JP2969235B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

カチオン電着塗料組成物

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JP2969235B2 JP3329894A JP32989491A JP2969235B2 JP 2969235 B2 JP2969235 B2 JP 2969235B2 JP 3329894 A JP3329894 A JP 3329894A JP 32989491 A JP32989491 A JP 32989491A JP 2969235 B2 JP2969235 B2 JP 2969235B2
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    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488Cathodic paints
    • C09D5/4492Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】背景技術および課題 カチオン電着塗料にあっては、塗膜の焼付前または焼付
時付着した油滴のハジキ現象によりクレーターが発生す
るのを防止するため、カオリン添加による塗膜中の顔料
濃度の増加、高粘度の分子量の大きい樹脂の添加などに
より塗膜のフロー性を低く抑える必要があった。しかし
ながらこのような方策は仕上り塗膜の肌平滑性に悪影響
し、これまで耐油ハジキ性と肌平滑性とを同時に満足さ
せるカチオン電着塗料は知られていなかった。そこで本
発明の課題は、他の性能に悪影響することなく、耐油ハ
ジキ性と肌平滑性とが同時に改善されたカチオン電着塗
料組成物を提供することにある。
【0002】解決方法 前記課題は、本発明にかかる、電着可能なカチオン性フ
ィルム形成樹脂の水性分散液中、前記固形分100重量
部あたり1〜50重量部のシランカップリング剤処理ク
レー顔料を含んでいることを特徴とするカチオン電着塗
料組成物によって解決される。
【0003】シランカップリング剤処理によってクレー
顔料粒子の界面化学的性質を改善することにより、カチ
オン電着塗料へ添加したとき耐油ハジキ性と肌平滑性と
を同時に満足させることができ、かつ他の性能例えば塗
料の浴安定性も改善される。
【0004】好ましい実施態様 カチオン電着塗料に使用し得るフィルム形成樹脂は種々
のものが知られている。これらの樹脂は正の電荷と親水
性を与えるためアミノ基のようなカチオン性官能基を持
っていなければならない。
【0005】本発明に使用し得るカチオン性樹脂は、既
知の任意のカチオン性樹脂でよい。例えば特公昭54−
4978号、同56−34186号などのアミン変性エ
ポキシ樹脂系、特開昭54−15449号、同55−1
15476号などのアミン変性ポリウレタンポリオール
樹脂系、特公昭62−61077、特開昭63−867
66号などのアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭
63−139909号、特公平1−60516号などの
アミン変性アクリル樹脂系などである。スルホニウム基
含有樹脂系、ホスホニウム基含有樹脂系なども知られて
いる。
【0006】これらの樹脂は、その硬化反応のメカニズ
ムに従って、ラジカル重合や酸化重合によって樹脂自体
で硬化する自己架橋タイプと、硬化剤、例えばメラミン
樹脂やブロックポリイソシアネート化合物のような硬化
剤との併用により硬化する硬化剤タイプ、両者を併用す
るタイプがある。
【0007】さらに硬化エネルギーのタイプに従って、
常温硬化、熱硬化、紫外線や電子線などの放射エネルギ
ー硬化などのタイプに分類することもできる。
【0008】また、塗膜性能を向上させる目的で、電荷
およひ親水性を与える官能基を有しない樹脂、例えばエ
ポキシアクリレート系樹脂を前記親水性樹脂とエマルジ
ョンの形で併用することも行われている。本発明におい
てはこのような硬化剤および親水性官能基を持たない樹
脂との併用系をも含めて、フィルム形成樹脂水性分散液
と呼ぶ。
【0009】このような電着可能な樹脂分散液は当業者
には良く知られており、かつそれ自体本発明を構成する
ものではないからこれ以上の説明を必要としない。
【0010】本発明のカチオン電着塗料組成物は、必須
成分として前記樹脂水性分散液中、樹脂固形分100重
量部あたり1〜50重量部、好ましくは5〜25重量部
のシランカップリング剤処理クレー顔料を含まなければ
ならない。
【0011】使用し得るシランカップリング剤は、既知
のアミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン等任意
のタイプのものでよいが、分散安定性の見地からアミノ
シランおよびビニルシランタイプのカップリング剤が特
に好ましい。シランカップリング剤処理クレー顔料は、
ENGELHARD社からトランスリンク37(ビニル
シラン)および555(アミノシラン)なる名称で商業
的に入手することができる。
【0012】シランカップリング剤処理クレー顔料の添
加量が、樹脂固形分100重量部あたり1重量部未満で
は油ハジキ防止の効果が乏しく、50重量部をこえると
塗膜外観が低下する。またシランカップリング剤処理ク
レー顔料は、単独または他の顔料成分との組合わせで樹
脂水性分散液の一部に分散して顔料ペーストをつくり、
本発明の塗料組成物へ添加することが好ましい。
【0013】また使用する樹脂のタイプに応じ、メラミ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ブロ
ックポリイソシアネート化合物のような硬化剤や、マン
ガン、コバルト、銅、鉛、錫等の金属化合物を触媒とし
て含むことができる。
【0014】これらの成分は酸を含む水性媒体中に分散
される。これらの酸は電着可能なカチオン性樹脂を中和
するために用いられる。酸としては、リン酸、酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸等が用いられる。
【0015】水性媒体は水か、または水と水混和性有機
溶剤との混合物である。必要に応じ水性媒体は水不混和
性有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の例
には、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、4−メトキシ−4−メチルペンタ
ノン−2、メチルエチルケトンなどがある。また、水不
混和性有機溶剤の例には、キシレン、トルエン、メチル
イソブチルケトン、2−エチルヘキサノールなどがあ
る。本発明の塗料組成物はその他の顔料を含むことがで
きる。その例としては、二酸化チタン、ベンガラ、カー
ボンブラック等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降
性硫酸バリウム、シリカ、沈降性炭酸カルシウム等の体
質顔料、およびリンモリブデン酸アルミニウム、クロム
酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛等の防
錆顔料がある。他の添加剤、例えば界面活性剤、紫外線
吸収剤等も必要に応じて配合し得る。
【0016】本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を
10〜20%程度に調節し、乾燥膜厚15〜30μに電
着し、樹脂のタイプに応じて常温硬化、熱硬化、紫外線
硬化、電子線硬化等により硬化させることができる。
【0017】以下に本発明の製造例、実施例および比較
例を示す。これらの例において部および%は重量基準に
よる。
【0018】製造例1エポキシ系カチオン性樹脂分散液 適当な反応機にエピコート1001(油化シエルエポキ
シ社製)970部およびポリカプロラクトンジオール
(商品名 TONE 0200,ユニオン・カーバイト
・コーポレーション)265部を仕込む。これを窒素雰
囲気下で100℃に加熱し、ベンジルジメチルアミン
0.46部を加える。反応混合物をさらに130℃に加
熱し、この温度に約1時間半維持する。このバッチを1
10℃に冷却しメチルイソブチルケトン110部を加
え、次いで不揮発性ジエチレントリアミンのメチルイソ
ブチルジケチミン73%メチルイソブチルケトン溶液3
9.8部、さらにメチルイソブチルケトン100部を加
える。バッチ温度が70℃になるまで冷却を続け、この
温度でジエチルアミン53.1部を加えて浴温を120
℃とし3時間保持した後取り出す。これを第1液とす
る。不揮発分85.6%
【0019】別の反応機で、2,4−/2,6−トルエ
ンジイソシアナートの80/20(重量比)混合物29
1部に2−エチルヘキサノール218部を攪拌下、乾燥
窒素雰囲気下に加え外部から冷却して反応温度を38℃
に保ち、ポリウレタン架橋剤を調製する。これを更に3
8℃で半時間保ち、次いで60℃に昇温してトリメチロ
ールプロパン75部、次いでジブチル錫ジラウレート触
媒0.08部を加える。最初の発熱後、赤外走査等の確
認によるイソシアナト残基の全てが実質上消費されるま
で、バッチを121℃に1時間半保持する。このバッチ
をさらにエチレングリコールモノエチルエーテル249
部で希釈する。これを第2液とする。不揮発分70.1
【0020】製造例2 顔料分散用樹脂ビヒクル 成 分 重量部 固形分 ─────────────── ─────── ─────── 2−エチルヘキサノール 320.0 304 半キャップ化TDI (メチルイソブチルケトン中) ジメチルエタノールアミン 87.2 87.2 乳酸水溶液 117.6 88.2 ブチルセロソルブ 39.2 ────
【0021】適当な反応容器を用い、室温で2−エチル
ヘキサノール半キャップ化TDIをジメチルエタノール
アミンに加える。混合物は発熱し、これを80℃で1時
間攪拌する。次いで乳酸を仕込み、さらにブチルセロソ
ルブを加える。反応混合物を65℃で約半時間攪拌し、
4級化剤を得る。
【0022】 成 分 重量部 固形分 ─────────────── ─────── ─────── エポン8291) 710.0 681.2 ビスフェノールA 289.6 289.6 2−エチルヘキサノール 406.4 386.1 半キャップ化TDI (メチルイソブチルケトン中) 上の4級化剤 496.3 421.9 脱イオン水 71.2 ブチルセロソルブ 567.6 1)エポン829:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
エポキシ当量193〜203,シエル、ケミカル、カン
パニー社製
【0023】エポン829およびビスフェノールAを適
当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下150〜160℃
へ加熱する。初期発熱反応である。反応混合物を150
〜160℃で約1時間反応させ、次いで120℃へ冷却
後、2−エチルヘキサノール半キャップ化TDIを加え
る。反応混合物を110〜120℃に約1時間保ち、次
いでブチルセロソルブを加える。次いで85〜95℃に
冷却し、均一化し、水を加え、さらに4級化剤を加え
る。酸価が1となるまで反応混合物を80〜85℃に保
持し、樹脂ビヒクルを得た。
【0024】製造例3 顔料ペーストA 成 分 重量部 固形分 ─────────────── ─────── ─────── 製造例2樹脂ビヒクル希釈液2) 1666.7 500 カーボンブラック 81 81 トランスリンク5553) 791.8 791.8 ケイ酸鉛 67.2 67.2 ジブチルスズオキサイド 60 60 脱イオン水 217.9 ──── 2)樹脂ビヒクル429部をブチルセロソルブ101部
および脱イオン水470部で希釈し、固形分30%とし
たもの。 3)トランスリンク555:アミノシランカップリング
処理したカオリンENGELHARD社製
【0025】上記成分をサンドグラインドミルで分散
し、粒度10μ以下とする。さらに脱イオン水を加え、
総固形分52.0%,樹脂固形分17.3,顔料固形分
34.7%の顔料ペーストAを得る。
【0026】実施例1 カチオン電着塗料 成 分 重量部 ──────────────────── ───────── 製造例1第1液 576 製造例1第2液 310 エチレングリコールモノヘキシルエーテル 35.5 氷酢酸 12.3 脱イオン水 741 顔料ペーストA 313 脱イオン水 2453
【0027】製造例1の第1液および第2液をエチレン
グリコールモノヘキシルエーテルと混合し、氷酢酸で中
和した後脱イオン水でゆっくり希釈する。これへ顔料ペ
ーストAを加えて均一に混和し、残りの脱イオン水を加
えて固形分20%のカチオン電着塗料組成物を得る。
【0028】製造例4 顔料ペーストB 成 分 重量部 固形分 ─────────────── ─────── ─────── 製造例2樹脂ビヒクル希釈液2) 1333.3 400.0 カーボンブラック 36.0 36.0 二酸化チタン 452.0 452.0 トランスリンク374) 400.0 400.0 ケイ酸鉛 67.2 67.2 ジブチルスズオキサイド 44.8 44.8 脱イオン水 212.2 ──── 2)製造例3に同じ。 4)トランスリンク37:ビニルシランカップリング処
理したカオリンENGELHARD社製
【0029】上記成分を製造例3と同様の方法により総
固形分55.0%,樹脂固形分15.7%,顔料固形分
39.3%の顔料ペーストBを得る。
【0030】実施例2 カチオン電着塗料 成 分 重量部 ──────────────────── ───────── 製造例1第1液 576 製造例1第2液 310 エチレングリコールモノヘキシルエーテル 21.3 氷酢酸 12.3 脱イオン水 544.3 顔料ペーストB 502.1 脱イオン水 2467
【0031】上記成分を実施例1と同様の方法で調整し
カチオン電着塗料組成物を得る。
【0032】製造例5 顔料ペーストC(比較例用) 成 分 重量部 固形分 ─────────────── ─────── ─────── 製造例2樹脂ビヒクル希釈液2) 1666.7 500.0 カーボンブラック 36.0 36.0 二酸化チタン 441.8 441.8 カオリン5) 395.0 395.0 ケイ酸鉛 67.2 67.2 ジブチルスズオキサイド 60.0 60.0 脱イオン水 245.9 2)製造例3に同じ。 5)シランカップリング剤処理なしの市販品。
【0033】上記成分を製造例3と同様の方法により総
固形分51.5%,樹脂固形分17.2%,顔料固形分
34.3%の顔料ペーストCを得る。
【0034】比較例 カチオン電着塗料 成 分 部 ──────────────────── ───────── 製造例1第1液 576 製造例1第2液 310 エチレングリコールモノヘキシルエーテル 21.3 氷酢酸 12.3 脱イオン水 964.7 顔料ペーストC 376.7 脱イオン水 2261
【0035】上記成分を実施例2と同様の方法で調整し
カチオン電着塗料組成物を得る。
【0036】塗膜評価 実施例および比較例の塗料組成物を使用し、リン酸亜鉛
処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸漬して陰極とし、2
00Vで3分間電着塗装した。その後被塗物表面を水洗
し、170℃×30分間焼付け、膜厚約20μの塗装板
を得た。塗膜ハジキと肌平滑性を評価し、以下の結果を
得た。
【0037】 項 目 実施例1 実施例2 比較例 ─────────────────────────────── 耐油ハジキ性 ○ ○ △ 肌平滑性 0.30 0.28 0.35 浴安定性 25 20 50
【0038】評価方法 1.耐油ハジキ性:サイズ7cm×15cmのウエット
塗膜上に潤滑油(ノックスラスト320、パーカー興
産)0.2mlを飛散付着させ、焼付け後クレーター個
数を目視により計数した。 ○:0〜2; △:3〜10; ×:>10 2.肌平滑性:サートロニク3P(テイラーホブソン社
製)表面粗さ計)で測定したRa値。単位μm 3.塗料1000gを40℃×7日攪拌放置後、380
メッシュの金網で濾過し、残渣量を秤量する。単位mg
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−66946(JP,A) 特開 昭59−206469(JP,A) 特開 平5−239377(JP,A) 特開 平2−56805(JP,A) 特表 平5−507507(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 5/44 C09C 1/42 C09D 5/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電着可能なカチオン性フィルム形成樹脂の
    水性分散液中、前記樹脂固形分100重量部あたり1〜
    50重量部のシランカップリング剤処理クレー顔料を含
    んでいることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
  2. 【請求項2】前記シランカップリング剤は、ビニルシラ
    ンまたはアミノシランカップリング剤である請求項1の
    カチオン電着塗料組成物。
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