DE3002305C2

DE3002305C2 - Wäßrige Überzugsmasse und ihre Verwendung zur kathodischen Abscheidung auf einem elektrisch leitenden Substrat

Info

Publication number: DE3002305C2
Application number: DE3002305A
Authority: DE
Inventors: Richard Michael Allison Park Pa. Nugent; Paul John Monroeville Pa. Prucnal
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1987-02-19
Also published as: GB2041944A; GB2041944B; DE3002305A1; ES488104A0; FR2447953B1; ES8102209A1; IT8067146A0; FR2447953A1; IT1133055B

Description

Die elektrische Abscheidung von filmbildenden Harzen unter dem Einfluß einer elektrischen Spannung ist ein Überzugsverfahren von wachsender technischer Bedeutung. Im Zuge dieser Entwicklung sind zahlreiche Überzugsmassen zur Verfügung gestellt worden, die Überzüge von unterschiedlicher Qualität ergeben. Die meisten bekannten Überzugsmassen eignen sich aber nicht für eine Anwendung in der Praxis, und bei der Elektrotauchlackierung besitzen zahlreiche bekannte Überzugsmassen den Nachteil, daß sie ungleichförmige Überzüge und einen schlechten Umgriff zeigen. Außerdem sind die erhaltenen Überzüge häufig in Anwendungsgebieten, für die die Elektrotauchlackierung grundsätzlich geeignet ist, unbrauchbar, weil sie beispielsweise eine unbefriedigende Beständigkeit gegen Korrosion und Alkalien besitzen. Ferner treten Verfärbungen auf, die auf chemischen Veränderungen durch die Elektrolyse an den Elektroden in Verbindung mit den verwendeten Überzugsmaterialien beruhen. Dies trifft besonders für solche Überzugsmassen zu, die mit einer Base neutralisierte Polycarbonsäureharze enthalten. Diese Harze scheiden sich an der Anode ab und sind wegen ihrer sauren Natur empfindlich gegenüber korrodierenden Mitteln, zum Beispiel Salzen und Alkalien. Ein weiterer Nachteil der anodischen Abscheidung besteht darin, daß das ungehärtete Überzugsmaterial in Nachbarschaft der an der Anode entwickelten Metallionen abgeschieden wird, wodurch es zu einer Verfärbung von zahlreichen Überzugssystemen kommen kann.
Die Erfindung richtet sich deshalb auf eine wäßrige Überzugsmasse, die die aufgezählten Nachteile nicht hat. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige Überzugsmasse, bestehend aus einem kathodisch abscheidbaren Polymeren und gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel und üblichen Zusätzen und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Epoxy- oder Acrylpolymeres mit tertiären Aminoxidgruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,8 Gramm-Mol auf 1000 Gramm des Polymeren ist.
Mit dem Polymeren wird auf einem elektrisch leitenden Substrat, das als Kathode dient, ein Überzug erzielt, indem ein elektrischer Strom zwischen einer Anode und der Kathode in elektrischem Kontakt mit einem wäßrigen Elektrotauchlackierungsbad geschickt wird. Das Bad enthält das in Wasser dispergierte Polymere, das tertiäre Aminoxidgruppen besitzt. Das tertiäre Aminoxid enthaltende Polymere kann thermoplastisch sein, ist aber in der Regel wärmehärtbar.
Als in Wasser dispergierbares kathodisch abscheidbares Polymeres werden Polymere mit tertiär-Aminoxidgruppen verwendet. Das Rückgrat dieser Polymeren ist im allgemeinen linear. Falls eine Verzweigung vorhanden ist, sollte sie nicht in einem solchen Umfang vorliegen, daß die Fähigkeit der elektrischen Abscheidung des Polymeren auf der Kathode beeinträchtigt wird. Die Polymeren sind Acryl- oder Epoxipolymere.
Es können auch Mischungen von Polymeren verwendet werden.
Die Polymeren lassen sich durch Umsetzen eines Vorläuferpolymeren, das eine Vielzahl von tertiären Amingruppen besitzt, mit Wasserstoffperoxid, einer Persäure oder Ozon herstellen. Die tertiären Amingruppen können in dem Rückgrat des Polymeren vorhanden sein, sie können aber auch entlang der Kette des Polymeren als Substituenten oder in kurzen Seitenketten auftreten. Fernerhin ist es möglich, daß sie in einer oder mehreren Endstellungen oder in Kombinationen dieser Möglichkeiten vorhanden sind.
Es besteht nicht die Absicht, die Erfindung an irgendeine Theorie zu binden, doch wird angenommen, daß die Oxidation des tertiären Amins entsprechend der nachstehenden Formeln verläuft: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es ist möglich, daß die entstehende tertiäre Aminoxidgruppe ein Proton von einem in der Reaktionsmischung vorhandenen Protondonor, wie Wasser, organische Säure oder Mineralsäure, aufnimmt. In diesem Fall ist das schematische Formelbild wie folgt: °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Bei der Schilderung der Erfindung schließt der Ausdruck "tertiär-Aminoxid" oder "tertiäres Aminoxid" sowohl das unprotonierte als auch das protonierte Produkt ein, falls nicht irgendwie ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Die Herstellung von Polymeren, die tertiäre Amingruppen enthalten, ist gut bekannt. Die tertiären Amingruppen können während oder nach der Bildung des Polymeren oder in beiden Weisen eingeführt werden.
Beispiele von geeigneten Acrylpolymeren für die Herstellung von Polymeren mit tertiären Aminoxidgruppen sind Mischpolymere von Alkylestern der Acrylsäure, Alkylestern der Methacrylsäure oder eine Mischung solcher Ester mit einer oder mehreren α,β- äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine oder mehrere tertiäre Stickstoffatome enthalten. Gegebenenfalls können auch eine oder mehrere andere mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere vorhanden sein.
Beispiele von geeigneten Alkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylat beziehungsweise -methacrylat, und ähnliche Ester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest. Auch Hydroxialkylester sind gut brauchbar. Beispiele solcher Ester sind 2-Hydroxiäthylacrylat, 2-Hydroxipropylacrylat, 2-Hydroxiäthylmethacrylat, 2-Hydroxipropylmethacrylat, 3-Hydroxipropyl- oder 4-Hydroxibutylmethacrylat und Mischungen solcher Ester mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. In manchen Fällen sind auch die entsprechenden Ester von Äthacrylsäure geeignet.
Monomere mit einer α,β-äthylenischen Doppelbindung und mit tertiären Stickstoffgruppen schließen beispielsweise (Dialkylamino)alkylacrylate, (Dialkylamino) alkylmethacrylate, (Dialkylamino)alkylacrylamide und (Dialkylamino)alkylmethacrylamide ein. Üblicherweise enthält der Alkylrest, der die Dialkylaminosubstitution besitzt, 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Jeder N-Alkylrest enthält in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Es sind ferner auch Monomere geeignet, die an einen 2H-Pyrrolyl-, Pyrrolyl-, Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl- oder Pyrimidinyl-Rest eine Vinylgruppe gebunden enthalten. Beispiele von solchen Monomeren sind die zur Herstellung von Acrylpolymeren besonders geeigneten Monomeren N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid und N-Vinylimidazol.
Einige Beispiele von gegebenenfalls zusätzlich verwendbaren, mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren sind monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Isobutylen, 2,3-Dimethylhexen-1 und Butadien-1,3, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, wie alpha-Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol, p-Fluorstyrol, Chloräthylen, Chlorbutadien und andere halogenierte diolefinische Verbindungen; Ester von organischen und anorganischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat, Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinyl-alpha- chloracetat und Dimethylmaleat; organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril.
Die vorhin genannten polymerisierbaren Monomeren sind Beispiele von Monomeren mit der Gruppe °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Beispiele von Epoxipolymeren, die für die Herstellung von Polymeren mit tertiären Aminoxidgruppen geeignet sind, sind polymere Materialien mit 2 oder mehreren Epoxigruppen im Molekül und bevorzugt 2 Epoxigruppen pro Molekül. Die geeigneten Polyepoxide haben in der Regel ein relativ hohes Molekulargewicht von mindestens 350, bevorzugt 350 bis 2000. Bei diesen Polyepoxiden kann es sich um gut bekannte Typen von Polyglycidyläthern von Polyphenolen, zum Beispiel um Bisphenole, wie Bisphenol A, handeln. Man kann sie durch Verätherung eines Polyphenols mit einem Epihalohydrin in Gegenwart von Alkali herstellen. Die Phenolverbindung kann zum Beispiel bis(4-Hydroxiphenyl)-2,2- propan, 4,4&min;-Dihydroxibenzophenon, bis(4-Hydroxiphenyl)- 1,1-äthan, bis(4-Hydroxiphenyl)-1,1-isobutan, bis(4-Hydroxi-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan, bis- (2-Hydroxinaphthyl)methan und 1,5-Dihydroxinaphthalin sein. In manchen Fällen ist es wünschenswert, Polyepoxide von höherem Molekulargewicht, die aromatische Gruppen enthalten, zu verwenden. Dies kann man dadurch erreichen, daß man die vorstehend angeführten Diglycidyläther mit einem Polyphenol, wie Bisphenol A, umsetzt und dann das erhaltene Produkt mit Epichlorhydrin zur Herstellung eines Polyglycidyläthers reagieren läßt.
Eine andere gut geeignete Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von phenolischen Novolakharzen.
Auch die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen sind brauchbar; sie können sich beispielsweise von solchen mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und bis(4-Hydroxicyclohexyl)2,2-propan ableiten.
Andere geeignete epoxidhaltige Verbindungen und Harze sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS 33 65 471 beschrieben sind; Epoxiharze von 1,1-Methylen-bis(5-substituiertem Hydantoin), wie sie in der US-PS 33 91 097 beschrieben sind; N,N&min;- Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, Bis-imide, die Diepoxide enthalten und in der US-PS 34 50 711 beschrieben sind; epoxilierte Aminomethyldiphenyloxide, wie sie in der US-PS 33 12 664 beschrieben sind; heterocyclische N,N&min;-Diglycidylverbindungen, wie sie in der US-PS 35 03 979 beschrieben sind; Aminoepoxiphosphonate, wie sie in der GB-PS 11 72 916 beschrieben sind; 1,3,5-Triglycidylisocyanurate.
Die Polyglycidyläther von Polyphenolen sind die bevorzugten Polyepoxide bei der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt sind Polyglycidyläther von Polyphenolen mit einem Molekulargewicht von mindestens 350, bevorzugt 350 bis 2000, und Epoxidäquivalenten im Bereich von 180 bis 1000.
Die polymeren Polyepoxide können mit organischen Polyolen zur Kettenverlängerung und zur Erhöhung ihres Molekulargewichtes umgesetzt sein. Der Kettenverlängerer wirkt als chemische Brücke zwischen den Polymerketten von niedrigerem Molekulargewicht und verbindet diese unter Bildung von Produkten von höherem Molekulargewicht. Die Verbindung oder Brückenbildung erfolgt in der Regel zwischen endständigen Epoxigruppen der Polymerketten. Die Reaktion tritt dadurch ein, daß die primäre alkoholische Hydroxylgruppe den Epoxidring öffnet und eine Ätherbindung und eine sekundäre Hydroxylgruppe bildet.
Im allgemeinen werden bei der Herstellung von Harzen für die Elektrotauchlackierung gemäß dieser Erfindung etwa 0,1 bis etwa 0,8 Äquivalente eines organischen Polyols pro Epoxigruppenäquivalent verwendet. Die Herstellung von im wesentlichen linearen Polymeren ist bevorzugt. Aus diesem Grund sollten bifunktionelle Polyole verwendet werden. Die linearen Polymeren erhält man durch Umsetzungen von Diepoxiden und bifunktionellen organischen Polyolen.
Die tertiären Amingruppen können in das Polymere durch bekannte Verfahren eingeführt werden. Es können beispielsweise Monomere, die tertiäre Amingruppen enthalten, für die Herstellung des Polymeren verwendet werden. Dies wurde vorstehend für die Bildung der Acrylpolymeren erläutert. Tertiäre Amingruppen können auch während der Kettenverlängerung eingeführt werden. Zum Beispiel kann man ein Epoxidharz mit einem primären Amin verlängern und dadurch eine tertiäre Amingruppe einführen. Man kann auch ein Präpolymeres mit einer endständigen Isocyanatgruppe mit einem tertiären Dialkanolamin, wie Methyldiäthanolamin, umsetzen, um tertiäre Amingruppen einzuführen. Tertiäre Amingruppen können in die endständigen Gruppen des Polymeren eingeführt werden. Ein Epoxidpolymeres kann zum Beispiel mit einem sekundären Amin umgesetzt werden, um tertiäre Amingruppen einzuführen. Man kann ein Polyurethanpräpolymeres mit einer endständigen Isocyanatgruppe mit einem tertiären Alkanolamin, wie Dimethyläthanolamin, umsetzen, um tertiäre Amingruppen in den Endstellungen einzuführen. Tertiäre Amingruppen können auch eingeführt werden, indem man tertiäre Aminverbindungen verwendet, die eine funktionelle Gruppe besitzen, die in der Lage ist, mit einer komplementären Gruppe des Polymeren zu reagieren. Diese Methode kann verwendet werden, um tertiäre Amingruppen entlang des Rückgrats, in den Endstellungen oder in beiden Stellungen einzuführen. Man kann zum Beispiel ein Polymeres, das an ihm hängende Epoxidgruppen enthält, mit einem sekundären Amin umsetzen. Carboxylgruppen können mit einem tertiären Alkanolamin umgesetzt werden und Hydroxylgruppen mit dem Produkt aus der Reaktion von einem molaren Teil eines organischen Diisocyanats mit einem molaren Teil eines Dialkylaminoalkylamins.
Die Menge der tertiären Amingruppen in dem Polymeren vor der Oxidation kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es sollte eine ausreichende Menge an Amingruppen vorhanden sein, so daß, wenn einige oder alle zu tertiären Aminoxidgruppen oxidiert werden, das Polymere in Wasser ausreichend löslich ist, um sich an der Kathode abzuscheiden, jedoch nicht so löslich, daß es sich so rasch auflöst, wie es sich bei der Elektrotauchlackierung abscheidet. Die Gegenwart oder die Abwesenheit von anderen wasserlöslichmachenden Gruppen und die Natur des Polymeren beeinflussen den erforderlichen Anteil an tertiären Amingruppen. In der Regel enthält das Polymere aber vor der Oxidation 0,01 bis 3 Gramm-Mol von tertiär- Aminostickstoff auf 1000 Gramm des Polymeren. Typisch ist ein Anteil an 0,05 bis 2 Gramm-Mol pro 1000 Gramm des Polymeren; bevorzugt ist ein Anteil von 0,1 bis 1,5 Gramm-Mol tertiär-Aminostickstoff auf 1000 Gramm des Polymeren.
Die Oxidation eines Teils oder aller tertiären Aminogruppen des Polymeren kann durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid, Ozon oder einer Persäure, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure, erreicht werden. Die Reaktionstemperatur kann stark schwanken, liegt aber in der Regel bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur. Typischerweise wird die Umsetzung im Bereich von 0 bis 130°C durchgeführt. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 20 bis 105°C.
Die Anzahl der in dem Polymeren vorhandenen Aminoxidgruppen kann ebenfalls stark schwanken. Es sollte eine ausreichende Anzahl von tertiären Aminoxidgruppen in dem Polymeren vorhanden sein, so daß das Polymere die bereits erwähnte Löslichkeit in Wasser hat. Der erforderliche Anteil an tertiären Aminoxidgruppen wird durch die Anwesenheit oder Abwesenheit anderer wasserlöslichmachender Gruppen beeinflußt. Typischerweise enthält das Polymere 0,01 bis 1,4 Gramm-Mol an tertiärem Aminoxid als °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;auf 1000 Gramm des Polymeren. Üblicherweise sind 0,01 bis 0,8 Gramm-Mol tertiäre Aminoxidgruppen auf 1000 Gramm des Polymeren vorhanden. Bevorzugt sind 0,05 bis 0,5 Gramm-Mol tertiäre Aminoxidgruppen auf 1000 Gramm des Polymeren vorhanden und insbesondere 0,1 bis 0,4 Gramm-Mol tertiäre Aminoxidgruppen auf 1000 Gramm des Polymeren.
Das kathodisch abscheidbare Polymere mit tertiären Aminoxidgruppen kann gegebenenfalls auch Aminostickstoffgruppen enthalten. Diese Aminostickstoffgruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminostickstoffgruppen sein. Auch Mischungen von solchen Gruppen sind möglich. Die Aminostickstoffgruppen können in das Polymere durch bekannte Verfahren eingeführt werden. Wenn solche Aminostickstoffgruppen in dem Polymeren vorhanden sind, liegen sie in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 4 Gramm-Mol Aminostickstoffgruppen auf 1000 Gramm des Polymeren vor. Typischerweise sind sie in einer Menge von 0,5 bis 3 Gramm-Mol Aminostickstoff auf 1000 Gramm des Polymeren vorhanden. Bevorzugt sind 1 bis 2 Gramm-Mol Aminostickstoffgruppen auf 1000 Gramm des Polymeren. Alle, keine oder ein Teil der Aminostickstoffgruppen können protoniert sein. Im allgemeinen werden die protonierten Aminostickstoffgruppen durch Protonierung der Aminostickstoffgruppen durch eine oder mehrere Säuren gebildet. Beispiele von Säuren, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind (a) anorganische Säuren, wie Kohlensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure; (b) aliphatische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Glykolsäure, Isobuttersäure, trans-Krotonsäure und Malonsäure und (c) aromatische Säure, wie Benzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, o-Phthalsäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, o-Phenylendiessigsäure, o-Chlorbenzoesäure, Trihydroxibenzoesäure, Phenylessigsäure, trans- Zimtsäure, p-Toluylsäure und o-Jodbenzoesäure. Es können auch zahlreiche andere ähnliche Säuren benutzt werden. Üblicherweise wird die Protonierung durch eine organische Carbonsäure, Kohlensäure oder eine Mischung davon erreicht.
Bevorzugt ist in dem Polymeren, das sowohl tertiäre Aminoxidgruppen als auch tertiäre Aminostickstoffgruppen enthält, ein Teil der Aminostickstoffgruppen protoniert und ein Teil der Aminostickstoffgruppen nicht protoniert. Typischerweise sind in dem Polymeren protonierte Aminostickstoffgruppen in einer Menge von 0,05 bis 3,95 Gramm-Mol auf 1000 Gramm des Polymeren und 0,05 bis 3,95 Gramm-Mol der nicht protonierten Aminostickstoffgruppen auf 1000 Gramm des Polymeren vorhanden. Bevorzugt sind sowohl die protonierten als auch die nicht protonierten Aminogruppen jeweils in einem Bereich von 0,25 bis 2,75 Gramm-Mol auf 1000 Gramm des Polymeren vorhanden. Dementsprechend liegt die Menge der verwendeten Säure typischerweise derartig, daß das System 0,05 bis 3,95 Gramm-Mol Säuregruppen auf 1000 Gramm des Polymeren besitzt. Bevorzugt sind 0,25 bis 2,75 Gramm-Mol Säuregruppen auf 1000 Gramm des Polymeren vorhanden. Üblicherweise sind die Säuregruppen Carboxylgruppen.
Die elektrisch abscheidbaren Polymeren werden zwar als "solubilisiert" bezeichnet, doch wird angenommen, daß sie tatsächlich in einer komplexen Lösung, Dispersion oder Suspension oder einer Kombination von einer dieser Verteilungsarten in Wasser vorliegen und unter dem Einfluß eines elektrischen Stroms als Elektrolyt wirken. Es gibt zwar keinen Zweifel daran, daß in manchen Fällen das Binderharz gelöst ist, doch ist es ebenso klar, daß in anderen Fällen, wahrscheinlich sogar in den meisten, das Binderharz als Dispersion in dem wäßrigen Medium verteilt ist und eine Teilchengröße zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung hat.
Üblicherweise ist der Binder im elektrischen Abscheidungsbad in einer Menge von 0,6 bis 40 Gew.-% des Bades vorhanden.
Da die Feststoffkonzentration der elektrischen Abscheidungsbäder relativ niedrig im Vergleich zu den meisten anderen Überzugsmassen ist, wird im allgemeinen ein Konzentrat als Handelsform geliefert, das an dem Verwendungsort verdünnt wird. Das Konzentrat und das elektrische Abscheidungsbad können übliche Zusätze enthalten, wie organische Säuren, organische Lösungsmittel, wie 2-Äthoxiäthanol oder 2-Butoxiäthanol und verschiedene Pigmentpasten. Üblicherweise ist der Binder in dem Konzentrat in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% des Konzentrats vorhanden. Bevorzugt liegt der Gehalt des Binders in dem Konzentrat bei 15 bis 40 Gew.-% des Konzentrats.
Der Binder des elektrischen Abscheidungsbades kann vollständig oder teilweise aus dem in Wasser dispergierbaren kathodisch abscheidbaren Polymeren mit tertiären Aminoxidgruppen bestehen. Es können infolgedessen in dem Abscheidungsbad auch andere dispergierbare kathodisch abscheidbare Polymere vorhanden sein. Üblicherweise ist das kathodisch abscheidbare Polymere mit tertiären Aminoxidgruppen in dem Binder des elektrischen Abscheidungsbades oder in dem Konzentrat in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-% des Binders vorhanden. Wenn der Binder des elektrischen Abscheidungsbades oder des Konzentrats auch ein Vernetzungsmittel enthält, liegt der Anteil des kathodisch abscheidbaren Polymeren mit tertiären Aminoxidgruppen üblicherweise im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% des Binders. Unabhängig davon, ob der Binder ein Vernetzungsmittel enthält, ist es bevorzugt, daß das Polymere mit tertiären Aminoxidgruppen in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-% in dem Binder vorhanden ist.
Wenn das kathodisch abscheidbare Polymere mit tertiären Aminoxidgruppen wärmehärtbar ist, kann es in der Wärme selbst härtend sein oder es kann mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln formuliert werden, die mit den funktionellen Gruppen des Polymeren reagieren.
Ein Beispiel von einem in der Wärme selbst härtbaren Polymeren ist ein Acrylpolymeres mit einpolymerisierten N-(Butoximethyl)acrylamid-Einheiten.
Es gibt zahlreiche Methoden, um Polymere mit Vernetzungsmitteln zu vernetzen. Einige hängen von der Härtung durch carboxylhaltige Mischpolymere mit Diglycidylverbindungen oder glycidylhaltigen Polymeren mit verschiedenen Carboxyl- oder Aminhärtungsmitteln ab. Andere beruhen auf der Umsetzung von hydroxylhaltigen Polymeren mit Aminoplastharzen. Wieder andere beruhen auf der Umsetzung zwischen blockierten Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen oder auf der Additionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Gruppen.
Wenn Vernetzungsmittel benutzt werden, machen sie in der Regel 5 bis 60 Gew.-% des Binders aus. Bevorzugt sind 20 bis 40 Gew.-% des Binders.
Beispiele von geeigneten Aminoplastvernetzungsmitteln sind der Hexamethyläther von Hexamethylolmelamin, der Triäthyltrimethyläther von Hexamethylolmelamin und der Hexabutyläther von Hexamethylolmelamin und polymere butylierte Melaminformaldehydharze.
Man kann Harnstoff-Aldehydvernetzungsmittel in bekannter Weise herstellen, indem man Harnstoff und einen Aldehyd bis zur Resolstufe umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einem Alkohol unter sauren Bedingungen alkyliert, wobei man ein alkyliertes Harnstoffaldehydharz erhält. Ein Beispiel von einem geeigneten Vernetzungsmittel auf Basis eines Harnstoffaldehydharzes ist ein butyliertes Harnstofformaldehydharz.
Als blockierte Polyisocyanat-Vernetzungsmittel können bei der Erfindung Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von 90 bis 300°C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die 3 bis 36, insbesondere 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Äthyläthylendiisocyanat, 2,3-Dimethyläthylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6- Tolylendiisocyanat, 4,4&min;-Biphenylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan, bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan, bis(4-Isocyanatophenyl)methan, 4,4&min;-Diisocyanatodiphenyläther und 2,3-bis(8-Isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexen. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind tris(4-Isocyanatophenyl)methan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 1,3,5-tris(6-Isocyanatohexyl)biuret, bis(2,5-Diisocyanato-4-methylphenyl)methan und polymere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen.
Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyätherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten. Dazu werden bekanntlich Polyole mit einem Überschuß von Polyisocyanaten umgesetzt, wodurch Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Beispiele von Polyolen, die hierfür verwendet werden können, sind einfache Polyole, wie Glykole, zum Beispiel Äthylenglykol und Propylenglykol, und andere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit; ferner Monoäther, wie Diäthylenglykol; Tripropylenglykol, sowie Polyäther, die Kondensate solcher Polyole mit Alkylenoxiden sind. Beispiele von Alkylenoxiden, die sich für die Kondensation mit diesen Polyolen unter Bildung von Polyäthern eignen, sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Man bezeichnet diese Kondensate im allgemeinen als Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen. Sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyäthern sind Polyoxiäthylenglykol von einem Molekulargewicht von 1540, Polyoxipropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1025, Polyoxitetramethylenglykol, Polyoxihexamethylenglykol, Polyoxinonamethylenglykol, Polyoxidecamethylenglykol, Polyoxidodecamethylenglykol und Mischungen davon. Andere Typen von Polyoxialkylenglykoläthern können ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignete Polyätherpolyole sind diejenigen, die man erhält durch Umsetzung von derartigen Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Mischungen davon; Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6- Hexantriol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Methylglukosiden und Saccharose mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon.
Für die Blockierung der Polyisocyanate können geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol. Es können auch geringe Anteile an höhermolekularen und relativ schwer flüchtigen Monoalkoholen gegebenenfalls mitverwendet werden, wobei diese Alkohole nach ihrer Abspaltung als Weichmacher in den Überzügen wirken.
Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine, wie Äthanolamin und Oxime, wie Methyläthylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.
Die blockierten Polyisocyanate werden hergestellt, indem man eine ausreichende Menge eines Alkohols mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, so daß keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel ist exotherm. Deshalb werden das Polyisocyanat und das Blockierungsmittel bevorzugt bei einer Temperatur, die nicht höher ist als 80°C, insbesondere niedriger als 50°C ist, gemischt, um dem oxothermen Effekt entgegenzuwirken.
Die elektrisch abscheidbaren Zusammensetzungen können übliche Pigmente enthalten. Häufig wird den Pigmenten ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Das Pigment und das gegebenenfalls verwendete oberflächenaktive Mittel werden zusammen in einem Teil des Trägerharzes oder allein gemahlen, um eine Paste herzustellen, die mit dem Trägerharz zur Herstellung der Überzugsmasse verschnitten wird.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, dem Abscheidungsbad ein nicht ionisches Modifiziermittel oder Lösungsmittel zuzusetzen, um die Dispergierbarkeit, die Viskosität und/oder die Filmqualität zu verbessern. Beispiele von solchen Materialien sind aliphatische, naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon; Mono- und Dialkyläther von Glykolen, sibirisches Fichtennadelöl und andere Lösungsmittel, die mit dem Harzsystem verträglich sind. Das zur Zeit bevorzugte Modifiziermittel ist 4-Methoxi-4-methylpentanon-2.
Der Überzugsmasse können außerdem noch andere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien zugesetzt werden. Beispiele dafür sind ortho-Amylphenol oder Kresol. Die Zugabe solcher Antioxidantien ist dann besonders erwünscht, wenn die Abscheidungsbäder atmosphärischem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen unter Rühren für längere Zeiträume ausgesetzt sind.
Andere Zusätze, die das Bad gegebenenfalls enthalten kann, sind Netzmittel, wie Erdölsulfonate, sulfatierte Fettamine oder ihre Amide, Ester von Natriumisothionaten, Alkylphenoxipolyäthylenalkanole oder Phosphatester, einschließlich von äthoxilierten Alkylphenolphosphaten. Andere Gruppen von möglichen Zusätzen sind Antischaummittel, Suspendiermittel und Bakterizide. Für die Herstellung des Abscheidungsbades kann normales Leitungswasser verwendet werden. Da ein derartiges Wasser aber relativ hohe Anteile an Salzen enthält, können dadurch unerwünschte Änderungen bei der elektrischen Abscheidung auftreten. Es wird deshalb im allgemeinen entionisiertes Wasser bevorzugt, das heißt, Wasser, das mit Ionenaustauscherharzen behandelt worden ist, das heißt, Wasser, bei dem die Metallkationen durch Wasserstoff und die Anionen durch Hydroxylionen ausgetauscht worden sind.
Die vorstehend aufgeführten möglichen Zusätze sind nicht vollständig, da andere Zusätze, die bei der elektrischen Abscheidung nicht stören, benutzt werden können.
Als Substrat kann bei der elektrischen Abscheidung ein elektrisch leitendes Substrat dienen. Üblicherweise handelt es sich dabei um Metallsubstrate, wie zum Beispiel Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium sowie um andere Metalle und vorbehandelte Metalle. Auch imprägniertes Papier und andere leitende Substrate können benutzt werden.
Bei der kationischen Abscheidung werden die zu überziehenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion des solubilisierten filmbildenden kationischen Harzes eingetaucht. Es wird eine elektrische Spannung zwischen dem zu überziehenden Gegenstand, der als Kathode dient, und einer Anode angelegt und das kationische Harz wird durch den elektrischen Strom auf der Kathode abgeschieden. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad entnommen und in der Regel abgespült. Dann wird der Überzug entweder an der Luft getrocknet oder in üblicher Weise durch Erwärmen ausgehärtet.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit einer Heizeinrichtung, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler für eine azeotrope Destillation und einer Stickstoffeinleitungsvorrichtung ausgerüstet ist, werden 880 Teile Diäthylentriamin und 2563 Teile Methylisobutylketon gegeben. Es wird unter einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet und die Heizvorrichtung wird eingeschaltet. 45 Minuten später siedet die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung bei 93°C. Im Verlauf von 5,45 Stunden erhöht sich die Temperatur von 93,3°C auf 136,7°C, wobei insgesamt 312 Teile Wasser entfernt werden. Die Heizvorrichtung wird dann abgeschaltet und der Kühler wird angeschaltet. 30 Minuten später liegt die Temperatur bei 32,2°C und die erhaltene Diketiminlösung wird in Behälter gegeben.
Ein Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einer Ausgangsleitung, die zu einem Wascher führt, und einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit 12 280 Teilen Toluoldiisocyanat (Mischung aus etwa 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und etwa 20% 2,6-Toluoldiisocyanat) beschickt. Es wird eine Stickstoffatmosphäre angelegt, und der Kühler wird eingeschaltet. Im Verlauf von 5 Stunden werden 5550,5 Teile 2-Äthylhexanol allmählich zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 48,9°C steigt. Während die Temperatur von 48,9°C aufrechterhalten wird, werden weitere 3649,5 Teile 2-Äthylhexanol allmählich im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 75 Minuten bei 48,9°C gehalten, dann wird der Kühler abgeschaltet, und es werden 3,6 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Der Erhitzer wird angeschaltet und die Reaktionsmischung wird im Verlauf von 45 Minuten auf 65,6°C erwärmt. Im Verlauf von zwei Stunden und 50 Minuten werden 3184 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan allmählich zugegeben, wobei die Temperatur allmählich von 65,6 auf 121,1°C steigt. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur 90 Minuten gehalten, dann werden 10 560 Teile 2-Äthoxiäthanol allmählich zugegeben. Das entstandene Produkt ist eine Lösung eines Polyurethanhärtungsmittels.
Ein Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem auf totalen Rückfluß eingestellten Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 806 Teilen 2-Butoxiäthanol beschickt und auf 82,2°C erwärmt. Im Verlauf von 20 Minuten werden 806 Teile 1-(2-Hydroxiäthyl)-2-undekylimidazolin bei einer Temperatur von 82,2°C zugegeben. Die Mischung wird dann 5 Minuten bei 82,2°C gehalten. Im Verlauf von 35 Minuten werden 806 Teile Tetramethyldecyndiol bei einer Temperatur von 82,2°C zugegeben. Die Mischung wird für eine Stunde bei 82,2°C gehalten und dann werden 120 Teile Essigsäure zugegeben. Die Mischung wird nun wieder eine Stunde bei 82,2°C gehalten und es werden dann 1485 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Die Mischung wird dann auf 48,9°C gekühlt und filtriert. Das erhaltene Produkt ist eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels.
Ein Reaktor, der mit einer Heizeinrichtung, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem auf Destillation eingerichteten Kühler, einer Vakuumquelle und einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgestattet ist, wird mit 4400 Teilen Poly- &epsi;-caprolacton-diäthylenglykoldiol vom mittleren Molekulargewicht 530 und 21 210 Teilen einer Lösung von Bisphenol A-diglycidyläther (75% Harzgehalt, 25% Xylol) beschickt. Die Heizeinrichtung wird angestellt und der absolute Druck wird auf 9,87 kilopascal reduziert. 20 Minuten später beträgt die Temperatur 77,2°C und die Destillation beginnt. Im Verlauf von einer Stunde und 25 Minuten steigt die Temperatur auf 118,9°C, wobei 4590 Teile Destillat, das in der Hauptsache aus Xylol besteht, entfernt werden. Das Vakuum wird mit Stickstoff gebrochen. Nach 2,5 Stunden werden 42 Teile Benzyldimethylamin bei 123,9°C zugegeben. 30 Minuten später beträgt die Temperatur 131,7°C. Die Temperatur wird für zwei Stunden im Bereich von 131,7 bis 132,2°C gehalten. 30 Minuten später liegt die Temperatur bei 128,9°C. Im Verlauf von 20 Minuten werden 15 609 Teile der vorstehend beschriebenen Lösung des Polyurethanhärtungsmittels zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann für 10 Minuten bei 102°C gehalten. Im Verlauf von 10 Minuten werden 1215 Teile der vorstehend beschriebenen Lösung von Diketimin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 5 Minuten bei einer Temperatur von 101,1°C gehalten. Im Verlauf von 20 Minuten werden 972 Teile N-Methyläthanolamin zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur bei 115,6°C. Eine Stunde später beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung 113,9°C. Im Verlauf von 5 Minuten werden 1643 Teile 2-Äthoxiäthanol zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums beträgt die Temperatur 111,7°C. 15 Minuten später liegt die Temperatur bei 109,4°C. Im Verlauf von 20 Minuten wird die Reaktionsmischung in einem Verdünnungstank entleert. Der Tank ist mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet und enthält 31 171 Teile entionisiertes Wasser, 425 Teile Eisessigsäure und 805 Teile der vorstehend beschriebenen Lösung des oberflächenaktiven Mittels. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur bei 53,9°C. Die Mischung wird dann eine Stunde gerührt. Im Anschluß daran werden während einer Stunde 14 940 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums beträgt die Temperatur 43,3°C. Die Mischung wird in einen Behälter filtriert, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. 4 Stunden nach Beendigung der Zugabe des entionisierten Wassers werden weitere 1660 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, um ein Harzzwischenprodukt herzustellen.
Ein Reaktor, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist, wird mit einer Stickstoffatmosphäre versehen. Der Reaktor wird dann mit 2200 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat und 125 Teilen Methylisobutylketon beschickt. Der Kühler wird angestellt und die Temperatur wird in einem Bereich von 26,1 bis 26,7°C gehalten. Es werden 1687 Teile 2-Äthylhexanol allmählich im Verlauf von 6 Stunden und 25 Minuten zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums werden 90 Teile Methylisobutylketon zugegeben, um ein Urethanzwischenprodukt herzustellen.
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Kühler und einer Einrichtung zum Einleiten des Stickstoffs ausgerüstet ist, wird mit 534 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin beschickt. Es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt und im Verlauf von einer Stunde werden 1965 Teile des vorstehenden Urethanzwischenproduktes zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur bei 73,9°C. 20 Minuten später ist die Temperatur auf 75,6°C gestiegen und es werden nun 240 Teile 2-Butoxiäthanol zugegeben. Nach weiteren 20 Minuten beträgt die Temperatur 75,6°C. Dann werden im Verlauf von 5 Minuten 1288 Teile einer Milchsäurelösung, bestehend aus 720 Teilen Milchsäure und 568 Teilen entionisiertem Wasser, zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe liegt die Temperatur bei 81,1°C. Die Heizung wird eingeschaltet und nach 45 Minuten beträgt die Temperatur 87,8°C. Im Verlauf von 1,5 Stunden steigt die Temperatur auf 92,2°C und dann wird die Reaktion 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Kühlung wird dann angestellt, um die Temperatur auf 48,9°C zu reduzieren. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um ein Zwischenprodukt Harz für die Zerkleinerung des Pigments zu erhalten.
Ein mit einer Heizvorrichtung, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem auf Destillation eingerichteten Kühler und einer Vorrichtung zur Einleitung von Stickstoff ausgerüsteter Reaktor wird mit 12 000 Teilen handelsüblichen Bisphenol A-digylcidyläther und 4635 Teilen Bisphenol A viz., 2,2-bis(4-Hydroxiphenyl)propan beschickt. Es wird eine Stickstoffatmosphäre in dem Reaktor eingerichtet und die Heizvorrichtung wird eingeschaltet. Eine Stunde später, wenn die Temperatur 137,8°C beträgt, wird die Heizvorrichtung abgeschaltet. 30 Minuten später beträgt die Temperatur 176,7°C. Nach 30 weiteren Minuten ist die Temperatur auf 193,3°C angestiegen. Eine Stunde später liegt die Temperatur bei 165,6°C. Nach einer weiteren Stunde ist die Temperatur auf 143,3°C abgefallen und nun wird die Kühlung angestellt. Eine Stunde später liegt die Temperatur bei 132,2°C und es wird die allmähliche Zugabe von 6600 Teilen des vorhin beschriebenen Urethanzwischenproduktes aufgenommen. 30 Minuten später liegt die Temperatur bei 121,1°C und die Zugabe des Urethanzwischenproduktes ist beendigt. Die Reaktionsmischung wird nun für 75 Minuten bei einer Temperatur von 121,1°C gehalten und dann werden 376 Teile 2-Butoxiäthanol zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung 15 Minuten bei einer Temperatur von 121,1°C gehalten und dann werden 16 161 Teile 2-Butoxiäthanol im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur bei 87,8°C. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten und wird dann im Verlauf von 15 Minuten in einen Behälter überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Heizvorrichtung und einer Kühleinrichtung ausgerüstet ist. Nach Beendigung der Überführung beträgt die Temperatur 82,2°C und es wird die Zugabe von 9188 Teilen des zuvor beschriebenen Zwischenprodukt-Harzes für die Zerkleinerung und 376 Teile 2-Butoxiäthanol aufgenommen. 30 Minuten später beträgt die Temperatur 76,7°C und die Zugabe ist beendigt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 76,7°C gehalten und wird dann auf 65,6°C gekühlt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur werden 564 Teile 2-Butoxiäthanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nun filtriert, um eine Zusammensetzung für ein Trägerharz für die Zerkleinerung herzustellen.
Es wird eine Zusammensetzung gebildet, indem 223,93 Teile der Harzzusammensetzung für die Zerkleinerung, 418,91 Teile entionisiertes Wasser und 315,19 Teile Dibutylzinnoxid gemischt werden. Die Zusammensetzung wird in einer Zirkondioxidmühle auf eine Hegman- Feinheit 7 zerkleinert und wird danach zu einer klaren Paste filtriert.
Es wird eine Zusammensetzung hergestellt, indem 258 Teile der vorstehenden Zusammensetzung des Trägerharzes für die Zerkleinerung, 420,89 Teile entionisiertes Wasser, 258 Teile Aluminiumsilikat, 45,3 Teile Bleisilikat und 36,12 Teile Ruß gemischt werden. Die Mischung wird für 15 Minuten in einer Cowles Mühle zerkleinert. Die Cowles Mühle wird dann abgestellt und man läßt die Mischung 30 Minuten altern. Zu der gealterten Mischung werden 22,66 Teile Strontiumchromat gegeben. Dieses Material wird dann in einer Zirkondioxidmühle auf Hegman Feinheit 7 gemahlen. Es werden dann 37,02 Teile der klaren Paste des vorstehenden Absatzes mit dem gemahlenen Material gemischt. Die erhaltene Mischung wird filtriert und stellt eine schwarze Paste dar.
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler ausgestattet ist, wird mit 744 Teilen der weiter vorne beschriebenen Zusammensetzung des Zwischenprodukt-Harzes beschickt und auf 65°C erwärmt. Es werden dann 5 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und die Mischung wird 5 Minuten gerührt. Am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur bei 63°C und es werden 6,8 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 15 Minuten gerührt und am Ende dieses Zeitraums liegt die Temperatur bei 60°C. Man läßt die Reaktionsmischung dann 11 Stunden und 10 Minuten stehen. Dann wird die Reaktionsmischung von Raumtemperatur auf 90°C erwärmt und anschließend werden 4,4 Teile Eisessigsäure zugegeben und die Reaktionsmischung wird 5 Minuten gerührt. Dann werden 442 Teile einer Mischung aus 15 Teilen der vorstehend beschriebenen Lösung des oberflächenaktiven Mittels und 427 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten gerührt, dann werden 300 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten gerührt, dann werden 30 Teile 2-Butoxiäthanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 25 Minuten gerührt, dann werden 501 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut gerührt und dann werden 4,4 Teile Eisessigsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann gerührt, wobei eine Dispersion eines mit Aminoxid modifizierten Harzes entsteht.
Es wird ein erstes elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 1333 Teile dieser Aminoxid-modifizierten Harzdispersion intensiv mit 1333 Teilen entionisiertem Wasser gemischt werden.
Es werden Harzfilme auf einzelnen Stahlplatten, die als Kathode geschaltet sind, abgeschieden. Es wird ein Gleichstrom von einer Spannung von 250 Volt zwischen der Kathode und der Anode für 2 Minuten in dem vorstehend genannten ersten Abscheidungsbad angelegt. Die überzogenen Platten werden 30 Minuten bei 176,7°C gehärtet. Die Art der Platte, die Dicke des abgeschiedenen Films und das Aussehen des Films nach der Härtung sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es wird ein zweites elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 270 Teile der vorstehend beschriebenen schwarzen Paste und das zuvor charakterisierte erste elektrische Abscheidungsbad gemischt werden.
Es werden Filme auf einzelnen Stahlblechkathoden abgeschieden, indem ein Gleichstrom mit einer Spannung von 300 Volt zwischen der Kathode und der Anode für 2 Minuten in diesem zweiten elektrischen Abscheidungsbad angelegt wird. Die beschichteten Platten werden bei 176,7°C 30 Minuten eingebrannt und das Aussehen der Überzüge wird festgestellt. Die beschichteten Platten werden bis zum blanken Metall in einer Linie angeritzt, die parallel und etwa in der Mitte zwischen den langen Seiten der Platte verläuft. Die angeritzten Platten werden einer Salzsprühung (5% wäßriges Natriumchlorid) bei 37,8°C für 336 Stunden ausgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums werden die beschichteten Platten mit mäßigem Druck abgerieben, um den Teil des Überzugs zu entfernen, der sich gelockert hat. Am unteren Ende der angeritzten Linie wird der entfernte Überzug gemessen. Diese Entfernung wird als "Ritzkriechen" bezeichnet. Die Überzüge der mit Salzsprühung behandelten Fläche werden dann auf ihre Haftung durch allgemeine Beobachtung untersucht. Die Art des Bleches, die Dicke des abgeschiedenen Films, das Aussehen nach der Härtung, das Ritzkriechen und die Haftung auf den verschiedenen Blechen wird in Tabelle II gezeigt. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54;

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Thermometer, einem auf azeotrope Destillation eingestellten Kühler und einer Vorrichtung zur Einleitung von Stickstoff ausgerüsteter Reaktor wird mit 930 Teilen handelsüblichen Bisphenol A-diglycidyläther und 50 Teilen Xylol beschickt. Es wird eine Stickstoffatmosphäre in dem Reaktor eingerichtet und die Heizvorrichtung wird eingeschaltet. Eine Stunde und 15 Minuten später beträgt die Temperatur 210°C und es sind 2,8 Teile Wasser entfernt worden. Im Verlauf von 32 Minuten wird die Reaktionsmischung nun auf 110°C gekühlt. Dann werden 124,7 Teile 2-Äthoxiäthanol und 101 Teile Kokosamin zugegeben. Im Verlauf von 7 Minuten steigt die Temperatur auf 130°C und wird 21 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 88,5 Teile der Diketiminlösung vom Beispiel 1 und 53,2 Teile N-Methyläthanolamin zugegeben. Eine Minute später beträgt die Temperatur 142°C. Im Verlauf von 13 Minuten wird die Reaktion auf 120°C abgekühlt und für 34 Minuten im Bereich von 120 bis 123°C gehalten. Dann werden 80 Teile 2-Hexoxiäthanol zugegeben. 16 Minuten später liegt die Temperatur bei 100°C. Es werden 10 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. 5 Minuten später beträgt die Temperatur 95°C und es werden 32,8 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Temperatur steigt auf 101°C. 30 Minuten nach der Zugabe des wäßrigen Wasserstoffperoxids liegt die Temperatur bei 95°C und die Zusammensetzung des mit Aminoxid modifizierten Harzes wird in einen Behälter gegossen.
Es wird ein erstes Zwischenprodukt hergestellt, indem 383 Teile der vorstehenden Zusammensetzung des mit Aminoxid modifizierten Harzes und 106,3 Teile der Lösung des Polyurethanhärtungsmittels von Beispiel 1 gemischt und in einem Ofen erhitzt werden.
Ein zweites Zwischenprodukt wird hergestellt, indem 142 Teile entionisiertes Wasser, 9,3 Teile der Lösung des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 1, 4,5 Teile Eisessigsäure und 32,7 Teile der Zusammensetzung des Trägerharzes von Beispiel 1 gemischt werden.
Es wird ein erstes elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 489,3 Teile der vorstehenden Zusammensetzung des ersten Zwischenproduktes zu 188,5 Teilen der vorstehenden Zusammensetzung des zweiten Zwischenproduktes gegeben werden und dann unter gutem Rühren 1606 Teile entionisiertes Wasser zugegeben werden.
Es werden Filme auf einzelnen Stahlblechkathoden abgeschieden, indem ein Gleichstrom mit einer Spannung von 200 Volt zwischen der Kathode und der Anode für 2 Minuten in dem ersten elektrischen Abscheidungsbad angelegt werden. Die beschichteten Bleche werden bei 176,7°C für 30 Minuten gehärtet. Die Art des Bleches, die Dicke des abgeschiedenen Films und das Aussehen nach dem Härten sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es wird ein zweites elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 267 Teile der schwarzen Paste von Beispiel 1 mit dem ersten elektrischen Abscheidungsbad dieses Beispiels gemischt werden.
Es werden Filme auf einzelnen Stahlblechkathoden aus diesem zweiten Bad für zwei Minuten abgeschieden. Die beschichteten Bleche werden 30 Minuten bei 176,7°C gehärtet und ihr Aussehen wird untersucht. Die beschichteten Bleche werden dann einer Salzsprühung für 336 Stunden unterworfen und es wird das Ritzkriechen und die Haftung wie in Beispiel 1 geprüft. Die Art des Bleches, die bei der Abscheidung angewandte Spannung und die erzielten Ergebnisse gehen aus Tabelle IV hervor. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54;

Beispiel 3

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Kühler, einem Thermometer, einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler und einer Vorrichtung zur Einleitung des Stickstoffs ausgerüstet ist, wird eine Stickstoffatmosphäre eingerichtet. Der Reaktor wird dann mit 2352 Teilen eines handelsüblichen aliphatischen Triisocyanats beschickt. Dann wird die Zugabe von 1192 Teilen Methyläthylketoxim aufgenommen. Am Anfang der Zugabe hat der Ansatz eine Temperatur von 18°C. Die Zugabegeschwindigkeit wird derartig kontrolliert, daß die Temperatur bei Anwendung der Kühlung unter 80°C bleibt. Die Zugabe ist nach einem Zeitraum von 5 Stunden und 50 Minuten beendigt. Die Temperatur der Reaktionsmischung beträgt dann 79°C. Im Verlauf von 40 Minuten wird die Reaktionsmischung auf 99°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann 3 Stunden bei 99°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Reaktionsmischung auf 66°C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. 12 Stunden später wird die Kühlung eingeschaltet und die Zugabe von 886 Teilen 2-Äthoxiäthanol aufgenommen. 20 Minuten später ist die Zugabe beendigt und die Temperatur liegt bei 60°C. Die erhaltene Lösung des blockierten aliphatischen Polyisocyanats wird in Behälter gegeben.
Es wird eine Additivzusammensetzung hergestellt, indem 812,5 Gramm Methylmethacrylat, 662,5 Äthylacrylat, 375 Gramm Styrol, 375 Gramm 2-Hydroxiäthylacrylat, 275 Gramm 3-(Dimethylamino)propylmethacrylamid, 37,5 Gramm α,α&min;-Azobisisobutyronitril und 75 Gramm tertiär-Dodecylmercaptan gemischt werden.
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer, einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler und einer Vorrichtung zur Einleitung von Stickstoff ausgestattet ist, wird mit 573 Gramm 2-Äthoxiäthanol und 32 Gramm entionisiertem Wasser beschickt. Es wird eine Stickstoffdecke aufgelegt und die eingesetzten Materialien werden auf 97°C erwärmt und dann mit 250 ml der vorstehenden Additivzusammensetzung versetzt und der Stickstoff wird eingeschaltet. 30 Minuten später beträgt die Temperatur 112°C. Im Verlauf von zwei Stunden und 20 Minuten wird der Rest der Additivzusammensetzung zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann im Bereich von 117 bis 119°C für eine Stunde gehalten und dann werden 2,5 Gramm α,α&min;-Azobisisobutyronitril zugegeben. Eine Stunde später beträgt die Temperatur 107°C und es werden 100 Gramm 2-Äthoxiäthanol hinzugegeben.
Eine Stunde und 20 Minuten später liegt die Temperatur bei 98°C. Es werden dann 2,5 Gramm 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol zugegeben, und es entsteht eine Zusammensetzung eines Acrylharzzwischenproduktes.
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler ausgerüstet ist, wird mit 705,8 Teilen dieser Zusammensetzung eines Acrylharzzwischenproduktes beschickt und erwärmt. Sobald die Temperatur 82°C erreicht hat, wird die Zugabe von 73,3 Teilen einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung aufgenommen. 15 Minuten später beträgt die Temperatur 85°C und die Zugabe ist beendigt. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 82°C gehalten und dann werden 50 Teile 2-Phenoxiäthanol zugegeben und die Reaktionsmischung wird gekühlt. Es werden dann 165 Teile der vorstehenden Lösung eines blockierten aliphatischen Polyisocyanats zugegeben, wobei eine erste mit Aminoxid modifizierte Acrylharzzusammensetzung entsteht.
Eine verdünnte Zusammensetzung wird erhalten, indem 8,9 Teile Tetramethyldecyndiol, 35,8 Teile 2-Phenoxiäthanol, 8,0 Teile Eisessigsäure und 504,9 Teile entionisiertes Wasser zugegeben werden. Dann werden zur verdünnten Zusammensetzung 825,0 Teile der oben beschriebenen Zusammensetzung eines mit Aminoxid modifizierten Acrylharzes und 900 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, wobei man eine zweite Zusammensetzung eines mit Aminoxid modifizierten Acrylharzes erhält.

Beispiel 4

Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler ausgerüstet ist, wird mit 705,8 Teilen der Zusammensetzung des Acrylharzzwischenproduktes von Beispiel 3 beschickt und erwärmt. Sobald die Temperatur 80°C erreicht hat, wird die Zugabe von 18,3 Teilen einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung aufgenommen. 30 Minuten später beträgt die Temperatur 87°C und die Zugabe ist beendigt. Dann werden 152,2 Teile der Lösung des blockierten aliphatischen Polyisocyanats von Beispiel 3 zugesetzt, wobei eine erste Zusammensetzung eines mit Aminoxid modifizierten Acrylharzes entsteht.
Es wird eine Verdünnungszusammensetzung hergestellt, indem 8,2 Teile Tetramethyldecyndiol, 79,1 Teile 2-Phenoxiäthanol, 7,5 Teile Eisessigsäure und 532,1 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden. Zu dieser Verdünnungszusammensetzung werden dann 647,8 Teile der vorstehenden Zusammensetzung eines mit Aminoxid modifizierten Acrylharzes und 800 Teile entionisiertes Wasser gegeben, wobei eine zweite Zusammensetzung eines mit Aminoxid modifizierten Acrylharzes entsteht.
Es wird eine gelbgrüne Pigmentpaste hergestellt, indem 317,4 Teile der Zusammensetzung des Harzes von Beispiel 1, 126,9 Teile entionisiertes Wasser, 246,4 Teile eines gelben handelsüblichen Azopigmentes, 85,4 Teile Titandioxidpigment, 17,8 Teile Phthalocyaninblau-Pigment, 6 Teile Ruß und 400,0 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden. Es wird ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 515,1 Teile der zweiten Zusammensetzung des mit Aminoxid modifizierten Acrylharzes, 0,5 Teile Zinn-II-octoat, 55,2 Teile der vorstehenden gelbgrünen Pigmentpaste und 1229,2 Teile entionisiertes Wasser gemischt werden.
Auf einzelnen Stahlblechen werden Filme elektrisch abgeschieden, indem eine Spannung von 140 Volt eines Gleichstroms zwischen der Kathode und der Anode für 1,5 Minuten in dem vorstehenden elektrischen Abscheidungsbad angelegt wird. Die beschichteten Bleche werden bei 135°C für 20 Minuten ausgehärtet und das Aussehen der Überzüge wird untersucht. Die beschichteten Bleche werden mit einem "X" bis zum blanken Metall angeritzt und werden einer Salzsprühung bei 37,8°C mit einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung für verschiedene Zeiträume ausgesetzt. Am Ende jedes Zeitraums wird das beschichtete Blech mit mäßigem Druck gerieben, um den Überzug zu entfernen, der sich gelockert hat. Gegen das Ende von einer der Ritzlinien wird der Abstand des entfernten Überzuges gemessen. Eine ähnliche Messung wird auf der anderen Seite der gleichen Ritzlinie vorgenommen. Beide Entfernungen werden addiert, um die "gesamte Ablösung" durch Anritzen festzustellen. Der Typ des Blechs, die Dicke des abgeschiedenen Films, die kumulative Salzsprühzeit und die gesamte Ablösung durch Abritzen sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54;

Beispiel 5

Ein Reaktor, der mit einem Rührer und mit einem auf totalen Rückfluß eingestellten Kühler ausgerüstet ist, wird mit 168 Gramm Methylmethacrylat, 138 Gramm Butylmethacrylat, 73 Gramm Äthylhexylacrylat, 100 Gramm 2-(Dimethylamino)äthylmethacrylat, 261 Gramm 4-Methoxi-4-methylpentanon-2, 17 Gramm α,α&min;- Azobis(isobutyronitril) und 5 Gramm tertiär-Dodecylmercaptan beschickt. Dieser Ansatz wird auf 75°C erwärmt. Die exotherme Reaktion wird durch intermittierendes Kühlen in einem Eiswasserbad sorgfältig kontrolliert, so daß die Temperatur langsam auf 95°C ansteigt. Die Temperatur wird dann auf 100°C erhöht und für etwa 2 Stunden bei 100°C gehalten. Die gebildete Lösung eines Acrylpolymerzwischenproduktes mit funktionellen tertiär-Amingruppen wird auf Raumtemperatur gekühlt.
Während die Lösung des Acrylpolymerzwischenproduktes mit funktionellen tertiär-Amingruppen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 35°C gehalten wird, werden 60 ccm einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, die 30 bis 35% Wasserstoffperoxid enthält, tropfenweise unter heftigem Rühren im Verlauf von einer Stunde zugegeben, wobei eine weiße Emulsion entsteht. Die Reaktionsmischung wird dann bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 45°C für 3 Stunden gerührt. Das Rühren wird über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt, wobei eine Zusammensetzung eines Acrylpolymeren mit funktionellen Aminoxidgruppen entsteht.
Eine Probe dieser Zusammensetzung des Acrylpolymeren mit funktionellen Aminoxidgruppen wird mit Wasser und einer kleinen Menge von 2-Äthoxiäthanol auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 10% verdünnt, wodurch man ein elektrisches Abscheidungsbad erhält, das klar erscheint. Es wird eine Gleichstromspannung von 250 Volt über eine Stahlanode und eine Stahlkathode angelegt, wobei sich ein schwerer trüber Film auf der Kathode abscheidet. Durch Einbrennen von 10 Minuten bei 177°C erhält man einen glänzenden, leicht gelben Film.

Claims

1. Wäßrige Überzugsmasse, bestehend aus einem kathodisch abscheidbaren Polymeren und gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Epoxy- oder Acrylpolymeres mit tertiären Aminoxidgruppen in einer Menge von 0,01 bis 0,8 Gramm-Mol auf 1000 Gramm des Polymeren ist.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zusätzlich Aminostickstoffgruppen enthält.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere 0,1 bis 4 Gramm-Mol Aminostickstoffgruppen auf 1000 Gramm des Polymeren enthält.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Aminostickstoffgruppen protoniert und ein Teil der Aminostickstoffgruppen nicht-protoniert ist.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere protonierte Aminostickstoffgruppen in einer Menge von 0,05 bis 3,95 Gramm-Mol und nicht-protonierte Aminostickstoffgruppen in einer Menge von 0,05 bis 3,95 Gramm-Mol auf 1000 Gramm des Polymeren enthält.

6. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere wärmehärtbar ist.

7. Verwendung der wäßrigen Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur elektrisch kathodischen Abscheidung auf einem elektrisch leitenden Substrat.