JP2001214118A - 顔料分散ペースト及びこれを用いたカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗装電圧を上昇させることなく、カチオン電着
塗料組成物中の溶剤量を減少させることのできる、顔料
分散ペーストおよびこれを用いたカチオン電着塗料組成
物を提供する。 【解決手段】平均粒子径が１５〜３０ｎｍであり、かつ
その粒子表面の水素イオン濃度を示すｐＨが２．５〜
４．５であるカーボンブラックを黒色顔料として含有す
る顔料分散ペースト、または、このカーボンブラック
を、４級アンモニウム基を有する樹脂または１級アミノ
基を有する樹脂又はこれらの樹脂の混合物に分散させて
得られた顔料分散ペースト、およびこれらの顔料分散ペ
ーストを含有するカチオン電着塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料分散ペーストおよ
びこれを用いたカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、環境に対する意識が高まるにつ
れ、先進国では大気中への汚染物質の量、特に有機炭素
物質の量を規制する方向に進んでいる。カチオン電着塗
料は、水を媒体とした水性塗料であるが、そのメインバ
インダーとなるアミン変性エポキシ樹脂や顔料分散樹脂
又は付加的に添加されるサブレジンなどを製造する段階
において、適当な溶剤が用いられる。反応後、この溶剤
の一部は蒸留により除去されるが、一部は最終生成物で
あるカチオン電着塗料中に残存させている。その結果、
電着塗装後の焼き付け時には、このような溶剤は大気中
に揮散することになる。

【０００３】このように、カチオン電着塗料組成物中に
一定量の溶剤を残存させているのは、所定の塗装電圧に
おける電着塗装膜厚を一定に制御するためである。即
ち、この残存溶剤量を通常より低減させると、膜厚が低
下する。よって、一定の膜厚を得るためには、塗装電圧
を通常より高くしなければならない。しかし、この塗装
電圧を上昇させることは、塗膜外観の低下等につなが
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決するものであり、その目的とするところは、
従来より設定されている塗装電圧を上昇させることな
く、カチオン電着塗料組成物中の溶剤量を減少させるこ
とのできる、顔料分散ペーストおよびこれを用いたカチ
オン電着塗料組成物を提供することにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明は、平均粒子径が
１５〜３０ｎｍであり、かつその粒子表面の水素イオン
濃度を示すｐＨが２．５〜４．５であるカーボンブラッ
クを黒色顔料として含有する顔料分散ペーストである。
そのカーボンブラックを４級アンモニウム基または１級
アミノ基を含有する樹脂又はこれらの樹脂の混合物に分
散させて得られた顔料分散ペーストであることが好まし
い。また、そのような樹脂又はその混合物は、さらに３
級スルホニウム基を有する樹脂を含有してもよい。

【０００６】また、本発明の第２の態様は、上記の顔料
分散ペーストを含有するカチオン電着塗料組成物であ
る。そして、そのカチオン電着塗料組成物は、溶剤量の
含有量が０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の顔料分散ペーストは、黒
色顔料として、カーボンブラックを含有している。ここ
で、このカーボンブラックは、平均粒子径が１５〜３０
ｎｍであり、かつその粒子表面の水素イオン濃度を示す
ｐＨが２．５〜４．５であるものである。このカーボン
ブラックの平均粒子径が１５ｎｍ未満であると、カーボ
ンブラックの分散性が低下する恐れがあり、３０ｎｍを
超えると電着塗装時に形成される塗膜の導電性が低下
し、その結果、十分な膜厚を得ることが難しくなる恐れ
がある。好ましくは２０〜２５ｎｍである。

【０００８】一方、このｐＨの値が２．５未満である
と、塗料の安定性が低下する恐れがあり、４．５を超え
ると十分な溶剤量の低減効果が得られない恐れがある。

【０００９】ここで、粒子表面におけるｐＨは、以下の
ようにして測定されるものである。カーボンブラックを
１０ｇ採取し、これに蒸留水１００ｍｌを加え、ホット
プレート上で１０分間煮沸し室温まで冷却した後、遠心
分離機により泥状物を分離しその泥状物のｐＨを測定し
たものを、カーボンブラックの粒子表面のｐＨとする。

【００１０】本発明の顔料分散ペーストは、上記カーボ
ンブラックを適当な樹脂に分散することにより得られ
る。ここで、その顔料分散に用いられる適当な樹脂とし
ては、４級アンモニウム基又は１級アミノ基を有する樹
脂又はこれらの樹脂の混合物が好ましい。これらの樹脂
は通常アルカリ性又は弱アルカリ性のため、上記カーボ
ンブラック粒子表面が酸性であることから、酸塩基理論
より、顔料分散が今まで以上に容易に行われるものと思
われる。

【００１１】ここで、４級アンモニウム基を有する樹脂
は、エポキシ樹脂に３級アミンと中和酸との混合物を反
応させて得られる。

【００１２】上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポ
リエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子
中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。これ
らのポリエポキシドは１８０〜１０００のエポキシ当
量、特に３７５〜８００のエポキシ当量を有することが
好ましい。エポキシ当量が１８０を下回ると、電着時に
造膜できず塗膜を得ることができない。１０００を上回
ると、１分子当りの４級アンモニウム基量が不足し十分
な水溶性が得られない。

【００１３】このようなポリエポキシドの有用な例とし
ては、ポリフェノール（例えばビスフェノールＡ）のポ
リグリシジジルエーテルが挙げられる。これらは、例え
ば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールとエピクロル
ヒドリン又はジクロルヒドリンとをエーテル化すること
により調整される。このポリフェノールは、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’―
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン又はその類似物であり得る。

【００１４】また、上記のエポキシ樹脂としては、後述
するメインエマルションでのエポキシ樹脂として用いら
れる、オキサゾリドン環を樹脂骨格中に含んでいるエポ
キシ樹脂であっても良い。

【００１５】特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっ
ては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に
反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレ
タン変性エポキシ樹脂であっても良い。

【００１６】上述のエポキシ樹脂と反応させるために用
いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイ
ソシアネートを部分的にブロックすることにより調製さ
れる。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応
は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブ
ロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することに
より行うことが好ましい。

【００１７】上記の有機ポリイソシアネートは、１分子
中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するもので
あれば特に限定されない。具体的な例としては、例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’―ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，４−ナフタレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート化合物；トリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂
肪族イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネー
ト、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメ
チル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ノボルナンジ
イソシアネート、ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタン
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；またはこ
れらジイソシアネート化合物の二量体、三量体およびト
リメチロールプロパン付加物などのポリイソシアネート
化合物をブロックしたものが挙げられる。

【００１８】上記のハーフブロックイソシアネートを調
製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個
の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコール
が挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール等が挙げられる。

【００１９】上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソ
シアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間
保つことにより行われる。

【００２０】上記３級アミンとしては、炭素数１〜６の
ものが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミ
ンの具体例としては、ジメチルエタノールアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネ
チルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモル
ホリン等が挙げられる。

【００２１】さらに上記３級アミンと混合して用いられ
る中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩
酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸また
は有機酸などである。このようにして得られる３級アミ
ンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は常法により行う
ことができる。でき、例えば、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解さ
せ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ
３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで
反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。

【００２２】一方、１級のアミノ基を有するエポキシ樹
脂は、上記のエポキシ樹脂に１級のアミンを反応させて
得られるが、１級アミンをエポキシ樹脂溶液に直接添加
して反応させると、その１級アミノ基そのものがエポキ
シ基と反応してしまうので、１級アミノ基と２級アミノ
基とを有するポリアミンを用い、この１級アミノ基をケ
チミン化することにより得られる化合物を、上記溶媒中
に溶解されたエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させ、
反応後、ケチミンブロックをはずして、１級アミノ基を
再生し、これを中和することにより１級アミンのアンモ
ニウム塩が生成する。

【００２３】その際のポリアミン化合物の例としては、
ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。これら
のポリアミンをアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトンと反応させ、ケチミン
誘導体とする。ケチミン生成反応は１００℃以上で過熱
して、生成水を留出することにより容易に進行する。

【００２４】この部分ケチミン化物とエポキシ樹脂との
反応は、１２０℃で１時間保持し、その後９０℃に冷却
し、１級アミノ基を再生させるために適量の純水を入れ
ケチミン化されていた１級アミノ基を再生させる。

【００２５】このように得られた４級アンモニウム基ま
たは１級アミノ基を有するエポキシ樹脂を、各々顔料分
散用樹脂として用いても良いし、またこれらの樹脂を適
当な割合で混合して用いても良い。

【００２６】更に、上記の４級アンモニウム基または１
級アミノ基を有するエポキシ樹脂又はこれらの混合物
に、３級スルホニウム基を有するエポキシ樹脂を加えた
ものを顔料分散に用いても良い。顔料分散性の点から、
４級アンモニウム基を有する樹脂を顔料分散に用いるの
が好ましい。

【００２７】ここで、上記の３級スルホニウム基を有す
る樹脂は、上記エポキシ樹脂にスルフィドを反応させて
得られる。具体的には反応温度７０〜７５℃の条件のも
とで、上記溶剤中に溶解されたエポキシ樹脂、スルフィ
ド、中和酸および水を混合攪拌することにより行われ
る。ここで、上記スルフィドとしては、例えば、脂肪族
スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキ
ルスルフィド、又は環状スルフィドがある。具体的に
は、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブ
チルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルス
ルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレン
スルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノ
ール、チオジプロパノール及びチオジブタノールなどを
挙げることができる。

【００２８】このようにして得られた顔料分散用樹脂と
上記カーボンブラックとを水性媒体中に分散させて顔料
分散ペーストを得る。そのときの配合量としては、顔料
分散樹脂固形分１００重量部に対して、５〜５０重量部
のカーボンブラックを用いることが好ましい。その際、
必要に応じ、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、
炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよびシリカのような
体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウ
ム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、
酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸
亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシ
ウムおよびリンモリブデン酸アルミニウムのような防錆
顔料等をさらに加えて、顔料分散ペーストを得ても良
い。なお、このような体質顔料および防錆顔料等を用い
る場合には、カーボンブラックを加えた顔料としての合
計量で、樹脂固形分１００重量部に対し５０〜１０００
重量部用いることが好ましい。

【００２９】上記顔料分散用樹脂およびカーボンブラッ
クを含む顔料を上記所定量混合した後、その混合物中の
顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミル
やサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分
散させることにより、顔料分散ペーストを得ることがで
きる。

【００３０】このようにして製造された顔料分散ペース
トと別途調製されたアミン変性エポキシ樹脂、ブロック
ポリイソシアネート硬化剤を、中和剤を含む水性媒体中
に分散させることによって、カチオン電着塗料を得るこ
とができる。

【００３１】上記アミン変性エポキシ樹脂は、一般的な
カチオン電着塗料に使用される公知の樹脂を用いること
ができる。そのようなものは特公昭５５−３４２３８号
公報、同５６−３４１８６号公報および同５９−１５９
２９号公報にその詳細内容が記載されている。上記アミ
ン変性エポキシ樹脂の分子量が６００〜８０００、アミ
ン価が１６〜２３０、およびエポキシ当量が３００〜４
０００であるものが、一般的に用いられている。

【００３２】これらは、ビスフェノール型エポキシ樹脂
のエポキシ環の全部を、カチオン性基を導入し得る活性
水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他
の活性水素で開環し、残りのエポキシ環を、カチオン性
基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。

【００３３】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型
例は、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂である。前者の市販品としては、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ社製 エポキシ当量１８０
〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４
５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当
量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品とし
ては、エピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）
などがある。

【００３４】上記カチオン性基を導入し得る活性水素化
合物としては、１級アミン、２級アミンがある。その例
としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミンなどのほか、アミノエチルエタノールアミン
のケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミン化物な
どの１級アミンをブロックした２級アミンがある。この
アミン類は複数のものを併用してもよい。

【００３５】上記エポキシ環を開環するために使用し得
る他の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾー
ル、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフ
ェノール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノ
ール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまた
はプロピレングリコールのモノブチルーまたはモノヘキ
シルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸お
よびオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；グリコー
ル酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン
酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン
酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアル
カノールが挙げられる。

【００３６】また、上記アミン変性エポキシ樹脂として
は、特開平５−３０６３２７号公報、特開平６−３２９
７５５号公報および特開平７−３３８４８号公報に開示
されているような、オキサゾリドン環を樹脂骨格中に含
んでいるエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、
上記オキサゾリドン環を含有するアミン変性エポキシ樹
脂について、さらに詳しく説明する。

【００３７】二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブ
ロックしたジイソシアネート化合物すなわちビスウレタ
ンを反応させるとオキサゾリドン環を含有する鎖延長さ
れたエポキシ樹脂が得られることは公知である。このエ
ポキシ樹脂のエポキシ環をアミンによって開環して得ら
れるアミン変性エポキシ樹脂は、上記オキサゾリドン環
を含有するアミン変性エポキシ樹脂の一例である。ま
た、上記特開平７−３３８４８号公報に開示されている
方法により、ジイソシアネート化合物の一方のイソシア
ネート基をモノアルコールで可逆的にブロックし、他方
のイソシアネート基はヒドロキシル基含有化合物で非可
逆的にブロックした非対称ビスウレタン化合物を二官能
エポキシ樹脂に反応させると、オキサゾリドン環を含有
する変性エポキシ樹脂が得られる。このようにして得ら
れる変性エポキシ樹脂のエポキシ環を、アミン等のカチ
オン性基を導入し得る活性水素化合物で開環すると、カ
チオン性の変性エポキシ樹脂が得られる。

【００３８】この方法においてジイソシアネート化合物
の他方のイソシアネート基を非可逆的にブロックするヒ
ドロキシル化合物は、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール等の炭素数４以上の脂肪族モノアルコール、ノニル
フェノール等の長鎖アルキルフェノール、エチレングリ
コールもしくはプロピレングリコールのモノ２−エチル
ヘキシルエーテル等のグリコールモノエーテルである。

【００３９】一方、上記ブロックポリイソシアネート硬
化剤は、この分野で一般的に使用されているものであ
り、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，
４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ナ
フタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート化合物；トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの
ような脂肪族イソシアネート化合物、イソホロンジイソ
シアネート、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシア
ナートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ノボ
ルナンジイソシアネート、ＮＢＤＩ）、１，３−シクロ
ペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；
またはこれらジイソシアネート化合物の二量体、三量体
およびトリメチロールプロパン付加物などのポリイソシ
アネート化合物をブロックしたものが挙げられる。

【００４０】上記ブロックポリイソシアネート硬化剤に
用いられるブロック剤としては、イソシアネート基に付
加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると
脱離し、遊離のイソシアネート基を再生し得るものであ
る。

【００４１】具体的には、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール
などのフェノール系ブロック剤；ε―カプロラクタム、
δ―バレロラクタム、γ―ブチロラクタムおよびβ―プ
ロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢
酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系
ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセ
トンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのア
ルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム
などのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘ
キシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノー
ルなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベン
ズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド
およびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イ
ミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル系ブロック剤；などを挙げることができる。このう
ち、１６０℃以下の低温硬化を望む場合には、ラクタム
系およびオキシム系ブロック剤を使用するのが好まし
い。

【００４２】上記中和剤としては、特に制限はなく、前
述した中和酸と同じものであってよい。

【００４３】本発明のカチオン電着塗料組成物は、次の
ようにして製造される。即ち、あらかじめ上記アミン変
性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤と
を、所定量配合して均一に混合した後、その混合物を、
中和剤を含む水性媒体中に分散させて、アミン変性エポ
キシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との混合
物のエマルション（以下メインエマルションという）を
得る。次に、上記メインエマルション、上記顔料分散ペ
ーストおよびイオン交換水を所定量配合して混合し、本
発明のカチオン電着塗料を得ることができる。

【００４４】上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の
量は、加熱硬化時において、上記アミン変性エポキシ樹
脂中のアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基と反応
して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量であればよ
く、一般的には上記アミン変性エポキシ樹脂の上記ブロ
ックポリイソシアネート硬化剤に対する固形分重量比で
表して９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０
〜６５／３５の範囲である。

【００４５】本発明のカチオン電着塗料は、ジラウリン
酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ
化合物や、通常のウレタン開裂触媒をさらに含むことが
できる。その添加量は、上記ブロックポリイソシアネー
ト硬化剤の０．１〜５．０重量％とすることが好まし
い。

【００４６】また、本発明のカチオン電着塗料は、水混
和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の常用の塗料用添加剤をさらに含むことができる。

【００４７】このようにして製造されたカチオン電着塗
料には、溶剤を０．０１〜１０重量％含有する。

【００４８】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、
「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準
による。「エポキシ当量」「アミン当量」は固形分当り
の数値を示す。

【００４９】製造例１（アミン変性エポキシ樹脂の製
造） 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブ
チルケトン（以下、ＭＩＢＫという）９５部およびジブ
チルスズジラウレート０．５部を仕込んだ。その混合物
を攪拌しながら、メタノール２１部を添加した。その反
応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温し、そ
の後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモ
ノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗によ
り滴下した。更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシ
ド５モル付加体（商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、三洋
化成社製）４２部を添加した。反応は主に６０〜６５℃
の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシ
アネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

【００５０】次に、エポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケ
ミカル社製）３６５部を、上記の反応混合物に加えて１
２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン
１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３
０℃で反応させた。

【００５１】続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて
１２０℃で反応させ、エポキシ当量１１９０とした。そ
の後、上記反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１
１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノ
エチルエタノールアミンのケチミン化物の７９％ＭＩＢ
Ｋ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。そ
の後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、ア
ミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

【００５２】製造例２（ブロックポリイソシアネート硬
化剤の合成） 製造例１と同様のフラスコに、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート１３３．３部、ＭＩＢＫ３２．
６部およびジブチルスズジラウレート０．２部を仕込ん
だ。得られた反応混合物を７０℃まで昇温し、その反応
混合物が均一に溶解した後、ブチルジグリコール１６
２．２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温
度を７０℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定にお
いて、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反
応を継続させて、ブチルジグリコールブロックポリイソ
シアネート硬化剤を得た。（樹脂固形分９０％）

【００５３】製造例３（４級アンモニウム基を有する顔
料分散樹脂の製造） 適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２
部、７５％乳酸水溶液１１７．６部及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３９．２部を順次加え、６５℃
で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。

【００５４】一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポン８２９シェル・ケミカル・カンパニー社製、エ
ポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノ
ールＡ２８９．６部を適当な反応容器に仕込み、窒素雰
囲気下、１５０〜１６０℃に加熱した。その反応混合物
を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで１２０
℃に冷却した後、製造例３の中で調整された２−エチル
ヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶
液）４９８．８部を加えた。

【００５５】反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間
保ち、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル１
３９０部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一
化した後、上記で調整した４級化剤１９６．７部を添加
した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に
保持した後、脱イオン水３７．０部を加えて、４級アン
モニウム基を有する顔料分散樹脂を得た。（樹脂固形分
５０％）

【００５６】製造例４（１級アミノ基を有する顔料分散
用樹脂の製造） 攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した
反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰ
ＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部
で希釈した後、ジブチルスズラウレート０．２部を加え
た。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノ
ール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で
２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反
応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキ
サノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。

【００５７】次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製、エポキ
シ当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノール
Ａ１１４．０部およびオクチル酸２９．２を、攪拌装
置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容
器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に
加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加し
て、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることに
より、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂を得た。次いで、１４０℃に冷却した後、上記で
調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰ
ＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反
応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を
１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノール
アミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．３
％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。この混合物を１
１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン
交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続
することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を１
級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩ
ＢＫを減圧下で除去して、１級アミノ基を有する顔料分
散用樹脂を得た。（樹脂固形分５０％）

【００５８】実施例１（顔料分散ペーストＡの製造） サンドグラインドミルに、製造例３で得られた顔料分散
樹脂１１７部、カーボンブラック（商品名ＭＡ−１０
０、三菱化学社製、平均粒子径２２ｎｍ、粒子表面のｐ
Ｈ３．５）１０部、カオリン（商品名サテントン＃５、
エンゲルハード社製）９０部、イオン交換水８７部を入
れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散し、顔料分散ペー
ストＡを得た。

【００５９】実施例２（顔料分散ペーストＢの製造） 製造例４で得られた顔料分散樹脂を用いた以外は、実施
例１と同様の方法により、顔料分散ペーストＢを得た。

【００６０】比較例１（顔料分散ペーストＣの製造） 実施例１において、カーボンブラックとして、平均粒子
径４１ｎｍ、粒子表面のｐＨが８であるカーボン種（商
品名ＢＰ２８０、キャボット社製）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の方法により、顔料分散ペーストＣ
を得た。

【００６１】実施例３（カチオン電着塗料Ａの製造） 製造例１のアミン変性エポキシ樹脂と製造例２のブロッ
クポリイソシアネート硬化剤とを固形分配合比７５：２
５で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−
エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるよ
うに添加した。これに氷酢酸を加えて中和率４３．０％
となるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっく
り希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧下で
ＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを
得た．このメインエマルション１６９６．７部および顔
料分散ペーストＡ４２０．２部をイオン交換水１８７
６．６部及びジブチルスズオキサイド６．６部と混合し
て、固形分２０．０％のカチオン電着塗料Ａを調製し
た。全溶剤の含有量は０．５％であった。

【００６２】実施例４（カチオン電着塗料Ｂの製造） 顔料分散ペーストＢを用いたこと以外は、実施例３と同
様の方法によりカチオン電着塗料Ｂを調製した。全溶剤
の含有量は０．６％であった。

【００６３】比較例２（カチオン電着塗料Ｃの製造） 顔料分散ペーストＣを用いたこと以外は、実施例３と同
様の方法によりカチオン電着塗料Ｃを調製した。全溶剤
の含有量は１．３％であった。電着塗装および電着塗膜
の評価

【００６４】上記実施例及び比較例で得られたカチオン
電着塗料を、カチオン電着塗料浴の液温を３０℃に保持
して、３０秒間で電圧２００Ｖまで上昇させ、その後２
００Ｖで１５０秒間保持して電流を流し、リン酸亜鉛処
理鋼板に電着塗装を行った。電着塗装後、１６０℃で１
５分間焼付を行って電着塗膜を得た。

【００６５】このようにして得られた電着塗膜の膜厚、
光沢及び粗度を測定し、表１に示す結果を得た。

【００６６】ここで、粗度は、表面粗さ測定機（ミツト
ヨ社製）を用いて焼付後の塗膜のＲａ（μｍ）を測定し
た結果を示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】この結果からわかるように、本発明の顔料
分散ペーストを用いることにより、溶剤量を大幅に減少
させても、従来と同様の２０μｍ前後の膜厚が得られる
とともに、その電着塗膜の光沢および粗度がともに従来
と同一の水準にあった。すなわち、溶剤量を減少させて
も、膜厚の減少や塗膜外観の低下は認められなかった。

【００６９】

【発明の効果】顔料分散ペーストにおいて、特定の特性
値を有するカーボンブラックを黒色顔料として用いる
と、顔料分散が良好に行われるため、この顔料ペースト
をカチオン電着塗料に用いることにより、カチオン電着
塗料中の溶剤量を減少させても、従来と同様に電着塗装
を行った場合において、電着塗膜の外観を損ねることな
く、従来と同様の膜厚を得ることができた。また、大気
中へ揮散する物質の量を大幅に減少させることができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J037 AA02 CC23 DD05 DD27 EE28 EE43 FF05 FF15 4J038 EA011 GA08 GA09 GA13 HA026 KA06 KA08 PA04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子径が１５〜３０ｎｍであり、かつ
   その粒子表面の水素イオン濃度を示すｐＨが２．５〜
   ４．５であるカーボンブラックを黒色顔料として含有す
   る顔料分散ペースト。
2. 【請求項２】前記カーボンブラックを、４級アンモニウ
   ム基を有する樹脂または１級アミノ基を有する樹脂又は
   これらの樹脂の混合物に分散させて得られた請求項１記
   載の顔料分散ペースト。
3. 【請求項３】前記樹脂または前記混合物が、さらに３級
   スルホニウム基を有する樹脂を含有する、請求項１又は
   ２記載の顔料分散ペースト。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散
   ペーストを含有するカチオン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】溶剤量の含有量が０．０１〜１０重量％で
   ある、請求項４記載のカチオン電着塗料組成物。