JPS6121221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルカリ金属とＮ，Ｎ−ジ置換ホルム
アミドとを反応させてＮ，Ｎ−ジ置換グリコール
アミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸を製造す
る方法に関する。詳しくはアルカリ金属とＮ，Ｎ
−ジ置換ホルムアミドを反応させ、反応生成物を
含む溶液から低沸点留分を分離し、該低沸点留分
を反応工程へ循環することにより、反応生成物の
収率を著しく向上させる方法を提供するものであ
る。 Ｎ，Ｎ−ジ置換グリコールアミドは下記一般式
で示される物質で、合成樹脂の安定剤、種々の溶
剤として使用されている公知の物質である。 （但しR₁，R₂は同種又は異種の飽和或いは不
飽和のアルキル基である。） 従来Ｎ，Ｎ−ジ置換グリコールアミドはグリコ
ール酸を出発原料として塩化アセチルや塩化チオ
ニルなどの刺激性が強く取扱いが困難な反応試薬
を用い多段階反応を経て合成されていた。従つて
従来法では各段階における副生成物の除去が問題
になるばかりでなく、収率が低くなる為生成物の
Ｎ，Ｎ−ジ置換グリコールアミドは高価な物質と
なる等作業性や経済性の点で問題があつた。 先に本発明者らはＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド
とアルカリ金属との反応により、主生成物として
Ｎ，Ｎ−ジ置換グリコールアミドおよびＮ，Ｎ−
ジ置換オキサミン酸の存在を確認し、さらに該反
応を炭酸ガスの存在下で行うことにより反応が促
進され短時間で生性物が得られることを見出し提
案した。その後本発明者らは該反応を金属ナトリ
ウムと反応せずしかも金属ナトリウムの融点より
も高い沸点を有する特定の有機溶媒下で加熱して
行うことにより著しく反応時間が短縮できること
も見出し提案した。これらの方法は従来法の欠点
を解消するものではあるが、生成物の収率の面で
なお十分に満足されない。 本発明者らはさらに研究した結果アルカリ金属
とＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドとの反応によつて
得られる反応溶液中にＮ，Ｎ−ジ置換グリコール
アミドの中間体が含まれていることを確認し、又
該中間体は蒸留によつて未反応Ｎ，Ｎ−ジ置換ホ
ルムアミドともども容易に低沸物として分離でき
ることを見出した。さらに上記の蒸留によつて得
た低沸物をアルカリ金属と反応させたところ、
Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドのみを反応させた場
合に比べ高収率でＮ，Ｎ−ジ置換グリコールアミ
ド及びＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸が得られ、該
低沸物を反応系に循環することにより反応収率が
著しく向上することを知見し、本発明を完成する
に至つた。 すなわち本発明はアルカリ金属とＮ，Ｎ−ジ置
換ホルムアミドを反応させる反応工程、該反応工
程で得られる反応生成物を含む溶液から低沸点留
分を分離する低沸物分離工程、該低沸物工程で分
離された低沸物を反応工程へ循環する低沸物循環
工程及び該低沸物分離工程で低沸物を分離した残
留物から生成物を分離する生成物分離工程よりな
ることを特徴とするＮ，Ｎ−ジ置換グリコールア
ミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸の製造方法
である。 本発明で用いるアルカリ金属はナトリウム、カ
リウム、リチウム等の金属状物が特に限定されず
用いうるが一般にはナトリウム、リチウムを用い
るのが好適である。またＮ，Ｎ−ジ置換ホルムア
ミドは一般式

【式】で示されたものであ れば特に限定的ではなく、ここでR₁，R₂は一般
には炭素原子数１〜12個の直鎖状又は分枝状の飽
和或いは不飽和の炭化水素基である。 一般に知られている代表的なものを例示すれば
R₁，R₂は同種又は異種の、メチル、エチル、プ
ロピル等の直鎖状又は分枝状アルキル基の飽和炭
化水素基；アリル基、アリール基等の不飽和炭化
水素基；炭素原子数５又は６よりなる環状炭化水
素基等である。またR₁とR₂が単一化合物となつ
ているもの例えば

【式】で示されるＮ− ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン等
も本発明の原料として好適に使用される。 本発明に於けるアルカリ金属とＮ，Ｎ−ジ置換
ホルムアミドとの反応はＮ，Ｎ−ジ置換グリコー
ルアミド又はＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸が生成
する条件下であれば特に限定されるものではな
い。一般にはエーテル、ベンゼン、トルエン等の
アルカリ金属に対して不活性な溶媒の存在下に或
いは溶媒の不存在下に０〜130℃の温度下に反応
させると好適である。反応圧力は特に限定的では
なく減圧から加圧まで広い範囲で採用出来る。ま
た反応収率を向上させる手段として反応系に炭酸
ガスを存在させると好適である。前記反応によつ
て得られる主な生成物は下記式の２成分である。 また上記した２成分の他に前記した如くＮ，Ｎ
−ジ置換グリコールアミド或いはＮ，Ｎ−ジ置換
オキサミン酸へ容易になりうる中間体が含有され
ていることが認められるが、その形態については
目下明らかではない。本発明者等は下記の〔 〕
で示される中間体を経由するものと推定してい
る。 上記中間体が低沸物分離工程で分離された低沸
物中に存在することは該分離された低沸物に２，
４−ジニトロフエニルヒドラジンを作用させる
と、かなりの量のＮ，Ｎ−ジ置換グリオキシルア
ミド２，４−ジニトロフエニルヒドラゾンが得ら
れることからも明らかである。 本発明に於いては前記した如く反応工程で得ら
れる反応生成物を含む溶液から低沸点留分を分離
する低沸物分離工程が必要である。該分離手段は
公知の手段を採用しうるが、一般には低沸物を蒸
留によつて分離するのが好ましい。この場合に生
成物との沸点差が大きいことを利用し且つ生成物
の熱分解を防止する意味からも、一般には減圧蒸
留が好適に採用される。勿論、減圧蒸留に限定さ
れるものでなく工業的には常圧下での蒸留も十分
に採用され、この場合は安定剤、分解防止剤等の
混入も必要に応じて実施すれば好適である。 前記低沸物はそのまま又は一亘液化して前記反
応工程へ循環使用するため低沸物循環工程に供す
る。該低沸物を循環するメリツトは前記した通り
であるが、該低沸物は未反応Ｎ，Ｎ−ジ置換ホル
ムアミドの他に通常は分離しがたい前記中間体を
含んでいる。従つて本発明に於ける低沸物の循環
は単に未反応原料を循環するだけでなく、低沸物
として得られる中間体をそのまま又は一旦液化し
た後循環することによつて生成物の収率を著しく
向上させる効果がある。また未反応原料と前記中
間体とを分離する必要はなく、そのまま又は一旦
液化した後循環出来るので工業的な操作上も簡単
である利点を有する。 前記低沸物を分離した残留物は、次いで蒸留、
抽出等公知の手段を採用した生成物分離工程に供
して目的生成物を分離すればよい。本発明の反応
によつて得られる主な生成物は前記した如くＮ，
Ｎ−ジ置換グリコールアミド及びＮ，Ｎ−ジ置換
オキサミン酸であるが、上記低沸物を分離した残
留物中では低沸物分離手段によつてはいずれもア
ルカリ金属塩となつている場合もある。従つて必
要に応じて加水分解或いはイオン交換等の公知の
後処理によつてそれぞれ目的物に変換して回収す
ればよい。また本発明に於いては前記した如く
Ｎ，Ｎ−ジ置換グリコールアミドだけでなく必要
に応じてＮ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸を製品とし
て回収しうるので工業的に有利な製造方法と云え
る。 第１図に本発明の代表的なフローシートを示
す。図中Ａは反応工程、Ｂは低沸物分離工程、Ｃ
は低沸物循環工程、Ｄは生成物分離工程、Ｅはカ
チオン交換工程をそれぞれあらわす。Ｎ，Ｎ−ジ
置換ホルムアミド（および必要な場合には適当な
不活性溶媒も）、アルカリ金属（ナトリウム、リ
チウム、カリウム）、および雰囲気のための気体
（炭酸ガス、窒素ガスなど）がそれぞれ１，２，
３によつて反応工程Ａに供給される。ここには、
後述する低沸物分離工程Ｂから回収される低沸物
が必要に応じ、低沸物循環工程Ｃを通じて循環さ
れる。次いで反応生成物は低沸物分離工程Ｂに導
かれ、ここで分離される低沸物は、前記したよう
に、必要に応じて循環工程Ｃを通じて反応工程Ａ
に導かれる。生成物分離工程ＤではＮ，Ｎ−ジ置
換グリコールアミドが蒸留によつて５から分離さ
れる。ただし、該生成物が高沸点を有し、蒸留す
ることが極めて困難である場合には、４から水を
導入した後、適当な溶媒を用い、該生成物を抽出
により単離する操作をも適宜採用し得る。蒸留操
作によつて該生成物を分離した場合には、その蒸
留残渣に水が４から導入される。その結果得られ
る水溶液はＨ型カチオン交換樹脂を充填したカ
チオン交換工程Ｅに導かれ、Ｎ，Ｎ−ジ置換オキ
サミン酸は水溶液として６から分離される。な
お、反応工程にかなりの時間を要する場合、たと
えば窒素雰囲気下、常温におけるＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドと金属ナトリウムとの反応、ある
いはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドと金属ナトリ
ウムとの反応などの場合には、各工程はそれぞれ
バツチ方式を採用する方が好ましい。他方、反応
工程に短時間しか要しない場合、たとえば炭酸ガ
スあるいは窒素雰囲気下、加熱トルエン中（約
100℃）におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
と金属ナトリウムとの反応などの場合には、バツ
チ方式以外にも連続方式を採用しても何ら差し支
えない。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、本発明における収率は反応に供したアルカリ
金属の重量に対するもので、実際に単離した生成
物の重量からモル数を算出し、金属ナトリウム１
原子に対し目的物を１モル生成した場合を100％
として算出したものである。 比較例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlに金属ナト
リウム2.50ｇを加え、炭酸ガス気流中、室温で４
時間反応を行なつた。反応液を低沸物分離工程Ｂ
に導き、低沸物を蒸留によつて低沸物循環工程Ｃ
に回収した。蒸留残渣を生成物分離工程Ｄに導
き、ここで減圧蒸留することによりＮ，Ｎ−ジメ
チルグリコールアミド1.58ｇを得た。収率は14.1
％であつた。次にこの蒸留残渣に水20mlを加えて
カチオン交換工程に導き、６より留出する水溶液
を乾固してＮ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸の粗生
成物1.80ｇを得た。収率は14.1％であつた。 実施例 １ 比較例１を繰り返し実施することにより低沸物
循環工程Ｃに畜えられた低沸物50mlを反応工程に
移し、金属ナトリウム2.50ｇを加え、炭酸ガス気
流中、室温で４時間反応を行なつた。比較例１と
同様な処理を行ないＮ，Ｎ−ジメチルグリコール
アミド1.95ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルオキサミン
酸2.37ｇを得た。収率はそれぞれ18.6％と17.4％
であつた。 比較例 ２ トルエン120mlにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを加えて総量を160mlとし、窒素気流中100℃で
金属ナトリウム5.00ｇを加えて５分間反応させ
た。 反応液を比較例１と同様に処理してＮ，Ｎ−ジ
メチルグリコールアミド2.20ｇとＮ，Ｎ−ジメチ
ルオキサミン酸2.54ｇを得た。収率はそれぞれ
9.8％と10.0％であつた。 実施例 ２ 比較例２を繰り返し実施することにより得られ
た低沸物160ml（うちトルエン120mlを含む）に金
属ナトリウム5.00ｇを加え比較例２と同条件で反
応及び処理をしＮ，Ｎ−ジメチルグリコールアミ
ド2.98ｇとＮ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸3.59ｇ
とを得た。 収率はそれぞれ13.3％と14.1％であつた。 比較例 ３ トルエン120mlにＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ドを加え総量を190mlとし金属ナトリウム3.50ｇ
を加え、窒素気流中100℃で５時間加熱した。反
応液を比較例１と同様に処理し、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルグリコールアミド2.95ｇとＮ，Ｎ−ジエチルオ
キサミン酸2.53ｇを得た。収率はそれぞれ14.7％
と11.4％であつた。 実施例 ３ 比較例３を繰り返し実施することにより得られ
た低沸物190ml（うちトルエン120ml）に金属ナト
リウム3.59ｇを加え、窒素気流中100℃で５時間
加熱した。反応液を比較例１と同様に処理しＮ，
Ｎ−ジエチルグリコールアミド3.61ｇとＮ，Ｎ−
ジエチルオキサミン酸3.42ｇを得た。収率はそれ
ぞれ18.0％と15.5％であつた。 実施例 ４ 反応工程Ａにおいて、トルエン120mlにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを加えて総量を160mlと
し、窒素気流中100℃に保ちながら金属ナトリウ
ム5.00ｇを加えて５分間反応させた。次に毎分30
mlの速度で反応液を低沸物分離工程Ｂに送りこ
み、分離した低沸物を反応工程Ａに循環しつつ、
反応工程Ａの液量が常に160mlとなるようにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを補充しながら、金属
ナトリウムを毎分1.00ｇの速度で加えた。定常状
態に達した後、さらに反応を続け、10分間で低沸
物分離工程に溜つた反応液について、実施例１で
行なつたと同様な後処理をすることにより、Ｎ，
Ｎ−ジメチルグリコールアミド5.73ｇとＮ，Ｎ−
ジメチルオキサミン酸6.58ｇを得た。収率はそれ
ぞれ12.8％と12.9％であつた。 比較例 ５ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlに金属リ
チウム1.50ｇを加え、窒素ガス気流中50℃で４時
間反応を行つた。反応液を低沸物分離工程Ｂに導
き、低沸物を蒸留によつて低沸物循環工程Ｃに回
収した。蒸留残渣を生成物分離工程Ｄに導き、減
圧蒸留することによりＮ，Ｎ−ジメチルグリコー
ルアミド3.12ｇを得た。収率は14.0％であつた。 実施例 ５ 比較例５を繰り返し実施することにより低沸物
循環工程Ｃに蓄えられた低沸物100mlを反応工程
に移し、金属リチウム1.50ｇを加え、窒素ガス気
流中50℃で４時間反応を行つた後、比較例５と同
様な処理を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコールア
ミド3.92ｇを得た。収率は17.6％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の代表的なフローシートであ
る。Ａは反応工程、Ｂは低沸物分離工程、Ｃは低
沸物循環工程、Ｄは生成物分離工程、Ｅはカチオ
ン交換工程をあらわす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ金属とＮ，Ｎ−ジ置換ホルムアミド
   を反応させる反応工程、該反応工程で得られる反
   応生成物を含む溶液から低沸点留分を分離する低
   沸物分離工程、該低沸物分離工程で分離された低
   沸物を反応工程へ循環する低沸物循環工程及び該
   低沸物分離工程で低沸物を分離した残留物から生
   成物を分離する生成物分離工程からなることを特
   徴とするＮ，Ｎ−ジ置換グリコールアミド又は
   Ｎ，Ｎ−ジ置換オキサミン酸の製造方法。