JP3352477B2 - 電着塗料用カチオン性顔料分散樹脂およびその製造法 - Google Patents

電着塗料用カチオン性顔料分散樹脂およびその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電着塗料に顔料分散樹
脂として好適に用いうるカチオン性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】電着塗装は水性塗料を槽中に満たし同じ
浴中にある被塗物体に塗料成分を電気泳動させ、被塗面
に電気析出させることで塗装を行う方法である。この塗
装法は自動車車体の防食塗装を主な用途としており、産
業上重要である。
【０００３】一般に、電着塗料には顔料と顔料分散剤と
が含有される。顔料を塗料に導入する際には、予め、顔
料を高濃度で水性媒体に分散させた顔料分散ペーストを
中間組成物として用いる。その際、顔料分散ペーストに
充分な分散安定性を付与するために分散剤が用いられ
る。この分散剤には、顔料分散ペーストの分散安定性を
増大させる特性と共に、顔料分散ペーストを水性媒体で
希釈することにより電着塗料とした場合に、この塗料を
長期間安定に保つ性能が要求される。近年では電着塗料
用顔料分散剤にはカチオン性樹脂が一般に用いられてい
る。
【０００４】例えば、特開昭63-23919号公報には、エポ
キシ樹脂にアルキルフェノールとスルフィドとを付加さ
せることにより得られるカチオン性樹脂が開示されてい
る。しかしながら、この樹脂は親水性が強すぎるので、
これを用いた顔料分散ペーストは分散安定性に劣る。
【０００５】また、特公昭53-47143号公報および同56-2
089号公報には、まず、エポキシ樹脂とハーフブロック
化イソシアネートとを反応させ、次いで、得られる疎水
性エポキシ樹脂とアミン、ホスフィンまたはスルフィド
とを反応させることにより水溶化したカチオン性樹脂が
記載されている。ここに記載のカチオン性樹脂は、それ
ぞれ、アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはスルホニ
ウム塩の基を有する。
【０００６】しかしながら、４級アンモニウム塩は塩基
強度が高いので、このようなアンモニウム塩を有する樹
脂を用いても充分な防食性を有する塗膜が得られない。
また、ここに記載の３級スルホニウム塩を有する樹脂は
スルフィドの反応率が低く水溶性が不充分なので、これ
を用いた電着塗料は安定性に劣る。そしてホスホニウム
塩を有する樹脂はホスホニウム基の親水性が不充分なの
で、これを用いた電着塗料は安定性に劣る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、分
散安定性に優れる顔料分散ペースト、保存安定性に優れ
る電着塗料および防食性に優れる塗膜を提供することが
できるカチオン性樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネ
ートとを反応させることにより得られる疎水性エポキシ
樹脂；および(b)スルフィド；を反応させることにより
得られる、式
【０００９】
【化２】
【００１０】[式中、R1はC2〜C12のアルキルまたはアル
カノール基であり、R2はC1〜C5のアルカノール基であ
り、R3は脂肪族、脂環族または芳香族アルキレン基であ
り、そしてR4はC4〜C20のアルキル基またはアルキルエ
ーテル基である。]で示す基を１分子中に少なくとも１
個有する電着塗料用カチオン性顔料分散樹脂であって、
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂が180〜1000のエポ
キシ当量を有し、上記疎水性エポキシ樹脂が10.0〜11.0
の溶解性パラメータ(Solubility parameter、以下、SP
値と称する。)を有し、かつ３級スルホニウム化率が70
〜90％である電着塗料用カチオン性顔料分散樹脂を提供
するものであり、そのことにより上記目的が達成され
る。
【００１１】このカチオン性樹脂は、好ましくは、(i)1
80〜1000のエポキシ当量を有するビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応
させることにより10.0〜11.0のSP値を有する疎水性エポ
キシ樹脂を提供する工程；および(ii)エポキシ基に対し
て2.1〜4.0当量となる量で上記疎水性エポキシ樹脂とス
ルフィドとを反応させる工程；を包含する方法により製
造される。
【００１２】本発明に用いうるエポキシ樹脂は、一般に
ポリエポキシドである。このポリエポキシドは１分子中
に平均１個以上の1,2-エポキシ基を有する。これらのポ
リエポキシドは180〜1000のエポキシ当量、特に、375〜
800のエポキシ当量を有することが好ましい。エポキシ
当量が180を下回ると、電着時に造膜できず塗膜を得る
ことができない。1000を上回ると、１分子当たりのカチ
オン基量が不足し十分な水溶性が得られない。
【００１３】このようなポリエポキシドの有用な部類に
は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル(例え
ば、ビスフェノールA)が挙げられる。これらは、例え
ば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールと、エピクロ
ルヒドリンまたはジクロルヒドリンとをエーテル化する
ことにより調製される。このポリフェノールは、ビス(4
-ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン、4,4'-ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1-
エタンまたはその類似物であり得る。
【００１４】上述のエポキシ樹脂と反応させるために本
発明で用いるハーフブロック化イソシアネートは、有機
ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより
調製する。有機ポリイソシアネートとブロック化剤との
反応は、必要に応じてスズ系触媒の存在のもとで、撹拌
下、ブロック剤を滴下しながら40〜50℃に冷却すること
により行うことが好ましい。有機ポリイソシアネートと
ブロック化剤との反応割合は、生成したハーフブロック
化イソシアネート１分子中のイソシアネート残基が、1.
0〜0.5モル当量、好ましくは、0.99〜0.80モル当量とな
るように、化学量論計算により、ブロック化剤の反応割
合を定めることができる。イソシアネート残基が1.0モ
ル当量を上回るとエポキシ樹脂との反応時にゲル化する
可能性が生じる。0.5モル当量を下回るとエポキシ樹脂
と反応せずに残存する全ブロック化イソシアネートが増
え、水溶性を阻害するので好ましくない。
【００１５】用いうる有機ポリイソシアネートは、１分
子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するもの
であれば特に限定されない。代表的な例としては、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネー
ト、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイ
ソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、エチリ
ジンジイソシアネートおよびブチリデンジイソシアネー
トのような脂肪族化合物、1,3-シクロペンタンジイソシ
アネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネートおよび
1,2-シクロヘキサンジイソシアネートのようなシクロア
ルキレン化合物、m-フェニレンジイソシアネート、p-フ
ェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシ
アネート、1,5-ナフタレンジイソシアネートおよび1,4-
ナフタレンジイソシアネートのような芳香族化合物、4,
4'-ジフェニレンメタンジイソシアネート、2,4-または
2,6-トリレンジイソシアネート、もしくはその混合物、
4,4'-トルイジンジイソシアネートおよび1,4-キシリレ
ンジイソシアネートのような脂肪族-芳香族化合物、ジ
アニシジンイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテル
ジイソシアネートおよびクロロジフェニレンジイソシア
ネートのような核置換芳香族化合物、トリフェニルメタ
ン-4,4',4''-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシア
ネートベンゼンおよび2,4,6-トリイソシアネートトルエ
ンのようなトリイソシアネート、4,4'-ジフェニルジメ
チルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネートのような
テトライソシアネート、トリレンジイソシアネート二量
体および三量体のような重合ポリイソシアネート等が挙
げられる。
【００１６】本発明で用いるポリイソシアネートは、部
分的ブロッキング反応を容易にする種々の反応性をもつ
イソシアネート基を有することが好ましい。
【００１７】ハーフブロック化イソシアネートを調製す
るために適当なブロック化剤は、４〜20個の炭素原子を
有する低級脂肪族アルキルモノアルコールである。ブロ
ック化剤に含まれる炭素原子数が４を下回ると適正なSP
値が得られず、20を上回ると適正な３級化率が得られな
いので好ましくない。具体的には、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、2-エチルヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、3,3,5-トリメチルヘキサノー
ル、デシルアルコール、ラウリルアルコールおよびステ
アリルアルコールのような低級脂肪族アルコールが挙げ
られる。
【００１８】ついで、上述のエポキシ樹脂とハーフブロ
ック化イソシアネートとを反応させることにより疎水性
エポキシ樹脂を得る。反応は、好ましくは、140℃で約
１時間保つことにより行う。エポキシ樹脂とハーフブロ
ック化イソシアネートとの反応割合は、１：１〜１：２
とすることが好ましい。反応は、IRを用いて追跡するこ
とによりイソシアネート基が実質的に消失するまで行
う。
【００１９】この反応では、エポキシ樹脂に含まれる水
酸基とハーフブロック化イソシアネートにおけるブロッ
クされていないイソシアネート基とが結合することによ
りエポキシ樹脂に疎水性が付与される。そのことによ
り、これを用いて得られるカチオン性樹脂を分散剤とす
る顔料分散ペーストは分散安定性を有することになる。
この疎水性エポキシ樹脂は、好ましくは、10.0〜11.0、
さらに好ましくは10.2〜〜10.6のSP値を有する。SP値
は、樹脂の極性を示す指標であり、例えば、水、ヘキサ
ン滴定による濁度法を用いて測定することができる。疎
水性エポキシ樹脂のSP値が11.0を上回ると樹脂の疎水性
が低下し顔料との間の相互作用が乏しくなるので顔料分
散ペーストの分散安定性が不充分となり、10.0を下回る
と樹脂の親水性が乏しくなるので水性である電着塗料と
しての保存安定性が悪くなる。疎水性エポキシ樹脂のSP
値はハーフブロック化イソシアネートの反応割合とR3お
よびR4の適切な選択により調節することができる。
【００２０】このようにして得られる疎水性エポキシ樹
脂に、次いで、オニウム基を導入することにより、親水
性を付与する。そのことにより、顔料分散ペーストを水
性媒体で希釈した場合に分散性および保存安定性を示す
電着塗料を得ることができる。本発明では、疎水性エポ
キシ樹脂中のエポキシ基とスルフィドとを反応させるこ
とによりスルホニウム基を導入することが好ましい。こ
の反応は、反応温度70〜75℃の条件のもとで疎水性エポ
キシ樹脂、スルフィド-酸混合物および脱イオン水を混
合撹拌することにより行われる。
【００２１】一般に、上述のようなハーフブロック化さ
れた疎水性エポキシ樹脂においては、付加したハーフブ
ロック化イソシアネートが立体障害となるので、エポキ
シ基とスルフィドとの反応性が低い。したがって、スル
ホニウム化率が十分に高い(70％以上)カチオン性樹脂を
得ることができない。その結果、得られるカチオン性樹
脂の水和安定性が低く、希釈後の電着塗料の保存安定性
が悪くなる。
【００２２】したがって、エポキシ基とスルフィドとの
反応率を改良することによりスルホニウム化率を70％以
上に増大させることが好ましい。本発明では、疎水性エ
ポキシに含有されるエポキシ基に対して大過剰のスルフ
ィドを反応させることにより、すなわち、疎水性エポキ
シ樹脂中のエポキシ基に対して2.1〜４当量となる量で
疎水性エポキシ樹脂とスルフィドとを反応させることに
より、エポキシ基とスルフィドとの反応率が70％以上と
なることを見いだした。
【００２３】尚、「スルホニウム化率」は１分子当りの３
級スルホニウム化率を意味し、以下の式にしたがって計
算することができる。{(塩基当量の実測値)/(全エポキ
シ基が３級化された場合の理論塩基当量)}×100(％)
【００２４】ここで好適に用いうるスルフィドは、エポ
キシ基と反応し、かつ妨害基を含まない全てのスルフィ
ドである。例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族-芳香族
混合スルフィド、アラルキルスルフィドまたは環状スル
フィドであり得る。このようなスルフィドの例には、ジ
エチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルス
ルフィド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィ
ド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフ
ィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、
チオジプロパノールおよびチオジブタノールなどがあ
る。好ましくは、このスルフィドは、式 R-S-R [式中、Rは、アルキル基、または２〜12個の炭素原子を
含有するヒドロキシアルキル基である。]で示す構造を
有する。最も好ましくは、このスルフィドはチオジエタ
ノールである。
【００２５】ここで好適に用いうる酸は四級スルホニウ
ム塩を形成する酸である。好ましくは、有機カルボン酸
である。具体的には、ホウ酸、蟻酸、乳酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、リ
ン酸および硫酸が挙げられる。ジメチロールプロピオン
酸が好ましい。
【００２６】このようにして得られる本発明のカチオン
性樹脂と顔料とを用いて、その配合比が１：１〜１：10
の範囲内において当業者に周知の方法を用いて電着塗料
用顔料分散ペーストを調製することができる。
【００２７】好適に用いうる顔料は、通常用いられる顔
料組成物であれば特に限定されず、例えば酸化鉄、クロ
ム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタ
ン、タルク、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カド
ミウムレッド、クロミックイエロー、リンモリブデン酸
アルミ、リンモリブデン酸亜鉛およびこれらの組み合わ
せが挙げられる。
【００２８】また、得られた顔料分散ペーストを脱イオ
ン水、およびカチオン性樹脂と混合し、さらに補助剤と
して、樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤および電着
工程に典型的に用いられる他の補助剤のような当業者に
周知の添加剤を加えることにより電着塗料が得られる。
その際に、顔料の配合割合は、塗料中の全固形分量を基
準にして10〜50重量％の範囲で任意に選択することがで
きる。顔料の配合割合が50％を上回ると仕上がり塗膜の
平滑性が不足するために外観不良となり、10％を下回る
と顔料による防錆およびクレータ防止効果が乏しくなる
ので、好ましくない。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
尚、ことわり無きかぎり「部」は、重量部を表す。
【００３０】
【調製例１】 ポリウレタン架橋剤の調製 適当な反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアヌレート
(以下、HDIヌレートと略す)199.1部を入れ、メチルイソ
ブチルケトン(以下、MIBKと略す)31.6部で希釈した後、
ジブチルスズラウレート0.2部を加え、50℃に昇温後、
メチルエチルケトオキシム(以下、MEKオキシムと略す)8
7部を撹拌下乾燥窒素雰囲気中で加え、冷却して反応温
度を50℃に保った。赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基の吸収が実質上消失するまで70℃に１時間保持
し、その後MIBK35.8部、n-ブタノール4.0部で希釈した
(樹脂固形分80.0％)。
【００３１】
【調製例２】 ポリカプロラクトンジオール鎖延長ポリエーテルの調製 適当な反応容器に、エピコート1001(油化シエルエポキ
シ社製エポキシ樹脂)970部とポリカプロラクトンジオー
ル(商品名TONE200、UCC社製)265部を仕込んだ。これを
窒素雰囲気下100℃へ加熱し、ジメチルベンジルアミン
0.46部を加えた。反応混合物をさらに130℃へ加熱し、
この温度に約１時間半維持した。このバッチを110℃へ
冷却し、MIBK110部を加え、次いで、ジエチレントリア
ミンのメチルイソブチルジケチミン73％メチルイソブチ
ルケトン溶液39.8重量部、およびメチルイソブチルケト
ン100重量部を加えた。バッチ温度が70℃になるまで冷
却を続け、同温度でジエチルアミン53.1部を加え、浴温
を120℃として３時間保持した後とりだした(固形分85.6
％)。
【００３２】
【実施例１】まず、適当な反応容器にイソホロンジイソ
シアネート(以下、IPDIと略す)222.0部を入れ、メチル
イソブチルケトン(以下、MIBKと略す)39.1部で希釈した
後にジブチルスズジラウレート0.2部を加えた。50℃に
昇温後、2-エチルヘキサノール(以下、2EHと略す)131.5
部を撹拌下乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下反応さ
せた。適宜冷却することにより、この間の反応温度を50
℃に維持した。その結果、2-エチルヘキサノールハーフ
ブロック化IPDIを得た(固形分90％)。
【００３３】次いで、以下の表に示す組成に従って、エ
ポン828(シェル化学社製エポキシ樹脂)およびビスフェ
ノールAを適当な容器に仕込み、窒素雰囲気下130℃へ加
熱し、ヨウ化トリフェニルホスホニウムを添加し、発熱
反応のもと170℃で約１時間反応させることにより、490
のエポキシ当量を有するビスフェノールA型エポキシ樹
脂を得た。次いで、140℃へ冷却後、2-エチルヘキサノ
ールハーフブロック化IPDIを加えた。混合物を140℃に
約１時間保ち反応させることにより、10.6のSP値を有す
る疎水性エポキシ樹脂を得た。エチレングリコールモノ
ブチルエーテル161.8部を加えて希釈した後に、反応混
合物を100℃に冷却し、チオジエタノール、ジメチロー
ルプロピオン酸および脱イオン水を加えた。この混合物
を70〜75℃で、0.241の酸価が得られるまで反応させ、
３級スルホニウム化率89％の顔料分散用カチオン樹脂を
得た。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル
353.3部で希釈し、顔料分散用ワニスAとした(樹脂固形
分50％)。
【００３４】 成分 重量部 固形分量 エポン(EPON)828 376.0 376.0 ビスフェノールA 114.0 114.0 ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム 0.75 --- 2-エチルヘキサノールハーフブロック化 198.4 178.6 IPDI(MIBK中) エチレングリコールモノブチルエーテル 161.8 --- チオジエタノール 366.0 122.0 ジメチロールプロピオン酸 134.0 134.0 脱イオン水 144.0 --- エチレングリコールモノブチルエーテル 353.5 ---
【００３５】ここで用いたビスフェノールA型エポキシ
樹脂のエポキシ当量、ハーフブロック化イソシアネート
の種類、エポキシ樹脂１分子へのハーフブロック化ポリ
イソシアネートの付加モル数、エポキシ基に対するスル
フィドの当量、疎水性エポキシ樹脂のSP値および得られ
たカチオン性樹脂の３級スルホニウム化率を、以下の実
施例２〜４および比較例１〜４で得られる結果とともに
表１に示す。
【００３６】
【実施例２】IPDI222.0部に代えてTDI174.0部を用い、M
IBK39.1部を33.9部とすること以外は実施例１と同様に
して、2-エチルヘキサノールハーフブロック化TDIを得
た(固形分95％)。 成分 重量部 固形分量 エポン828 376.0 376.0 ビスフェノールA 114.0 114.0 ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム 0.75 --- 2-エチルヘキサノールハーフブロック化 317.0 301.1 トリレンジイソシアネート(TDI)(MIBK中) エチレングリコールモノブチルエーテル 199.3 --- チオジエタノール 366.0 122.0 ジメチロールプロピオン酸 134.0 134.0 脱イオン水 144.1 --- エチレングリコールモノブチルエーテル 433.1 ---
【００３７】上記組成に従って、実施例１と同様の反応
条件で反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を
得、顔料分散用ワニスBとした(樹脂固形分50％)。
【００３８】
【実施例３】MIBK39.1部を45.5部とし、2-エチルヘキサ
ノール131.5部に代えてラウリルアルコール188.2部を用
いること以外は実施例１と同様にして、ラウリルアルコ
ールハーフブロック化IPDIを得た(固形分90％)。 成分 重量部 固形分量 エポン828 376.0 376.0 ビスフェノールA 114.0 114.0 ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム 0.75 --- ラウリルアルコールハーフブロック化 340.3 306.2 IPDI(MIBK中) エチレングリコールモノブチルエーテル 177.1 --- チオジエタノール 488.0 122.0 ジメチロールプロピオン酸 134.0 134.0 脱イオン水 144.0 --- エチレングリコールモノブチルエーテル 330.3 ---
【００３９】上記組成に従って、実施例１と同様の反応
条件で反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を
得、顔料分散用ワニスCとした(樹脂固形分50％)。
【００４０】
【実施例４】 成分 重量部 固形分量 エポン828 564.0 564.0 ビスフェノールA 228.0 228.0 ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム 1.12 --- 2-エチルヘキサノールハーフブロック化 166.7 158.3 TDI(MIBK中) エチレングリコールモノブチルエーテル 250.8 --- チオジエタノール 488.0 122.0 ジメチロールプロピオン酸 134.0 134.0 脱イオン水 144.0 --- エチレングリコールモノブチルエーテル 436.0 ---
【００４１】上記組成に従って、実施例１と同様の反応
条件で反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を
得、顔料分散用ワニスDとした(樹脂固形分50％)。
【００４２】
【比較例１】 特開昭62-165116号公報に記載の樹脂を調製 成分 重量部 固形分量 エポン828 533.2 533.2 ビスフェノールA 199.6 199.6 ノニルフェノール 19.2 19.2 ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム 0.75 --- プロピレングリコールモノブチルエーテル 201.6 --- チオジエタノール 122.1 122.1 ジメチロールプロピオン酸 134.1 134.1 脱イオン水 30.6 −−−
【００４３】エポン８２８、ビスフェノールA、ノニル
フェノールを反応容器に入れ、107℃まで加熱し、ビス
フェノールAが溶解するまでこの温度に保った。次い
で、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加え、こ
の混合物を発熱させるべく125℃に加熱した。この混合
物を、エポキシ当量763に達するまで、発熱状態で約１
時間維持した。次いで、反応混合物を75℃に冷却し、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、チオジエタノ
ール、ジメチロールプロピオン酸、および脱イオン水を
加えた。その後、この反応物を、約3.2の酸価が得られ
るまで70〜75℃に加熱して顔料分散用カチオン樹脂を得
た。この反応物を冷却し、30％の固形分量になるまで、
水で希釈し顔料分散用ワニスEとした。
【００４４】
【比較例２】 成分 重量部 固形分量 エポン828 376.0 376.0 ビスフェノールA 114.0 114.0 ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム 0.75 --- 2-エチルヘキサノールハーフブロック化 166.7 158.3 TDI(MIBK中) エチレングリコールモノブチルエーテル 168.4 --- チオジエタノール 122.0 122.0 ジメチロールプロピオン酸 134.0 134.0 脱イオン水 144.0 --- エチレングリコールモノブチルエーテル 582.5 ---
【００４５】上記組成に従って、実施例１と同様の反応
条件で反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を
得、顔料分散用ワニスFとした(樹脂固形分50％)。
【００４６】
【比較例３】 特公昭53-47143号および同第56-2089号公報に記載の樹脂を調製 成分 重量部 固形分量 エポン828 376.0 376.0 ビスフェノールA 114.0 114.0 ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム 0.75 --- 2-エチルヘキサノールハーフブロック化 166.7 158.3 TDI(MIBK中) エチレングリコールモノブチルエーテル 168.4 --- チオジエタノール 244.0 122.0 ジメチロールプロピオン酸 134.0 134.0 脱イオン水 144.0 --- エチレングリコールモノブチルエーテル 460.7 ---
【００４７】上記組成に従って、実施例１と同様の反応
条件で反応させることにより顔料分散用カチオン樹脂を
得、顔料分散用ワニスGとした(樹脂固形分50％)。
【００４８】
【比較例４】特開昭54-4978号公報に記載の樹脂を調製 １)４級化剤の調製 成分 重量部 固形分量 2-エチルヘキサノールハーフブロック化 320.0 304 TDI(MIBK中) ジメチルエタノールアミン 87.2 87.2 乳酸水溶液 117.6 88.2 エチレングリコールモノブチルエーテル 39.2 ---
【００４９】上記組成に従って、適当な反応容器を用
い、室温で2-エチルヘキサノールハーフブロック化TDI
をジメチルエタノールアミンに加えた。混合物は発熱
し、これを80℃で１時間撹拌した。次いで、乳酸を仕込
み、さらにブチルセロソルブを加えた。反応混合物を65
℃で約半時間撹拌し、４級化剤を得た。
【００５０】 ２)樹脂ビヒクルの調製 成分 重量部 固形分量 エポン8291 710.0 681.2 ビスフェノールA 289.6 289.6 2-エチルヘキサノールハーフブロック化 406.4 386.1 TDI(MIBK中) １)の４級化剤 496.3 421.9 脱イオン水 71.2 エチレングリコールモノブチルエーテル 56.76 1 ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量193〜2
03、シェル・ケミカル・カンパニー製
【００５１】上記組成にしたがって、EPON829およびビ
スフェノールAを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気
下150〜160℃へ加熱した。初期発熱反応が起こった。反
応混合物を150〜160℃で約１時間反応させ、次いで120
℃へ冷却後、2-エチルヘキサノールハーフブロック化TD
Iを加えた。反応混合物を110〜120℃に約１時間保ち、
次いでブチルセロソルブを加えた。次いで85〜95℃に冷
却し、均一化し、さらに１)の４級化剤を加えた。酸価
が１となるまで反応混合物を80〜85℃に保持し、顔料分
散用ワニスHを得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】１)ハーフブロック化ポリイソシアネート ２)イソホロンジイソシアネート ３)トリレンジイソシアネート ４)2-エチルヘキシルアルコール ５)水、ヘキサン滴定による濁度法にて測定した。
【００５４】実施例５〜８では、実施例１〜４で得た顔
料分散用ワニスを用いる各種の顔料分散ペーストの調製
を示す。
【００５５】
【実施例５】以下の成分混合物を、サンドグラインドミ
ルで分散し、粒度10μ以下まで粉砕した顔料分散ペース
トを調製した。
【００５６】成分 重量部 顔料分散ワニスA(実施例１) 30.0(固形分15.0％) 脱イオン水 75.4 カーボンブラック 1.8 カオリン 20.0 ケイ酸鉛 6.0 二酸化チタン 72.2
【００５７】この顔料分散ペーストは、総固形分6.0
％、樹脂固形分7.3％、顔料固形分48.7％であった。40
℃で２週間静置貯安した後、ペーストの沈降状態を観察
することにより、得られた顔料分散ペーストの分散安定
性を評価した。
【００５８】これらの評価結果を、以下の実施例６〜８
および比較例５〜８で得られた結果と共に表２に示す。
【００５９】
【実施例６】実施例１の顔料分散用ワニスに代えて実施
例２の顔料分散用ワニスを用い、カオリン20.0部に代え
てリンモリブデン酸アルミ20.0部を用いること以外は実
施例５と同様にして、顔料分散ペーストを調製した。
【００６０】
【実施例７】実施例１の顔料分散用ワニスに代えて実施
例３の顔料分散用ワニスを用いること以外は実施例５と
同様にして、顔料分散ペーストを調製した。
【００６１】
【実施例８】実施例１の顔料分散用ワニスに代えて実施
例４の顔料分散用ワニスを用いること以外は実施例５と
同様にして、顔料分散ペーストを調製した。
【００６２】比較例５〜８では、比較例１〜３の顔料分
散用ワニスを用いる各種の顔料分散ペーストの調製を示
す。
【００６３】
【比較例５】実施例１の顔料分散用ワニスに代えて比較
例１の顔料分散用ワニス50.0重量部(固形分量15.0部)を
用い、脱イオン水を41.7重量部用いること以外は実施例
５と同様にして、顔料分散ペーストを調製した(総固形
分60.0％)。
【００６４】
【比較例６】実施例１の顔料分散用ワニスに代えて比較
例２の顔料分散用ワニスを用いること以外は実施例５と
同様にして、顔料分散ペーストを調製した。
【００６５】
【比較例７】実施例１の顔料分散用ワニスに代えて比較
例３の顔料分散用ワニスを用いること以外は実施例５と
同様にして、顔料分散ペーストを調製した。
【００６６】
【比較例８】実施例１の顔料分散用ワニスに代えて比較
例４の顔料分散用ワニスを用いること以外は実施例５と
同様にして、顔料分散ペーストを調製した。
【００６７】
【表２】 使用した 顔料ペースト 実施例No. 顔料分散ワニス の評価結果1 実施例５ Ａ ○ 実施例６ Ｂ ○ 実施例７ Ｃ ○ 実施例８ Ｄ ○ 比較例５ Ｅ × 比較例６ Ｆ △ 比較例７ Ｇ ○ 比較例８ Ｈ ○1 40℃で２週間静置貯安した後、ペーストの沈降状態を
以下の評価基準で目視評価した。 ○:沈降なし、△:ソフト沈降、×:ハード沈降
【００６８】実施例９〜12では、実施例５〜８の顔料分
散ペーストを用いる各種のカチオン電着塗料の調製を示
す。
【００６９】
【実施例９】成分 重量部 ポリカプロラクトンジオール 576.0 鎖延長ポリエーテル(調製例２) ポリウレタン架橋剤(調製例１) 331.9 n-ヘキシルセロソルブ 30.3 氷酢酸 12.3 脱イオン水 1420.1 実施例５の顔料分散ペースト 546.8 脱イオン水 ２６７０．０
【００７０】調製例２で得られたポリカプロラクトンジ
オール鎖延長ポリエーテルおよび調製例１で得られたポ
リウレタン架橋剤をｎ−ヘキシルセロソルブと混合し、
氷酢酸で中和した後、脱イオン水でゆっくり希釈した。
次いで、これを固形分36.0％になるまで減圧下で有機溶
媒除去した。これへ顔料分散ペーストを加えて均一に混
合し、残りの脱イオン水を加えて固形分20.0％のカチオ
ン電着塗料Aを得た。撹拌下40℃で４週間貯安した後の3
80メッシュ網ろ過性及び残渣量を評価することにより、
得られたカチオン電着塗料Aの経時安定性を評価した。
【００７１】次いで、得られた電着塗料Aを冷延鋼板(リ
ン酸無鉛処理なし)に、10μ電着し、160℃で10分焼付け
た後にクロスカットを入れ、次いで塩水噴霧試験(SST)
に120時間浸せきした。この試料に巾2.4cmの粘着テープ
(ニチバン社製、商品名「セロテープ」)を指で確実に貼り
つけた後に急激に粘着テープを剥離し、鋼板からの塗膜
の剥離巾を測定することにより、電着塗料Aの耐塩水防
食性を評価した。
【００７２】これら評価結果を、以下の実施例10〜12お
よび比較例９〜12で得られる結果とともに表３に示す。
【００７３】
【実施例１０】実施例５の顔料分散ペーストに代えて実
施例６の顔料分散ペーストを用いること以外は実施例９
と同様にして、カチオン電着塗料Bを得た。
【００７４】
【実施例１１】実施例５の顔料分散ペーストに代えて実
施例７の顔料分散ペーストを用いること以外は実施例９
と同様にして、カチオン電着塗料Cを得た。
【００７５】
【実施例１２】実施例５の顔料分散ペーストに代えて実
施例８の顔料分散ペーストを用いること以外は実施例９
と同様にして、カチオン電着塗料Dを得た。
【００７６】以下の比較例９〜11では、比較例５〜８の
顔料分散ペーストを用いる各種のカチオン電着塗料の調
製を示す。
【００７７】
【比較例９】実施例５の顔料分散ペーストに代えて比較
例５の顔料分散ペーストを509.7部、脱イオン水を2707.
2部用いること以外は実施例９と同様にして、カチオン
電着塗料Eを得た。
【００７８】
【比較例１０】実施例５の顔料分散ペーストに代えて比
較例６の顔料分散ペーストを用いること以外は実施例９
と同様にして、カチオン電着塗料Fを得た。
【００７９】
【比較例１１】実施例５の顔料分散ペーストに代えて比
較例７の顔料分散ペーストを用いること以外は実施例９
と同様にして、カチオン電着塗料Gを得た。
【００８０】
【比較例１２】実施例５の顔料分散ペーストに代えて比
較例８の顔料分散ペーストを用いること以外は実施例９
と同様にして、カチオン電着塗料組成物Hを得た。
【００８１】
【表３】 使用した 保存安定性 耐塩水防食性 実施例No. 顔料分散ワニス の評価結果1 の評価結果2 実施例９ Ａ ○(7mg) ○ 実施例10 Ｂ ○(22mg) ○ 実施例11 Ｃ ○(4mg) ○ 実施例12 Ｄ ○(30mg) ○ 比較例９ Ｅ △(100mg以上) ○ 比較例10 Ｆ × 測定せず 比較例11 Ｇ △(54mg) ○ 比較例12 Ｈ ○(18mg) ×1 電着塗料を撹拌下40℃で４週間貯安した後の380メッシ
ュ網ろ過性及び残渣量で、以下の基準により塗料の保存
安定性を評価した。括弧内は瀘化残量を示す。 ○:良く通る、△:通りづらい、×:つまって通らない2 耐塩水防食性の評価基準 ○:剥離巾２mm未満、△:剥離巾２〜３mm、×:剥離巾３m
m以上
【００８２】
【発明の効果】分散安定性に優れる顔料分散ペースト、
保存安定性に優れる電着塗料および防食性に優れる塗膜
を提供することができるカチオン性樹脂が提供された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−23919（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−47143（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭56−2089（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 C09D 5/44 C09D 17/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂とハ
    ーフブロック化イソシアネートとを反応させることによ
    り得られる疎水性エポキシ樹脂；および b)スルフィド； を、エポキシ基に対してスルフィドが2.1〜4.0当量とな
    る量で反応させることにより得られる、式 【化１】 [式中、R1はC2〜C12のアルキルまたはアルカノール基で
    あり、R2はC1〜C5のアルカノール基であり、R3は脂肪
    族、脂環族または芳香族アルキレン基であり、そしてR4
    はC4〜C20のアルキル基またはアルキルエーテル基であ
    る。] で示す基を１分子中に少なくとも１個有する電着塗料用
    カチオン性顔料分散樹脂であって、 該ビスフェノールA型エポキシ樹脂が180〜1000のエポキ
    シ当量を有し、該疎水性エポキシ樹脂が10.0〜11.0のSP
    値を有し、かつ３級スルホニウム化率が70〜90％である
    電着塗料用カチオン性顔料分散樹脂。
  2. 【請求項２】 i)180〜1000のエポキシ当量を有するビ
    スフェノールA型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソ
    シアネートとを反応させることにより10.0〜11.0のSP値
    を有する疎水性エポキシ樹脂を提供する工程；および ii)エポキシ基に対して2.1〜4.0当量となる量で該疎水
    性エポキシ樹脂とスルフィドとを反応させる工程；を包
    含する請求項１記載の電着塗料用カチオン性顔料分散樹
    脂の製造法。
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