DE69727656T2

DE69727656T2 - Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden und Beschichtungszusammensetzung dafür

Info

Publication number: DE69727656T2
Application number: DE69727656T
Authority: DE
Inventors: Ichiro Takatsuki-shi Kawakami; Hiroyuki Kobe-shi Sakamoto; Hitoshi Ibaraki-shi HORI; Takao Toyonaka-shi Saito; Masahiro Kadoma-shi NISHIO
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: AU3633597A; KR20000064265A; DE69727656D1; AU709714B2; KR100462930B1; CN1230474C; JP3259274B2; EP0854207B1; CN1485378A; CA2232638C; EP0854207A1; EP0854207A4; CN1118590C; TW426718B; CA2232638A1; US6423765B1; WO1998003701A1; US6106684A; CN1198192A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden und eine Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden, die eine hervorragende Tiefenwirkung aufweisen.
STAND DER TECHNIK
Das Beschichten durch kationisches elektrolytisches Abscheiden ist ein Verfahren, durch welches sogar Substrate, die kompliziert in Gestalt und Form sind, und Details davon erfolgreich beschichtet werden können und durch welches die Beschichtung automatisch und kontinuierlich durchgeführt werden kann. Deshalb ist dieses Verfahren allgemein als Verfahren zum Bereitstellen von Kraftfahrzeug-Karosserien und ähnlichen großformatigen Substraten verwendet worden, die kompliziert in Gestalt und Form sind, und für die hohe Korrosionsbeständigkeit mit einer Grundierung erforderlich ist. Verglichen mit anderen Beschichtungsverfahren ist dieses Verfahren vom Gesichtspunkt des Farbverbrauchs höchst wirksam und folglich ökonomisch. Es ist folglich in breite Verwendung als industrielles Beschichtungsverfahren gekommen.
Das Beschichten durch kationisches elektrolytisches Abscheiden wird bewirkt durch Eintauchen eines Substrats in eine Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden, wobei das Substrat als Kathode dient, und Anlegen einer Spannung daran. Bei diesem Beschichtungsverfahren wird die Abscheidung eines Lackfilms durch eine elektrochemische Reaktion bewirkt. Beim Anlegen von Spannung wandern Lackemulsionsteilchen zur Oberfläche des Substrates und scheiden sich darauf ab, um einen Beschichtungsfilm zu erzeugen. Der abgeschiedene Beschichtungsfilm zeigt solch eine Isolierungsleistung, dass der elektrische Widerstand des Beschichtungsfilms in dem Beschichtungsverfahren proportional zur Zunahme der Filmdicke zunimmt, in dem Maße wie die Dicke des abgeschiedenen Films auf der Oberfläche des Substrates zunimmt. Im Ergebnis nimmt die Lackabscheidung auf der relevanten Stelle ab, und stattdessen beginnt die Abscheidung eines Lackfilms an einer Stelle, die noch keinen abgeschiedenen Farbfilm aufweist. Auf diese Art und Weise läuft die Beschichtung mit Lackemulsionsteilchen von Stelle zu Stelle bis die Gesamtbeschichtung beendet ist. In der vorliegenden Beschreibung wird eine derartige aufeinanderfolgende Erzeugung eines Lackfilms von-Stelle-zu-Stelle als Tiefenwirkung bezeichnet.
Ein derartiges Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden wird allgemein hauptsächlich auf eine Grundierung für Korrosionsbeständigkeit aufgebracht. Es ist deshalb erforderlich, dass die Dicke des Lackfilms an jeder Stelle nicht kleiner ist als ein bestimmter spezifizierter Wert, selbst wenn die Substrate eine komplizierte Struktur aufweisen. Weil beim Beschichten durch kationisches elektrolytisches Abscheiden die isolierenden Teile des Beschichtungsfilms auf der Oberfläche des Substrates sequentiell erzeugt werden, wie vorstehend erwähnt, wird angenommen, dass die Tiefenwirkung theoretisch endlos ist und eine einheitliche Erzeugung eines Beschichtungsfilms an jeder Stelle des Substrates erreicht werden muss.
Jedoch ist die Tiefenwirkung bei den Verfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden nach dem Stand der Technik nicht immer zufriedenstellend; ungleiche Filmdicken neigen sich zu ergeben. Folglich zeigten zum Beispiel alle getesteten Beschichtungszusammensetzungen für kationisches elektrolytisches Abscheiden nach dem Stand der Technik keine zufriedenstellende Tiefenwirkung, wenn sie durch das sogenannte Vierblechkastenverfahren auf Tiefenwirkung bewertet wurden. Sogar mit Ameisensäure neutralisierte Beschichtungszusammensetzungen, von denen gesagt wird, dass sie gute Tiefenwirkung zeigen, ergaben nur G/A-Werte um 48%, und zeigten folglich keine zufriedenstellende Tiefenwirkung.
Folglich bleiben unbeschichtete Stellen, und es ist schwierig, einen abgeschiedenen Film mit einer gewünschten Dicke auf solchen Stellen zu erzeugen, die schmal oder beschränkt sind, oder die sich in einer kastenförmigen Struktur befinden. Ein langer Zeitraum ist erforderlich, wenn die Beschichtung von Einzelteilen mit Beschichtungsfilmen mit einer Filmdicke von nicht kleiner als einem spezifizierten Wert gewünscht ist. Wenn eine erhöhte Filmdicke bei solchen Teilen angestrebt wird, welche der Lack kaum erreichen kann, zum Beispiel kleine Löcher und geschweißte Teile, wird die Filmdicke bei solchen Teilen, die mit einer großen Menge Lack in Kontakt stehen, zum Beispiel Außenbahnen, unnötig dick, was eine Verschwendung von Lack, elektrischer Energie und Zeit zur Folge hat.
Zum Verringern derartiger Verschwendung, ist es erforderlich, die Tiefenwirkung zu erhöhen. Eine wahrscheinliche Ursache der verringerten Tiefenwirkung ist, dass ionische Reste, hydratisierte funktionelle Reste und dergleichen, die in der Farbe enthalten sind, in den erzeugten Beschichtungsfilmen bleiben und als Ladungsübertragungsmittel dienen, was folglich den elektrischen Widerstand des Beschichtungsfilms verringert. Zur Verwirklichung hoher Tiefenwirkung in der Beschichtung durch kationisches elektrolytisches Abscheiden ist es erforderlich, einen derartigen Faktor zu beseitigen.
Jedoch ist es, um eine Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in der Beschichtung für kationisches elektrolytisches Abscheiden elektrolytisch abscheidbar zu machen, erforderlich, die Beschichtungszusammensetzung so zu gestalten, dass sie auf Wasserbasis und neutralisiert gemacht wird. Im Ergebnis sind Ionen unvermeidbar in einer Menge darin enthalten, die nicht niedriger ist als eine bestimmte Menge. Deshalb ist es schwierig, nachteilige Einflüsse von ionischen Resten zu verhindern, die in dem abgeschiedenen Beschichtungsfilm bleiben. Demgemäß ist auf das Aufkommen eines Beschichtungsverfahrens für kationisches elektrolytisches Abscheiden, in welchem die Tiefenwirkung verbessert ist und durch welches die Beschichtungsfilme in einer kurzen Zeit leicht erzeugt werden können, sogar auf Teilen, die anders kaum zur Beschichtung geeignet sind, während nicht notwendige Zunahmen der Filmdicke auf solchen Teilen vermieden werden, die leicht zur Beschichtung geeignet sind, gewartet worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts des vorstehend erwähnten Stands der Technik ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Beschichtungsverfahrens für kationisches elektrolytisches Abscheiden und eine Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden bereitzustellen, durch welches oder mit welcher ausreichende Tiefenwirkungen erhalten werden können.
Im Ergebnis ihrer intensiven Untersuchungen wandten die Erfinder ihre Aufmerksamkeit dem elektrischen Widerstand pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms zu, die mit dem Fortschritt des elektrolytischen Abscheidens auf der Oberfläche des Substrates abgeschieden wird und stellten fest, dass die Tiefenwirkung deutlich erhöht werden kann, wenn der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit im Verlauf des elektrolytischen Abscheidens erhöht wird. Auf Grundlage dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung verwirklicht.
Folglich umfasst das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden die folgenden Schritte:

(1) Eintauchen eines Substrats in eine Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden;
(2) Anlegen einer Spannung zwischen einer Anode und dem Substrat, welches als Kathode dient, um dadurch Abscheidung eines Beschichtungsfilms zu bewirken; und
(3) weiteres Anlegen einer Spannung an den abgeschiedenen Beschichtungsfilm, um so den elektrischen Widerstand pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms zu erhöhen, wobei in Schritt (3) Beschichtungsfilme an solchen Stellen des Substrats abgeschieden werden, auf denen noch keine Beschichtungsfilme abgeschieden worden sind, wobei die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden einen Zeitpunkt aufweist, an welchem im Verlauf des elektrolytischen Abscheidens unter Bedingungen konstanter Stromstärke der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des abgeschiedenen Beschichtungsfilms ansteigt.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden bereit, die 10 bis 300 Millimol Sulfoniumgruppen und 50 bis 2.000 Millimol Ethinyl- oder Nitrilgruppen pro 100 Gramm der festen Harze in der Zusammensetzung enthält.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt schematisch den Aufbau eines Tiefenwirkung-messenden Geräts der Vierblechkastenart.
2 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Dauer des elektrolytischen Abscheidens und dem Potenzial des Films unter Bedingungen konstanter Stromstärke (V-t-Kurve) und des Verhältnisses zwischen der Dauer des elektrolytischen Abscheidens und der Filmdicke (μ-t-Kurve). Die Kurve der durchgehenden Linie ist die μ-t-Kurve, und die Kurve der gestrichelten Linie ist die V-t-Kurve.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden umfasst die drei vorstehend erwähnten Schritte. Schritt (1) ist der Schritt des Eintauchens eines Substrates in einen Lack auf Wasserbasis, die eine Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden umfasst.
Das Substrat kann jedes Substrat sein, das aus einem leitfähigen Material hergestellt wurde. Folglich schließt es ein, ist aber nicht beschränkt auf verschiedene Legierungsbleche, unter anderem wie Oberflächen-behandelte Stahlbleche, unbehandelte Stahlbleche und galvanisierte Stahlbleche. Seine Form ist nicht kritisch. Folglich kann es eine einfache Struktur, wie ein flaches Blech haben. Wenn es auf Substrate mit einer komplizierten Form, wie Kraftfahrzeugkarosserien und elektrische Geräte, aufgebracht wird, kann das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden jedoch seine Wirkung zum Maximum entfalten.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden weist einen Zeitpunkt auf, an dem der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des abgeschiedenen Beschichtungsfilms im Verlauf des elektrolytischen Abscheidens unter Bedingungen konstanter Stromstärke zunimmt.
Folglich weist die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden beim Durchführen des elektrolytischen Abscheidens unter Bedingungen konstanter Stromstärke (Verfahren konstanter Stromstärke) einen Zeitpunkt auf, an dem der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des abgeschiedenen Beschichtungsfilms nach dem Beginn der Abscheidung des Beschichtungsfilms als Ergebnis des Anlegens der Spannung zuerst konstant bleibt und sich später ändert. Die Zusammensetzung besitzt folglich eine derartige Eigenschaft, dass zu diesem Zeitpunkt der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des abgeschiedenen Beschichtungsfilms zunimmt. Eine derartige Abscheidungseigenschaft zeigt, wenn sie, ausgedrückt als Beziehung zwischen Filmpotential und Dauer des elektrolytischen Abscheidens unter Bedingungen konstanter Stromstärke, veranschaulicht wird, eine V-t-Kurve, wie in 2 schematisch gezeigt. Die V-t-Kurve zeigt einen Knick zur Zeit t₀ und wird eine Gerade, die innerhalb eines Zeitraums bei der Zeit t₀ nach rechts ansteigt.
Im Verlauf des elektrolytischen Abscheidens nimmt das Filmpotential des Beschichtungsfilms proportional zur Filmdicke zu, wenn der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms konstant ist. Beim elektrolytischen Abscheiden durch das Verfahren konstanter Stromstärke nimmt die Filmdicke proportional zur Zeit zu, wie durch die μ-t-Kurve in 2 gezeigt. Deshalb nimmt im Verlauf des elektrolytischen Abscheidens das Filmpotential proportional zur Zeit zu. Folglich verändert sich, wenn die Beziehung zwischen Filmpotential und Dauer des elektrolytischen Abscheidens unter Bedingungen konstanter Stromstärke eine derartige V-t-Kurve ergibt, der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des abgeschiedenen Beschichtungsfilms bei ungefähr der Zeit t₀; der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des abgeschiedenen Beschichtungsfilms nimmt nach der Zeit t₀ zu, verglichen mit seinem Wert vor der Zeit t₀.
Wenn das elektrolytische Abscheiden durch das Verfahren konstanter Stromstärke durchgeführt wird, erfüllt die vorstehend erwähnte, beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden eine derartige Voraussetzung, wobei die vorstehend erwähnte V-t Kurve eine fast konstante Neigung in den Zeiträumen vor und nach der Zeit t₀ zeigt. Die Zeit t₀ ist der Zeitpunkt, an dem die elektrischen Widerstände pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms zunehmen. In der vorliegenden Beschreibung wird der Zeitpunkt, an welchem der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des abgeschiedenen Beschichtungsfilms zunimmt, nachstehend als „Übergangspunkt" bezeichnet.
Der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms kann gemäß der folgenden Formel berechnet werden: R1 = (V1/I) × S × (1/μ1)wobei R₁ der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit (Ω·cm) zum Zeitpunkt t₁ (sek) ist, V₁ das Filmpotential (V) zum Zeitpunkt t₁ (sek) ist, I der Strom (A) ist, S die Fläche (cm²) des Substrates ist und μ₁ die Filmdicke (cm) zum Zeitpunkt t₁ (sek) ist. Der Widerstand der Lösung wird jedoch vernachlässigt.
Anlässlich des Messens der elektrischen Widerstände pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms wird der Strom pro Flächeneinheit eines Substrates innerhalb eines geeigneten Bereichs ausgewählt, der zum Bestimmen des Übergangspunktes geeignet ist. Bevorzugt sind 0,5 bis 30 mA/cm². Unterhalb von 0,5 mA/cm² kann ein langer Zeitraum bis zum Ausdruck des Übergangspunktes erforderlich sein, und der Übergangspunkt ist nicht klar. Wenn der Strom 30 mA/cm² übersteigt, kann der Übergangspunkt unverzüglich erscheinen, welches für die Beobachtung nicht geeignet ist. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen 2 und 10 mA/cm².
Der Übergangspunkt t₀ ist nicht allgemein definierbar, aber ein veränderbarer Wert ist von verschiedenen Faktoren, wie dem angelegten Strom, der Temperatur des Bades der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden, der Art des Substrates, anderen physikalische Faktoren; der Konzentration der funktionellen Reste in der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden, die in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, der Zugabe oder Nichtzugabe eines elektrolytischen Reaktionsbeschleunigers und anderen chemischen Faktoren, abhängig. Genauer wird der Wert t₀ kleiner, wenn der angelegte Strom zunimmt. Der Wert t₀ wird kleiner, wenn die Temperatur des Bades der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden fällt. Wenn der elektrische Widerstand des Substrates zunimmt, wird der Wert t₀ kleiner. Wenn die Konzentration der funktionellen Reste, die in der Lage sind, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, (später ausführlich zu erklären), niedriger wird, wird der Wert t₀ kleiner. In Gegenwart eines zugegebenen elektrolytischen Reaktionspromotors wird der Wert t₀ kleiner.
Wenn zum Beispiel ein unbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech als Substrat bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und das Verfahren konstanter Stromstärke bei einem Strom von 0,5 bis 30 mA/cm² verwendet wird, beträgt die Zeit bis zum Erscheinen des Übergangspunktes etwa 20 bis 100 Sekunden.
Es ist bevorzugt, dass für die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms ein derartiges Verhalten zeigt, dass, wenn der elektrische Widerstand kurz vor dem Übergangspunkt mit dem elektrischen Widerstand nach dem Übergangspunkt und kurz vor dem Auftreten eines Filmrisses verglichen wird, der Wert kurz vor dem Riss nicht kleiner als zweimal des Wertes kurz vor dem Übergangspunkt ist. Wenn ersteres kleiner als zweimal das letztere ist, kann die Tiefenwirkung unzureichend sein. Ein stärker bevorzugtes Verhältnis ist nicht kleiner als 5. Allgemein kann der Zeitpunkt kurz vor dem Riss als der Zeitpunkt definiert werden, an welchem das Filmpotential einen bestimmten Wert, zum Beispiel 400 V, erreicht.
Die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden enthält vorzugsweise eine Komponente mit einem funktionellen Rest, der in der Lage ist, bei weiterem Anlegen einer Spannung am abgeschiedenen Beschichtungsfilm nach der Abscheidung des Beschichtungsfilms auf der Oberfläche des Substrates Ionen freizusetzen.
Der funktionelle Rest, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, ist nicht kritisch, ist aber vorzugsweise ein hydratisierbarer funktioneller Rest, insbesondere ein Sulfoniumsalz. Wenn eine Spannung oder ein Strom, die/der nicht niedriger als ein bestimmter Wert ist, im Verlauf des Beschichtens durch elektrolytisches Abscheiden angelegt wird, geht der ionische Rest als Ergebnis der nachstehend gezeigten elektrolytischen Reduktionsreaktion verloren, wobei er folglich irreversibel nichtleitfähig gemacht werden kann.
Dieses ist ein bemerkenswertes Merkmal im Vergleich zu der reversiblen Ionenfreisetzung durch den Aminorest, der in herkömmlichen Beschichtungszusammensetzungen für kationisches elektrolytisches Abscheiden eingeführt wird, um sie hydratisierbar zu machen, wie nachstehend veranschaulicht. Erfindungsgemäß können Beschichtungszusammensetzungen für kationisches elektrolytisches Abscheiden mit der vorstehenden elektrolytischen Abscheidungseigenschaft geeigneterweise durch Verwendung eines Sulfoniumsalzes als funktioneller Rest hergestellt werden, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen.
Die Menge des funktionellen Restes, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 300 mmol/100 g Harzfeststoff in der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden. Bei einer Menge unter 10 mmol/100 g kann die erforderliche Tiefenwirkung nicht erzeugt werden, und die Badstabilität wird schlechter. Bei einer Menge, die 300 mmol/100 g übersteigt, wird die Abscheidung des Beschichtungsfilms auf der Oberfläche des Substrates schlecht. Ein stärker bevorzugter Bereich ist 20 bis 100 mmol/100 g.
Die vorstehende Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden kann einen anderen kationischen funktionellen Rest innerhalb der Beschränkungen enthalten, die die vorstehende Eigenschaft des elektrolytischen Abscheidens nicht beeinträchtigt. Als solches kann zum Beispiel ein mit einer Säure neutralisierter Aminorest erwähnt werden. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis zwischen dem Säure-neutralisierten Aminorest und dem funktionellen Rest, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, vorzugsweise 0 : 100 bis 50 : 50.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden eine Komponente mit einer ungesättigten Bindung zusätzlich zum funktionellen Rest, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, enthält, kann ferner eine verbesserte Tiefenwirkung erhalten werden, obwohl der Grund dafür unbekannt ist. Es ist folglich bevorzugt, dass die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden ferner eine Komponente mit einer ungesättigten Bindung enthält.
Eine derartige ungesättigte Bindung kann auch wie ein härtbarer funktionelle Rest in der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden wirken. Wie hier verwendet, bedeutet die „ungesättigte Bindung" eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Doppel- oder -Dreifachbindung. Die ungesättigte Bindung kann als Rest in der Seitenkette, endständig am Molekül, oder als Teil der Kette auftreten. Vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit ist es jedoch bevorzugt, dass die Bindung endständig am Molekül auftritt. Eine Ethinyl- oder Nitrilgruppe ist als derartige endständige ungesättigte Bindung bevorzugt.
Der Gehalt der ungesättigten Bindung beträgt vorzugsweise 50 bis 2.000 mmol/100 g der Harzfeststoff in der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden. Bei einer Menge von unter 50 mmol/100 g ist die Wirkung der ungesättigten Bindung auf die Tiefenwirkung nicht erheblich und das Härten wird unzureichend. Bei einer Menge, die 2.000 mmol/100 g übersteigt, kann die Hydratisierungsstabilität der Beschichtungszusammensetzung nachteilig beeinflusst werden.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden kann geeigneterweise unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden durchgeführt werden, welches im folgenden ausführlich beschrieben wird.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden enthält ein Trägerharz. Das Trägerharz ist nicht beschränkt auf eine bestimmte Sorte, ist aber vorzugsweise ein Polyepoxid mit mindestens zwei Glycidylgruppen pro Molekül, so dass der funktionelle Rest, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, oder die ungesättigte Bindung leicht in das Harzskelett eingeführt werden kann. Das Polyepoxid schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf unter anderem Epibisepoxyharze; Kettenverlängerungsprodukte, die sich davon ableiten, unter Verwendung eines Diols, einer Dicarbonsäure, eines Diamins oder dergleichen; epoxidiertes Polybutadien; Polyepoxyharze vom Novolakphenoltyp; Polyepoxyharze vom Kresoltyp; Polyglycidylacrylat; Polyglycidylether, die sich von aliphatischen Polyolen oder Polyetherpolyolen ableiten; und mehrbasische Carbonsäurepolyglycidylester.
Das Trägerharz weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250 bis 20.000, stärker bevorzugt 500 bis 5.000 auf.
Das Verfahren zum Einführen des funktionellen Restes, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, in das Trägerharz ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt. Wenn der funktionelle Rest ein Sulfoniumrest ist, kann die Einführung zum Beispiel durch Umsetzung eines Sulfid-Säure-Gemisches mit der Glycidylgruppe bewirkt werden, die in dem Trägerharz geblieben ist.
Das Sulfid schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf unter anderem aliphatische Sulfide, aliphatisch-aromatische Mischsulfide, Aralkylsulfide und cyclische Sulfide. Genauer können unter anderem erwähnt werden Diethylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid, Diphenylsulfid, Ethylphenylsulfid, Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid, Thiodiethanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol, 1-(2-Hydroxyethylthio)-2-propanol, 1-(2-Hydroxyethylthio)-2-butanol und 1-(2-Hydroxyethylthio)-3-butoxy-1-propanol.
Die Säure ist nicht auf eine bestimmten Sorte beschränkt, vorausgesetzt, dass sie als Gegenanion zum funktionellen Rest dienen kann, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen. Folglich schließt sie unter anderem Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Borsäure, Buttersäure, Dimethylolpropionsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, N-Acetylglycin, N-Acetyl-β-alanin und dergleichen ein.
Die Menge des funktionellen Restes, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, beträgt vorzugsweise 10 bis 500 mmol/100 g Trägerharzfeststoff. Bei einer Menge von unter 10 mmol/100 g kann wegen dem Mangel am hydratisierbaren funktionellen Rest schlechte Badstabilität als Ergebnis vorliegen. Bei einer Menge, die 500 mmol/100 g übersteigt, wird der hydratisierbare funktionelle Rest unangemessen hoch, wobei sich die Abscheidung auf der Oberfläche des Substrates verschlechtert. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt bei 20 bis 200 mmol/100 g.
Wenn ein Sulfoniumrest als funktioneller Rest verwendet wird, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, kann die Verwendung davon in einer Menge von etwa der Hälfte eines herkömmlichen Säure-neutralisierten Amins ausreichende Hydratisierbarkeit anzeigen, weil die Hydratisierbarkeit des Sulfoniumrestes pro funktionellen Rest verhältnismäßig hoch ist; die erhaltene Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden weist eine gute Badstabilität auf.
Wenn das Trägerharz eine ungesättigte Bindung enthält, wie vorstehend erwähnt, ist das Verfahren zum Einführen der ungesättigten Bindung nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Folglich kann zum Beispiel ein Verfahren erwähnt werden, das durch Additionsreaktion das Binden einer Dreifachbindung-enthaltenden Verbindung, wie Propargylalkohol, einer Nitrilgruppe-enthaltenden Verbindung, wie Ethylencyanhydrin, oder dergleichen an die Glycidylgruppe umfasst, die im Skelett des Trägerharzes auftritt.
Es ist auch möglich, die Hydroxylgruppe des sekundären Alkohols, die bei Ringöffnung der Glycidylgruppe erzeugt wird, mit Epichlorhydrin oder Glycerin-1,3-dichlorhydrin umzusetzen, um dadurch an die Hydroxylgruppe eine 3-Chlor-2-hydroxypropylgruppe zu binden, gefolgt von der Eliminierung von Chlorwasserstoff, wobei erneut eine Glycidylgruppe erhalten wird.
Zusätzlich zum Vorstehenden ist es ferner möglich, ein Trägerharz, das die vorstehende ungesättigte Bindung enthält, durch Copolymerisation eines Monomers, das die ungesättigte Bindung innerhalb des Moleküls enthält, wie ein Monomer, das sich von der Addition von Propargylalkohol an Glycidylmethacrylat ableitet, oder Acrylnitril, mit mindestens einem anderen Monomer herzustellen.
Das andere Monomer kann ein Monomer sein, das in der Lage ist, in der vorstehend erwähnten Copolymerisation verwendet zu werden. Folglich schließt es ein, ist aber nicht beschränkt auf eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutylgruppe und andere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure; Monomere der Placcel FM-Serie (2-Hydroxyethylmethacrylat-Caprolacton-Addukte; Produkte von Daicel Chemical Industries); Acrylamid und Derivate davon, wie N-Methylolacrylamid; Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat und dergleichen.
Weil das Trägerharz selber Härtbarkeit aufweist, muss bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kein Härtungsmittel enthalten sein. Die Zusammensetzung kann jedoch ein Härtungsmittel enthalten, wenn erforderlich. Als solche bevorzugt sind jene, die eine Mehrzahl von Ethinyl- oder Nitrilgruppen enthalten. Härtungsmittel der Art des geblockten Isocyanats können auch verwendet werden.
Als Härtungsmittel, die eine Mehrzahl von Ethinyl- oder Nitrilgruppen enthalten, können solche erwähnt werden, die durch Additionsreaktion von Novolakphenolpolyepoxid, Pentaerythritoltetraglycidylether oder dergleichen an eine Dreifachbindung-enthaltende Verbindung, wie Propargylalkohol, eine Nitrilgruppe-enthaltende Verbindung oder dergleichen erhältlich sind.
Die vorstehend erwähnten Härtungsmittel des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungspolymerisationssystems und die Härtungsmittel des Nitril-Nitrilpolymerisationssystems können in Form von den selbstemulgierbaren Emulsionen vorliegen, die durch Einführen des vorstehend erwähnten funktionellen Restes, der in der Lage ist, nach Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, in den verbliebenen Glycidylrest hergestellt werden. Das Verfahren zum Einführen des funktionellen Restes, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, ist nicht beschränkt auf ein bestimmtes Verfahren, kann aber die vorstehend in Bezug auf das Trägerharz erwähnten Verfahren einschließen. Eine Emulsion, die durch Verwendung des Produkts der Einführung einer Dreifachbindung in alle Glycidylgruppen als Kern und einer Verbindung sowohl mit einer Dreifachbindung als auch einem funktionellen Rest, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, als Hülle hergestellt wird, kann auch verwendet werden.
Im Härtungsmittel sind der Gehalt der ungesättigten Bindung und der Gehalt des funktionellen Restes, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, vorzugsweise so eingestellt, dass sie innerhalb der jeweiligen Bereiche bleiben, die vorstehend in Bezug auf die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden spezifiziert sind.
Während die vorstehend erwähnten Härtungsmittel nicht verwendet zu werden brauchen, beträgt die Menge der Zugabe davon in den Fällen, in denen sie verwendet werden, vorzugsweise nicht mehr als 80 Gewichtsprozent (Gew.-%) als Harzfeststoffe in der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden.
Die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden enthält vorzugsweise ein Übergangsmetall, das an einen organischen Rest gebunden ist, als Katalysator zum Fördern der Härtungsreaktion zwischen ungesättigten Bindungen.
Der Katalysator ist nicht beschränkt auf eine bestimmte Sorte, schließt aber unter anderem solche ein, welche ein Übergangsmetall, wie Nickel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Palladium oder Rhodium, enthalten, wenn es an einen Liganden, wie Cyclopentadien oder Acetylaceton, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure, gebunden ist.
Zur Regulierung der Filmdicke und zur Verbesserung der Tiefenwirkung können ferner ein nukleophiles Reagens und/oder ein Elektronenmediator zu der vorstehenden Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden zugegeben werden. Diese Bestandteile können die elektrolytische Umsetzung des funktionellen Restes, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, fördern.
Bei der Gelegenheit, wenn der funktionelle Rest, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, elektrolytische Reduktion durchläuft, fördert das nukleophile Reagens die Spaltung der Bindung zwischen dem Heteroatom, welches den funktionellen Rest bildet, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, und dem Kohlenstoffatom im Harzskelett. Weil das Kohlenstoffatom im Harzskelett in Richtung der elektronisch positiven Seite geneigt ist, kann ein nukleophiler Angriff auf das Kohlenstoffatom die Spaltung bewirken. Das nukleophile Reagens ist deshalb nicht auf eine bestimmte Sorte beschränkt, vorausgesetzt, dass es ein freies Elektronenpaar aufweist, das Nukleophilie aufweist. Als spezifische Beispiele können unter anderem Amine, wie aliphatische Amine, alicyclische Amine und aromatische Amine, erwähnt werden.
Das nukleophile Reagens kann direkt zur Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden zugegeben werden. Im Fall von Beschichtungszusammensetzungen für kationisches elektrolytisches Abscheiden der herkömmlichen neutralisierten Aminart, beraubt ein freies Amin, wenn es zugegeben wird, das Trägerharz der neutralisierenden Säure und macht das Bad für das elektrolytische Abscheiden sehr instabil. Im Gegensatz dazu ergibt sich im Fall der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, keine derartige Beeinträchtigung der Badstabilität.
Das nukleophile Reagens wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 25 meq/100 g Harzfeststoff in der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden zugegeben. Bei einer Menge unter 0,3 meq/100 g kann die Zunahme des elektrischen Widerstandes pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms, die das Ergebnis des Anlegens einer Spannung bei konstanter Stromstärke ist, langsam werden, folglich kann eine zufriedenstellende Wirkung auf die Tiefenwirkung nicht erhalten werden. Bei einer Menge, die 25 meq/100 g übersteigt, kann die Wirkung nicht mehr proportional zur Zugabemenge sein, folglich ist eine solche Menge unwirtschaftlich. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 1 bis 15 meq/100 g.
Ein Metallmediator ist vorzugsweise ein Elektronenmediator. Als Beispiel können Verbindungen erwähnt werden, die Zinn, Cobalt, Zink, Bismut, Titan, Chrom, Mangan, Cadmium oder dergleichen enthalten. Unter ihnen sind Zinnverbindungen bevorzugt. Genauer ist Zinnacetat bevorzugt.
Die Menge der Zugabe des Elektronenmediators beträgt vorzugsweise 50 bis 5.000 ppm in der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden. Bei einer Menge unter 50 ppm kann der Elektronenmediator seine Wirkung nicht in zufriedenstellendem Umfang erzeugen. Bei einer Menge, die 5.000 ppm übersteigt, kann sich die Wirksamkeit der Abscheidung des Beschichtungsfilms deutlich verringern, wobei keine ausreichende Filmdicke erhalten wird. Ein stärker bevorzugter Bereich ist 100 bis 1.000 ppm.
Der Elektronenmediator ist eine Substanz, die ein höheres Reduktionspotential zeigt als der funktionelle Rest, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, und als Beschleuniger der elektrolytischen Umsetzung des funktionellen Restes geeignet ist. Beim Anlegen einer Spannung, wird der Elektronenmediator zuerst reduziert, und der reduzierte Elektronenmediator reduziert den funktionellen Rest, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, woraufhin die Ionen-freisetzende Umsetzung des funktionellen Restes einfacher stattfindet.
Die vorstehend erwähnte Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden kann ein Pigment und ein Pigment-dispergierendes Harz enthalten.
Das Pigment ist nicht beschränkt auf eine bestimmte Sorte, schließt aber unter anderem Farbpigmente, wie Titandioxid, Ruß und rotes Eisenoxid; Korrosionsschutzpigmente, wie basisches Bleisilikat und Aluminiumphosphomolybdat; Füllstoffpigmente, wie Kaolin, Ton und Talkum; und andere Pigmente ein, die allgemein in Beschichtungszusammensetzungen für kationisches elektrolytisches Abscheiden verwendet werden.
In der vorstehenden Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden beträgt die Menge der Zugabe des Pigments vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% als Feststoff im Verhältnis zu der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden.
Das Pigment-dispergierende Harz ist nicht beschränkt auf eine bestimmte Sorte, schließt aber solche in allgemeiner Verwendung ein. Solche, die den vorstehend erwähnten funktionellen Rest, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, oder die vorstehend erwähnte ungesättigte Bindung enthalten, können auch verwendet werden. Das Pigment-dispergierende Harz, das den funktionellen Rest enthält, der in der Lage ist, bei Anlegen einer Spannung Ionen freizusetzen, kann zum Beispiel auf die folgende Art und Weise hergestellt werden.
Ein hydrophobes Epoxyharz, das durch Umsetzen eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem halbgeblockten Isocyanat erhalten wird, wird mit einer Sulfidverbindung umgesetzt, wobei das gewünschte Harz erhalten wird. Es ist auch möglich, eine Sulfidverbindung mit einem modifizierten Epoxyharz, das durch Umsetzen eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit einem halbgeblockten Isocyanat erhalten wird, in Gegenwart einer einbasischen Säure und einer Hydroxy-enthaltenden zweibasischen Säure umzusetzen, wobei das gewünschte Harz erhalten wird.
Ausserdem können herkömmliche Zusatzstoffe, wie ein oberflächenaktives Mittel, Antioxidationsmittel, im Ultravioletten absorbierendes Mittel usw., zur Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden wird durch Zugabe der vorstehend erwähnten Bestandteile oder Zusatzstoffe zum Trägerharz, wenn erforderlich, Dispergieren des Gemisches in Wasser und Einstellen des nichtflüchtigen Stoffgehalts im Bad auf 15 bis 25% hergestellt. Dann wird es im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden verwendet. In diesem Fall ist es erforderlich, dass der Gehalt des Sulfonium- und/oder Ethinylrestes in 100 Gramm Harzfeststoff in der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs eingestellt wird.
Während das vorstehend erwähnte Eigenschaftsmerkmal der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden eindeutig wird, wenn es beim elektrolytischen Abscheiden unter Bedingungen konstanter Stromstärke verwendet wird, kann die Zusammensetzung beim elektrolytischen Abscheiden selbstverständlich ebenso unter anderen Bedingungen als Bedingungen konstanter Stromstärke verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Schritt (2) der Schritt des Anlegens einer Spannung zwischen dem Substrat, welches als Kathode dient, und einer Anode, um dadurch die Abscheidung eines Beschichtungsfilms zu bewirken. Die anzulegende Spannung ist nicht kritisch, beträgt aber allgemein 50 bis 500 V. Bei unter 50 V wird das elektrolytische Abscheiden unzureichend. Bei über 500 V ist der Verbrauch an elektrischer Energie unwirtschaftlich hoch. Durch Anlegen einer Spannung innerhalb des vorstehenden Bereichs bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann die Dicke des Beschichtungsfilms mit Leichtigkeit reguliert werden, und ein einheitlicher Beschichtungsfilm kann auf dem ganzen Substrat erzeugt werden, das Beschichtung unterzogen ist, ohne dass die Filmdicke im Verlauf des elektrolytischen Abscheidens schnell zunimmt.
Die Badtemperatur der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden beträgt anlässlich des vorstehend erwähnten Anlegens der Spannung vorzugsweise 10 bis 45°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Schritt (3) der Schritt des weiteren Anlegens einer Spannung an den abgeschiedenen Beschichtungsfilm, wie vorstehend erwähnt, um dadurch den elektrischen Widerstand pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms zu erhöhen. Der Schritt (3) kann im Anschluss an Schritt (2) in einer kontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden, oder nach der Erzeugung des Beschichtungsfilms in Schritt (2) kann das Anlegen der Spannung einmal unterbrochen werden, gefolgt von Wiederanlegen der Spannung, um dadurch Schritt (3) durchzuführen.
In dem Schritt (3) wird eine Spannung an den in Schritt (2) erzeugten Beschichtungsfilm weiter angelegt. Diese weiter anzulegende Spannung kann dieselbe sein wie die oder verschieden sein von der in Schritt (2) angelegten Spannung. In den Fällen, in denen das Anlegen der Spannung von Schritt (2) bis Schritt (3) fortgeführt wird, ist es einfach, dieselbe Spannung zu verwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nimmt infolge der Eigenschaft des elektrolytischen Abscheidens der Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden, welche den Beschichtungsfilm bildet, als Ergebnis des weiteren Anlegens der Spannung in Schritt (3) der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms zu. Es wird folglich möglich, die Isolierungsleistung des Beschichtungsfilms, der bereits in dem Verfahren des elektrolytischen Abscheidens erzeugt wurde, deutlich zu verbessern, und es wird auch möglich, dass der Beschichtungsfilm ausreichende Isolierungsleistung erlangt, ohne eine übermäßige Zunahme der Filmdicke zur Folge zu haben. Zu dem Zeitpunkt, an dem an einer Stelle des Substrates eine Zunahme des elektrischen Widerstandes pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms beobachtet wird, ist das elektrolytische Abscheiden an dieser Stelle im Wesentlichen beendet. Sofort danach beginnt die Abscheidung eines Beschichtungsfilms an einer unbeschichteten Stelle des Substrates von neuem. Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, und im Ergebnis kann schließlich die Erzeugung eines Beschichtungsfilms an allen Teilen des Substrates erreicht werden. Auf diese Art und Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren den elektrischen Widerstand pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms deutlich erhöhen und die Tiefenwirkung auf das Substrat durch den Schritt (3) bemerkenswert verbessern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Gesamtzeit, die in den vorstehenden Schritten (2) und (3) erforderlich ist, allgemein auf 2 bis 4 Minuten geschätzt werden, obwohl sie gemäß den Bedingungen des elektrolytischen Abscheidens variieren kann.
Nach Beendigung des Verfahrens des elektrolytischen Abscheidens wird der Beschichtungsfilm, der auf die vorstehende Art und Weise erhalten wird, entweder wie er ist oder nach Reinigung mit Wasser durch 10 bis 30 Minuten langes Trocknen bei 100 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 180°C zum Beenden des Beschichtungsverfahrens gehärtet.
Im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden beträgt die Dicke des erhaltenen Beschichtungsfilms vorzugsweise 10 bis 25 μm. Wenn sie unter 10 μm beträgt, kann die Korrosionsbeständigkeit unzureichend sein. Die Dicken, die 25 μm übersteigen, können Farbverluste ergeben. Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden kann die Erzeugung eines Beschichtungsfilms mit einer im Wesentlichen einheitlichen Filmdicke über die ganze bedeckte Oberfläche erreichen, sogar wenn die Dicke des Beschichtungsfilms klein ist und innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden, welches die vorstehend erwähnten Schritte (1), (2) und (3) umfasst, kann die aufeinanderfolgende Erzeugung eines Beschichtungsfilms auf der Oberfläche des Substrates verwirklichen, das Beschichtung unterzogen wird, wobei ein allgemein einheitlicher Beschichtungsfilm mit einem hohen Maß an Tiefenwirkung erhalten wird. Deshalb können nicht nur solche Teile, welche mit einem großen Volumen Farbe in einem kurzen Zeitraum in Kontakt kommen, sondern auch Einzelheiten, wie kleine Löcher und geschweißte Teile mit einem Beschichtungsfilm, der eine ausreichende Filmdicke aufweist, bereitgestellt werden.
In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens für kationisches elektrolytisches Abscheiden bleibt der elektrische Widerstand des Substrates bei einem niedrigen Wert, so dass die Funkenentladung von Wasserstoffgas, das auf dem Substrat erzeugt wurde, kaum stattfindet und Zinkgasblasen kaum erzeugt werden.
BESTE ARTEN ZUR DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlicher, beschränken aber den Schutzbereich der Erfindung auf keinen Fall.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung eines Sulfonium- und Propargyl-enthaltenden kationischen Epoxyharzes
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 900,0 g Epoxyharz auf Bisphenol-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 450 (Epikote 1001, Produkt von Yuka Shell Epoxy), 448,0 g Propargylalkohol und 3,0 g Dimethylbenzylamin beschickt. Die Temperatur wurde dann auf 120°C erhöht und man ließ die Umsetzung ablaufen, bis kein Epoxyrest mehr in der Epoxyäquivalent-Bestimmung durch das Salzsäure-Dioxan-Verfahren ermittelt wurde. Danach wurde nicht umgesetzter Propargylalkohol unter Verwendung einer Vakuumpumpe vollständig abdestilliert. Dann wurden 1.480,0 g Epichlorhydrin und 8,0 g Tetramethylammoniumchlorid zugegeben, die Temperatur wurde auf 50°C erhöht, und 172,0 g einer 50% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden 2 Stunden lang tropfenweise zugegeben. Man ließ die Umsetzung 5 Stunden lang bei vermindertem Druck weiter ablaufen, während das Nebenprodukt Wasser als azeotropes Gemisch mit Epichlorhydrin kontinuierlich entfernt wurde. Das überschüssige Epichlorhydrin wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, Toluol wurde zum restlichen Reaktionsgemisch zugegeben, und das bei der Umsetzung erzeugte Natriumchlorid wurde durch Phasentrennung unter Verwendung von Wasser und Toluol vollständig entfernt. Danach wurde das Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Propargyl-enthaltendes Harz mit einem Epoxyäquivalent von 570 (theoretischer Wert: 562) erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 88,0%.
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 1.140 g des vorstehenden Harzes, 272,0 g 1-(2-Hydroxyethylthio)-2-propanol, 360,0 g einer 50% wässrigen Lösung von Milchsäure und 108,0 g entionisiertem Wasser beschickt, die Temperatur wurde auf 75°C erhöht, und man ließ die Reaktion 6 Stunden lang ablaufen. Nachdem bestätigt worden war, dass der Säure-Wert 5 oder kleiner war, wurden 137,2 g entionisiertes Wasser zugegeben, wobei die gewünschte Harzlösung erhalten wurde. Die Feststoffkonzentration betrug 70,2 Gew.-% und der Sulfoniumwert war 71 mmol/100 g.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung eines Sulfonium- und Propargyl-enthaltenden kationischen Epoxyharzes
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 1.663,5 g Epoxyharz auf Kresol-Novolak-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 200,4 (Epo Tohto YDCN-701, Produkt von Tohto Kasei), 510,5 g Propargylalkohol und 5,0 g Dimethylbenzylamin beschickt. Die Temperatur wurde auf 125°C erhöht, und man ließ die Reaktion 3 Stunden lang ablaufen, wobei ein Propargyl-enthaltendes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 1.580 erhalten wurde.
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 1.089,5 g des vorstehenden Harzes, 99,0 g 1-(2-Hydroxyethylthio)-2,3-propandiol, 39,0 g Eisessig und 93,5 g entionisiertes Wasser beschickt. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht, und man ließ die Reaktion 6 Stunden lang ablaufen. Nachdem bestätigt worden war, dass der Säure-Wert 5 oder kleiner war, wurden 289,0 g entionisiertes Wasser zugegeben, wobei die gewünschte Harzlösung erhalten wurde. Die Feststoffkonzentration betrug 70,0 Gew.-% und der Sulfoniumwert war 30 mmol/100 g.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung eines Sulfonium- und Nitril-enthaltenden kationischen Polybutadienharzes
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 1.000,0 g epoxidiertem Polybutadien mit einem Epoxyäquivalent von 200 (Nisseki Polybutadiene E-1000-8, Produkt von Nippon Petrochemicals) und 204,0 g Cyanoessigsäure beschickt. Die Temperatur wurde auf 135°C erhöht, und man ließ die Reaktion 3 Stunden lang ablaufen. Nachdem bestätigt worden war, dass der Säure-Wert 0 war, wurde das Gemisch auf 75°C abgekühlt, wurden 219,6 g Thiodiethanol, 82,8 g Ameisensäure und 259,2 g entionisiertes Wasser zugegeben, und die Reaktion wurde 8 Stunden lang durchgeführt. Nachdem bestätigt worden war, dass der Säure-Wert 5 oder kleiner war, wurden 268,1 g entionisiertes Wasser zugegeben, wobei die gewünschte Harzlösung erhalten wurde. Die Feststoffkonzentration betrug 69,7 Gew.-% und der Sulfoniumwert war 57 mmol/100 g.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung eines Sulfonium- und Nitril-enthaltenden kationischen Acrylharzes
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 400,0 g Isopropylalkohol beschickt, und der Inhalt wurde auf 80°C erwärmt. Dann wurde ein im Voraus hergestelltes Gemisch aus 95,0 g Acrylnitril, 160,0 g Ethylacrylat, 327,2 g Methylmethacrylat, 175,0 g n-Butylacrylat, 213,0 g Glycidylmethacrylat und 25,0 g des Polymerisationsinitiators Azobisisobutyronitril 3 Stunden lang tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung des Tropfens wurde das Gemisch 30 Minuten lang bei 80°C gehalten, und dann wurde eine Lösung von 5,0 g Azobisisobutyronitril in 142,0 g Isopropylalkohol 30 Minuten lang tropfenweise zugegeben. Danach wurde das System 1,5 Stunden lang altern gelassen, während es bei 80°C gehalten wird. Zu dem so erhaltenen Harz wurden 204,0 g 1-(2-Hydroxyethylthio)-2-propanol, 270,0 g einer 50% wässrigen Lösung von Milchsäure und 81,0 g entionisiertes Wasser zugegeben, und die Umsetzung wurde 6 Stunden lang bei 75°C durchgeführt. Nachdem bestätigt worden war, dass der Säure-Wert 5 oder kleiner war, wurde die gewünschte Harzlösung erhalten. Die Feststoffkonzentration betrug 57,4 Gew.-% und der Sulfoniumwert war 62 mmol/100 g.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung eines Nitril-enthaltenden aliphatischen Härtungsmittels
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 655,0 g Pentaerythritoltetraglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 213 (Denacol EX411N, Produkt von Nagase Chemicals), 510,0 g Cyanoessigsäure und 1,0 g Dimethylbenzylamin beschickt. Die Temperatur wurde auf 130°C erhöht, und man ließ die Reaktion bis zum Verschwinden des Epoxyrestes ablaufen, wie durch Epoxyäquivalent-Bestimmung durch das Salzsäure-Dioxan-Verfahren ermittelt wurde, wobei die gewünschte Harzlösung erhalten wurde. Die Feststoffkonzentration betrug 95,9 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung eines Propargyl-enthaltenden aromatischen Härtungsmittels
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 1.663,3 g Epoxyharz auf Kresol-Novolak-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 200,4 (Epo-Tohto YDCN-701, Produkt von Tohto Kasei), 698,4 g Propargylalkohol und 5,0 g Dimethylbenzylamin beschickt. Die Temperatur wurde auf 130°C erhöht, und man ließ die Reaktion bis zum Verschwinden des Epoxyrestes ablaufen, wie durch Epoxyäquivalent-Bestimmung durch das Salzsäure-Dioxan-Verfahren ermittelt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C abgekühlt, und 471,8 g Ethylenglycolmonobutylether wurden zugegeben, wobei das gewünschte Harz erhalten wurde. Die Feststoffkonzentration betrug 75,0 Gew.-%.
Beispiel 1
Das Sulfonium- und Propargyl-enthaltende kationische Epoxyharz, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde (742,8 g), 280 g des Nitril-enthaltenden aliphatischen Härtungsmittels, das in Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, 120,1 g entionisiertes Wasser und 4,0 g Palladiumacetylacetonat wurden durch 1 Stunde langes Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer zusammengemischt, gefolgt von der Zugabe von 2.857,1 g entionisiertes Wasser, um die Feststoffkonzentration auf 20 Gew.-% einzustellen. Die so erhaltene wässrige Lösung wurde als Lack für elektrolytisches Abscheiden verwendet.
Beispiel 2
Das Sulfonium- und Propargyl-enthaltende kationische Epoxyharz, das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde (1.142,9 g), und 8,0 g Nickelacetylacetonat wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer 1 Stunde lang zusammengemischt, gefolgt von der Zugabe von 2.857,1 g entionisiertes Wasser, um die Feststoffkonzentration auf 20 Gew.-% einzustellen. Zur so erhaltenen wässrigen Lösung wurden 45,0 g einer 10% wässrigen Lösung von N-Methylethanolamin unter Rühren zugegeben, wobei ein Lack für elektrolytisches Abscheiden erhalten wurde.
Beispiel 3
Das Sulfonium- und Nitril-enthaltende kationische Harz auf Polybutadien-Basis, das in Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde (742,8 g), 373,3 g des Propargyl-enthaltenden aromatischen Härtungsmittels, das in Herstellungsbeispiel 6 erhalten wurde, 26,8 g desionisiertes Wasser und 4,0 g Palladiumacetylacetonat wurden durch 1 Stunde langes Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer gemischt. Dann wurden 2.857,1 g entionisiertes Wasser zugegeben, um die Feststoffkonzentration auf 20 Gew.-% einzustellen, gefolgt von der weiteren Zugabe zur so erhaltenen wässrigen Lösung von 22,6 g einer 10% wässrigen Lösung von Zinnacetat unter Rühren, wobei ein Lack für elektrolytisches Abscheiden erhalten wurde.
Beispiel 4
Das Sulfonium- und Nitril-enthaltende kationische Acrylharz, das in Herstellungsbeispiel 4 erhalten wurde (905,9 g), 373,3 g des Propargyl-enthaltenden aromatischen Härtungsmittels, das in Herstellungsbeispiel 6 erhalten wurde, und 8,0 g Nickelacetylacetonat wurden durch 1 Stunde langes Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer zusammengemischt, gefolgt von der Zugabe von 2.720,8 g entionisiertes Wasser, um die Feststoffkonzentration auf 20 Gew.% einzustellen. Zur so erhaltenen wässrigen Lösung wurden unter Rühren ferner 53,4 g einer 10% wässrigen Lösung von Dimethylethanolamin zugegeben, wobei ein Lack für elektrolytisches Abscheiden erhalten wurde.
Messung des elektrischen Widerstandes des Beschichtungsfilms
Kaltgewalzte unbehandelte Stahlbleche wurden als Bewertungsbleche verwendet und in einen der Lacke für elektrolytisches Abscheiden eingetaucht, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden. Einen elektrischen Strom von 5,0 mA/cm² ließ man zwischen den Gegenelektroden fließen. Für jeden Lack zeigte der elektrische Widerstandswert kurz vor dem relevanten Bewertungsblech einen Punkt der Änderung des Filmpotentials (Übergangspunkt), und der elektrische Widerstandswert bei dem Zeitpunkt, wenn das Filmpotential bei 400 V ankam, wurde aus dem jeweiligen Filmpotential und den Daten der Filmdicke berechnet, und der Umfang der Zunahme des elektrischen Widerstandes wurde bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Messung der Tiefenwirkung
Das in 1 gezeigte Messgerät wurde verwendet, um die Tiefenwirkung des Vierblechkastens zu bewerten. Vier Liter von einem der Lacke für elektrolytisches Abscheiden, die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden in einem Beschichtungsbehälter für elektrolytisches Abscheiden aus Kunststoff untergebracht (100 × 250 × 200 mm) und mit einem Magnetrührer gerührt. Vier mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche (JIS G 3141 SPCC-SD, behandelt mit Surfdyne SD-5000) wurde als Bewertungsbleche verwendet und mit einem Abstand von 20 mm angeordnet, wobei die drei von der Richtung der Gegenelektrode jeweils ein Loch mit einem Durchmesser von 8 mm aufweisen und Eindringen der Farbe nur dorthindurch ermöglichen, wobei eine kastenähnliche Struktur erhalten wurde, welche dann in den vorstehenden Beschichtungsbehälter für elektrolytisches Abscheiden mit einem Abstand von 150 mm von der Gegenelektrode gestellt wurde. Die lateralen Seiten der Bewertungsbleche der Kastenstruktur wurden für elektrische Isolierung behandelt, so dass auf den lateralen Seiten kein Beschichtungsfilm erzeugt werden konnte. Die Beschichtung wurde durch Anlegen einer Spannung zwischen den Bewertungsblechen (Kathoden) und der Gegenelektrode durchgeführt, wobei die Spannung 5 Sekunden nach dem Start des Anlegens der Spannung auf 300 V erhöht und dann 175 Sekunden lang bei 300 V gehalten wurde, während die Badtemperatur auf 28°C reguliert wurde. Die so beschichteten Bewertungsbleche wurden mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 180°C getrocknet. Nach Luftkühlung wurden die Filmdicke auf Oberfläche A, welche die nächste zur Gegenelektrode war, und die Filmdicke auf der Oberfläche G, welche die entfernteste von der Gegenelektrode war, gemessen, und die Tiefenwirkung wurde bezüglich des Verhältnisses der Filmdicke von der G-Oberfläche/A-Oberfläche bewertet (G/A-Wert). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 1.900,0 g Epoxyharz auf Bisphenol-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 950 (Epikote 1004, Produkt von Yuka Shell Epoxy) das durch Umsetzen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten wurde, beschickt. Die Beschickung wurde in 993 g Ethylenglycolmonobutylether gelöst. Dann wurden 210 g Diethanolamin tropfenweise zugegeben, während das System bei 90°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Tropfens wurde die Temperatur auf 110°C erhöht, und man ließ die Reaktion 1,5 Stunden lang ablaufen, wobei eine Harzlösung mit einem Harzfeststoffgehalt von 68% erhalten wurde.
Dann wurden ein Härtungsmittel, das sich von Diphenylmethandiisocyanat durch Blockenn mit Ethylenglycolmono-2-ethylhexylether ableitet, und die vorstehende Harzlösung in einem Feststoffgewichtsverhältnis von (Harzlösung)/(Härtungsmittel) = 75/25 zusammengemischt, gefolgt vom Einfügen von 3 Gew.-% Dibutylzinnoxid. Ein 1.383 g-Teil dieser Harzzusammensetzung (Feststoffgehalt 75%) wurde zu einer wässrigen Lösung, die im voraus hergestellt wurde, von 21 g Essigsäure in 672 g desionisiertem Wasser zugegeben. Nach 1 Stunde langem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer wurden ferner 4.844 g entsionisiertes Wasser zugegeben, um die Feststoffkonzentration auf 15 Gew.-% einzustellen. Die so erhaltene wässrige Lösung wurde als Farbe für elektrolytisches Abscheiden verwendet.
Der elektrische Widerstand des Beschichtungsfilms wurde durch das Verfahren konstanter Stromstärke auf dieselbe An und Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 überwacht. Es wurde keine zunehmende Änderung des elektrischen Widerstands pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms festgestellt. Die Bewertung der Tiefenwirkung des Vierblechkastens ergab einen G/A-Wert von 36,8% (14/38).
Vergleichsbeispiel 2
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassschlauch und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 1.663,5 g Epoxyharz auf Kresol-Novolak-Basis mit einem Epoxyäquivalent von 200,4 (Epo-Tohto YDCN-701, Produkt von Tohto Kasei), 457,8 g Propargylalkohol und 5,0 g Dimethylbenzylamin beschickt. Die Temperatur wurde auf 125°C erhöht, und man ließ die Reaktion 4 Stunden lang ablaufen. Nachdem bestätigt worden war, dass das Epoxyäquivalent 1.360 erreicht hatte, wurden 459,7 g Ethylenglycolmonobutylether zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 90°C oder weniger wurden 112,7 g N-Methylethanolamin zugegeben und die Umsetzung wurde 1,5 Stunden lang bei 120°C durchgeführt, wobei eine Harzlösung mit einem Harzfeststoffgehalt von 80% erhalten wurde.
Dann wurde ein 1.000,0 g-Teil dieser Harzlösung zu einer wässrigen Lösung, die im voraus hergestellt wurde, von 25,0 g Milchsäure in 574,6 g entionisiertem Wasser zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 8,0 g Nickelacetylacetonat. Nach einer Stunde des Rührens mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer wurden ferner 2.400,0 g entionisiertes Wasser zugegeben, um die Feststoffkonzentration auf 20 Gew.-% einzustellen. Die so erhaltene wässrige Lösung wurde als Farbe für elektrolytisches Abscheiden verwendet.
Der elektrische Widerstand des Beschichtungsfilms wurde durch das Verfahren konstanter Stromstärke auf dieselbe An und Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 überwacht. Es wurde keine zunehmende Änderung des elektrischen Widerstands pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms festgestellt. Die Bewertung der Tiefenwirkung des Vierblechkastens ergab einen G/A-Wert von 40,6% (13/32).
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden, welches die vorstehend erwähnte Beschaffenheit aufweist, stellt eine sehr hohe Tiefenwirkung her und kann sogar auf Einzelheiten eines Substrates mit einer sehr komplexen Struktur einen zufriedenstellenden Beschichtungsfilm erzeugen, kann folglich einen allgemein einheitlichen Beschichtungsfilm erzeugen. Die externen Bahnen eines Substrates können überzogen werden, ohne die Filmdicke unnötigerweise zu erhöhen, folglich kann eine Verringerung der Kosten des Beschichtens durch kationisches elektrolytisches Abscheiden verwirklicht werden.

Beschreibung der Beschriftung

1: Platten zur Auswertung [der alphabetische Buchstabe zeigt die zu bewertende Oberfläche an, und die Klammern zeigen die Rückseite an]
2: Gegenelektrode
3: Gleichstrom
4: Durchgangslöcher
5: Behälter zum elektrolytischen Abscheiden
6: Magnetrührer
7: Lack für elektrolytisches Abscheiden.

Claims

Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden, umfassend die Schritte: (1) Eintauchen eines Substrats in eine Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden; (2) Anlegen einer Spannung zwischen einer Anode und dem Substrat, welches als Kathode dient, um dadurch Abscheidung eines Beschichtungsfilms zu bewirken; und (3) weiteres Anlegen einer Spannung an den abgeschiedenen Beschichtungsfilm, um so den elektrischen Widerstand pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms zu erhöhen, wobei, in Schritt (3), Beschichtungsfilme an solchen Stellen des Substrats abgeschieden werden, auf denen noch keine Beschichtungsfilme abgeschieden worden sind, wobei die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden einen Zeitpunkt aufweist, an welchem, im Verlauf des elektrolytischen Abscheidens unter Bedingungen konstanter Stromstärke, der elektrische Widerstand pro Volumeneinheit des abgeschiedenen Beschichtungsfilms ansteigt.
Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden gemäß Anspruch 1, wobei die Erhöhung des elektrischen Widerstands pro Volumeneinheit des Beschichtungsfilms als ein Ergebnis von irreversibler Ionenfreisetzung, welche in Schritt (3) erfolgt, durch eine hydratisierbare funktionelle Gruppe, welche in dem Beschichtungsfilm vorhanden ist, erfolgt.
Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden gemäß Anspruch 2, wobei die hydratisierbare funktionelle Gruppe ein Sulfoniumsalz ist.
Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden eine Komponente umfasst, welche eine ungesättigte Bindung aufweist.
Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden gemäß Anspruch 4, wobei die ungesättigte Bindung eine Ethinyl- oder Nitrilgruppe ist.
Beschichtungsverfahren für kationisches elektrolytisches Abscheiden gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden das Erhöhen des elektrischen Widerstands pro Volumeneinheit des abgeschiedenen Beschichtungsfilms im Verlauf des elektrolytischen Abscheidens unter Bedingungen konstanter Stromstärke auf ein Niveau erlaubt, welcher nicht weniger als das Zweifache beträgt.
Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden, welches 10 bis 300 Millimol Sulfoniumgruppen und 50 bis 2000 Millimol Ethinyl- oder Nitrilgruppen pro 100 Gramm des gesamten Harzfeststoffes in der Zusammensetzung umfasst.
Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden gemäß Anspruch 7, welche ein Grundharz umfasst, welches 10 bis 500 Millimol der Sulfoniumgruppen und 50 bis 2000 Millimol der Ethinyl- oder Nitrilgruppen pro 100 Gramm des Grundharzfeststoffes umfasst.
Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden gemäß Anspruch 7 oder 8, welches ein an einen organischen Rest oder Reste gebundenes Übergangsmetall als einen Katalysator umfasst.
Beschichtungszusammensetzung für kationisches elektrolytisches Abscheiden gemäß Anspruch 7, 8 oder 9, welche ein nukleophiles Reagenz oder einen Elektromediator umfasst.