DE2363074A1

DE2363074A1 - Selbstvernetzende kationische kunstharzmassen fuer die elektrische ablagerung

Info

Publication number: DE2363074A1
Application number: DE19732363074
Authority: DE
Inventors: Robert David Jerabek; Joseph Raymond Marchetti
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1975-04-10
Also published as: JPS5347143B2; FR2211542B1; FR2211542A1; GB1449839A; CA1024291A; DE2363074B2; DE2363074C3; IT999876B; JPS5386735A; JPS4999337A; JPS562089B2

Description

Dr. Michael Hann 18. Dezerabar LO"

Patentanwalt H / W (609)

63 Giessen
Ludwigstrasse 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

SELBSTVERNETZENDE KATIONISCHE KUNSTHARZMASSEN FÜR DIE ELEKTRISCHE ABLAGERUNG

Priorität: 22. Dezember 1972 /. USA / Ser. No. 317 864

Die elektrische Ablagerung von filmbildenden Materialien zur Herstellung von Beschichtungen oder Überzügen unter dem Einfluss einer angelegten elektrischen Spannung hat in letzter Zeit an kommerzieller Bedeutung zugenommen. Zusammen mit der steigenden Verwendung von solchen Verfahren ist die Entwicklung von entsprechenden Zusammensetzungen, die mehr oder weniger befriedigende Beschichtungen ergeben, verlaufen. Bei den meisten Beschichtungsverfahren werden aber nur Überzüge erhalten, die kommerziell nicht brauchbar sind. Aber auch dann, wenn die Überzüge sonst geeignet sind, besitzen sie häufig verschiedene Nachteile, wie feh-

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lande Gleichförmigkeitt und,wegen eines schlechten Umgriffs,nur eine mangelhafte Beschichtung von Flächen der Elektrode, d-e von der anderen Elektrode entfernt ocer abgelegen sind. Zusätzlich besitzen die Eeschichtungen in vielen Fällen bestimmte "_.'achteiie für Anwendungsgebiete, für die die elektrische Ablagerung sonst geeignet wäre. So sino. insbesondere Eigenschaften wie die Korrosionsbeständigkeit nit dan üblicherweise für c^a elektrische Ablagerung verwendeten Harzen nur schwer zu erreichen und viele elektrisch abgelagerte DeSchichtungen sind der Verfärbung oder Verfleckung unterworfen., die auf chemischen Änderungen beruht, die ihrerseits rrJLt den elektrolytisches Phänomenen an den Elektroden und der Art der

verwendeten harzartiger. Materialien in Verbindung st el

Dies trifft besonders für die üblichen Trägerharze zu, die für die elektrische Ablagerung verwendet werden und die mit einer Base neutralisierte Polycarbonsäureharze enthalten. Diese Harze lagern sich wegen ihrer sauren Natur an der Anode ab und neigen dazu, gegen den üblichen Angriff von korrodierenden Mitteln, wie zum Beispiel Salze, Alkalien und dergleichen, empfindlich zu sein. Ausserdern erfolgt bei der anodischen Ablagerung die Abscheidung der ungehärteten Beschichtung in Nachbarschaft zu den an der Anode gebildeten Metallionen, wodurch es bei zahlreichen Beschichtungssystemen zu einer Verfleckung korar.it.

Es wurde nun gefunden, dass wässrige Beschichtungszusetsengen, die ein Harz mit verkappten oder

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blockierten lsocyanatgruppen_; quake mären Oniurasalzgruppen und gegebenenfalls freien Ep ο ;ci gruppen enthclten, zusammen ia.it einem Katalysator für die Urethan-•bildung an einer Kathode elektrisch, /ab ge schice en warden können und dabei Besc/iichtungen bilden;, die cahr vorteilhafte Eigenschaften besitzen, einschliessiich einer guten Beständigkeit gegenüber Alkalien und anderer. korrodierenden Mitteln und einer guten Farbbeständig-caic

Diese kationischen Harze kann man erhalten, incerr. mar. einen Teil der Epoxigruppen eines Polyepoxids mic eine;:. partiell verkappten oder partiell blockierten organischer. Polyisocyanat umsetzt und danach mindestens einen Teil der restlichen Epoxigruppen in solcher Weise umsetzt, dass quaternäre Oniumsalzgruppen, bevorzugt Sulfoniu::.-salzgruppen, angelagert werden, um das Harz wasserdispergierbar oder wasserlöslich zu machen.

Die partiell oder halbverkappten oder -blockierten Isocyanate, die bei der Herstellung der Zusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden können, können beliebige Polyisocyanate sein, bei denen ein Teil der Isocyanatgruppen mit einer solchen Verbindung umgesetzt worden ist , dass das entstandene verkappte Ιεο-cyanat bei Raumtemperatur gegenüber Hydroxyl- oder Amingruppen beständig ist, aber bei höheren Temperaturen, in der Regel zwischen etwa 93°C und etwa 325°C_imit diesen Gruppen reagiert. Die verwendeten

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BAD ORiGiNAL

halbverkappten Polyisocyanate sollten in der He^eL im Mittel etwa eine freie reaktionsfähige Isocyar.atgruppe besitzen.

5"ür die Herstellung von partiell verkappten organise?..: Polyisocyanaten können beliebige organische Polyisocyanate verwendet werden. Repräsentative Beispiele von solchen Polyisocyanaten sind aliphatische ~2clyisocyanate, wie Trimethylen-, Tetramethylen-, ?or.;arr.ethylen-, Hexamethylen-, I₅ 2-Propylen-, 1, 2-12.^uyle.-.-2, 3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Äthyliden- und Butylυάβ—-isocyanate; die Cycloalkylenpolyisocyanate, wie 1„3~ Cyciopentan-, 1,4-CycIohexan- und 1,2-Cyclohexandiisccyanate; die aromatischen Polyisocyanate, wie r:.-?".-.enylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, I,5-NaphthaIin- und 1,4-Naphthalindiisocyanate; aliphatisch-aromatische Polyisocyanate, wie 4,4'-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Tolylen- oder Mischungen c^vc.-j 4., 4^ä-Toluidin- und 1,4-Xylylendiisocyanate; die kernsubscituierten aromatischen Polyisocyanate, wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat; die Triisocyanate, wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol; die Tetraisocyanate, wie 4,4' -Diphenyldime thy lme than- _, 2' .,5,5'-tetraisocyanat und die polymerisierten Polyisocyanate j, wie die Dimeren und Trimeren von Tolyleiidiiso-

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Die verwendeten Polyisocyanate sollten bevorzugt I se cyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität besitzen, um eine partielle Verkappung zu erleichtern.

Als organische Polyisocyanate können ferner die sich von einem Polyol ableiten, verwendet werden, wobei Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole verwendet werden können, einschliesslich der Polyäther, die mit einem Überschuss an Polyisocyanat unter Bildung von Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wurden. Die Polyole können einfache Polyöle sein, wie Glykole, zum Beispiel Äthylenglykol und Propylenglykol, aber auch andere Polyole, wie Glycerin Trime.-thylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergleichgn, ferner Monoather, wie Diäthylenglykol, Tripropylenglykol und dergleichen und Polyäther, das heisst Alkyienoxidkondensate der vorstehenden. Unter den Alkylenoxiden, die mit diesen Polyolen unter Bildung von Polyäthern kondensiert sein können, sind Äthylenoxid, Propylenoxidj Butylenoxid, Styroloxid und dergleichen. Diese Verbindungen werden allgemein als Polyäther mit endständigen Hydroxygruppen bezeichnet und sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyäthern schliessen Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1540, Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1025, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, PoIyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol, Poly-' oxydodecamethylenglykol und Mischungen davon ein.

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Es können auch andere Typen von Polyoxyalkylenglykol äthern verwendet werden. Besonders geeignete Poly^therpolyole leiten sich aus der Umsetzung von Polyolen, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und deren Mischungen; Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglukosiden, Saccharose und dergleichen mit Alkylenoxide!!, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, ihren Mischungen und dergleichen ab.

Als Verkappungsmittel kann bei der Erfindung jeder nete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol verwendet werden, wie zum Beispiel niedrige aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-_S Octyl- und Nonylalkohol, 3,3,5-Trimethylhexanol-, Decyl- und Laurylalkohol und dergleichen; die cycloaliphatische^ Alkohole, wie zum Beispiel Cyclopentanol, Cyclohexanol und dergleichen; die aromatischen Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol, Athylenglykol, Monoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und dergleichen. Es können auch kleinere Mengen von höherraolekularen, relativ nicht-flüchtigen Monoalkoholen verwendet werden, die, falls erwünscht, als Weichmacher in den Beschichtungen wirken können.

Zusätzliche Verkappungsmittel sind tertiäre Hydroxylamine, wie Diäthanolamin, und Oxime, wie MethyläthylketonoxiYiv,

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Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.

Die verkappten organischen Polyisocyanate werden hergestellt, indem eine ausreichende Menge eines Verkappungsmittels mit dem organischen Polyisocyanat zu einem Produkt umgesetzt wird, das eine restliche freie Isocyanatgruppe hat. Die Reaktion des organischen PolyisO·- cyanats und des Blockierungsmittels ist im allgemeinen exotherm. Das Polyisocyanat und das Verkappungstnittel werden bevorzugt bei niedrigen Temperaturen gemischt^ um die Selektivität der Isocyanatgruppe zu fördern. Als organisches Material, das eine Epoxigruppe enthält und mit dem partiell verkappten Polyisocyanat umgesetzt wird, kann eine beliebige monomere oder polymere Verbindung oder Mischung von Verbindungen verwendet werdet^ die eine 1,2-Epoxiäquivalenz von grosser als 1,0 hat_s das heisst, dass im Mittel die Anzahl der 1,2-Epoxigruppen pro Molekül grosser als 1 ist, wobei diese Verbindung zusätzlich auch noch eine Hydroxylgruppe enthält. Es ist bevorzugt, dass die Epoxigruppe harzartig ist, das heisst, dass sie ein Polyepoxid ist, das mehr als eine Epoxigruppe pro Molekül und freie Hydroxylgruppen enthält. Das Polyepoxid kann eines der bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxide sein. Beispiele solcher Polyepoxide sind zum Beispiel in den US-PSS 2 467 17Ij 2 615 007, 2 716 123, 3 030 336, 3 053 855 und 3 075 999 » beschrieben. Eine geeignete Klasse von Polyepoxiden sind auch die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Man kann diese zum Beispiel durch Veretherung

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eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali herstellen. Al^ phenolische Verbindung kann man Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxypheny1)1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Hydroxynaphthalin und dergleichen verwenden. Eine andere Klasse von geeigneten Polyepoxiden erhält man in ähnliche: Weise aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.

Auch die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertiger. Alkoholen sind geeignet. Derartige Polyglycidyläther können sich von mehrwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und dergleichen ableiten.

Eine andere Klasse von geeigneten Polyepoxiden enthält Oxyalkylengruppen in dem Epoxymolekül. Solche Oxyalkylengruppen sind typischerweise Gruppen der allgemeinen Formel

0 - 1 CH₂ - CH

R / m

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in der R Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt ein niedriges Alkyl (zum Beispiel mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) sind und in der. in den meisten Fällen m 1 bi^ 4 und η 2 bis 50 ist. Derartige Gruppen können an car Hauptkette des Moleküls des Polyepoxids hängen oder ein Teil der Hauptkette selbst sein. Der Anteil an Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von mehreren Faktoren ab, wie von der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, der Natur der Epoxigruppe und dem gewünschten Grad an Wasserlöslichkeit. Die Epoxiverbindung enthalt in der Regel mindestens etwa 1 Gew% oder mehr, bevorzugt 5 Gew% oder mehr an Oxyalkylengruppen.

Einige geeignete Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen erhält man, indem man einige Epoxigruppen ein^s Polyepoxids, wie der genannten Epoxiharze, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält, umsetzt. Solche einwertigen Alkohole werden in einfacher Weise hergestellt, indem man einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder ein anderes Alkanol, mit einem Alkylenoxid oxyalkyliert. Als Alkylenoxide sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid insbesondere geeignet. Andere einwertige Alkohole, die.zum Beispiel verwendet werden können, sind die im Handel erhältlichen Monoalkyläther von Polyalkylenglykolen. Die Umsetzung des einwertigen Alkohols und des Polyepoxids wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator sind zum Beispiel Ameisensäure, Dirnethyläthanol-

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BAD

amin, Diäthyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und, in manchen Fällen, auch Zinn-II-Chlorid geeignet.

Ähnliche Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen kann man durch Oxyalkylierung des Epoxiharzes durch andere Mittel, wie zum Beispiel durch direkte Umsetzung mit einem Alkylenoxid erhalten.

Die für die Herstellung der vorhin genannten Epoxiverbindungen mit Oxyalkylengruppen verwendeten Polyepoxide enthalten eine ausreichende Anzahl an Epoxigruppen, so dass die mittlere Anzahl der verbleibenden Epoxigruppen pro Molekül nach der Oxyalkylierung grosser als 1,0 ist. Diese Epoxide, die dazu neigen, nicht umgesetzte Alkohole oder hydroxylgruppenhaltige Nebenprodukte zu enthalten, sind gegenwärtig weniger bevorzugt, es sei denn, dass die störenden hydroxylgruppenhaltigen Stoffe entfernt werden.

Die zur Zeit bevorzugte Klasse von Harzen wird durch Acrylpolymere gebildet, die Epoxigruppen und Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt erhält man diese Acrylpolymeren durch Mischpolymerisation eines ungesättigten epoxihaltigen Monomeren, wie zum Beispiel Glycidylacrylat oder -methacrylat, eines hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren und mindestens eines anderen ungesättigten Monomeren.

Mit den ungesättigten Glycidy!verbindungen können beliebige polymerisierbar monomere Verbindungen, die min-

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destens eine CH₉=¹C _s Gruppe in endständiger Position besitzen, mischpolymerisiert werden. Beispiele solcher Monomere sind:

(1) Monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, Isobutylen(2-methylpropen-l), 2-Methylbuten-1, 2-Methyl-penten-l, 2,3-Dimethyl-buten-l, 2,3-Dimethyl-penten-l, 2,4-Dimethyl-penten-l, 2,3,3-Trimethyl-buten-l, 2-Methyl-hepten-l, 2,3-Dimethyl-hexen-1, 2,4-Dimethyl-hexen-l, 2,5-Dimethy1-hexen-1, 2-Methyl-3-äthyl-penten-l, 2,3,3-Trimethyl-penten-1, 2,3,4-Trimethyl-penten-1, 2-Methyl-octen-l, 2,6-Dimethyl-hepten-l, 2,6-Dimethyl-octen-1, 2,3-Dimethyl-decen-l, 2-Methylnonadecen-1, Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Butadien-1,3, Isopren und dergleichen;

(2) Halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie alpha-Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,5-Dibromstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, ortho-, meta- und para-Flüorstyrole, 2,6-Dichlorstyrol, 2,6-Difluorstyrol, 3-Fluor-4-chlorstyrol, 3-Chlor-4-fluorstyrol, 2,4,5-Trichlorstyrol, Dichlormonofluorstyrole, 2-Chlorpropen, 2-Chlorbuten, 2-Chlorpenten, 2-Chlorhexen, 2-Chlorhepten, 2-Brombuten, 2-Bromhepten, 2-Fluorhexen, 2-Fluorbuten, 2-Jodpropen, 2-Jodpenten, 4-Bromhepten, 4-Chlorhepten, 4-Fluor-

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hepten, eis- und trans-1,2-Dichloräthylene, 1,2-Dibromäthylen, 1,2-Difluoräthylen, 1, 2-Dijodäthylen, Chloräthylen (Vinylchlorid), 1,1-Dichloräthylen (Vinylidenchlorid), Bromäthylen, Fluoräthylen, Jodäthylen, 1,1-Dibromäthylen, 1,1-Fluoräthylen, 1,1-Dijodäthylen, 1, ],2,2-Trif luoräthylen, Chlorbutadien und andere halogenierte diolefinische Verbindungen;

(3) Ungesättigte Ester von organischen oder anorganischer. Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyjau., Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylönanthat, Vinylbenzoat, Vinyltoluat, Vinyl-p-chlorbenzoat, Vinyl-o-chlorbenzoat und ähnlichen Vinylhalobenzoaten, Vinyl-p-methoxybenzoat, Vinyl-o-raethoxybenzoat, Vinyl-p-äthoxybenzoat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylraethacrylau, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylatj, Octylmethacrylat, Decylraethacrylat, Methylcrotonac und Äthyltiglat;

Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat;

Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat, Isopropenylisobutyrat, Isopropenylvalerat, Isopropenylcaproat, Isopropenylönanthat, Isopropenyl-509815/ 1094

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p-chlorbenzoat, Isopropenyl-O-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-brombenzoat, Isopropenyl-m-chlorbenzoat, Isopropenyltoluat, Isopropenyl-alpha-chloracetat und Isopropenyl-alpha-brompropionat;

Vinyl-alpha-chloracetat, Vinyl-alpha-bromacetat, Vinyl-alpha-chlorpropionat, Vinyl-alpha-brompropior^.;, Vinyl-alpha-jodpropionat, Vinyl-alpha-chlorbutyrat, Vinyl-alpha-chlorvalerat und Vinyl-alpha-bromval^rc-c .

Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluo ri.c._j Allyljodid, Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, AlIy-thiocyanat, Allylformat, Allylacetat, AHylpropiov^c, Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcaproat, Allyl-3,5 5-trimethylhexoat, Ällylbenzoat, Allylacrylat, Aliylcrotonat, Allyloleat, Allylchloracetat, Allyltrichloracetat, Allylchlorpropionat, Allylchlorvalerat, Allyllactat, Allylpyruvat, Allylaminoacetat, Allylacetoacetat, Allylthioacetat und auch die Methallylester, die den vorstehenden Allylestern entsprechor. sowie die Ester von solchen Alkenylalkoholen wie beta-Äthylallylalkohol, beta-Propylallylalkohol, l-Buten-4-ol, 2-Methyl-buten-4-ol, 2(2,2-Dimethylprcpyl)-l-buten-4-ol und l-Penten-4-ol;

Methyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-bromacrylr.t, Methyl-alpha-fluoracrylat, Methyl-alpha-jodacrylat, Äthyl-alpha-chloracrylat, Propyl-alpha-chloracrylat, Isopropyl-alpha-bromacrylat, Amyl-alpha-chloracrylat

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Decyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-cyanacrylat., Äthyl-alpha-cyanacrylat, Amyl-alpha-cyanacrylat und Decyl-alpha-cyanacrylat;

Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dime thy If umarat, Diäthylfumarat, DimethaiIyIfumarat und Diäthylglutaconat;

(4) Ungesättigte organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, 3-Octennitril, Crotonitril, Oleonitril und dergleichen.

Bei der Durchführung der Polymerisation können bekannte Arbeitsweisen verwendet werden. Üblicherweise wird ein peroxidischer Initiator benutzt, doch können auch Azoverbindungen oder Redoxsysteme als Initiatoren verwendet werden*.

Die bevorzugten hydroxyhaltigen Monomeren sind Hydroxyalkylacrylate, zum Beispiel Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren, das verwendet werden kann, besteht darin, dass ein Acrylpolymeres mit reaktionsfähigen Gruppen, einschliesslich Hydroxylgruppen, mit einer epoxihaltigen Verbindung, wie mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A oder einem anderen Polyepoxid umgesetzt wird, wodurch ein epoxigruppenhaltiges hydroxylgruppenhaltiges Acrylpolymeres

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Die Mengenverhältnisse, in denen das epoxigruppenhaltige hydroxylgruppenha.ltige Harz mit dem partiell verkappten Polyisocyanat umgesetzt wird, sind nicht besonders kritisch. Bevorzugt wird eine ausreichende Menge an partiell verkapptem Isocyanat verwendet, um eine adäquate Anzahl von vernetzenden Stellen zu erhalten, so dass ein gehärteter Film entstehen kann. In der Regel wird etwa die Hälfte der zur Verfügung stehende.-. Hydroxylgruppen umgesetzt. Die maximale Menge, die ir;. allgemeinen umgesetzt wird, kann der gesamten Hydroxylfunktionalität äquivalent sein, zusammen mit der Haifee der Epoxifunktionalitat. Bevorzugt wird diese Umsetzung des Epoxiharzes mit dem partiell verkappten organischer. Polyisocyanat bei einer niedrigen oder massig erhöhter. Temperatur, im allgemeinen unter etwa etwa 12O⁰C, durchgeführt, um die verkappten Isocyanatgruppen nicht anzugreifen und eine Gelierung zu vermeiden und latente vernetzungsfähige Stellen zu erhalten. In der Regel wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators für die Urethanbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 120<>C durchgeführt. Temperaturen von etwa 120⁰C werden meist benutzt.

Das erhaltene Additionsprodukt mit verkappter Urethangruppe und verkappter Epoxigruppe wird dann weiter umgesetzt, um ein Harz mit quaternären Gruppen zu bilden. Um ein Harz mit quaternären Ammoniumgruppen zu erhalten, wird die epoxigruppenhaltige Verbindung mit einer:. tertiären Aminsalz umgesetzt, wobei Harze entstehen, die quaternäre Aminsalzgruppen enthalten.

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Wenn als Endprodukte Harze erwünscht sind, die freie Epoxidgruppen enthalten, wird das Verhältnis von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyepoxid zu Aminsalz so gewählt, dass ein Überschuss von Epoxigruppen vorhanden ist, wodurch ein Harz entsteht, das nicht umgesetzte Epoxidgruppen enthält. Harze, die frei von Epoxidgruppen sind, können erhalten werden, indem man stöchiometrische Mengen des Aminsalzes mit den vorhandenen Epoxidgruppen umsetzt. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Harzen ohne Epoxidgruppen besteht darin, dass man das Epoxid-Aminsalz-Reaktionsprodukt nachträglich hydrolysiert oder in anderer Weise umsetzt.

Beispiele von geeigneten Salzen von tertiären Aminen schliessen Salze der Borsäure oder einer Säure mit, einer Dissoziationskonstante von grosser als derjenigen der Borsäure ein und insbesondere einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante von grosser als etwa 1 χ 10"^. Die zur Zeit bevorzugte Säure ist Milchsäure. Andere geeignete Säuren ausser Borsäure sind Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Propionsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Amine können unsubstituiert oder mit nicht reaktionsfähigen Substituenten, wie Halogenen oder Hydroxylaminen, substituiert sein. Spezifische Amine schliessen Dimethyläthanolamin, Salze der Borsäure, Milchsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Butter-

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säure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure ein oder ähnliche Salze von Triäthylamin, Trimethylamin, Triisopropanolamin und dergleichen. Spezifische Beispiele sind Dimethyläthanolaminborat, Dimethyläthanolaminlactat, Dimethyläthanolaminacetat, Dimethyläthanolaininchlorid, Dimethyläthanolaminphosphat und andere Aminsalze der vorstehend angeführten Art.

Eine besondere Klasse von Aminverbindungen sind diejenigen Amine, die eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten.

In den meisten Fällen entsprechen diese Hydroxylamine der allgemeinen Formel

NR₃ - OH

^R2

in der R.. und R_? bevorzugt Methyl, Äthyl oder andere niedere Alkylgruppen sind, aber auch ein anderer organischer Rest sein können, solange dieser die gewünschte Umsetzung·nicht stört. Beispiele für solche Reste sind Benzyl und Alkoxyalkyl. Die Natur der besonderen Gruppen ist weniger wichtig als die Anwesenheit von einem sekundären oder tertiären Aminostickstoffatom. Es können infolgedessen auch höhere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylrasce

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und substituierte Reste dieser Art anwesend sein. Der Rest R- ist ein zweiwertiger organischer Rest, wie Alkylen oder substituiertes Alkylen, zum Beispiel Oxyalkylen oder Poly(oxyalkylen) oder sogar Arylen, Alkarylen oder substituiertes Arylen. R_ kann auch ein ungesättigter Rest, zum Beispiel ein Alkylenrest wie

-CH=CH- oder -CH=C- sein. Andere Reste, die R₃ entsprechen können, schliessen cyclische Reste, wie aromatische Reste ein. Ein geeigneter Typ von Aminen wird durch die folgende Formel

symbolisiert, in der η 1 bis 3 ist. Auch Dialkanolamina der allgemeinen Formel R₁N(R^OH)₉ und Trialkanolamine der allgemeinen Formel N(R~OH)~ sind geeignet.

Einige Beispiele von spezifischen Aminen sind: Dimethyläthanolamin, Dimethylpropanolamin, Dimethylisopropanolamin, Dirnethylbutanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Dimethylarainomethylphenol, Tris(dimethylaminomethyl)· phenol, 2- {_2-(Dimethylamino)äthoxy]]äthoxy)äthano 1, 1- L-(Dimethylamino)-2-propoxyJ-2-propano1, 2-(2-\l-(DimethyI-amino)äthoxyj äthoxy)äthano 1, 1- |_ 2-(Dirnethylamino)äthoxy_j-

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2-propanol, l-(1-1 Dimethylamino)-2-propoxyj -2-propoxy-2-propanol und Benzyldimethylamin.

Eine andere besondere Klasse von Aminen enthält eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen und entspricht der Formel

R,

NR₃COOH '

^E2

in der R.und R_ bevorzugt Methyl, Äthyl oder ein anderer niedriger'Alkylrest sind, aber im wesentlichen ein beliebiger organischer Rest sein können, solange dieser die gewünschte Reaktion nicht stört. Beispiele solcher Reste sind Benzyl und Alkoxyalkyl. Die Natur der besonderen Gruppen ist weniger wichtig als die Anwesenheit eines tertiären Aminostickstoffatoms, so dass auch höheres Alkyl, Aryl, Alkaryl und substituierte Reste dieser Are verwendet werden können. R_ ist ein zweiwertiger organischer Rest, wie Alkylen oder substituiertes Alkylen, zum Beispiel Oxyalkylen oder Poly(oxyalkylen) oder weniger erwünscht Arylen, Alkarylen oder substituiertes Arylen. R, kann ausserdem auch eine ungesättigte Gruppe, zum Beispiel eine Alkylengruppe sein.

Derartige Amine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann zum Beispiel ein Säureanhydrid,

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wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mit einem Alkanol, wie Dimethyläthanolamin oder Methyldiäthanolamin, umsetzen. In den dabei erhaltenen Aminen enthält die durch R„ symbolisierte Gruppe Estergruppen. Andere Typen von Aminen erhält man zum Beispiel durch Umsetzung eines Alkylamins mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, wie Methyl- oder Äthylacrylat oder -methacrylat gemäss der* Angaben in der US-PS 3 419 525. Bevorzugt wird die Estergruppe zu einer freien Carboxylgruppe anschliessend hydrolysiert. Andere Verfahren zur Herstellung von Aminen der verschiedenen Art können selbstverständlich auch verwendet werden.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, kann der Rest R_ sehr verschiedenartig sein. Einige Beispiele dafür sind: -R¹-, -R¹OCOR¹- und (R¹O) COR¹-,

wobei jedes R¹ Alkylen, wie -CH₂CH₂-, CH.,

ι -J

-CH₂CH- und dergleichen oder Alkenylen, wie -CH=CH- und η 2 bis 10 oder höher ist. R¹ kann aber auch ein cyclischer oder aromatischer Rest sein.

Einige Beispiele für spezifische Amine sind:

saures N,N-Dimethylaminoäthylmaleat saures N,N-Diäthylaminoäthylmaleat saures N,N-Dimethylaminoäthylsuccinat saures N,N-Dimethylaminoäthylphthalat

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ORlQIMAL IWSFECTED

saures Ν,Ν-Dimethylaminoäthylhexahydrophthalat saures 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylmaleat saures l-Methyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthylmaieat saures 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylsuccinat saures 1, l-Dimethyl-2-( 2-dimethylaminoäthoxy)äthylsuccir.£.t saures 2-[2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthoxyJ äthylmaleac beta-(Dirnethylamino)propionsäure beta-(Dimethylamino)isobuttersäure beta-(Diäthylamino)propionsäure

saures 1-Methyl-2-(dimethylamino)äthylmaleat saures 2 2-(Dirnethylamino)äthoxy äthyladipat saures Ν,Ν-Dimethylaminoäthylazelat saures Di(N,N-dimethylaminoäthyl)tricarballylat saures N,N-Dimethylaminoäthylitakonat

saures l-(l-£l(Dimethylamino)-2-propoxyJ -2-propoxy)-2-propylmaleat

saures 2-[2-(2- j_2-(Dimethylamino)äthoxy] äthoxy)äthoxyjäthylsuccinat.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung können die vorstehend angeführten Epoxiverbindungen mit einem Ester der Borsäure oder einer Verbindung, die unter Bildung von Borsäure gespalten werden kann, in einem Medium, das Wasser und bevorzugt einen aminohaltigen Borester und / oder ein Borsäuresalz eines tertiären Amins enthält, unter Bildung des Epoxireaktionsproduktes umgesetzt werden. Die verwendete Borverbindung kann ein Triorganoborat sein, in. dem mindestens eine der orga-

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nischen Gruppen mit einer Aminogruppe substituiert ist. Strukturell sind solche Ester Ester der Borsäure oder einer dehydratisierten Borsäure, wie Metaborsäure und Tetraborsäure, obwohl sie nicht notwendigerweise aus solchen Säuren hergestellt wurden. In manchen Fällen entsprechen die Borester einer der beiden allgemeinen Formeln:

.0R
RO-B oder RO-B

in denen R für gleiche oder verschiedene organische Res^te steht. Diese Reste können nahezu beliebige organische Gruppen sein, wie Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, die in der Regel nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und bevorzu nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Ester enthalten Alkylgruppen oder Polyoxyalkylgruppen. Mindestens eine der organischen Gruppen enthält eine Aminogruppe, das heisst eine Gruppe der Struktur:

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in der R₁ und R_ bevorzugt Methyl, Äthyl oder andere niedrige Alkylreste sind, aber im wesentliche beliebige organische Reste sein können, solange diese die gewünschte Reaktion nicht stören. Die Natur der einzelnen Reste oder Gruppen ist weniger wichtig als die Anwesenheit eines Aminostickstoffatoms, so dass auch höhere Alkylreste, Arylreste, Alkarylreste, Aralkylreste und substituierte Reste dieser Art verwendet werden können.

Die bevorzugten Borester entsprechen der Formel:

X-O-R₃-N

in- der X die Struktur:

oder

R₅ 0.

R, 0'

hat und R₃ und R, zweiwertige organische Reste, wie Alkylen oder substituiertes Alkylen, zum Beispiel Oxyalkylen oder Poly(oxyalkylen) oder weniger erwünscht Arylen, Alkarylen oder substituiertes Arylen sind. R- und R_ß kann Alkyl, substituiertes Alkyl,

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Aryl, Alkaryl oder ein anderer Rest von im wesentlichen einem beliebigen Monohydroxyalkohol nach Wegfall der Hydroxylgruppe sein. R₁. und R, können gleich oder verschieden sein.

Beispiele von geeigneten Borestern dieser Art sind:

2-(Beta-dimethylaminoisopropoxy)-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborolan

2-(Beta-diäthylaminoäthoxy)-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan

2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinan

2-(Beta-diisopropylaminoäthoxy)-l,3,2-dioxaborinan 2-(Beta-dibutylaminoäthoxy)-4-methyl-l,3,2-dioxaborinan 2-(Beta-diäthylaminoäthoxy)-1,3,2-dioxaborinan

2-(Gamma-Dimethylaminopropoxy)-l,3,6,9-tetraoxa-2-boracycloundecan

2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-4-4(4-hydroxybutyl)-1,3,2-dioxaborolan

und das Reaktionsprodukt von

(CH₃)₂NCH₂CH₂OH + Milchsäure + B₂O₃ + Neopentylglykol.

₃₂

Es ist eine grosse Zahl solcher Borester bekannt. Viele von ihnen sind zum Beispiel in den US-PSS 3 301 804 und 3 257 442 beschrieben. Man kann sie durch Umsetzung von einem Mol Borsäure (oder einer äquivalenten Menge Boroxid) mit mindestens 3 Mol Alkohol erhalten, wobei mindestens ein Mol Alkohol ein aminosubstituierter Alkohol

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ist. Die Reaktion wird üblicherweise durch Erwärmen der Ausgangsstoffe unter Rückflusskühlung und Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt. Die vorstehend genannten Komponenten neigen dazu, in Wasser zu dissoziieren. Es kann eine Mischung der Ausgangsstoffe oder einfach die Borverbindung und der Aruinvorläufer bei dieser Herstellung, wahrscheinlich als Aminsalz, verwendet werden.

Die Aminosalze und die Epoxiverbindung werden durch Mischen der Komponenten umgesetzt, wobei bevorzugt in Gegenwart einer kontrollierten Menge an Wasser gearbeitet wird. Die Menge des verwendeten Wassers sollte so gewählt sein, dass sie eine ruhige Reaktion unter Beibehaltung von Epoxigruppen ermöglicht, aber nicht eine extrem langsame oder gar keine Reaktion ergibt. Typischerweise werden etwa 1,75 bis etwa 20 Gew% Wasser, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Reaktion, benutzt, wobei etwa 2 bis etwa 15 Gew% bevorzugt sind.

Ein anderes Maß für die verwendete Wassermenge ist das Aquivalenzverhältnis von Wasser zu dem in der Reaktionsmischung vorhandenen Aminstickstoff. Typischerweise wird das Aquivalenzverhältnis von Wasser zu Aninstickstoff zwischen etwa 1,3 und etwa 16 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aminstickstoff gehalten. Bevorzugt ist das Verhältnis von Wasser zu Aminstickstoff

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zwischen etwa 1,5 und etwa 10,6 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aminstickstoff.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion befriedigend voranschreitet, zum Beispiel Raumtemperatur oder in der Regel etwas höhere Temperatur als Raumtemperatur, bis zu einer Maximaltemperatur zwischen etwa 100 und etwa 110⁰C liegen.

Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl häufig eins verwendet wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther von Äthylenglykol verwendet werden. Die Mengenanteile des Aminsalzes und der Epoxiverbindung können variiert werden und die optimalen Verhältnisse hängen von den besonderen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile des Salzes auf 100 Gewichtsteile der Epoxiverbindung verwendet. Die Mengenverhältnisse werden in der Regel unter Berücksichtigung des Stickstoffgehaltes ausgewählt, der typischerweise bei etwa 0,05 bis etwa 16%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und der Epoxiverbindung, liegen soll. Ba das Aminsalz mit den Epoxidgruppen des verwendeten Epoxiharzes für die Bildung eines epoxigruppenhaltigen Harzes reagiert, sollte die stöchiometrische Menge an verwendetem Amin niedriger sein als das stöchiometrische Äquivalent der vorhandenen Epoxidgruppen, so dass das fertige Harz durchschnittlich eine Epoxigruppe pro Molekül

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enthält.

Harze mit Phosphoniumgruppen kann man herstellen, indem man die vorstehend charakterisierten·Epoxiverbindungen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Harzes mit einer Gruppe einer quaternären Phosphoniumbase umsetzt.

Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromatische oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende Phosphine genannt seien: niedrige Triali-cylphosphine, wie Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, gemischte niedrige Alkylphenylphosphine, wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenyläthylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin, alicyclische Phosphine, wie Tetramethylenmethylphosphin und dergleichen.

Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die ein quaternäres Phosphoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.

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Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante von grosser als etwa 10"^ haben.

Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Mol Säure zur Bildung von einem Mol Phosphoniumgruppe erforderlich ist, wird bevorzugt mindestens etwa ein Mol beziehungsweise ein Äquivalent Säure für jedes Mol der gewünschten Umwandlung von Phosphin zu Phosphonium verwendet.

Die Phosphin/Säuremischung und die Epoxiverbindung werden umgesetzt, indem die Komponenten gemischt werden, wobei manchmal auf massig erhöhte Temperaturen erwärmt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch und sie wird in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und ihren Reaktionsgeschwindigkeiten gewählt. Häufig verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei bis auf 70⁰C erhöhten Temperaturen befriedigend schnell. In manchen Fällen ist es ratsam, höhere Temperaturen wie von etwa 110⁰C oder höher zu verwenden. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es häufig zur besseren Kontrolle der Reaktion verwendet werden kann. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Phosphins und der Epoxiverbindung können variiert werden und die optimalen Anteile hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Phosphin

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auf 100 Gewiehtsteile der Epoxiverbindung verwendet. Die Mengenanteile werden häufig unter Bezugnahme auf den Anteil an Phosphin angegeben, wobei typischerweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew% Phosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin und Epoxiverbindung, verwendet werden.

Harze mit Sulföniumgruppen kann man herstellen, inder. man die vorstehend charakterisierten Epoxiverbindunger. mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Harzes mit Gruppen einer quaternären Sulfonium base umsetzt,

Als Sulfide-können beliebige Sulfide verwendet werden, die mit Epoxigruppen reagieren und keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung stören. Das Sulfid kann ein aliphatisches, gemischtes aliphatisch aromatisches, aralkylisches oder cyclisches Sulfid sein. Beispiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfide, wie Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid, Phenylsulfid oder Alkylphenylsulfide, wie Diphenylsulfid, Äthylphenylsulfid, alicyclisehe Sulfide, wie Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid, Hydroxylalkylsulfide, wie Thiodiäthanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol und dergleichen.

Als Säure kann eine beliebige Säure verwendet werden, die ein quaternäres Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt

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ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter-.säure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure hat bevorzugt eine Dissoziationskonstante von grosser als etwa 1 χ ICT⁵.

Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Mol Säure für die Bildung eines Mols einer Sulfoniumgruppe verwendet wird, wird bevorzugt mindestens ein Mol beziehungsweise ein Äquivalent Säure für jedes gewünschte Mol der Umwandlung von Sulfid zu Sulfonium verwendet.

Die Sulfid/Säuremischung und die Epoxiverbindung werden umgesetzt, indem man die Komponenten mischt und in der Regel auf massig erhöhte Temperaturen, wie 70 - 110⁰C, erwärmt. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl häufig eines verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Sulfids und der Epoxiverbindung können variiert werden und die optimalen Verhältnisse der beiden Komponenten hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile der Epoxiverbindung ver-

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wendet. Die Mengenverhältnisse werden häufig auf den Gehalt an Schwefel bezogen, der typischerweise bei etwa 0,1 bis etwa 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxiverbindung, liegt.

Da das Sulfid oder das Phosphin mit der Epoxigruppe reagieren, wird, wenn epoxigruppenhaltige Produkte erwünscht sind, weniger als ein Äquivalent an Sulfid oder Phosphin verwendet, so dass das erhaltene Harz noch eine Epoxigruppe pro Durschnittsmolekül enthält. Wenn es erwünscht ist, Bor in das Harzmolekül einzuführen, besteht eine Methode darin, das .Bor als Aminborat oder als einen stickstoffhaltigen Ester einzuführen, wie dies in der US - Anmeldung 100 825 vom 22. Dezember 1970 offenbart ist. Wegen näheren Einzelheiten wird auf den Inhalt dieser Anmeldung bezug genommen. Die Borverbindung reagiert mit den zur Verfügung stehenden Epoxigruppen und ergibt quaternäre Ammoniumboratgruppen in dem Harzmolekül.

Die Umsetzung der Borverbindung kann gleichzeitig mit der Bildung der Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen erfolgen, da die Reaktionsbedingungen ähnlich sind.

Die speziellen Ausgangsstoffe, Mengenanteile und Reaktionsbedingungen werden in Übereinstimmung mit den gut bekannten Erfahrungen so ausgewählt, dass eine

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Gelierung des Produktes während der Reaktion vermieden wird. So werden zum Beispiel übermässig aggressive Reaktionsbedingungen nicht verwendet. In ähnlicher V/eise werden Ausgangsstoffe mit reaktionsfähigen Substituenten, die sich mit den Epoxiverbindungen umsetzen können, nicht benutzt, da sie die Reaktion nachteilig beeinflussen können.

Um ein rasches und vollständiges Härten der Polymeren nach der Erfindung sicherzustellen, ist es in der Regel erforderlich, in der Beschichtungsmasse einen Katalysator für die Urethanbildung anwesend zu haben. Bevorzugt werden Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Zinnacetat, verwendet, doch können auch andere für die Urethanbildung bekannte Katalysatoren benutzt werden. Die Menge des verwendeten Katalysators soll mindestens so gross sein, dass sie die Umsetzung des abgelagerten Films wirksam fördert, wobei Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew% des Polymeren bevorzugt benutzt werden. Typischerweise arbeitet man mit Mengen von etwa 2 Gew%.

Die katalysatorhaltige Zusammensetzung nach der Erfindung wird auf einem geeigneten Substrat elektrisch abgeschieden und bei erhöhten Temperaturen, wie bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 315°C ausgehärtet. Die Aushärtung des Films erfolgt mindestens zum Teil durch die Ausbildung von Urethanvernetzungen. Der freigesetzte Alkohol kann sich in Abhängigkeit von seinem

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Siedepunkt entweder verflüchtigen oder er bleibt in der Mischung als Weichmacher zurück.

Die bei der Erfindung verwendeten Harze können in eir.ora gewissen Umfang vernetzt sein, doch bleiben sie in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich und lasser; sich weiter aushärten. Für die Harze ist es wesentlich._t dass sie einen Epoxi- oder Hydroxylgehalt und chemisch gebundene quaternäre Oniumgruppen und ausserdem verkappte Isocyanatgruppen enthalten.

Wässrige Zusammensetzungen, die solche Reaktionsprodukte enthalten, sind als Überzugsmassen geeignet, die eureλ übliche Methoden, wie durch Tauchen, Streichen und dergleichen, aufgetragen werden können. Besonders eignen sie sich aber für die Abscheidung durch elektrische Ablagerung.

Wenn das bei der Erfindung benutzte Harze mindestens zum Teil ein Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von grosser als 1 χ 10 ist, ist es nicht notwendig, ein Solubilisierungsmittel zuzugeben, um eine geeignete wässrige elektrisch ablagerbare Zusammensetzung zu erhalten, obwohl eine Säure oder ein saures Solubilisierungsmittel gegebenenfalls zugegeben werden kann. Wenn Borsäuresalze oder ähnliche Borverbindungen, wie sie vorstehend angeführt wurden, zur Herstellung des Harzes ohne Anwesenheit eines Salzes einer Säure mit einer Dissoziationskonstante

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von grosser als 1 χ ΙΟ"-* verwendet wurden, können Zusammensetzungen nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, dass eine stärkere Säure zugegeben wird, wobei die stärkere Säure die Borverbindung in dem Harz verdrängt und die Borverbindung im xvesentlichen nicht dissoziierte Borsäure bildet, die in dem wässrigen Medium verbleibt und mindestens zum Teil mit dem Harz iuitabgelagert wird.

Die Gegenwart einer Borverbindung in dem elektrisch abgelagerten Film wirkt sich vorteilhaft aus, da die Borverbindungen anscheinend die Härtung des abgelagerten Films katalysieren, wodurch niedrigere Härtungstemperaturen möglich sind und / oder härtere Filme erhalten werden.

Als Säure oder saures Solubilisierungsmittel kann eine beliebige Säure verwendet werden, die eine Dissoziationskonstante von grosser als 1 χ 10~-> hat. Bevorzugt sollte die Säure oder das saure Solubilisierungsmittel eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstante von grosser als etwa 1 χ 1O~5 sein, wobei die zur Zeic am meisten bevorzugte Säure Milchsäure ist. Die Zugabe der Säure hilft bei der Stabilisierung des Harzas, da die Epoxigruppen dazu neigen, bei der Lagerung unter sehr alkalischen Bedingungen weiterzureagieren. In manchen Fällen hilft die Säure auch, um eine vollständige Auflösung des Harzes zu erreichen. Es ist

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ferner wünschenswert, diese Überzüge oder Beschichtungen aus einer sauren oder nur schwach basischen Lösung, die zum Beispiel ein pH zwischen etwa 3 und etwa 8,5 hat, elektrisch abzulagern, so dass auch aus diesem Grund die Zugabe der Säure wünschenswert ist, um den gewünschten pH - Wert zu erreichen.

Wenn ein Carboxylamin für die Herstellung des Harzes nach der Erfindung verwendet wird, enthält das entstandene Harz ein Zwitterion oder ein internes Salz, das durch die Reaktion zwischen der gebildeten quaternären Gruppe und der Carboxylgruppe entsteht, wobei die Carboxylgruppe eine Dissoziationskonstante von grosser als 1 χ 10"-^ hat. Das erhaltene Harz ist ohne Anwendung von externen Solubilisierungsmitteln inhärent selbstsolubilisiert.

Wenn man das Harz nach der Erfindung in ein wasserhaltiges Medium, wie das Konzentrat für die elektrische Ablagerung oder das elektrische Ablagerungsbad gibt, ändert es seinen Charakter. Das Bor ist offenbar in Gem Harz nur schwach chemisch gebunden, so dass es in dem wasserhaltigen Medium abgespalten wird. Andererseits lagert sich das Bor aber mit dem Harz in dem elektrisch abgeschiedenen Film ab, obwohl es aus dem wasserhaltigen Medium vollständig oder teilweise als Borsäure abgetrennt werden kann, zum Beispiel durch Elektrodialyse oder Ultrafiltration.

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Das Harz kann deshalb in dem wässrigen Kediurn. durch verkappte Isocyanatgruppen, Hydroxyl- und/oder Ivpoxigruppen und chemisch gebundene quaternäre Cniumbasesalzgruppen, die ausreichend sind, um das Harz zu solubilisieren, charakterisiert werden.

Wenn die elektrisch ablagerbaren Zusammensetzungen oder Harze hier als "solubilisiert" bezeichnet werder^ können sie in Wirklichkeit komplexe Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder eine Kombination von einer oder mehreren dieser Erscheinungsformen in Wasser sein, wobei das Wasser als Elektrolyt unter dem Einfluss des elektrischen Stroms wirkt. Ohne Zweifel ist in den meisten Fällen das Harz eine Dispersion, die eine molekulare Dispersion mit einer Molekülgrösse zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung ist.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den verwendeten Verfahrensparametern ab und ist im allgemeinen nicht kritisch, doch bildet in der Uegel das Wasser den Hauptbestandteil der wässrigen Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung zum Beispiel 1 bis 25 Gew% Harz enthalten kann. In den meisten Fällen sind in der Zusammensetzung noch Pigmente und gegebenenfalls verschiedene andere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel und dergleichen vorhanden. Das Pigment

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kann ein übliches Pigment sein, wie zum Beispiel ei.. Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Kadmiumgelb, Kadmiurr.roζ, Chromgelb und dergleichen.

Bei der elektrischen Ablagerung des Harzes aus einer solchen wässrigen Zusammensetzung wird die Zui^;-:.ensetzung in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebräche, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode biicec. Beim Durchgang des elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode und in Berührung mit dem Ablag^-T^v bad wird ein- festhaftender Film der Beschichtungsmasse auf der Kathode abgelagert. Diese Ablagerung auf der Kathode steht im Gegensatz zu der Ablagerung der Har^e mit Carboxylgruppen, die sich auf der Anode abscheider.. Ein Teil der Vorteile dieser Erfindung beruht auf der kathodischen Ablagerung der Harze.

Die Bedingungen für die elektrische Ablagerung-der Zusammensetzungen nach der Erfindung gleichen iia allgemeinen denjenigen wie sie für die elektrische Ablagerung von anderen Harztypen verwendet werden. Die angelegte Spannung kann in weiten Bereichen schwanken und kann zum Beispiel so niedrig wie ein Volt oder so hoch wie einige tausend Volt sein, obwohl im allgemeinen ^Spannungen zwischen 50 und 500 Volt verwendet v/erden. Die Stromdichte liegt im allgemeinen bei etwa 1,0 bis

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15 Ampere pro 9,29 cm^ (1 square foot) und während der elektrischen Ablagerung ab.

Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich zur:; Beschichten von beliebigen elektrisch leitenden Substraten anwenden, wobei insbesondere Metallsubocrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen iii beträcht kommen.

Nach der Ablagerung wird die Beschichtung bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet, zum Beispiel in entsprechenden Öfen oder durch Infrarotlampen. Die Härtungstemperaturen liegen bevorzugt bei etwa 175 bis etwa 220⁰C, obwohl auch Härtungstemperatur er. vor,

etwa 120 bis etwa 260 oder sogar etwa 315⁰G verwenden werden können.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktor mit einer Einrichtung zur Abtrennung einer azeotropen Mischung wurde mit 400 Teilen eines 2poxiharzes (Epon 1001) und 118 Teilen Methyl-n-butyiketon

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(Urethanqualität) beschickt. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung für eine Stunde zum Sieden erwärmt und es wurden 2 ml Wasser extrahiert. Die Mischung wurde dann auf 10O⁰C abgekühlt und es wurden 200 Teile Toluoldiisocyanat, das mit 2-Athylhexanol · halbverkappt war, zugegeben. Die Temperatur der Mischung fiel auf 82⁰C und es wurden 0,5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Es wurde dann Wärme zugeführt und die Reaktionsmischung erwärmte sich auf 104⁰C. Die Reaktionsmischung wurde dann eine Stunde bei 120 - 125⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann einer IR - Untersuchung unterworfen, wobei keine freien NCO - Gruppen festgestellt wurden.

Es wurde dann zu der Reaktionsmischung bei 98⁰C eine Mischung aus 59,4 Teilen 85%iger Milchsäure, 68,,5 Teilen Thiodiäthanol und 40 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Die Temperatur fiel auf 75°C. Es wurde erneut Wärme zugeführt und die Mischung bildete eine weisse, opake und harzartige Masse. Die Reaktionsmischung wurde für 45 Minuten bei 90 bis 98°C gehalten. Die Harzmischung klärte sich, war aber noch immer etwas trüb. Es wurden dann bei 80⁰C 35 Teile Äthylenglykolmonobutylather und 25 Teile Wasser zugegeben. Dann wurden weitere 54 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben. Die Analyse der erhaltenen Harzzusammensetzung ergab einen Feststoffgehalt von 68,3%,

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eine Hydroxylzahl von 174 und einen Epoxidwert vor. 7000. Dieses Produkt wird im folgenden als "Harz A" bezeichnet.

Es wurde dann eine Pigmentpaste mit einem Harz, das quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthielt, hergestellt. Das Harz war das Reaktionsprodukt von zwei Äquivalenten eines Epoxidharzes (Epon 836) mit 0,9 Äquivalenten Polypropylenglykol 600. Das Harz war mit Dimechyläthanoiaminlaktat quaternisiert, wobei 0,75 Äquivalente DMAA Laktatstickstoff auf ein Äquivalent Epoxidgruppe kor/ür.on. Das Harz enthielt 65% Feststoffe in einem Lösungsmittel aus 78% Wasser, 12,6% 2-Äthylhexanol, 6% Isopropanol, 3,2% Xylol; dieses Verfahren wurde nach dem Verfahren der US - Anmeldung, Ser. No. 167 470 vom 29. Juli 1971 hergestellt. Das Harz wird im folgenden als "Harz B" bezeichnet.

Die Pigmentpaste wurde hergestellt, indem 1430 Teile des Harzes B, 4360 Teile Titandioxid, 500 Teile Alurr.iniurasilikat, 10,5 Teile rotes Eisenoxid, 108,5 Teile gelbes Eisenoxid, 18 Teile Ruß und 1270 Teile entionisiertes Wasser gemischt wurden. Die Paste wurde in einer Kugelmühle auf eine Feinheit von NSF No. 7 zerkleinert.

Es wurde eine elektrisch ablagerbare Zusammensetzung hergestellt, indem 178 Teile des Harzes A, 70,5 Teilvi. der vorstehenden Pigmentpaste und 3,6 Teile Dibutylzina-

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dilaurat gemischt wurden. Die Mischung wurde auf ei..er, Feststoffgehalt von etwa 10% durch Zugabe von IG5C Tei len entionisiertem Wasser verdünnt.

Die Leitfähigkeit des elektrischen Abla^arur.gsb^oes lag bei 760 mS (mmhos) und das elektrische Ablagerur^s bad hatte einen Ford - Umgriff (Ford throw powar) von 12 cm bei 300 Volt für 90 Sekunden bei 27OC,

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung wurde auf galvanisierten Stahlplatten, die als Kathoden dienten, bei einer Badternperatur von 25° für 90 Sekunden ab lind die erhaltenen beschichteten Platten wurca;; bei 196°C 20 Minuten eingebrannt. Die Platten wurden bei 250 Volt, 350 Volt und 400 Volt beschichtet. 2 j wurc jeweils Filme von einer Dicke von 8,9 Mikron, 13 M und 19 Mikron erhalten. Alle Filme hatten eine oll Bleistifthärte, waren beständig gegenüber dem Reiben rait Azeton, widerstanden einer direkten Schlagbeanspruchung (direct impact) von 160 "inch pounds" und zeigten geringe Fehler bei einer umgekehrten Schlagbeanspruchung (reverse impact) von 160 "inch pounds'*.

Die gleiche Zusammensetzung ergab bei einem höheren Feststoffgehalt und bei einem höheren Gehalt an Dibutylzinndilaurat (5% Feststoffe) eine ausgezeichnete Beschichtung.

Mikro

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Beispiel 2

In einen Reaktor wurden 400 Teile eines Epoxiharzes (Epon 1001 und 118 Teile Methyln;onobutylketon (Urethanqualität) gegeben und die Reaktionsmischung wurde unter Rückflusskühlung und Abscheidung der azeotropeii Mischung erwärmt. Nach einer Stunde waren 2 mm Wasser entfernt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 95°C gesenkt und es wurden 188 Teile mit 2-Äthylhexylalkohol verkapptes Toluol-diisocyanat zugegeben. Dann wurden 0^5 Teile Dibutylzinndilaurac zugegeben. Die Temperatur der Mischung fiel auf 70⁰C. Die Mischung wurde dann auf 88°C erwärmt und bei dieser Temperatur erwärmte sich die Reaktionsmischung von sich aus auf 12O⁰C. Die Reaktionsmischung wurde für 65 Minuten bei 120 bis 122⁰C gehalten und danach zeigte eine Probe bei der IR - Untersuchung keine NCO - Gruppen.

Die Reaktionsmischung wurde auf 97⁰C gekühlt und dann wurde eine Lösung aus 49,0 Teilen Thiodiäthanol, 42,3 Teilen 85%iger Milchsäure und 28,5 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung war milchig und die Temperatur fiel auf 78°C. Dann wurde die Reaktionsmischung für 45 Minuten auf 90 bis 98°C erwärmt. Dabei wurde die Reaktionsmischung klar. Es wurde dann eine Lösung von 50 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 78 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Es entstand ein gelbes trübes Harz, bei dessen Analyse 67,1% Feststoffe, eine Hydroxyl~ahl von 93,2 und ein Epoxidwert von 2793 gefunden wurde.

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Eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung v.iirde wie folgt hergestellt: "Es wurden 199,5 Teile dieses Harzes, 78,5 Teile der Pigmentpaste von Beispiel 1, •3,6 Teile Dibutylzinndilaurat und 1630 Teile encionisiertes Wasser zu einem elektrischen Absclieidungsbaö mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% gemischt.

Beispiel 3

Ein erstes Acrylpolymeres wurde wie folgt hergestellt: Es wurden folgende monomeren Ausgangsstoffe verwendet:

Monomere s GewichtsLe:.-..=

Toluoldiisocyanat, halbverkappt

mit Hydroxyäthylacrylat und

halbverkappt mit 2-Äthylhexanol 66

•Butylacrylat ■ 90

Styrol 60

2-Hydroxyäthylacrylat 21

Glycxdylmethacrylat 48

Methylmethacrylat · 15

Dieser Mischung der Monomeren wurden noch 4,5 Teile Azobis(isobutyronitril) und 9 Teile tertiäres Dodecylmercaptan zugegeben.

Das Polymere wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Einrichtungen zur Zugabe der Monomeren unter einer kon-

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tinuierlichen Stickstoffatmösphäre ausgerüstet war. Der Reaktor wurde mit 75 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt und sein Inhalt wurde auf .95⁰C erwärmt. Es wurde ein Viertel der Monomercharge im Verlauf von 4 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich auf 112⁰C und wurde 85 Minuten dabei gehalten. Dann fiel die Temperatur der Reaktionsmischung auf 95°C und es wurde das restliche Monomere im Verlauf von 2 Stunden unter Erwärmen zugegeben. Die Endtemperatur betrug 135°C. Die Reaktionsmischung wurde dann für 4 1/4 Stunden zwischen 135'und 16S°C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und es wurden 0,3 Teile 2,6-ditertiär-Butylparacresol zugegeben.

Zu dieser Reaktionsmischung wurde dann bei 95⁰C eine Mischung aus 38,7 Teilen Thiodiäthanol, 33,4 Teilen 85%iger Milchsäure und 30 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine Stunde und 40 Minuten bei 95 bis 97⁰C gehalten. Dann wurden 10 Teile Wasser zugegeben. Das Harz ergab bei der Analyse einen Feststoffgehalt von 69,9%, eine Hydroxylzahl von 192 und einen Epoxidwert von unendlich. Dieses Harz wird im folgenden als "Harz C" bezeichnet.

In ähnlicher Weise wurde ein Mischpolymeres hergestellt, indem die folgende Monomermischung nach der gleichen Arbeitsweise polymerisiert wurde:

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2 3 6 3 O 7 Λ

■Konomeres Gewichiiste^ic

Methylmethacrylat 105

Athylmethacrylat 57

Styrol 45

Glycidylmethacr^rlat 33

Toluoldiisocyanat, halbverkappt mit Kydroxyäthylacrylat und'halbverkappt mit 2-Äthylhexanol 60

Die Mischung der Monomeren enthielt auch 9 Teile tertiär Dodecylmercaptan und 4,5 Teile Azobis(isobutyronitril). Die Polymerisation wurde in 75 Teilch Äthylenglykolmonobutyläther durchgeführt und. es wurde eine äquivalente .Menge an Inhibitor bei Beendigung der Polymerisation hinzugefügt.

Zu diesem Harz wurde bei 100⁰C eine Mischung von 28,4 Teilen Thiodiäthanol, 26,4 Teilen 857_oiger Milchsäure und 20 Teilen entionisiertem Wasser gegeben. Die Harzmischung wurde für 4 1/2 Stunden bei 95 bis 98⁰C gehalten und dann wurden 20 Teile Wasser zugegeben. Dia Analyse dieses Harzes ergab einen Feststoffgehalt von 78,8%, eine Hydroxylzahl von 87 und einen Epoxidwert von unendlich. Dieses Harz wird im folgenden als "Harz D" bezeichnet.

Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, indem Teile Harz D, 300 Teile Titandioxid, 3 Teile nicht ionisches oberflächenaktives Mittel und 107 Teile

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BAD ORIGINAL

Äthylenglykolmonobutyläther gemischt wurden. Die Pigmentpaste wurde auf einen Zerkleinerungsgrad von NSF No. 7 zerkleinert.

Es wurde eine elektrisch ablagerbare Zusammensetzung hergestellt, indem 76,5 Teile dieser Pigmentpaste, 123 Teile Harz A, 2 Teile Dibutylzinndilaurat und 1250 Teile entionisiertes Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10^c/_o und einer Leitfähigkeit von 515 rnS und einem pH von 3,6 gemischt wurden. In diesem Bad wurden mit Xalziur:.-Zinkphosphat behandelte Stahlplatten bei 300 Volt und bei einer Badtemperatur von 25⁰C für 120 Sekunden beschichtet. Dann wurden sie 20 Minuten bei 177°C eingebrannt. Die erhaltenen Filme hatten eine Stärke von 28 bis 38 Mikron. Die Filme waren glänzend weiss und hatten eine Bleistifthärte von 2 H und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Aceton.

Ähnliche Bleche wurden bei 300 Volt und 25°C für nur 90 Sekunden beschichtet und 20 Minuten bei 177°C eingebrannt. Die Filme hatten eine Dicke von 25 Mikron und waren glatt weiss, hatten eine Bleistifthärüe von 2 H und waren beständig gegenüber Aceton. Die Filme waren beständig gegen eine direkte und rückwärtige Schlagbeanspruchung von "40 inch pounds".

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Beispiel 4

Ein geeigneter Reaktor wurde mit 267 Teilen Methyi-nbutylketon als Lösungsmittel und 485 Teilen Polyglycidylether aus der Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxiäquivalenzgewicht von 485 (Epon 1001) beschickt. Das Harz wurde unter Rühren und Erwärmen auf etwa 130⁰C unter Rückflußkühlung aufgelöst. Die Mischung wurde für etwa 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei etwa vorhandenes Wasser als Azeotrop in einer Falle abgeschieden wurde.

Die Mischung wurde dann auf 100-⁰C gekühlt und es wurden 384 Teile des 2-Äthylhexylmonourethans von 2,4-ToluoI-diisocyanat bei einem Feststoffgehalt von 95% in Methyln-butylketon zugegeben. Dann wurden 0,8 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt. Nachdem die anfangs exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die Reaktionsmischung auf 12O⁰C erwärmt und etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Isocyanatreaktion sicherzustellen, was durch eine IR - Untersuchung überprüft wurde.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 75°C gekühlt und es wurde bei dieser Temperatur eine Mischung aus 220 Teilen Dimethyldodecylamin, 104,5 Teilen 88%iger Milchsäure und 44,3 Teilen Isopropanol und 45,6 Teilen Wasser langsam im Verlauf von einer Stunde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 80⁰C gehalten wurde. Nachdem

ζ Π 9 8 1 5 /■ 1 0 9 U

BAD ORiGINAL

die Zugabe beendigt war, wurde die Reaktionsmischung für weitere 20 Minuten bei 80⁰C gehalten und dann werden 100 Teile Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend abgekühlt.

Zu 53,9 Teilen der vorstehenden Lösung des quaternisierten, selbsthärtenden Urethanharzes wurden 0,8 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde mit 3.45,3 Teilen Wasser verdünnt, so dass ein elektrisches Ablagerungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% und einem pH von 6,4 entstand.

Unter Verwendung von üblichen Verfahren für die elektrische Abscheidung wurde eine mit Zinkphosphat vorbehandelte Stählplatte als Kathode bei 250 Volt für einen Zeitraum von 2 Minuten beschichtet, wobei das Bad Raumtemperatur hatte. Nach dem Spülen wurde die Platte für 20 Minuten bei 177⁰C eingebrannt. Der eingebrannte Film hatte eine Dicke von 10 Mikron, war glänzend, acetonbeständig und hatte eine Bleistifthärte von H.

In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen können verschiedene andere Epoxiharze, halbverkappte Isocyanate und quaternäre Gruppen bildende Ausgangsstoffe verwendet werden, um die Erfindung durchzuführen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrischen Beschichtung einer elektrisch leitenden Oberfläche einer Kathode in einem elektrischen Kreis, der diese Kathode, eine Anode und eine wässrige elektrisch abla~arbare Zusammensetzung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine elektrisch abiagerbare Zusammensetzung verwendet, die enthält:

(A) ein durch quaternäre Oniuragruppen löslich gemachtes, selbsthärtendes Kunstharz mit Hydroxylgruppen und verkappten Isocyanatgruppen, wobei die Isocyanatgruppen bei Raumtemperatur beständig sind, aber bei erhöhten Temperaturen mit den Hydroxylgruppen reagieren, und

(B) eine katalytische Menge eines Katalysators für die Urethanbildung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;, dass die Isocyanatgruppen mit einem Alkohol oder einem Ketoxim verkappt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen und die Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2,0 latenten Uretnangruppen pro Hydroxylgruppe vorhanden sind.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) freie Epoxigruppen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternären Oniumgruppen Sulfoniumgruppen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet., dass die Isocyanatgruppen mit einem Alkohol oder Ketoxim verkappt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet;, dass die Isocyanatgruppen und die Hydroxylgruppen im Verhältnis von etwa 0,5 zu etwa 2,0 licence Urethangruppen pro Hydroxylgruppe vorhanden sind.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) freie Epoxigruppen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) keine freien Epoxigruppen enthält.

10. Elektrisch ablagerbares organisches Kunstharz, gekennzeichnet durch quaternäre Oniumsalzgruppen, Hydroxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen, wobei die Isocyanatgruppen in Gegenwart von Wasser bei gewöhnlicher Raumtemperatur beständig sind, aber bei erhöhten Temperaturen mit Hydroxylgruppen reagier.

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11. Wässrige Kunstharzdispersion ZiIr die elektrische Ablagerung, gekennzeichnet durch

(A) ein durch quaternäre Oniumgruppen löslich gemachtes, selbsthärtendes organisches Kunstharz mit Hydroxylgruppen und verkappten Isocyanaiz^rap· pen, wobei die Isocyanatgruppen bei gewöhnlicher Raumtemperatur beständig sind, -aber bei erhöhten Temperaturen mit Hydroxylgruppen reagiere:., und

(B) eine katalytische Menge eines Katalysators für die Urethanbildung.

12. Wässrige Kunstharzdispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) freie Epoxigruppen enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch ablagerbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) ein epoxigruppenhaltiges organisches Harz mit Hydroxylgruppen mit

(B) einem halbverkappten organischen Polyisocyanat, das im Mittel etwa eine freie Isocyanatgruppe enthält und desssen verkappte Isocyanatgruppen bei gewöhnlicher Raumtemperatur in Gegenwart des entstehenden Produktes beständig sind, aber mit den Hydroxylgruppen bei erhöhten Temperaturen reagieren, umsetzt und

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(C) das epoxigruppenhaltige Reaktionsprodukt der Umsetzung von (A) und (B) mit einem tertiären Aminsalz, Phosphin-Säure-Mischung oder Sulfid-Säure-Mischung umsetzt und dadurch ein Harz herstellt, das quaternäre Oniumsalzgruppen, Hydroxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt zusätzlich noch freie Epoxigruppen enthält.

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