150〜2000の少なくとも１種
のエポキシ樹脂とハーフブロック化ジイソシアネートと
を反応させて得られる変性エポキシ樹脂に、一塩基酸お
よび水酸基含有二塩基酸の存在下で、式 Ｒ1−Ｓ−Ｒ2 [式中、R1およびR2は同一でも異なっていてもよい、炭
素数２から12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基また
はヒドロキシアルキレン基である。]で示すスルフィド
を反応させて得られるカチオン性樹脂を含有する電着塗
料用顔料分散樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記カチオン性樹脂が２〜100の酸価お
よび500〜2000の３級スルホニウム基当量を有する請求
項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 有機酸で中和された窒素原子を含む塩基
性基またはカルボン酸イオンを対アニオンとするスルホ
ニウム基を１分子に１個以上有するカチオン化されたエ
ポキシ樹脂を、請求項１記載のカチオン性樹脂に対して
重量比で２〜20倍の量でさらに含有する請求項１記載の
樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載のカチオン性樹脂を顔料の
重量に対して0.05〜10の割合で含有する電着塗料用顔料
分散ペースト。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00078694A JP3425203B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | 電着塗料用顔料分散樹脂組成物およびこれを含有する顔料分散ペースト |
| US08/370,299 US5612395A (en) | 1994-01-10 | 1995-01-09 | Pigment grinding resin composition for electrodeposition paint and pigment paste containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00078694A JP3425203B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | 電着塗料用顔料分散樹脂組成物およびこれを含有する顔料分散ペースト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206969A JPH07206969A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3425203B2 true JP3425203B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=11483386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00078694A Expired - Lifetime JP3425203B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | 電着塗料用顔料分散樹脂組成物およびこれを含有する顔料分散ペースト |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5612395A (ja) |
| JP (1) | JP3425203B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3259274B2 (ja) * | 1996-07-23 | 2002-02-25 | 日本ペイント株式会社 | カチオン電着塗装方法及びカチオン電着塗料組成物 |
| US5908912A (en) * | 1996-09-06 | 1999-06-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method |
| JP2002332451A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Nippon Paint Co Ltd | 長鎖アルキル硫酸エステル銅塩成分を含有するカチオン電着塗料組成物およびその製造方法 |
| CN111393683B (zh) * | 2020-04-20 | 2023-05-23 | 广东科德环保科技股份有限公司 | 一种改性阳离子微凝胶及其制备方法和应用 |
| CN113072683B (zh) * | 2021-04-12 | 2022-04-12 | 杭州安誉科技有限公司 | 实时荧光定量pcr仪仪器用复合材料加热板 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3352477B2 (ja) * | 1992-10-19 | 2002-12-03 | 日本ペイント株式会社 | 電着塗料用カチオン性顔料分散樹脂およびその製造法 |
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1994
- 1994-01-10 JP JP00078694A patent/JP3425203B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-09 US US08/370,299 patent/US5612395A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07206969A (ja) | 1995-08-08 |
| US5612395A (en) | 1997-03-18 |
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