JP5745888B2

JP5745888B2 - 油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法、該製造方法で得られる油性印刷用カオリン顔料分散物、及びその用途

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Publication number: JP5745888B2
Application number: JP2011033748A
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Inventors: 直毅臣; 斎藤　康司; 康司斎藤; 広晃舟橋; 雄一潟浦
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Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2015-07-08
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Description

本発明は、オフセット印刷等で用いられる油性印刷用インキ組成物の流動性調整、水幅適性向上のために用いる油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法、該製造方法で得られる油性印刷用カオリン顔料分散物、及びその用途に関する。

オフセット印刷（新聞印刷も含む）等で利用される油性印刷用インキ組成物の多くはペースト状であり、その粘度や流動性を調整することを目的として体質顔料が加えられている（例えば、非特許文献１を参照。）。
体質顔料を油性印刷用インキ組成物に含有させる手段としては、パウダー状の体質顔料をロールミルなどで分散処理して体質顔料のベースインキを製造し、油性印刷用インキ組成物に加える方法等がある（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、パウダー状の体質顔料は強固な凝集体を形成しているため、上記の手段で微細粒子になるまで分散処理するには、大量のエネルギーと長い時間を必要とする。また、パウダー状の体質顔料が飛散して作業環境が悪化する等の問題を有している。また酸性やアルカリ性の湿し水を利用すると、カオリン顔料がインキ中から分離し、インキの性能が著しく損なわれ、印刷物の汚れにつながる問題がある。

硫黄官能性シラン又はビニル官能性シランにより含水カオリンクレーを表面処理してなるシラン処理クレー製品であって、該シラン処理クレーは天然もしくは合成ゴム等に使用されるシラン処理クレー製品であることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。
また、アルキル基等の炭化水素基を有するハロゲン化シランを水性媒体と混合し、これをカオリン等の無機酸化物のスラリーと混合することにより該無機酸化物上に疎水性被膜を形成することにより、該無機酸化物の分散性を向上させる方法は知られている（特許文献３）。
さらに、カオリンの粒径分布を調整することによって迅速分散性カオリンを得る方法が知られている（特許文献４）。
しかしながら、これらの処理されたカオリン等は、油性のインキの通常の製造工程におけるカオリンの分散性を向上させるものではないばかりか、天然もしくは合成ゴムに配合することや、油性インキにカオリンを分散させることに特有の分散性に関する問題を解決するものではないか、あるいは粒径分布のみで分散性を解決することを目的としており、その分散性の程度やインキとして使用した際の印刷性の向上効果は不十分であった。

特開昭５８−１３２０５０号公報特開平１０−８８０２８号公報特表２００３−５１５６２１号公報特表２００７−５１８６５６号公報

日本印刷学会誌（２００２年第３９巻第１号）

以上の背景に鑑み、本発明は、体質顔料としてカオリンを利用したときに、油性のインキの製造における生産性の向上及びコストの削減が達成でき、酸性やアルカリ性の強い湿し水を利用した印刷の最中にカオリン顔料がインキ中から流出することなく、印刷物の汚れを防止することができる該油性印刷用カオリン分散物の製造方法、その方法で得られる油性印刷用カオリン顔料分散物、及びそれを用いて得られるオフセット印刷用インキ組成物を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法において、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、アミノ基を有するシランカップリング剤の群から選択される少なくとも１種の表面処理剤を使用して表面改質した処理カオリンと、水性媒体とを混合してなる水性カオリン混合物に、油性印刷用ワニスを加えてフラッシング処理することにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）カオリン顔料の水性混合物に、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、アミノ基を有するシランカップリング剤の群から選択される少なくとも１種の表面処理剤をカオリン顔料１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部を混合し、２０℃〜１００℃の温度で撹拌することにより前記カオリン顔料を表面処理する工程と、前記表面処理の後、得られた水性混合物に、油性印刷用ワニスを加えてフラッシングし、次いで水の除去を行う工程、を含むことを特徴とする油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、（２）上記表面処理する工程の後、さらに分散装置を使用して、１００℃〜１５０℃にて、得られた分散物に対してせん断による分散処理をすることを特徴とする上記（１）記載の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、（３）上記脂肪族アミンが、炭素数が８乃至２０である一級アミン類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、（４）上記シランカップリング剤が、アミノ基を有するものであることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、（５）上記（１）乃至（４）に記載の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法で得られることを特徴とする油性印刷用カオリン顔料分散物に関する。
また、本発明は、（６）上記（５）に記載の油性印刷用カオリン顔料分散物を含有することを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物に関する。

本発明の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法によれば、分散機を使用して、強固に凝集した粉末カオリン顔料を単にせん断力を用いて分散、微粒子化する従来法に比較して、より短時間かつより少ないエネルギーで油性印刷用カオリン顔料分散物を得ることができる。その結果、生産性の向上及びコストの削減が達成される。また、該製造方法で得られる油性印刷用カオリン顔料分散物を用いることによりカオリンの分離・流出がなく、印刷物の汚れを防止することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず、本発明で使用できるカオリン顔料としては、通常、精製方法によって湿式カオリン、焼成カオリン、乾式カオリンと呼ばれるものがあるが、そのいずれも使用でき、これらのカオリンは本発明の方法にて使用される前に公知の表面処理がされていても良い。但し、表面処理のなかでも、カオリン表面に皮膜を形成するような表面処理の場合には、その皮膜の存在によって本発明中の表面処理剤をカオリン表面に作用させても、該表面処理剤による皮膜の形成が不十分となり本発明の方法による効果を発揮させることがより困難になる可能性がある。
この点を考慮すると、表面処理により何らかの皮膜、たとえば他の化合物による表面皮膜が表面に形成されたカオリンよりも表面処理による被覆が形成されていないカオリンがより好ましい。但し、皮膜が形成されない表面処理、例えば洗浄、研磨等をされたものであれば、すでに表面処理されたカオリンであっても本発明におけるカオリン顔料して採用できる。

次に、本発明においてカオリン顔料の表面を処理する表面処理剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、アミノ基を有するシランカップリング剤が利用できる。これらは、単独で使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。
本発明で使用できる脂肪族アミンとしては、アミノ基を有する炭素水素鎖が直鎖状のもの、分枝を有するもの、二重結合を有するもの、脂肪環を有するものなど幅広いアミンを指す。このような脂肪族アミン類としては、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンのように炭素数が８以上のものが使用されるが、特に入手の面から炭素数が８〜２０の一級のアミンが好ましく使用される。
次に、本発明で使用できる脂肪族アミン類の塩としては、これらの脂肪族アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩をはじめ、クエン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等のカルボン酸塩など広く使用が可能であるが、入手の容易性等から、酢酸塩が好適に使用される。
次に、本発明で使用できるアミノ基を有するシランカップリング剤とは、アルコキシ基やハロゲン等の加水分解性の基が珪素原子に結合しており、さらに珪素原子には炭化水素基が結合すると共に、該炭素水素基が直鎖状のもの、分枝を有するもの、二重結合を有するもの、脂肪環を有するものなどであり、この炭化水素基がアミノ基を有する化合物である。このようなシランカップリング剤類としては、特に入手の容易性等から、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが使用される。

上記表面処理剤の使用量は、通常、表面処理される前のカオリン１００質量部に対して０．５〜１０質量部、より好ましくは、１．０〜７．５質量部、更に好ましくは１．５〜４．０質量部である。上記表面処理剤の添加量が０．５質量部未満では、油性印刷用カオリン分散物としたときに、良好なカオリンの分散物が得られない可能性が高く、一方１０質量部よりも多い場合は、最終的なオフセット印刷用インキ組成物としたときに、インキが印刷機のロールに過剰に付着して、印刷中の汚れにつながるおそれがある。

次に、水性媒体としては、通常水が使用される。使用する水としては、特に限定されず、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。なお、本発明の効果を阻害させない範囲内で、水に水混和性溶剤や水溶性添加剤等を加えてもよい。

次に、本発明で使用できる油性印刷用ワニスとしては、バインダー樹脂と油状液体を含有するものを使用する。
上記バインダー樹脂としては、オフセット印刷用インキ組成物に使用されているロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、フェノールを含有しないポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂等を使用することが出来る。
油性印刷用ワニス中の上記バインダー樹脂の使用量は、通常２０〜６０質量％の範囲が適当である。

上記油状液体成分としては、植物油成分、鉱物油成分等が使用できる。
鉱物油性分としては、水と相溶しない、沸点１８０℃以上、好ましくは２００℃以上のものを挙げることができる。具体的には、従来からオフセット印刷用インキ溶剤として使用されている、ｎ−パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤、α−オレフィン系溶剤等の石油系溶剤、軽油、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、テレピン油、ミネラルスピリット等が例示できる。
植物油成分としては、植物油及び植物油由来の脂肪酸エステル化合物が挙げられる。前記植物油としては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等のオフセット印刷に適した乾性油又は半乾性油が例示できる。
前記植物油由来の脂肪酸エステル化合物としては、上記の乾性油又は半乾性油由来の脂肪酸のモノアルキルエステル化合物が挙げられる。かかる脂肪酸モノアルキルエステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１６〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が例示できる。脂肪酸モノアルキルエステルを構成するアルコール由来のアルキル基は、炭素数が１〜１０のものが好ましく、そのようなアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基等のアルキル基が例示できる。
これらの油状液体成分は、単独で使用してもよく、また植物油及び植物油由来の脂肪酸エステル化合物、鉱物油成分なら２種以上を併用することもでき、上記油性印刷用ワニスにおいて、植物油成分と鉱物油成分は、植物油成分を単独で用いてもよく、鉱物油成分を単独で用いてもよく、植物油成分と鉱物油性分とを併用してもよい。
さらに必要に応じて、油性印刷用ワニスには、ゲル化剤、ドライヤー（乾燥剤）、乾燥遅延剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜使用してもよい。

＜油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法＞
次に、本発明の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法について説明する。
本発明は、カオリン１００質量部に対して、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、およびアミノ基を有するシランカップリング剤の群から選択される少なくとも１種の表面処理剤０．５〜１０．０質量部の割合で表面処理して得られる処理カオリンと、水性媒体とを混合してなるカオリン−水性媒体混合物に、さらに油性印刷用ワニスを加えてフラッシングし、次いで排出した水を除去することを特徴とする油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法である。
本発明の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法において、「フラッシング」とは、カオリン顔料と油性印刷用ワニスを混合、撹拌して、カオリン顔料を水相から油性相に転相させる工程をいう。
カオリン顔料を表面改質剤で表面処理するために使用する装置は、混合、攪拌等に使用される装置をはじめとして特に限定されないが、ディスパー又はフラッシャー（ニーダー）のいずれかを用いるのが好ましい。
また、フラッシングに使用する装置も特に限定されないが、例えばフラッシャー（ニーダー）又は脱水する機構を有する撹拌装置等が利用できる。

本発明の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法において、フラッシングに次いで、組成物中の水の含有量が、好ましくは２質量％以下となるまで水の除去を行った後、さらに必要に応じて練肉する工程を経る。
「必要に応じて」とは、当該分散物を印刷用インキ組成物に使用するためには、分散しているカオリン顔料の粒子径が１０μｍ以下であることが必要なので、粒子径が１０μｍよりも大きい場合に上記練肉工程が必要になるという意味である。練肉するための装置としては、特に限定されないが、例えば三本ロールミル又はビーズミル等が利用できる。この工程において、カオリン顔料の粒子径が１０μｍ以下となるまで練肉する。なお、粒子径は、例えばグラインドゲージ等によって測定することができる。

より具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば以下のような２ないし３段階の工程による製造方法を挙げることができる。
まず、カオリンを上記表面処理剤で処理する方法としては、水性媒体の存在下で行うことが好ましい。例えば、前記カオリン１００質量部、水性媒体２５〜４００質量部、油性印刷用カオリン分散物の製造効率等の面から考えると２５〜１５０質量部、および、表面処理剤０．５〜１０質量部を混合した状態で、ディスパー又はフラッシャー（ニーダー）により２０〜１００℃の温度で約５〜１２０分間撹拌する方法などが利用できる。この方法により、表面処理剤がカオリン、表面に反応や吸着などの作用をしてカオリンの表面処理が行われると共に、カオリン−水性媒体混合物を得ることができる。
なお、上記の材料を混合する順序として、カオリンが湿式カオリンで十分に湿潤している状態の場合は、撹拌槽内にそれぞれの材料を任意の順序で加えても良いが、カオリンが焼成カオリンや乾式カオリンの場合は、まず、撹拌槽内に水性媒体を仕込み、その後、カオリンと表面処理剤については任意の順序で加える方法が好ましい。

次に、得られたカオリン−水性媒体混合物に上記油性印刷用ワニス（上記バインダー樹脂を植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させたもの）を加え、フラッシャー（ニーダー）又は脱水する機構を有する撹拌装置でフラッシングし、次いで組成物中の水の含有量が２質量％以下になるまで水の除去を行う。この段階でカオリンの粒子径が１０μｍを超えている場合は、さらに油性印刷用ワニスや油状液体を加え、ビーズミルや三本ロールミルでカオリン顔料の粒子径が１０μｍ以下になるまで練肉する。なお、上記の通り、練肉工程はカオリン顔料の粒子径を印刷用インキ組成物に使用可能な１０μｍ以下にすることが目的であるので、フラッシング工程を経た段階でカオリン顔料の粒子径が１０μｍ以下であれば、この練肉工程は必ずしも必要でない。また、上記水の含有量は、カールフィッシャー水分計等によって測定することができる。

上記方法によって得られた油性印刷用カオリン顔料分散物は、さらにその後、分散装置を使用した分散処理を施しても良い。このような処理を施すことによって、当該カオリン顔料分散物を使用した印刷用インキ組成物の汚れ適性を向上することが出来る。詳細な理由は明らかではないが、分散処理を施すことによって、カオリン顔料表面への樹脂成分の吸着が促進され、乳化適性に悪影響を及ぼすカオリン顔料表面の未コーティング部分の面積が減少するためと考えられる。このような処理は、特に上記練肉工程を経ていない場合に有効である。
このように、カオリン顔料表面への樹脂成分の吸着が促進される理由は、未処理のカオリンに対する樹脂成分の親和性よりも、本発明の方法により処理されたカオリンの表面は表面処理剤に由来するアルキル基等が結合することにより、その後の樹脂に対する親和性が高くなることが挙げられる。
その結果印刷インキを使用する際において、カオリン顔料が印刷インキから分離されることがないために、耐水性や印刷適性が向上する。
この分散処理工程で使用する分散装置は、得られた油性印刷用カオリン顔料分散物に対して、せん断力を与えることのできる装置であれば何でも良く、例えば、ビーズミル、三本ロールミル、ハイシェアミキサーのような一般的な分散装置の他、ディスパー等のような撹拌装置を使用することもできる。
分散処理工程においては、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度において、２０分〜２時間、好ましくは４０分〜１時間３０分の間攪拌混合を行う。

なお、油性印刷用ワニスには、必要に応じて、適量のゲル化剤（バインダー樹脂に対して１５質量％以下程度）を使用し、バインダー樹脂を架橋させることができる。このような場合に使用するゲル化剤としては、アルミニウムアルコラート類、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。好ましい具体例としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が例示できる。

＜油性印刷用カオリン顔料分散物＞
上記の製造法によって、本発明の油性印刷用カオリン顔料分散物を得ることができる。本発明の油性印刷用カオリン顔料分散物は、カオリン顔料が油性印刷用ワニス中に十分に分散されており、後述するオフセット印刷用インキ組成物に添加することにより、印刷汚れがなく、網点のシャープな印刷物を得ることができる点で有利なものである。

＜オフセット印刷用インキ組成物＞
本発明の油性印刷用カオリン顔料分散物は、オフセット印刷用インキ組成物の流動性や水幅調整のために、オフセット印刷用インキ組成物中にカオリン顔料の量が３０質量％以下となるように添加される。特に限定されないが、オフセット印刷用インキ組成物は、オフセット印刷用インキベース、油状液体、及び、上記油性印刷用カオリン顔料分散体を混合することにより得ることができる。
このような、上記油性印刷用カオリン顔料分散物が添加されたオフセット印刷用インキ組成物も本発明に包含される。本発明のオフセット印刷インキ組成物は印刷適性に優れており、表面処理していないカオリン顔料を使用したオフセット印刷インキ組成物に対して、当該オフセット印刷インキ組成物は、強い酸性・アルカリ性湿し水存在下において長時間の耐水性を有するため、印刷中にカオリンがインキ中から流出することなく、印刷物の汚れを防止することができる点で有利である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。

＜油性印刷用ワニス＞
コンデンサー、温度計、及び撹拌機を装着した四つ口フラスコにロジン変性フェノール樹脂（星光ポリマー（株）製ＯＲ−３５７、分子量７８，０００、酸価１５．０）４１質量部、大豆油５８質量部を仕込み、２３０℃に昇温した後、同温度で６０分間撹拌して油性印刷用ワニスを得た。

＜オフセット印刷用インキベース＞
油性印刷用ワニス５２質量部に、アルキッド樹脂３質量部、紅顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ）を２５質量％含有するプレスケーキ（住化カラー（株）製）の１０８質量部、酸化防止剤２質量部及び大豆油１６質量部を加え、フラッシャー（ニーダー）でフラッシングし、フラッシングして得られる組成物中の水の含有量が、２質量％以下になるまで脱水し、オフセット印刷用インキベースを得た。

＜油性印刷用カオリン分散物、オフセット印刷用インキ組成物＞
＜実施例１＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部、オレイルアミン２．０質量部を仕込み、７０℃で約６０分間撹拌し、カオリンの表面処理を行った。次いで上記油性印刷用ワニス１００質量部を加えてフラッシングし、次いで組成物中の水の含有量が、２質量％以下になるまで水の除去を行い、油性印刷用カオリン顔料分散物１を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物１の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は１２．５μｍ以下であった。その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は１回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物１を得た。

＜実施例２＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部、ラウリルアミン２．０質量部を仕込み、７０℃で約６０分間撹拌し、カオリン顔料の表面処理を行った。次いで、上記油性印刷用ワニス１００質量部を加えてフラッシングし、次いで組成物中の水の含有量が、２質量％以下になるまで水の除去を行った。その後、ディスパーを使用して、得られた組成物を１２０℃で６０分間撹拌混合して、油性印刷用カオリン顔料分散物２を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物２の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は１２．５μｍ以下であった。
その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は１回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物２を得た。

＜実施例３＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部、ステアリルアミン酢酸塩２．０質量部を仕込み、７０℃で約６０分間撹拌し、カオリン顔料の表面処理を行った。次いで、上記油性印刷用ワニス１００質量部を加えてフラッシングし、次いで組成物中の水の含有量が、２質量％以下になるまで水の除去を行った。その後、ディスパーを使用して、得られた組成物を１２０℃で６０分間撹拌混合して、油性印刷用カオリン顔料分散物３を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物３の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は１２．５μｍ以下であった。
その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は１回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物３を得た。

＜実施例４＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部、オレイルアミン３．５質量部を仕込み、７０℃で約６０分間撹拌し、カオリン顔料の表面処理を行った。次いで、上記油性印刷用ワニス１００質量部を加えてフラッシングし、次いで組成物中の水の含有量が、２質量％以下になるまで水の除去を行った。その後、ディスパーを使用して、得られた組成物を１２０℃で６０分間撹拌混合して、油性印刷用カオリン顔料分散物４を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物４の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は１２．５μｍ以下であった。
その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は１回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物４を得た。

＜実施例５＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部、オレイルアミン０．２５質量部を仕込み、７０℃で約６０分間撹拌し、カオリン顔料の表面処理を行った。次いで、上記油性印刷用ワニス１００質量部を加えてフラッシングし、次いで組成物中の水の含有量が、２質量％以下になるまで水の除去を行った。その後、ディスパーを使用して、得られた組成物を１２０℃で６０分間撹拌混合して、油性印刷用カオリン顔料分散物５を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物５の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は１２．５μｍ以下であった。
その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は２回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物５を得た。

＜実施例６＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(ＫＢＭ−６０２：信越化学工業社製)２．０質量部を仕込み、７０℃で約６０分間撹拌し、カオリン顔料の表面処理を行った。次いで、上記油性印刷用ワニス１００質量部を加えてフラッシングし、次いで組成物中の水の含有量が、２質量％以下になるまで水の除去を行った。その後、ディスパーを使用して、得られた組成物を１２０℃で６０分間撹拌混合して、油性印刷用カオリン顔料分散物６を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物６の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は１２．５μｍ以下であった。
その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は２回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物６を得た。

＜比較例１＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部に、上記油性印刷用ワニス１００質量部を加え、次いで組成物中の水の含有量が２質量％以下になるまで水の除去を行い、油性印刷用カオリン顔料分散物７を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物７の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は３０μｍより大きかった。その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は３回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物７を得た。

＜比較例２＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部、オレイルアミン０．１質量部を仕込み、７０℃で約６０分間撹拌し、カオリン顔料の表面処理を行った。次いで、上記油性印刷用ワニス１００質量部を加えてフラッシングし、次いで組成物中の水の含有量が、２質量％以下になるまで水の除去を行い、油性印刷用カオリン顔料分散物８を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物８の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は３０μｍより大きかった。その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は３回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物８を得た。

＜比較例３＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部、オレイルアミン１２質量部を仕込み、７０℃で約６０分間撹拌し、カオリン顔料の表面処理を行った。次いで、上記油性印刷用ワニス１００質量部を加えてフラッシングし、次いで組成物中の水の含有量が、２質量％以下になるまで水の除去を行い、油性印刷用カオリン顔料分散物９を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物９の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は１２．５μｍより小さかった。その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は１回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物９を得た。

＜比較例４＞
フラッシャー（ニーダー）に、表面処理されていないカオリン顔料を５０質量％含有する水性スラリー１００質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業社製）２．０質量部を仕込み、７０℃で約６０分間撹拌した。次いで、上記油性印刷用ワニス１００質量部を加えて、組成物中の水の含有量が２質量％以下になるまで水の除去を行い、油性印刷用カオリン顔料分散物１０を製造した。得られた油性印刷用カオリン顔料分散物１０の分散性をグラインドゲージにて測定したところ、カオリン顔料の粒子径は３０μｍより大きかった。その後、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドメーターによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ったところ、通し回数は３回であった。これに、上記オフセット印刷用インキベース１５０質量部を加えて混合撹拌し、適量の大豆油を添加することにより粘度が７．５Ｐａ・ｓになるように調整し、オフセット印刷用インキ組成物１０を得た。

［評価］
＜油性印刷用カオリン顔料分散物の耐水性＞
油性印刷用カオリン顔料分散物１〜１０を、リソブレイクテスターを用いて評価した。リソブレイクテスターに５ｇのカオリン顔料分散物を均一になるように塗り、１８０ｒｐｍの下で３０分間湿し水に浸した後、湿し水を蒸発させて残存させた顔料分の質量を測定した。

［評価基準］
○：油性印刷用カオリン顔料分散物（カオリン顔料含有率５０％）１０ｇに対し、湿し水１５０ｍｌ中に流出したカオリン顔料重量が０．１ｇ以下のもの
×：油性印刷用カオリン顔料分散物（カオリン顔料含有率５０％）１０ｇに対し、湿し水１５０ｍｌ中に流出したカオリン顔料重量が０．１ｇ以上のもの
＜オフセット印刷用インキ組成物の印刷適性＞
オフセット印刷用インキ組成物１〜１０を下記の条件で印刷し、得られた印刷物の非画線部の汚れ度を確認した。なお、印刷物の非画線部の汚れ度を湿し水の量を変化させて、印刷適性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜印刷条件＞
＜オフセット印刷用インキ組成物の印刷適性＞
実施例１〜６、比較例１〜４のオフセット印刷用インキ組成物の印刷適性（耐汚れ性）は、三菱重工業（株）製、ＤＡＩＹＡ１Ｅ型印刷機で実際に印刷して調べた。印刷試験は、湿し水供給ダイヤルを一定にした状態で実施し、印刷紙面に汚れが生じるか否かによって判定した。試験の結果を表１に示す。なお、表中の印刷適性の評価基準については、非画線部全体に占める汚れの部分の面積が１０％未満の場合は○、汚れの部分の面積が１０％以上３０％未満の場合は△、汚れの部分の面積が３０％以上の場合は×とした。
印刷試験を実施した際の条件は以下の通りである。印刷機：三菱ダイヤ１−Ｅ（三菱重工業（株）製）
（印刷機は、湿し水供給量をダイヤルメモリ０から１０でコントロール（ダイヤルメモリには単位がない）できるもので、ダイヤルメモリ０で湿し水がほとんど供給されない状態で、数字が増えるごとに湿し水供給量が増加するものである。）
印刷機：三菱 DAIYA 1E 型印刷機（湿し水機構：連続給水方式）（三菱重工業（株）製）
湿し水：サイファ TP-3 （湿し水中濃度１％）（サカタインクス（株）製）
印刷速度：４５００枚／時
温度／湿度：２５℃／６０％
印刷用紙：オーロラコート（日本製紙（株）製）

表１によれば、本発明による処理を行った実施例１〜６による油性印刷用カオリン顔料分散物と、未処理のカオリン顔料を用いた比較例１、十分な量の表面処理剤を添加しなかった比較例２のそれぞれの油性印刷用カオリン顔料分散物７，８についてみると、油性印刷用カオリン顔料分散物７はグラインドゲージが３０μｍを超えかつパス回数が３回であり、油性印刷用カオリン顔料分散物８はパス回数が３回であり、本発明の範囲の量の表面処理剤でカオリン顔料を表面処理した実施例１〜６は、グラインドゲージが１２．５未満で、かつパス回数が１又は２回であるから、油性印刷用カオリン顔料分散物７及び８と比較して体質顔料であるカオリン顔料の分散性に優れることがわかった。

また、本発明の範囲を超える量の表面処理剤でカオリン顔料を表面処理した、比較例３のオフセット印刷用インキ組成物９を用いて印刷した場合においては、酸性及びアルカリ性湿し水汚れ面積が共に２５％で評価は△と、非画線部に印刷汚れが顕著に観察されたのに対して、実施例１〜６のオフセット印刷用インキ組成物１〜６を用いた場合においては、酸性及びアルカリ性湿し水汚れ面積が共に５％で評価は○と、非画線部の印刷汚れ印刷適性に優れていた。このように、脂肪族アミン類、脂肪族アミン塩、又はアミノ基を有するシランカップリング剤からなる適切な量の表面処理剤によってカオリン顔料を表面処理することにより、カオリン顔料の分散性とオフセット印刷用インキ組成物の印刷適性を両立できることがわかった。
また、未処理のカオリン顔料を用いた比較例１、十分な量の表面処理剤を添加しなかった比較例２のそれぞれの油性印刷用カオリン顔料分散物７、８と比べて、本発明の範囲の量の表面処理剤でカオリン顔料を表面処理した実施例１〜６の油性印刷用カオリン顔料分散物は、いずれもリソブレイクテスターによる強酸性湿し水、強アルカリ湿し水に対する耐水性に優れる事が分かった。

さらに、本発明による油性印刷用カオリン顔料分散物１〜６に対して、本発明における表面処理剤に代えて３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを採用してなる比較例４の油性印刷用カオリン顔料分散物１０は、グラインドゲージ及びパス回数の点においては同程度ではあるが、本発明による油性印刷用カオリン顔料分散物１〜６を使用してなるオフセット印刷インキ用組成物は、比較例４のオフセット印刷インキ用組成物１０による耐水性及び印刷適性と比較して明らかに優れている。この結果によれば、本発明においてカオリンの表面処理剤としては、単にカオリン表面を有機化合物にて被覆するのではなく、アミノ基を有する特定の化合物による表面処理による被膜を形成することによって、十分な効果を奏することがわかる。

本発明の製造方法によって得られる油性印刷用カオリン顔料分散物を含有するオフセット印刷用インキ組成物は、新聞印刷、電話帳印刷等のノンヒート印刷、さらにヒートセット印刷、枚葉印刷、水無し印刷等のオフセット印刷全般に対して有効である。

Claims

カオリン顔料の水性混合物に、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩の群から選択される少なくとも１種の表面処理剤をカオリン顔料１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部を混合し、２０℃〜１００℃の温度で撹拌することにより前記カオリン顔料を表面処理する工程と、前記表面処理の後、得られた水性混合物に、油性印刷用ワニスを加えてフラッシングし、次いで水の除去を行う工程、を含むことを特徴とする油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法。
上記表面処理する工程の後、さらに分散装置を使用して、１００℃〜１５０℃にて、得られた分散物に対してせん断による分散処理をすることを特徴とする請求項１記載の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法。
前記脂肪族アミン類の塩が、脂肪族アミン類の酢酸塩であることを特徴とする請求項１〜２に記載の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法。
前記脂肪族アミン類が、炭素数が８〜２０である一級アミン類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３記載の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法。
請求項１〜５に記載の油性印刷用カオリン顔料分散物の製造方法で得られることを特徴とする油性印刷用カオリン顔料分散物。
請求項５に記載の油性印刷用カオリン顔料分散物を含有することを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物。