JP2001342153A - プロパルギルアルコールの製造方法及びその用途 - Google Patents

プロパルギルアルコールの製造方法及びその用途

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JP2001342153A
JP2001342153A JP2001077642A JP2001077642A JP2001342153A JP 2001342153 A JP2001342153 A JP 2001342153A JP 2001077642 A JP2001077642 A JP 2001077642A JP 2001077642 A JP2001077642 A JP 2001077642A JP 2001342153 A JP2001342153 A JP 2001342153A
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propargyl alcohol
trichloropropane
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Takanori Aoki
隆典 青木
Takami Oe
孝美 大江
Haruki Ishigami
春樹 石上
Makoto Saito
信 斎藤
Toshitaka Ko
俊孝 廣
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 1,2,3−トリクロロプロパンから、中間
体を単離することなく、効率よくプロパルギルアルコー
ルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 1,2,3−トリクロロプロパンと3当
量以上のアルカリ化合物またはその水溶液を20℃〜2
00°の温度範囲で、かつ加圧下で反応させてプロパル
ギルアルコールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有用な有機製品の
原料となるプロパルギルアルコールの製造方法及びその
用途に関する。
【0002】
【従来の技術】プロパルギルアルコールの製造方法は、
例えば特開昭64−90145号公報に記載されてい
る、アセチレンとホルムアルヒドを反応させる方法が知
られている。しかしながら、この方法は、爆発性の高い
アセチレンを取り扱うという問題がある。
【0003】この問題点を解決する方法として、例え
ば、米国特許3383427号公報に記載されている、
2−クロロアリルアルコールとアルカリ金属水酸化物を
反応させてプロパルギルアルコールを製造する方法が知
られている。この方法で出発原料として用いる2−クロ
ロアリルアルコールは、例えば米国特許2285329
号公報に記載された方法により収率よく製造できる。し
かし、プロパルギルアルコールを製造するためには、ア
ルカリ金属水酸化物の他に、アミン化合物あるいはアン
モニアを十分な量加える必要があり、アンモニアの場合
には1モルの2−クロロアリルアルコールに対して5〜
20モルのアンモニアを使用するという問題がある。ま
た、生成したプロパルギルアルコールは分解または重合
しやすく、生産性が低下するという問題があり、分離・
精製したプロパルギルアルコールも、熱的安定性が悪
く、分解または重合しやすいという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような背
景の下になされたものであって、本発明はプロパルギル
アルコールを工業的に有利に製造する方法を提供するこ
とを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、1,2,3−トリク
ロロプロパンと3当量以上のアルカリ化合物を含有する
水溶液を反応させることにより、収率よくプロパルギル
アルコールを製造できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。本発明は以下の(1)〜(31)に示され
るプロパルギルアルコールの製造方法及びその用途であ
る。
【0006】(1)1,2,3−トリクロロプロパンと
3当量以上のアルカリ化合物を反応させることを特徴と
するプロパルギルアルコールの製造方法。 (2)前記反応が20℃〜200℃の範囲から選択され
る温度で行われる上記(1)に記載のプロパルギルアル
コールの製造方法。 (3)前記反応が加圧下で行われる上記(1)または
(2)に記載のプロパルギルアルコールの製造方法。 (4)前記反応が、1,2,3−トリクロロプロパンと
アルカリ化合物を反応させて2−クロロアリルアルコー
ルを製造する第1工程と、該2−クロロアリルアルコー
ルとアルカリ化合物を反応させてプロパルギルアルコー
ルを製造する第2工程、を含む上記(1)〜(3)のい
ずれかに記載のプロパルギルアルコールの製造方法。 (5)第1工程と第2工程とを1段階で実施する上記
(4)に記載のプロパルギルアルコールの製造方法。
【0007】(6)1,2,3−トリクロロプロパンと
3当量以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を反応さ
せることを特徴とするプロパルギルアルコールの製造方
法。 (7)前記反応が20℃〜200℃の範囲から選択され
る温度で行われる上記(6)に記載のプロパルギルアル
コールの製造方法。 (8)前記反応が加圧下で行われる上記(6)または
(7)に記載のプロパルギルアルコールの製造方法。 (9)前記反応が、1,2,3−トリクロロプロパンと
アルカリ化合物を含有する水溶液を反応させて2−クロ
ロアリルアルコールを製造する第1工程と、該2−クロ
ロアリルアルコールとアルカリ化合物を含有する水溶液
を反応させてプロパルギルアルコールを製造する第2工
程、を含む上記(6)〜(8)のいずれかに記載のプロ
パルギルアルコールの製造方法。 (10)第1工程と第2工程とを1段階で実施する上記
(9)に記載のプロパルギルアルコールの製造方法。
【0008】(11)前記アルカリ化合物がアルカリ金
属及び/またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩からな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である上記
(1)〜(10)のいずれかに記載のプロパルギルアル
コールの製造方法。 (12)前記アルカリ化合物がアルカリ金属及び/また
はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物及び/または炭
酸塩である上記(1)〜(11)のいずれかに記載のプ
ロパルギルアルコールの製造方法。 (13)第4級アンモニウム塩の存在下に反応させる上
記(1)〜(12)のいずれかに記載のプロパルギルア
ルコールの製造方法。 (14)重合禁止剤の存在下に反応させる上記(1)〜
(13)のいずれかに記載のプロパルギルアルコールの
製造方法。 (15)前記プロパルギルアルコールの製造方法が、重
合禁止剤の存在下で精製する工程を含むものである上記
(1)〜(14)のいずれかに記載のプロパルギルアル
コールの製造方法。
【0009】(16)重合禁止剤が、フェノール誘導
体、ビニル化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金
属化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合
物である上記(14)または(15)に記載のプロパル
ギルアルコールの製造方法。 (17)重合禁止剤を含むことを特徴とするプロパルギ
ルアルコール。 (18)重合禁止剤が、フェノール誘導体、ビニル化合
物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金属化合物からな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である上記
(17)に記載のプロパルギルアルコール。 (19)ホルムアルデヒドの含有量が1000ppm以
下であることを特徴とするホルムアルデヒドの低減され
たプロパルギルアルコール。 (20)ホルムアルデヒドの含有量が100ppm以下
であることを特徴とするホルムアルデヒドの低減された
プロパルギルアルコール。
【0010】(21)ホルムアルデヒドの含有量が5p
pm以下であることを特徴とするホルムアルデヒドの低
減されたプロパルギルアルコール。 (22)上記(19)〜(21)のいずれかに記載のホ
ルムアルデヒドの低減されたプロパルギルアルコールを
用いて得られる樹脂を含有することを特徴とする樹脂組
成物。 (23)上記(1)〜(16)のいずれかに記載の製造
方法により得られるプロパルギルアルコールを用いて得
られる樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。 (24)ホルムアルデヒドの含有量が1000ppm以
下である上記(22)または(23)に記載の樹脂組成
物。 (25)ホルムアルデヒドの含有量が100ppm以下
である上記(22)または(23)に記載の樹脂組成
物。
【0011】(26)ホルムアルデヒドの含有量が5p
pm以下である上記(22)または(23)に記載の樹
脂組成物。 (27)上記(19)〜(21)のいずれかに記載のホ
ルムアルデヒドの低減されたプロパルギルアルコールを
用いて得られる樹脂を含有することを特徴とするカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物。 (28)上記(1)〜(16)のいずれかに記載の製造
方法により得られるプロパルギルアルコールを用いて得
られる樹脂を含有することを特徴とするカチオン電着塗
料用樹脂組成物。 (29)ホルムアルデヒドの含有量が1000ppm以
下である上記(27)または(28)に記載のカチオン
電着塗料用樹脂組成物。 (30)ホルムアルデヒドの含有量が100ppm以下
である上記(27)または(28)に記載のカチオン電
着塗料用樹脂組成物。 (31)ホルムアルデヒドの含有量が5ppm以下であ
る上記(27)または(28)に記載のカチオン電着塗
料用樹脂組成物。
【0012】すなわち、本発明は、「1,2,3−トリ
クロロプロパンと3当量以上のアルカリ化合物を反応さ
せてプロパルギルアルコールを製造する方法」、「重合
禁止剤を含むプロパルギルアルコール」、「ホルムアル
デヒドの含有量が1000ppm以下であるプロパルギ
ルアルコール」、「前記方法により得られるプロパルギ
ルアルコールを用いて得られる樹脂を含有する樹脂組成
物」及び「前記方法により得られるプロパルギルアルコ
ールを用いて得られる樹脂を含有するカチオン電着塗料
用樹脂組成物」である。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる、1,2,3−トリクロロプロパン
は、市販、または、工業的に入手できるものであればよ
く、特に制限はない。この場合、アリルアルコールまた
はアリルクロライドに塩素を付加させて得られる1,
2,3−トリクロロプロパンを使用することもできる。
また、純度については、精製した高純度の1,2,3−
トリクロロプロパンが好ましいが、反応に影響がなく、
また精製工程で除去できるものであれば不純物を含んで
いてもよい。
【0014】本発明で用いられるアルカリ化合物として
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれる
少なくとも1種の元素を含む化合物が適している。すな
わちアルカリ金属は、Li、Na、K、Rb、Csから
選択され、アルカリ土類金属は、Be、Mg、Ca、S
r、Baから選択される。これらの元素を含む化合物と
しては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン
酸塩、リン酸水素塩、オキシハロゲン化物、塩基性炭酸
塩、カルボン酸塩、有機金属錯体等が挙げられ、好まし
くは、アルカリ金属としては、NaまたはK、アルカリ
土類金属としては、MgまたはCaがよく、これらの水
酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩または
カルボン酸塩がよい。これらのアルカリ化合物は1種の
みを単独で使用できるほか、2種以上を任意の割合で組
み合わせて使用することもできる。
【0015】さらに、本発明のアルカリ化合物として
は、アンモニア、アミン等の有機塩基も用いることがで
きる。さらに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属か
ら選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物と有機塩
基との混合物として使用することも可能である。
【0016】アルカリ化合物は、1,2,3−トリクロ
ロプロパンに対して、前記アルカリ金属またはアルカリ
土類金属から選ばれる元素として3当量以上用いる。当
量は、アルカリ金属の場合は1、アルカリ土類金属の場
合は2であり、アルカリ化合物は3〜20当量の範囲で
用いられるのがよい。好ましくは3〜12当量の範囲で
用いるのがよく、さらに好ましくは3〜8当量の範囲で
用いるのがよい。アルカリ化合物/1,2,3−トリク
ロロプロパンの当量比が20より大きいと、過剰のアル
カリ化合物によるプロパルギルアルコールの分解等が起
きたり、多くの未反応アルカリ化合物の回収が必要にな
る等の問題が生じ好ましくない。また、アルカリ化合物
/1,2,3−トリクロロプロパンの当量比が3より小
さいと、未反応の中間体の回収が必要になることや収率
が低下する等の問題が生じ好ましくない。
【0017】また、本発明の製造方法は第4級アンモニ
ウム塩の存在下で行うことができる。第4級アンモニウ
ム塩は、一般式[R1234N]X(但し、式中R1
4は、アルキル基またはアリール基から選ばれた基を
表し、Xは一価の陰イオンを表す)で示される化合物で
あり、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチル
アンモニウムクロライド、トリオクチルアリルアンモニ
ウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエ
チルシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ム硫酸水素塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられ、
これらの1種を単独で使用できるほか、2種以上を任意
の割合で組み合わせて使用することができる。
【0018】第4級アンモニウム塩を添加することによ
り、プロパルギルアルコールの生成速度は速くなり生産
性が向上する。第4級アンモニウム塩と1,2,3−ト
リクロロプロパンとのモル比は、第4級アンモニウム塩
/1,2,3−トリクロロプロパン=0.0001〜1
0であり、好ましくは0.001〜1がよい。
【0019】本発明は、溶媒の存在下で実施することが
できる。溶媒としては、水、有機溶媒または、水および
有機溶媒の混合物を用いることができる。有機溶媒とし
ては、例えば炭化水素、エーテル、ケトン、アミド、ニ
トリル、エステル、アルコール等が挙げられるが、反応
に影響がなければこれらに限定されるものではない。好
ましくは溶媒として水を用いるのがよく、水の量は、使
用するアルカリ化合物の種類と量、あるいは反応温度等
の条件により適宜選択することができる。溶媒と1,
2,3−トリクロロプロパンとの質量比は、溶媒/1,
2,3−トリクロロプロパン=0〜1000、好ましく
は0〜100が適している。
【0020】本発明の製造方法は重合禁止剤の存在下で
行うことができる。本発明で用いられる重合禁止剤とし
ては、フェノール誘導体、ビニル化合物、含硫黄化合
物、含窒素化合物、金属化合物を例示することができる
がこの限りではない。フェノール誘導体としては、フェ
ノール、4−t−ブチルフェノール、4−メトシキフェ
ノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2−t
−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブ
チルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、
2−i−プロピル−5−メチルフェノール等を例示する
ことができるがこの限りではない。
【0021】ビニル化合物としては、スチレン、o−ク
ロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレ
ン、o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブ
ロモスチレン、o−ニトロスチレン、m−ニトロスチレ
ン、p−ニトロスチレン、o−シアノスチレン、m−シ
アノスチレン、p−シアノスチレン、ジビニルベンゼ
ン、p−スチレンスルホン酸、p−スチレンスルホン酸
ナトリウム塩、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジ
ン、2−ビニル−5−エチルピリジン、2−メチル−5
−ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル等を例示することができるがこ
の限りではない。
【0022】含硫黄化合物としては、フェノチアジン、
2,2’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、2−メル
カプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾ
ールナトリウム塩、チオ尿酸等を例示することができる
がこの限りではない。含窒素化合物としては、N−ニト
ロソ−ジフェニルアミン、4−ニトロソジフェニルアミ
ン、2−メチル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル
(t−ブチル)ニトロン、N−フェニル−N’−i−プ
ロピルフェニレンジアミン、5,5−ジメチル−N−フ
ェニル−N’−i−プロピルフェニレンジアミン、1−
ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフト
ール、ニトロソベンゼン等を例示することができるがこ
の限りではない。
【0023】金属化合物の金属としては、マンガン、亜
鉛、リチウム、鉄、銅等を例示することができるがこの
限りではない。また金属化合物としては、ハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、酸
化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、
カルボン酸塩、有機金属錯体等が挙げられるがこの限り
ではない。重合禁止剤は1種のみを単独で使用できるほ
か、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用すること
もできる。
【0024】重合禁止剤を添加することにより、プロパ
ルギルアルコールの分解、重合等の副反応を抑制するこ
とが可能となり生産性が向上する。また、プロパルギル
アルコールの分解、重合等により生成するホルムアルデ
ヒド等を低減することができる可能性がある。本発明の
1,2,3−トリクロロプロパンとアルカリ化合物の反
応において使用する重合禁止剤の量は、1,2,3−ト
リクロロプロパンに対して、モル比で重合禁止剤/1,
2,3−トリクロロプロパン=1.0×10-8〜10.
0、好ましくは1.0×10-7〜1.0の範囲で用いる
のが好ましい。
【0025】本発明の方法において、プロパルギルアル
コールを製造する際の反応温度は20℃〜200℃、好
ましくは50℃〜170℃が適している。反応温度が2
00℃より高いと、プロパルギルアルコールの分解、重
合等の問題が生じるため好ましくない。一方、反応温度
が20℃より低いと、反応速度が遅く、生産性の低下等
の問題が生じるため好ましくない。反応圧力は10kP
a〜1000kPa、好ましくは50kPa〜500k
Paが適している。反応圧力が10kPaより低くて
も、1000kPaより高くても工業的に実施が困難で
あり好ましくない。
【0026】また本発明は、1,2,3−トリクロロプ
ロパンとアルカリ化合物を反応させて2−クロロアリル
アルコールを製造する第1工程と、該2−クロロアリル
アルコールとアルカリ化合物を反応させてプロパルギル
アルコールを製造する第2工程として実施することもで
きる。その際、第1工程と第2工程はそれぞれ溶媒の存
在下で行ってもよい。また第1工程と第2工程は連続的
に、すなわち1段階で行うことができ、必要に応じて条
件を変えて段階的に行うこともできる。第1工程と第2
工程の反応温度は、それぞれ20℃〜200℃の範囲か
ら選択することができ、圧力はそれぞれ10kPa〜1
000kPaである。
【0027】また、本発明で使用する各原料の反応器へ
の導入方法は、公知のいずれの方法で行うことも可能で
あり特に制限はされない。例えば、予め、1,2,3−
トリクロロプロパン及びアルカリ化合物を反応器に導入
して反応を開始する方法、あるいは、1,2,3−トリ
クロロプロパン及びアルカリ化合物を別々に導入しなが
ら反応を行う方法を用いることができる。アルカリ化合
物は、1,2,3−トリクロロプロパンと予め混合して
から導入することもでき、例えば、スタティックミキサ
ー(化学装置、5月号、74〜78(1994))で、
予めアルカリ化合物と1,2,3−トリクロロプロパン
を混合してから、反応器へと導入する方法等が挙げられ
る。また、有機溶媒を使用する場合は、1,2,3−ト
リクロロプロパンとアルカリ化合物を有機溶媒で希釈し
て導入する方法でもよい。
【0028】本発明の製造方法は、3当量以上のアルカ
リ化合物を最初に一度に加えて反応を行ってもよいが、
1,2,3−トリクロロプロパンとアルカリ化合物を反
応させて2−クロロアリルアルコールを製造する第1工
程と、2−クロロアリルアルコールとアルカリ化合物を
反応させてプロパルギルアルコールを製造する第2工程
に分けて添加し、段階的に反応を行ってもよい。それぞ
れの工程で添加するアルカリ化合物の量は、反応温度等
の条件に応じて適宜決定することができる。
【0029】本発明の第4級アンモニウム塩の反応器へ
の導入方法は、公知のいずれの方法で行うことも可能で
あり、特に制限はされない。例えば、予め反応器に導入
して反応を開始することもでき、必要に応じて添加する
方法を用いてもよい。また、前述したように、水あるい
は有機溶媒等を使用する場合は、第4級アンモニウム塩
を溶媒で希釈して導入する方法でもよい。
【0030】本発明の1,2,3−トリクロロプロパン
とアルカリ化合物との反応に伴い発生する熱は、水、温
水または熱媒により系外に排出することにより、反応温
度を一定範囲に保つことが可能である。また、水、温水
または熱媒により取り出された熱を他の設備の熱源とし
て利用することが可能であり、有益である。
【0031】以上、説明したように、本発明を実施する
反応方法としては、公知のいずれの方法で行うことも可
能であり、回分式、半回分式、連続式等が可能である。
また、本発明により得られるプロパルギルアルコール
は、公知の方法で分離・精製が可能であり、例えば、蒸
留、精留等の方法を用いることができるが、本発明の製
造方法は重合禁止剤の存在下で精製する工程を含んでも
よい。
【0032】精製工程で用いる重合禁止剤の量は、プロ
パルギルアルコールに対して、モル比で重合禁止剤/プ
ロパルギルアルコール=1.0×10-8〜10.0、好
ましくは1.0×10-7〜1.0の範囲で用いるのが好
ましい。また、1,2,3−トリクロロプロパンとアル
カリ化合物の反応において使用した重合禁止剤の存在下
で、プロパルギルアルコールを分離・精製することも可
能であるし、新たに重合禁止剤を添加してもよい。添加
する重合禁止剤は、1,2,3−トリクロロプロパンと
アルカリ化合物の反応において使用したものと同じ種類
のものでも、また、異なる種類のものでもその状況や用
途等に応じて選択することができる。
【0033】本発明では前記の製造方法により得られた
プロパルギルアルコール、あるいはさらに精製工程を経
て得られたプロパルギルアルコールに重合禁止剤を添加
することもできる。重合禁止剤の量は、プロパルギルア
ルコールに対して、モル比で重合禁止剤/プロパルギル
アルコール=1.0×10-8〜10.0、好ましくは
1.0×10-7〜1.0の範囲で用いるのが好ましい。
また、精製工程を経て得られたプロパルギルアルコール
が精製工程の際に添加した重合禁止剤を含んでいればそ
のままでもよいし、また新たに添加してもよい。添加す
る重合禁止剤としては、前記の製造方法あるいは精製工
程で使用したものと同じ種類のものでも、また、異なる
種類のものでもその状況や用途等に応じて選択すること
が可能である。重合禁止剤を添加することにより、プロ
パルギルアルコールの分解、重合等の副反応を抑制する
ことが可能となり生産性が向上する。また、プロパルギ
ルアルコールの分解、重合等により生成するホルムアル
デヒド等を低減することができる可能性がある。
【0034】次に本発明のプロパルギルアルコールにつ
いて説明する。本発明のプロパルギルアルコールは、ホ
ルムアルデヒドの含有量が1000ppm以下であるこ
とを特徴とし、好ましくはホルムアルデヒドの含有量が
500ppm以下であり、さらに好ましくは100pp
m以下であり、特に好ましくは5ppm以下である。ホ
ルムアルデヒドは、化学的親和性が強く、細胞原形質の
蛋白を凝固または変性させ、すべての細胞機能を抑止し
死滅させる等、人体への悪影響があり、環境問題の点か
ら、ホルムアルデヒドが含まれることは好ましくなく、
ホルムアルデヒド含有量の少ないプロパルギルアルコー
ルが望まれている。本発明によるプロパルギルアルコー
ルは、ホルムアルデヒドを出発原料としないことから、
ホルムアルデヒドの含有量を1000ppm以下にする
ことができる。
【0035】次に本発明のプロパルギルアルコールの用
途について説明する。本発明のプロパルギルアルコール
の用途としては、例えば特開平5−239365号公報
に記載されている用途が挙げられる。例えば、塗料用樹
脂組成物、成型用樹脂としても使用することのできる硬
化性樹脂組成物に用いることができ、耐湿性、耐水性、
耐塩水性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性及び塗り重
ね性に優れ、低温で硬化する上、硬化後の体積減少がな
いので好ましく用いられる。さらに、本発明のプロパル
ギルアルコールは、例えばWO98/03701号公報
に記載されている、分子内にエチニル基やニトリル基等
の三重結合を含有する樹脂に用いることができ、本発明
は、該樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物である。
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっ
ても細部にまで塗装を施すことができ、自動車車体等の
大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗
物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の
塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いこと
から経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及し
ている。
【0036】本発明のプロパルギルアルコールは、前述
したようにホルムアルデヒドの含有量が1000ppm
以下であることを特徴とするので、人体への影響、環境
問題の点から好ましく用いることができる。本発明のプ
ロパルギルアルコールを用いて得られる樹脂及び樹脂組
成物、該樹脂を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、前述したようにホルムアルデヒドの含有量が100
0ppm以下であるので、人体への影響、環境問題の点
から好ましく用いることができる。
【0037】
【実施例】以下、実施例を用いてさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 (実施例1)1,2,3−トリクロロプロパン 7.3
7g(0.05モル)、Na2CO38.48g(0.0
8モル)、H2O 35.0gを100mlのSUS製
オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分に攪拌させな
がら、反応温度150℃で4時間反応させた。反応液を
ガスクロマトグラフィー(FID)で定量したところ、
1,2,3−トリクロロプロパンの転化率は95%、
1,2,3−トリクロロプロパン基準のプロパルギルア
ルコールの収率は29%であった。
【0038】(実施例2)1,2,3−トリクロロプロ
パン 7.37g(0.05モル)、Na2CO38.4
8g(0.08モル)、H2O 35.0gを100m
lのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉系で十分攪
拌させながら、反応温度170℃で4時間反応させた。
反応液をガスクロマトグラフィー(FID)で定量した
ところ、1,2,3−トリクロロプロパンの転化率は1
00%、1,2,3−トリクロロプロパン基準のプロパ
ルギルアルコールの収率は36%であった。
【0039】(実施例3)1,2,3−トリクロロプロ
パン 7.37g(0.05モル)、Na2CO38.4
8g(0.08モル)、H2O 35.0gを100m
lのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分
攪拌させながら、反応温度200℃で4時間反応させ
た。反応後の反応液をガスクロマトグラフィー(FI
D)で定量したところ、1,2,3−トリクロロプロパ
ンの転化率は100%、1,2,3−トリクロロプロパ
ン基準のプロパルギルアルコールの収率は39%であっ
た。
【0040】(実施例4)1,2,3−トリクロロプロ
パン 7.37g(0.05モル)、Na2CO310.
6g(0.10モル)、H2O 35.0gを100m
lのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分
攪拌させながら、反応温度150℃で4時間反応させ
た。反応液をガスクロマトグラフィー(FID)で定量
したところ、1,2,3−トリクロロプロパンの転化率
は100%、1,2,3−トリクロロプロパン基準のプ
ロパルギルアルコールの収率は35%であった。
【0041】(実施例5)1,2,3−トリクロロプロ
パン 7.37g(0.05モル)、Na2CO310.
6g(0.10モル)、スチレン 5.21×10-2
(5.0×10 -4モル)、H2O 35.0gを100
mlのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉系で、十
分に攪拌させながら、反応温度150℃で4時間反応さ
せた。反応液をガスクロマトグラフィー(FID)で定
量したところ、1,2,3−トリクロロプロパンの転化
率は100%、1,2,3−トリクロロプロパン基準の
プロパルギルアルコールの収率は41%であった。
【0042】(実施例6)1,2,3−トリクロロプロ
パン 7.37g(0.05モル)、Na2CO310.
6g(0.10モル)、リン酸リチウム 5.79×1
-2 g(5.0×10-4モル)、H2O 35.0g
を100mlのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉
系で、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で4時
間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー(FI
D)で定量したところ、1,2,3−トリクロロプロパ
ンの転化率は100%、1,2,3−トリクロロプロパ
ン基準のプロパルギルアルコールの収率は43%であっ
た。
【0043】(実施例7)1,2,3−トリクロロプロ
パン 7.37g(0.05モル)、Na2CO310.
6g(0.10モル)、N−ニトロソジフェニルアミン
9.91×10-2g(5.0×10-4モル)、H2
35.0gを100mlのSUS製オートクレーブに
仕込み、密閉系で、十分に攪拌させながら、反応温度1
50℃で4時間反応させた。反応液をガスクロマトグラ
フィー(FID)で定量したところ、1,2,3−トリ
クロロプロパンの転化率は100%、1,2,3−トリ
クロロプロパン基準のプロパルギルアルコールの収率は
42%であった。
【0044】(実施例8)1,2,3−トリクロロプロ
パン 7.37g(0.05モル)、Na2CO35.3
0g(0.05モル)、NaOH 4.0g(0.10
モル)、H2O35.0gを100mlのSUS製オー
トクレーブに仕込み、密閉系で、十分攪拌させながら、
反応温度150℃で4時間反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフィー(FID)で定量したところ、1,
2,3−トリクロロプロパンの転化率は100%、1,
2,3−トリクロロプロパン基準のプロパルギルアルコ
ールの収率は36%であった。
【0045】(実施例9)1,2,3−トリクロロプロ
パン 7.37g(0.05モル)、Na2CO39.5
4g(0.09モル)、NaOH 0.80g(0.0
2モル)、H2O 35.0gを100mlのSUS製
オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分攪拌させなが
ら、反応温度150℃で4時間反応させた。反応液をガ
スクロマトグラフィー(FID)で定量したところ、
1,2,3−トリクロロプロパンの転化率は100%、
1,2,3−トリクロロプロパン基準のプロパルギルア
ルコールの収率は40%であった。
【0046】(実施例10)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO39.
54g(0.09モル)、NaOH 0.80g(0.
02モル)、H2O 35.0gを100mlのSUS
製オートクレーブに仕込み、密閉系で、十分攪拌させな
がら、反応温度150℃で8時間反応させた。反応液を
ガスクロマトグラフィー(FID)で定量したところ、
1,2,3−トリクロロプロパンの転化率は100%、
1,2,3−トリクロロプロパン基準のプロパルギルア
ルコールの収率は44%であった。
【0047】(実施例11)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド1.14g(0.005モル)、H2
O 35.0gを100mlのSUS製オートクレーブ
に仕込み、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で
2時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー
(FID)で定量したところ、1,2,3−トリクロロ
プロパンの転化率は100%、1,2,3−トリクロロ
プロパン基準のプロパルギルアルコールの収率は35%
であった。
【0048】(実施例12)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、テトラ−n−ブチルアンモ
ニウムブロマイド1.61g(0.005モル)、H2
O 35.0gを100mlのSUS製オートクレーブ
に仕込み、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で
2時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー
(FID)で定量したところ、1,2,3−トリクロロ
プロパンの転化率は100%、1,2,3−トリクロロ
プロパン基準のプロパルギルアルコールの収率は34%
であった。
【0049】(実施例13)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、テトラメチルアンモニウム
クロライド 0.548g(0.005モル)、H2
35.0gを100mlのSUS製オートクレーブに
仕込み、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で2
時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー(F
ID)で定量したところ、1,2,3−トリクロロプロ
パンの転化率は100%、1,2,3−トリクロロプロ
パン基準のプロパルギルアルコールの収率は32%であ
った。
【0050】(実施例14)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、H2O 35.0gを10
0mlのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉系で、
十分に攪拌させながら、反応温度150℃で4時間反応
させた。冷却後常圧にして、NaOH 4.0g(0.
10モル)を添加し、十分攪拌させながら、さらに反応
温度100℃で2時間反応させた。反応液をガスクロマ
トグラフィー(FID)で定量したところ、1,2,3
−トリクロロプロパンの転化率は100%、1,2,3
−トリクロロプロパン基準のプロパルギルアルコールの
収率は58%であった。
【0051】(実施例15)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、H2O 35.0gを10
0mlのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉系で、
十分に攪拌させながら、反応温度150℃で4時間反応
させた。冷却後常圧にして、50質量%NaOH水溶液
8.0g(0.10モル)を添加し、さらに反応温度
100℃で2時間反応させた。反応液をガスクロマトグ
ラフィー(FID)で定量したところ、1,2,3−ト
リクロロプロパンの転化率は100%、1,2,3−ト
リクロロプロパン基準のプロパルギルアルコールの収率
は66%であった。
【0052】(実施例16)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、スチレン 5.21×10
-2 g(5.0×10-4モル)、H2O 35.0gを
100mlのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉系
で、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で4時間
反応させた。冷却後常圧にして、50質量%NaOH水
溶液 8.0g(0.10モル)を添加し、さらに反応
温度100℃で2時間反応させた。反応液をガスクロマ
トグラフィー(FID)で定量したところ、1,2,3
−トリクロロプロパンの転化率は100%、1,2,3
−トリクロロプロパン基準のプロパルギルアルコールの
収率は71%であった。
【0053】(実施例17)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、リン酸リチウム 5.79
×10-2 g(5.0×10-4モル)、H2O 35.
0gを100mlのSUS製オートクレーブに仕込み、
密閉系で、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で
4時間反応させた。冷却後常圧にして、50質量%Na
OH水溶液 8.0g(0.10モル)を添加し、さら
に反応温度100℃で2時間反応させた。反応液をガス
クロマトグラフィー(FID)で定量したところ、1,
2,3−トリクロロプロパンの転化率は100%、1,
2,3−トリクロロプロパン基準のプロパルギルアルコ
ールの収率は70%であった。
【0054】(実施例18)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、N−ニトロソジフェニルア
ミン 9.91×10-2 g(5.0×10-4モル)、
2O 35.0gを100mlのSUS製オートクレ
ーブに仕込み、密閉系で、十分に攪拌させながら、反応
温度150℃で4時間反応させた。冷却後常圧にして、
50質量%NaOH水溶液 8.0g(0.10モル)
を添加し、さらに反応温度100℃で2時間反応させ
た。反応液をガスクロマトグラフィー(FID)で定量
したところ、1,2,3−トリクロロプロパンの転化率
は100%、1,2,3−トリクロロプロパン基準のプ
ロパルギルアルコールの収率は72%であった。
【0055】(実施例19)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Ca(OH)2
11.1g(0.15モル)、H2O 35.0gを1
00mlのSUS製オートクレーブに仕込み、十分攪拌
させながら、反応温度150℃で4時間反応させた。冷
却後常圧にして、50質量%NaOH水溶液 8.0g
(0.10モル)を添加し、さらに反応温度100℃で
2時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー
(FID)で定量したところ、1,2,3−トリクロロ
プロパンの転化率は100%、1,2,3−トリクロロ
プロパン基準のプロパルギルアルコールの収率は58%
であった。
【0056】(実施例20)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、CaO 8.4
1g(0.15モル)、H2O 35.0gを100m
lのSUS製オートクレーブに仕込み、十分攪拌させな
がら、反応温度150℃で4時間反応させた。冷却後常
圧にして、50質量%NaOH水溶液 8.0g(0.
10モル)を添加し、さらに反応温度100℃で2時間
反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー(FI
D)で定量したところ、1,2,3−トリクロロプロパ
ンの転化率は100%、1,2,3−トリクロロプロパ
ン基準のプロパルギルアルコールの収率は59%であっ
た。
【0057】(実施例21)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、CaCO3
0.0g(0.10モル)、H2O 35.0gを10
0mlのSUS製オートクレーブに仕込み、十分攪拌さ
せながら、反応温度150℃で4時間反応させた。冷却
後常圧にして、50質量%NaOH水溶液 8.0g
(0.10モル)を添加し、さらに反応温度100℃で
2時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー
(FID)で定量したところ、1,2,3−トリクロロ
プロパンの転化率は100%、1,2,3−トリクロロ
プロパン基準のプロパルギルアルコールの収率は46%
であった。
【0058】(実施例22)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド1.14g(0.005モル)、H2
O 35.0gを100mlのSUS製オートクレーブ
に仕込み、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で
4時間反応させた。冷却後常圧にして、50質量%Na
OH水溶液 8.0g(0.10モル)を添加し、さら
に反応温度100℃で2時間反応させた。反応液をガス
クロマトグラフィー(FID)で定量したところ、1,
2,3−トリクロロプロパンの転化率は100%、1,
2,3−トリクロロプロパン基準のプロパルギルアルコ
ールの収率は74%であった。
【0059】(実施例23)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.6g(0.10モル)、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド1.14g(0.005モル)、スチ
レン 5.21×10-2 g(5.0×10-4モル)、
2O 35.0gを100mlのSUS製オートクレ
ーブに仕込み、十分に攪拌させながら、反応温度150
℃で4時間反応させた。冷却後常圧にして、50質量%
NaOH水溶液 8.0g(0.10モル)を添加し、
さらに反応温度100℃で2時間反応させた。反応液を
ガスクロマトグラフィー(FID)で定量したところ、
1,2,3−トリクロロプロパンの転化率は100%、
1,2,3−トリクロロプロパン基準のプロパルギルア
ルコールの収率は76%であった。
【0060】(実施例24)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.60g(0.10モル)、H2O 35.0gを1
00mlのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉系
で、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で2時間
反応させた。冷却後常圧にして、KOH 5.61g
(0.10モル)を添加し、十分攪拌させながら、反応
温度100℃で2時間反応させた。反応液をガスクロマ
トグラフィー(FID)で定量したところ、1,2,3
−トリクロロプロパンの転化率は100%、1,2,3
−トリクロロプロパン基準のプロパルギルアルコールの
収率は78%であった。
【0061】(実施例25)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.60g(0.10モル)、スチレン 5.21×1
-2g(5.0×10-4モル)、H2O 35.0gを
100mlのSUS製オートクレーブに仕込み、密閉系
で、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で2時間
反応させた。冷却後常圧にして、KOH 5.61g
(0.10モル)を添加し、十分攪拌させながら、反応
温度100℃で2時間反応させた。反応液をガスクロマ
トグラフィー(FID)で定量したところ、1,2,3
−トリクロロプロパンの転化率は100%、1,2,3
−トリクロロプロパン基準のプロパルギルアルコールの
収率は82%であった。
【0062】(実施例26)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.60g(0.10モル)、リン酸リチウム 5.7
9×10-2g(5.0×10-4モル)、H2O 35.
0gを100mlのSUS製オートクレーブに仕込み、
密閉系で、十分に攪拌させながら、反応温度150℃で
2時間反応させた。冷却後常圧にして、KOH 5.6
1g(0.10モル)を添加し、十分攪拌させながら、
反応温度100℃で2時間反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフィー(FID)で定量したところ、1,
2,3−トリクロロプロパンの転化率は100%、1,
2,3−トリクロロプロパン基準のプロパルギルアルコ
ールの収率は81%であった。
【0063】(実施例27)1,2,3−トリクロロプ
ロパン 7.37g(0.05モル)、Na2CO3
0.60g(0.10モル)、N−ニトロソジフェニル
アミン 9.91×10-2g(5.0×10-4モル)、
2O 35.0gを100mlのSUS製オートクレ
ーブに仕込み、密閉系で、十分に攪拌させながら、反応
温度150℃で2時間反応させた。冷却後常圧にして、
KOH 5.61g(0.10モル)を添加し、十分攪
拌させながら、反応温度100℃で2時間反応させた。
反応液をガスクロマトグラフィー(FID)で定量した
ところ、1,2,3−トリクロロプロパンの転化率は1
00%、1,2,3−トリクロロプロパン基準のプロパ
ルギルアルコールの収率は80%であった。
【0064】(実施例28)実施例15を10倍にスケ
ールアップして得た反応液を35質量%塩酸で中和し
た。ジエチルエーテル100gを添加して激しく攪拌し
た後、液液分離により油相を採取した。同様の抽出操作
を2回繰り返し、得られた油相分を併せて、常圧下で蒸
留を行ったところ、蒸留塔の塔頂から、まず、沸点34
〜35℃の留分であるジエチルエーテルを得た。次に、
沸点97〜98℃の留分である水とプロパルギルアルコ
ールから成る共沸成分を得た。さらに蒸留を継続したと
ころ、沸点114〜115℃の留分であるプロパルギル
アルコールを得た。プロパルギルアルコールの収量は、
15.7g(0.28モル)であり、1,2,3−トリ
クロロプロパン基準のプロパルギルアルコールの収率は
56%であった。ガスクロマトグラフィー(TCD)で
分析したところ、ホルムアルデヒドの含有量は80pp
mであった。
【0065】(実施例29)抽出操作により得られた油
相分を併せたものにスチレン 0.521g(5.0×
10-3モル)を加えて常圧下で蒸留を行った以外は実施
例28と同様に操作を行い、沸点114〜115℃の留
分であるプロパルギルアルコールを得た。プロパルギル
アルコールの収量は、17.7g(0.32モル)であ
り、1,2,3−トリクロロプロパン基準のプロパルギ
ルアルコールの収率は63%であった。これを高速液体
クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ホ
ルムアルデヒドの含有量は、検出下限界である5ppm
以下であった。
【0066】(実施例30)抽出操作により得られた油
相分を併せたものにリン酸リチウム 0.579g
(5.0×10-3モル)を加えて常圧下で蒸留を行った
以外は実施例28と同様に操作を行い、沸点114〜1
15℃の留分であるプロパルギルアルコールを得た。プ
ロパルギルアルコールの収量は、17.0g(0.30
モル)であり、1,2,3−トリクロロプロパン基準の
プロパルギルアルコールの収率は61%であった。これ
を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析した
ところ、ホルムアルデヒドの含有量は、検出下限界であ
る5ppm以下であった。
【0067】(実施例31)抽出操作により得られた油
相分を併せたものにN−ニトロソジフェニルアミン0.
991g(5.0×10-3モル)を加えて常圧下で蒸留
を行った以外は実施例28と同様に操作を行い、沸点1
14〜115℃の留分であるプロパルギルアルコールを
得た。プロパルギルアルコールの収量は、16.8g
(0.30モル)であり、1,2,3−トリクロロプロ
パン基準のプロパルギルアルコールの収率は60%であ
った。これを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)
で分析したところ、ホルムアルデヒドの含有量は、検出
下限界である5ppm以下であった。
【0068】(実施例32)実施例16を10倍にスケ
ールアップし、実施例28と同様に蒸留を行った結果、
プロパルギルアルコールの収量は17.4g(0.31
モル)であり、1,2,3−トリクロロプロパン基準の
プロパルギルアルコールの収率は62%であった。これ
を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析した
ところ、ホルムアルデヒドの含有量は、検出下限界であ
る5ppm以下であった。
【0069】(実施例33)実施例24を約10倍スケ
ールアップし、実施例28と同様に蒸留を行った結果、
プロパルギルアルコールの収量は18.6g(0.33
モル)であり、1,2,3−トリクロロプロパン基準の
プロパルギルアルコールの収率は66%であった。ガス
クロマトグラフィー(TCD)で分析したところ、ホル
ムアルデヒドの含有量は84ppmであった。
【0070】(実施例34)実施例25を10倍にスケ
ールアップし、実施例28と同様に蒸留を行った結果、
プロパルギルアルコールの収量は19.6g(0.35
モル)であり、1,2,3−トリクロロプロパン基準の
プロパルギルアルコールの収率は70%であった。これ
を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析した
ところ、ホルムアルデヒドの含有量は、検出下限界であ
る5ppm以下であった。
【0071】(実施例35)(安定性試験1) 実施例32と同様に得たプロパルギルアルコール 5.
61g(0.10モル)にスチレン 1.0×10-3
(1.0×10-5モル)を添加し、60℃で100日間
加熱した。これを高速液体クロマトグラフィー(HPL
C)で分析したところ、ホルムアルデヒドの含有量は、
検出下限界である5ppm以下であった。
【0072】(実施例36)(安定性試験2) 実施例32と同様に得たプロパルギルアルコール 5.
61g(0.10モル)にリン酸リチウム 1.2×1
-3g(1.0×10-5モル)を添加し、60℃で10
0日間加熱した。これを高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)で分析したところ、ホルムアルデヒドの含
有量は、検出下限界である5ppm以下であった。
【0073】(実施例37)(安定性試験3) 実施例32と同様に得たプロパルギルアルコール 5.
61g(0.10モル)にN−ニトロソジフェニルアミ
ン 2.0×10-3g(1.0×10-5モル)を添加
し、60℃で100日間加熱した。これを高速液体クロ
マトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ホルム
アルデヒドの含有量は、検出下限界である5ppm以下
であった。
【0074】
【発明の効果】本発明によれば、1,2,3−トリクロ
ロプロパンから中間体を単離することなく、効率的にプ
ロパルギルアルコールを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 201/00 C09D 201/00 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 石上 春樹 神奈川県川崎市川崎区扇町5−1 昭和電 工株式会社川崎生産・技術統括部内 (72)発明者 斎藤 信 神奈川県川崎市川崎区扇町5−1 昭和電 工株式会社川崎生産・技術統括部内 (72)発明者 廣 俊孝 神奈川県川崎市川崎区扇町5−1 昭和電 工株式会社川崎生産・技術統括部内

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1,2,3−トリクロロプロパンと3当
    量以上のアルカリ化合物を反応させることを特徴とする
    プロパルギルアルコールの製造方法。
  2. 【請求項2】 前記反応が20℃〜200℃の範囲から
    選択される温度で行われる請求項1に記載のプロパルギ
    ルアルコールの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記反応が加圧下で行われる請求項1ま
    たは2に記載のプロパルギルアルコールの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記反応が、1,2,3−トリクロロプ
    ロパンとアルカリ化合物を反応させて2−クロロアリル
    アルコールを製造する第1工程と、該2−クロロアリル
    アルコールとアルカリ化合物を反応させてプロパルギル
    アルコールを製造する第2工程、を含む請求項1〜3の
    いずれかに記載のプロパルギルアルコールの製造方法。
  5. 【請求項5】 第1工程と第2工程とを1段階で実施す
    る請求項4に記載のプロパルギルアルコールの製造方
    法。
  6. 【請求項6】 1,2,3−トリクロロプロパンと3当
    量以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を反応させる
    ことを特徴とするプロパルギルアルコールの製造方法。
  7. 【請求項7】 前記反応が20℃〜200℃の範囲から
    選択される温度で行われる請求項6に記載のプロパルギ
    ルアルコールの製造方法。
  8. 【請求項8】 前記反応が加圧下で行われる請求項6ま
    たは7に記載のプロパルギルアルコールの製造方法。
  9. 【請求項9】 前記反応が、1,2,3−トリクロロプ
    ロパンとアルカリ化合物を含有する水溶液を反応させて
    2−クロロアリルアルコールを製造する第1工程と、該
    2−クロロアリルアルコールとアルカリ化合物を含有す
    る水溶液を反応させてプロパルギルアルコールを製造す
    る第2工程、を含む請求項6〜8のいずれかに記載のプ
    ロパルギルアルコールの製造方法。
  10. 【請求項10】 第1工程と第2工程とを1段階で実施
    する請求項9に記載のプロパルギルアルコールの製造方
    法。
  11. 【請求項11】 前記アルカリ化合物がアルカリ金属及
    び/またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸
    塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩からなる群
    から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜
    10のいずれかに記載のプロパルギルアルコールの製造
    方法。
  12. 【請求項12】 前記アルカリ化合物がアルカリ金属及
    び/またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物及び/
    または炭酸塩である請求項1〜11のいずれかに記載の
    プロパルギルアルコールの製造方法。
  13. 【請求項13】 第4級アンモニウム塩の存在下に反応
    させる請求項1〜12のいずれかに記載のプロパルギル
    アルコールの製造方法。
  14. 【請求項14】 重合禁止剤の存在下に反応させる請求
    項1〜13のいずれかに記載のプロパルギルアルコール
    の製造方法。
  15. 【請求項15】 前記プロパルギルアルコールの製造方
    法が、重合禁止剤の存在下で精製する工程を含むもので
    ある請求項1〜14のいずれかに記載のプロパルギルア
    ルコールの製造方法。
  16. 【請求項16】 重合禁止剤が、フェノール誘導体、ビ
    ニル化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金属化合
    物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であ
    る請求項14または15に記載のプロパルギルアルコー
    ルの製造方法。
  17. 【請求項17】 重合禁止剤を含むことを特徴とするプ
    ロパルギルアルコール。
  18. 【請求項18】 重合禁止剤が、フェノール誘導体、ビ
    ニル化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物及び金属化合
    物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であ
    る請求項17に記載のプロパルギルアルコール。
  19. 【請求項19】 ホルムアルデヒドの含有量が1000
    ppm以下であることを特徴とするホルムアルデヒドの
    低減されたプロパルギルアルコール。
  20. 【請求項20】 ホルムアルデヒドの含有量が100p
    pm以下であることを特徴とするホルムアルデヒドの低
    減されたプロパルギルアルコール。
  21. 【請求項21】 ホルムアルデヒドの含有量が5ppm
    以下であることを特徴とするホルムアルデヒドの低減さ
    れたプロパルギルアルコール。
  22. 【請求項22】 請求項19〜21のいずれかに記載の
    ホルムアルデヒドの低減されたプロパルギルアルコール
    を用いて得られる樹脂を含有することを特徴とする樹脂
    組成物。
  23. 【請求項23】 請求項1〜16のいずれかに記載の製
    造方法により得られるプロパルギルアルコールを用いて
    得られる樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  24. 【請求項24】 ホルムアルデヒドの含有量が1000
    ppm以下である請求項22または23に記載の樹脂組
    成物。
  25. 【請求項25】 ホルムアルデヒドの含有量が100p
    pm以下である請求項22または23に記載の樹脂組成
    物。
  26. 【請求項26】 ホルムアルデヒドの含有量が5ppm
    以下である請求項22または23に記載の樹脂組成物。
  27. 【請求項27】 請求項19〜21のいずれかに記載の
    ホルムアルデヒドの低減されたプロパルギルアルコール
    を用いて得られる樹脂を含有することを特徴とするカチ
    オン電着塗料用樹脂組成物。
  28. 【請求項28】 請求項1〜16のいずれかに記載の製
    造方法により得られるプロパルギルアルコールを用いて
    得られる樹脂を含有することを特徴とするカチオン電着
    塗料用樹脂組成物。
  29. 【請求項29】 ホルムアルデヒドの含有量が1000
    ppm以下である請求項27または28に記載のカチオ
    ン電着塗料用樹脂組成物。
  30. 【請求項30】 ホルムアルデヒドの含有量が100p
    pm以下である請求項27または28に記載のカチオン
    電着塗料用樹脂組成物。
  31. 【請求項31】 ホルムアルデヒドの含有量が5ppm
    以下である請求項27または28に記載のカチオン電着
    塗料用樹脂組成物。
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