KR20000064265A

KR20000064265A - 카티온 전착도장 방법 및 카티온 전착도료 조성물

Info

Publication number: KR20000064265A
Application number: KR1019980702130A
Authority: KR
Inventors: 이찌로 가와까미; 히로유끼 사까모또; 히또시 호리; 다까오 사이또; 마사히로 니시오
Original assignee: 후지이 히로시; 닛본 페인트 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2000-11-06
Also published as: EP0854207B1; CA2232638A1; AU709714B2; US6106684A; TW426718B; WO1998003701A1; CA2232638C; CN1118590C; US6423765B1; DE69727656T2; DE69727656D1; CN1485378A; EP0854207A1; KR100462930B1; CN1230474C; EP0854207A4; AU3633597A; CN1198192A; JP3259274B2

Abstract

카티온 전착도장 방법 및 우수한 균일전착성을 갖는 카티온 전착도료 조성물.

상기 방법은 카티온 전착도료 조성물에 피도물을 침지하는 공정 (1), 상기 피도물을 음극으로 하여, 양극과의 사이에 전압을 적용하여, 피막을 석출시키는 공정 (2), 및, 석출시킨 상기 피막에, 전압을 더욱 적용함으로써, 상기 피막의 단위부피당 전기저항치를 증가시키는 공정 (3) 으로 이루어진다. 상기 공정 (3) 은, 상기 피도물의 피막미석출부위에 피막을 석출시키는 것이며, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 정전류 조건하에서의 전착의 과정에서, 석출피막의 단위부피당 전기저항치가 증가하는 시점을 갖는 것인 카티온 전착도장 방법이다.

Description

카티온 전착도장 방법 및 카티온 전착도료 조성물

카티온 전착도장(電着塗裝)은, 복잡한 형상을 갖는 피도물(被塗物)이라도 세부에까지 도장을 실시할 수 있고, 자동적이고 연속적으로 도장할 수 있으므로, 자동차 차체 등의 대형이고 복잡한 형상을 가지고, 높은 녹방지성이 요구되는 피도물의 언더코팅 도장방법으로서 범용되고 있다. 또한, 다른 도장방법과 비교하여 도료의 사용효율이 매우 높다는 점에서 경제적이고, 공업적인 도장방법으로서 널리 보급되어 있다.

카티온 전착도장은, 카티온 전착도료 조성물중에 피도물을 음극으로 하여 침지시켜 전압을 적용함으로써 행하여진다. 이 도장 과정에서의 피막의 석출(析出) 은 전기 화학적인 반응에 의한 것이며, 전압을 적용하여 피도물 표면에 도료 에멀젼 입자가 영동(泳動 ; migration) 하고 석출해서 피막을 형성한다. 피도물 표면에 석출된 피막은 절연성을 가지므로, 도장과정에서, 피막의 석출이 진행하여 석출막의 막두께가 증가함에 따라, 막두께의 증가에 비례하여 피막의 전기저항은 커진다. 그 결과, 해당 부위에의 도료의 석출은 저하되고, 대신에 미석출부위로의 피막의 석출이 시작된다. 이렇게하여, 순차적으로 미피착부분에 도료 에멀젼 입자가 피착하여 도장을 완성시킨다. 본 명세서에 있어서는, 피도물의 미피착부위에 피막이 순차적으로 형성되는 것을 균일전착성이라 한다.

이러한 카티온 전착도장은, 통상은 언더코팅 도장에 사용되어, 녹방지 등을 주목적으로서 행하여지므로, 복잡한 구조를 갖는 피도물이라도, 모든 부분에서 그 피막의 막두께를 소정치 이상으로 해야 한다. 카티온 전착도장에 있어서는, 상술한 바와 같이 피도물 표면에 절연성의 피막이 순차적으로 형성되어가므로, 이론적으로는 무한한 균일전착성을 갖고 있어, 피도물의 모든 부분에 균일하게 피막을 형성할 수 있는 것이다.

그러나, 종래의 카티온 전착도장 방법에 있어서는, 반드시 충분한 균일전착성을 얻을 수는 없어, 막두께의 편차가 발생하였다. 예를 들면, 종래의 카티온 전착도료 조성물의 균일전착성을 소위 4 장 박스법으로 평가하면, 비교적 균일전착성이 양호하다고 생각되는 포름산 중화형의 도료조성물이더라도 G/A 치가 48 % 정도에 지나지 않고, 충분한 균일전착성을 발휘할 수 있는 것은 아니었다.

이때문에 미피착부위가 잔존하여, 특히 좁은 부분이나 박스형상의 내부 부위에 원하는 막두께의 석출막을 형성시키는 것이 곤란하고, 세부에까지 소정치 이상의 막두께를 갖는 피막을 형성시키고자 하면 장시간의 도장을 필요로 하였다. 또한, 세공(small holes)이나 용접부분과 같이 도료가 침입하기 어려운 부분의 막두께를 두껍게 하고자 하면, 외판부와같이 다량의 도료와 접할 수 있는 부분의 막두께는 필요이상으로 두껍게 되어, 소비되는 도료의 양이나 전력량, 시간에 있어서 낭비가 발생하였다.

이러한 낭비를 저감시키기 위해서는, 균일전착성을 향상시킬 필요가 있다. 균일전착성의 저하의 원인으로서는, 형성되는 피막중에, 도료에 포함되어 있는 이온성기, 수화 관능기(hydrated functional group) 등이 잔존하여, 이들이 전하 이동 매체가 됨으로써 피막의 전기저항치를 낮춘다고 생각할 수 있다. 따라서, 카티온 전착도장에 있어서, 높은 균일전착성을 실현시키기 위해서는 이러한 요인을 제거해야 한다.

그러나, 카티온 전착도장에 사용하는 도료조성물을 전착도료화하기 위해서는, 도료조성물의 수성화나 중화 등을 시킬 필요가 있고, 일정량 이상의 이온의 함유는 불가피하였다. 이때문에, 석출 피막중의 잔존 이온성기 등에 의한 악영향을 방지하는 것은 곤란하였다. 그래서, 균일전착성을 개선하여, 도장되기 어려운 부분에, 단시간에 용이하게 피막을 형성시키고, 또한, 도장되기쉬운 부분의 막두께를 필요 이상으로 크게하지 않도록 할 수 있는 카티온 전착도장 방법의 개발이 요망되고 있었다.

본 발명은, 균일전착성(throwing power)이 우수한 카티온 전착도장 방법(cationic electrodeposition process) 및 카티온 전착도료 조성물에 관한 것이다.

도 1 은 4 장 박스 균일전착성제 측정장치의 개략구성을 도시한 도면이다.

도 2 는 정전류 조건하에서의 전착시간과 막전압과의 관계 (V-t 커브) 및 전착시간과 막두께와의 관계 (μ-t 커브) 를 나타내는 그래프이다. 실선 커브는 V-t 커브이고, 파선 커브는 μ-t 커브이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※

1 평가판 [영자는 평가면을 나타내며, () 안은 이면의 평가면을 나타낸다]

2 대극

3 직류 전류

4 관통공

5 전착도장 용기

6 마그네틱 교반기

7 전착도료

(발명의 상세한 개시)

본 발명의 카티온 전착도장 방법은, 상기 3 가지의 공정으로 이루어진다. 공정 (1) 은, 카티온 전착도료 조성물을 함유하는 수성 도료중에 피도물을 침지하는 공정이다.

상기 피도물로서는 전도성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 표면처리강판, 무처리강판, 아연도금강판 등의 각종 합금판 등을 들 수 있고, 그 형상도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 평판 등의 단순한 구조을 하고 있는 것이라도 좋다. 그러나, 자동차 차체, 전기기기 등의 복잡한 형상을 갖고 있는 것에 적용하면, 본 발명의 카티온 전착도장 방법의 효과를 최대한으로 발휘시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 정전류 조건하에서의 전착의 과정에서 석출피막의 단위부피당 전기저항치가 증가하는 시점을 갖는 것이다.

즉, 정전류 조건하에서 전착(정전류법) 을 실시한 경우, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 석출피막의 단위부피당 전기저항치가 전압 적용에 의한 피막석출의 개시 이후에 일정한 값으로서, 그 후, 변화하는 하나의 시점을 가지며, 상기 시점에서, 상기 석출피막의 단위부피당 전기저항치가 증가하는 성질을 구비한다. 이러한 전착특성은, 정전류 조건하에서의 막전압과 전착시간과의 관계에 있어서, 도 2 에 모식적으로 나타내는 것과 같은 V-t 커브를 보인다. 상기 V-t 커브는, 시간 t₀에 있어서 커브를 보이며, 시간 t₀전후의 시간범위에 있어서 우측 상승의 직선을 보이고 있다.

전착과정에서 피막의 막전압은, 피막의 단위부피당 전기저항치가 일정한 경우, 막두께에 비례하여 증가한다. 또한, 정전류법에 의한 전착에 있어서는, 도 2 에 있어서 μ-t 커브로서 나타내는 바과 같이, 상기 막두께는 시간에 비례하여 증가한다. 따라서, 전착과정에서 상기 막전압은, 시간에 비례하여 증가한다. 즉, 정전류 조건하에서의 막전압과 전착시간과의 관계가 이러한 V-t 커브를 보이는 경우, 석출피막의 단위부피당 전기저항치는 시간 t₀전후에서 변화하고, 시간 t₀후의 석출피막의 단위부피당 전기저항치는, 시간 t₀전에서의 값보다 증가하는 것을 나타낸다.

본 발명에 사용하는 상기 카티온 전착도료 조성물은, 상기 정전류법에 의한 전착을 실시한 경우 이러한 조건을 충족하고 있으며, 상기 V-t 커브는, 시간 t₀전후의 각각의 시간범위에 있어서 그 경사가 거의 일정해진다. 상기시간 t₀는 상기 피막의 단위부피당 전기저항치가 증가하는 시점이다. 본 명세서중, 이후에서 상기 석출피막의 단위부피당 전기저항치가 증가하는 이 시간 t₀를 「변화점」 이라 칭한다.

상기 피막의 단위부피당 전기저항치는, 하기식으로 산출할 수 있다.

R₁= (V₁/I) × S × (1/μ₁)

[식중, R₁은 시간 t₁(초) 에 있어서의 단위부피당 전기저항치(Ω·cm) 이고;

V₁은 시간 t₁(초) 에 있어서의 막전압(V) 이고, I 는 전류(A) 이고;

S 는 피도물의 면적(㎠) 이고;

μ₁은 시간 t₁(초) 에 있어서의 막두께(cm) 이며, 단, 용액저항은 무시하는 것으로 한다].

상기 피막의 단위부피당 전기저항치를 측정할 때의 피도물의 단위면적당의 전류의 크기는, 상기 변화점을 관찰하는 데 매우 바람직한 범위에서 설정되고, 0.5 ∼ 30 mA/㎠ 가 바람직하다. 0.5 mA/㎠ 미만이면, 변화점을 발현시킬 때까지 많은 시간을 필요로 하고, 또한, 변화점이 불명료하게 되며, 30 mA/㎠ 를 넘으면, 순간적으로 변화점에 도달하기 때문에, 관찰하기에는 적합하지 않다. 더욱 바람직하게는, 2 ∼ 10 mA/㎠ 이다.

상기 변화점 t₀는 일률적으로 규정되는 것이 아니라, 여러 가지의 요인에 의해 변화하는 값이다. 상기 요인으로서는, 예를 들면, 적용하는 전류의 크기, 카티온 전착도료 조성물의 액체 온도, 피도물의 종류 등의 물리적 요인 ; 카티온 전착도료 조성물중 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기의 농도, 전해 반응 촉진제의 첨가의 유무 등의 화학적 요인에 의해 결정된다. 구체적으로 설명하면, 적용하는 전류의 크기가 클수록 t₀값은 작게 되고, 상기 카티온 전착도료 조성물의 액체 온도가 낮을수록 t₀값은 작게 되며, 상기 피도물의 종류가 고저항의 것일수록 t₀값은 작게 된다. 또한, 나중에 상세히 설명하는 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기의 농도가 낮을 수록 t₀값은 작게 되고, 또한, 전해 반응 촉진제가 첨가되어 있으면, t₀값은 보다 작게 된다.

예를 들면, 본 발명에 있어서, 피도물로서 냉간압연강판(冷間壓延鋼板)의 표면 미처리 강판을 사용한 경우, 전류의 크기를 0.5 ∼ 30 mA/㎠ 로 한 정전류법에서는, 상기 변화점이 발생하기까지의 시간은 약 20 ∼ 100 초이다.

본 발명에 사용하는 상기 카티온 전착도료 조성물에 있어서, 상기 피막의 단위부피당 전기저항치는, 상기 변화점 직전의 전기저항치와, 상기 변화점을 지나 도포막 파괴(rupture) 가 생기기 직전에 도달한 시점의 전기저항치를 비교한 경우에, 상기 파괴가 생기기 직전의 전기저항치가 상기 변화점 직전의 값의 2 배 이상이 되는 것이 바람직하다. 2 배 미만이면 균일전착성이 불충분해지며, 보다 바람직하게는 5 배 이상이다. 상기 파괴가 생기기 직전에 도달한 시점은, 통상 막전압이 일정한 값, 예를 들면, 400 V 에 도달한 시점으로 하여 정할 수 있다.

상기 카티온 전착도료 조성물로서는, 상기 피도물 표면에 피막을 석출시킨 후 석출한 피막에 전압을 더욱 적용한 경우에, 이온 방출을 일으키는 관능기를 갖는 성분을 함유하여 이루어진 것이 바람직하다.

상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 수화 관능기가 바람직하고, 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 이것은, 전착도장 과정에서 일정 이상의 전압 또는 전류를 부여하면, 이하에 도시하는 바와 같이 전해환원반응에 의해 이온성기가 소실되어 비가역적으로 부도체화할 수가 있다.

이것은, 종래의 카티온 전착도료 조성물에 있어서 수화(水和) 를 위해 도입되어 있는 아미노기의 이온 방출이 이하에 나타내는 바와 같이 가역적인 것과 비교하여, 두드러진 특징이다. 본 발명에 있어서는, 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기로서 술포늄염을 사용함으로써, 상기 전착특성을 갖는 카티온 전착도료 조성물을 적합하게 조제할 수가 있다.

상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기의 양은, 상기 카티온 전착도료 조성물 수지 고형분 100 g 에 대하여, 10 ∼ 300 mmol이 바람직하다. 10 mmol/1OOg 미만이면 요구되는 전착특성을 발휘할 수 없고 욕안정성(bath stability)이 나빠지며, 300 mmol/100g 을 넘으면 피도물 표면으로의 피막의 석출이 나빠진다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 100 mmol/100g 이다.

상기 카티온 전착도료 조성물은 상기 전착특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 양이온성 관능기를 함유하고 있어도 좋으며, 이러한 것으로서는, 예를 들면, 산 중화형 아미노기 등을 들 수 있다. 이 경우, 상기 산 중화형 아미노기와 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기와의 몰비율은 0:100 ∼ 50:50 이 바람직하다.

또한, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기 이외에 불포화 결합을 갖는 성분을 함유하고 있으면, 이유는 불분명하지만 더욱 균일전착성이 향상된다. 따라서, 상기 카티온 전착도료 조성물은 불포화 결합을 갖는 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 이들 불포화 결합은, 상기 카티온 전착도료 조성물에 있어서, 경화관능기로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서중, 상기 불포화 결합이란, 탄소-탄소간 또는 탄소-헤테로원자간의 이중결합 및 삼중결합을 의미한다. 또한, 상기 불포화 결합은, 분자말단에 팬던트기(pendent group)적으로 존재하고 있어도 좋으며, 사슬중의 일부로서 존재하고 있어도 좋지만, 입수 용이성의 관점에서, 분자말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 분자말단에 존재하는 불포화 결합으로서는, 에티닐기, 니트릴기가 바람직하다.

상기 불포화 결합의 양은, 상기 카티온 전착도료 조성물 수지 고형분 100 g 에 대하여, 50 ∼ 2000 mmol이 바람직하다. 50 mmol/100g 미만이면, 불포화 결합에 의한 균일전착성에 대한 효과가 불충분하고 경화가 불충분해지며, 2000 mmol/100g 을 넘으면, 도료조성물의 수화 안정성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

본 발명의 카티온 전착도장 방법은, 이하에 상술하는 본 발명의 카티온 전착도료 조성물을 사용하여 적합하게 실시할 수 있다. ·

본 발명의 카티온 전착도료 조성물은 기재 수지(base resin)를 포함하고 있다. 상기 기재 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 수지 골격중에 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기나 상기 불포화 결합을 용이하게 도입할 수 있도록, 글리시딜기를 1 분자중에 적어도 2 개 갖는 폴리에폭시드가 바람직하다. 상기 폴리에폭시드로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에피비스에폭시 수지 ; 이것을 디올, 디카르복실산, 디아민 등으로 사슬연장한 것 ; 에폭시화 폴리부타디엔 ; 노볼락페놀형 폴리에폭시 수지 ; 크레졸형 폴리에폭시 수지 ; 폴리글리시딜 아크릴레이트 ; 지방족 폴리올 또는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜 에테르 ; 다염기성 카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 기재 수지의 수평균분자량은, 250 ∼ 20000 이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 500 ∼ 5000 이다.

상기 기재 수지에 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기가 술포늄기인 경우에는, 예를 들면, 상기 기재 수지중에 잔존하고 있는 글리시딜기에, 술피드-산 혼합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

상기 술피드로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 지방족 술피드, 지방족 방향족 혼합 술피드, 아랄킬 술피드, 환상(環狀) 술피드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디에틸 술피드, 디프로필 술피드, 디부틸 술피드, 디헥실 술피드, 디페닐 술피드, 에틸페닐 술피드, 테트라메틸렌 술피드, 펜타메틸렌 술피드, 티오디에탄올, 티오디프로판올, 티오디부탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-부탄올, 1-(2-히드록시에틸티오)-3-부톡시-1-프로판올 등을 들 수 있다.

상기 산으로서는, 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기의 쌍이온이 될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 젖산, 프로피온산, 붕산, 낙산, 디메틸올프로피온산, 염산, 황산, 인산, N-아세틸글리신, N-아세틸-β-알라닌 등을 들 수 있다.

상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기의 양은, 상기 기재 수지 고형분 100 g 에 대하여, 10 ∼ 500 mmol이 바람직하다. 10 mmol/100g 미만이면 수화 관능기의 부족에 의한 욕안정성이 불량해지며, 500 mmol/100g 을 넘으면 수화 관능기가 과잉이 되어 피도물 표면에의 석출이 나빠진다. 더욱 바람직하게는, 20 ∼ 200 mmol/100g 이다.

상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기로서 술포늄기를 사용하는 경우, 이것은, 관능기 1 개당의 수화능력이 비교적 높으므로, 종래 사용되고 있는 산 중화형 아민과 비교해서, 약 절반의 관능기양으로 충분한 수화 능력을 발휘할 수 있어, 수득되는 카티온 전착도료 조성물의 욕안정성은 양호해진다.

상기 기재 수지가 상기 불포화 결합을 포함하는 것인 경우, 상기 불포화 결합을 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 기재 수지의 골격에 존재하는 글리시딜기에, 프로파르길 알콜 등의 삼중결합 함유 화합물 ; 에틸렌시아노히드린 등의 니트릴기 함유 화합물 등을 부가반응에 의해 결합시키는 방법 등을 들 수 있다.

이렇게하여 글리시딜기를 개환(開環)한 경우에 생기는 2 급 알콜성 수산기를, 에피클로로히드린 또는 글리세롤-1,3-디클로로히드린과 반응시킴으로써, 3-클로로-2-히드록시프로필화하고, 이어서, 이 기를 탈염산함으로써, 다시 글리시딜기를 수득하는 것도 가능하다.

이밖에, 상기 불포화 결합을 분자내에 갖는 모노머, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트에 프로파르길 알콜을 부가한 모노머나 아크릴로니트릴 등을, 다른 모노머와 공중합함으로써도, 상기 불포화 결합을 포함하는 상기 기재 수지를 얻을 수 있다.

상기 다른 모노머로서는, 상술한 바와 같은 공중합에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸 등의 에스테르 ; 프락셀 FM 시리즈 (메타크릴산2-히드록시에틸과 카프로락톤과의 부가물, 다이셀화학공업사 제조) ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 그의 유도체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산 비닐 등을 들수있다.

본 발명에 있어서는 기재 수지가 단독으로 경화성을 갖고 있으므로 경화제를 포함하고 있지 않아도 상관없지만, 필요에 따라서, 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 것으로서는, 에티닐기나 니트릴기를 여러개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 블록화 이소시아네이트계의 경화제를 사용할 수도 있다.

상기 에티닐기나 니트릴기를 여러개 갖는 경화제로서는, 예를 들면, 노볼락페놀 등의 폴리에폭시드, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 등에, 프로파르길 알콜 등의 삼중결합 함유 화합물, 니트릴기 함유 화합물 등을 부가반응시킴으로써 수득할 수 있는 것 등을 들 수 있다.

상기 탄소-탄소 삼중결합 중합계의 경화제, 니트릴기끼리의 중합경화계의 경화제는, 잔존하는 글리시딜기에 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기를 도입하여, 자기유화형 에멀젼으로 한 것이라도 좋다. 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 기재 수지로 설명한 방법을 들 수 있다. 또한, 모든 글리시딜기에 삼중결합을 도입한 생성물을 코어로 하고, 삼중결합 및 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기를 동시에 갖는 화합물을 껍질(shell)로 하여 제조한 유화물을 사용할 수 있다.

상기 경화제중의 불포화 결합의 양 및 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기의 양은, 상기 카티온 전착도료 조성물 전체에 대하여 규정한 각각의 양의 범위를 넘지 않도록 조정되는 것이 바람직하다.

상기 경화제는 사용하지 않아도 상관없지만, 사용하는 경우의 배합량으로서는, 카티온 전착도료 조성물중, 수지 고형분으로서 80 중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 카티온 전착도료 조성물에는, 불포화 결합간의 경화반응을 진행시키기 위해서, 유기기가 결합한 전이 금속을 촉매로서 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 촉매로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 팔라듐, 로듐 등의 전이 금속에 시클로펜타디엔 또는 아세틸아세톤 등의 배위자나 아세트산 등의 카르복실산 등이 결합한 것 등을 들 수 있다.

상기 카티온 전착도료 조성물에는, 막두께의 제어와 균일전착성의 향상을 목적으로 한 친핵제(nucleophilic reagent) 또는 일렉트로메디에이터(electromediator)를 첨가해도 좋다. 이들 성분은, 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기의 전해반응을 촉진할 수가 있다. .

상기 친핵제는 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기가 전해환원을 받을 때, 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기를 구성하는 헤테로원자와 수지 골격중의 탄소원자 사이의 결합의 분열(cleavage) 을 촉진하는 것이다. 상기 수지 골격중의 탄소원자는 전자적으로 양으로 기울어 있으므로, 상기 탄소원자에 구핵적으로 공격함으로써, 상기 분열을 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 친핵제로서는, 구핵성을 갖는 고립 전자쌍을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민 등의 아민류 등을 들 수 있다.

상기 친핵제는, 직접 카티온 전착도료 조성물중에 첨가할 수 있다. 종래의 중화형 아민계의 카티온 전착도료 조성물로는, 유리(遊離) 아민이 첨가되면, 기재 수지의 중화산을 빼앗는 것이 되어, 전착욕액은 현저하게 불안정해지지만, 본 발명으로 사용되는 상기 카티온 전착도료 조성물의 경우에는, 이러한 욕안정성의 저해는 발생하지 않는다.

상기 친핵제의 첨가량은, 상기 카티온 전착도료 조성물 수지 고형분 100 g 에 대하여, 0.3 ∼ 25 meq 가 바람직하다. 0.3 meq/100g 미만이면, 정전류에 의해 전압을 적용했을 때의 피막의 단위부피당 전기저항치의 증가가 완만해져, 균일전착성에 대하여 충분한 효과를 얻을 수 없고, 25 meq/100g 을 넘으면, 첨가량에 따른 효과를 얻을 수 없어, 경제적이지 않다. 보다 바람직하게는, 1 ∼ 15 meq/100g 이다.

상기 일렉트로메디에이터로서는, 금속 메디에이터가 바람직하고, 예를 들면, 주석, 코발트, 아연, 비스무스, 티탄, 크롬, 망간, 카드뮴 등으로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그중에서도, 주석계의 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 아세트산 주석이 바람직하다.

상기 일렉트로메디에이터의 첨가량은, 카티온 전착도료 조성물중, 50 ∼ 5000 ppm 이 바람직하다. 50 ppm 미만이면, 일렉트로메디에이터가 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 5000 ppm 을 넘으면, 피막의 석출효율이 현저하게 저하되어, 충분한 막두께를 얻을 수 없다. 보다 바람직하게는, 100 ∼1000 ppm 이다.

상기 일렉트로메디에이터는, 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기보다도 환원전위가 높은 물질이고, 관능기의 전해 반응 촉진제로서 매우 바람직하다. 전압 적용시, 우선, 상기 일렉트로메디에이터의 환원이 일어나고, 환원된 일렉트로메디에이터가 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기를 환원시키므로, 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기의 이온 방출반응이 일어나기 쉬워진다.

상기 카티온 전착도료 조성물은, 안료 및 안료 분산 수지를 포함할 수 있다. 상기 안료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이산화티탄, 카본블랙, 적산화철 등의 착색안료 ; 염기성 규산 납, 인몰리브덴산 알루미늄 등의 녹방지 안료 ; 카올린, 점토, 탈크 등의 충전 안료 등의 일반적으로 카티온 전착도료 조성물에 사용되는 것 등을 들 수 있다.

상기 카티온 전착도료 조성물에 있어서, 상기 안료의 배합량은, 카티온 전착도료 조성물중, 고형분으로서 0 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하다.

상기 안료 분산 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기나 상기 불포화 결합을 갖은 것을 사용해도 좋다. 상기 전압 적용시 이온 방출을 일으키는 관능기를 갖는 안료 분산 수지는, 예를 들면, 아래와 같이 하여 얻을 수 있다.

비스페놀형 에폭시 수지와 하프 블록화 이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 소수성(疏水性) 에폭시 수지에, 술피드 화합물을 반응시켜 수득한다. 또한, 비스페놀형 에폭시 수지와 하프 블록화 이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 변성 에폭시 수지에, 일염기산 및 수산기 함유 이염기산의 존재하에서 술피드화합물을 반응시킴으로써도 수득할 수 있다.

이밖에, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 계면활성제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 통상적인 도료용 첨가제를 첨가해도 좋다.

본 발명의 카티온 전착도료 조성물은, 상기 기재 수지에, 필요에 따라서, 상술한 각 성분을 혼합하여 물에 분산한 후, 비휘발성 물질이 15 ∼ 25 % 의 욕액이 되도록 조정되어 본 발명의 카티온 전착도장 방법에 사용된다. 이 경우, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 술포늄기 및 에티닐기의 조성물 수지 고형분 1OO g 당의 함유량이 상술한 범위내로 조절되어 있을 필요가 있다.

또한, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 정전류 조건하에서의 전착에 의해서, 그 특성이 명확화되는 것으로서, 당연한 일이지만, 정전류 조건 이외에서의 전착도 가능하다.

본 발명에 있어서, 공정 (2) 는, 상기 피도물을 음극으로 하여, 양극과의 사이에 전압을 적용하여, 피막을 석출시키는 공정이다. 상기 적용하는 전압의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50 ∼ 500 V 이다. 50 V 미만이면 전착이 불충분해지고, 500 V 를 넘으면 소비전력이 커지기 때문에 비경제적이다. 본 발명에 있어서는, 적용하는 전압의 크기를 상기범위내로 함으로써, 전착과정에서의 급격한 막두께의 상승을 발생시키지 않고, 피막의 막두께 제어가 용이하고, 피도물 전체에 균일한 피막을 형성할 수 있다.

상기 전압을 적용할 때의 카티온 전착도료 조성물의 욕액온도는, 10 ∼ 45 ℃ 가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 공정 (3) 은, 석출시킨 상기 피막에, 전압을 더욱 적용함으로써, 상기 피막의 단위부피당 전기저항치를 증가시키는 공정이다. 상기 공정 (3) 은, 상기 공정 (2) 부터 계속하여 수행해도 좋으며, 상기 공정 (2) 에 의해 피막을 형성한 후, 일단 전압의 적용을 정지하고, 그 후 다시 전압을 적용함으로써 행하여도 좋다.

상기 공정 (3) 에 있어서는, 상기 공정 (2) 에서 형성된 피막에, 다시 전압이 적용된다. 더욱 적용되는 이 전압은, 상기 공정 (2) 에 있어서 적용되어 있던 전압과 동일해도 좋으며, 달라도 좋다. 상기 공정 (2) 부터 계속하여 전압을 적용하는 경우는, 동일한 전압으로 하는 것이 편리하다. 본 발명에 있어서는, 상기 피막을 구성하는 상기 카티온 전착도료 조성물의 전착특성에 의해서, 공정 (3) 에 있어서 더욱 전압이 적용됨으로써, 상기 피막의 단위부피당 전기저항치는 증가한다. 이때문에, 전착의 과정에서 이미 형성되어 있는 피막의 절연성을 대폭 개선하는 것이 가능해져, 과도한 막두께의 증대에 도달하는 일없이, 피막은 충분한 절연성을 획득할 수 있게 되어, 상기 피막의 단위부피당 전기저항치가 증가한 시점에서, 사실상, 해당 부분으로의 전착이 종료된다. 그리고, 곧바로 피도물의 피막 미석출부분에, 새롭게 피막의 석출이 시작되어, 상술한 과정이 반복된다. 그 결과, 최종적으로 피도물의 모든 부분에 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 상기 공정 (3) 을 거침으로써, 피막의 단위부피당 전기저항치를 비약적으로 증가시킬 수 있어, 피도물에의 균일전착성을 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 공정 (2) 및 상기 공정 (3) 의 합계 소요시간은, 전착조건에 따라서 다르지만, 일반적으로는 2 ∼ 4 분으로 할 수 있다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 피막은, 전착 과정 종료후, 그대로 또는 물로 세척한 후, 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 에서, 10 ∼ 30 분간 베이킹(baking)하여 경화시켜, 도장을 완료한다.

본 발명의 카티온 전착도장 방법에 있어서, 얻어지는 피막의 막두께는, 10 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하다. 10 ㎛ 미만이면 녹방지성이 불충분하고, 25 ㎛ 를 넘으면 도료의 낭비가 된다. 본 발명의 카티온 전착도장 방법에 있어서는, 피막의 막두께가 상기 범위와 같이 얇은 막이더라도 전체적으로 거의 균일한 막두께로 피막을 형성할 수가 있다.

본 발명의 카티온 전착도장 방법은, 상기 공정 (1), 공정 (2) 및 공정 (3) 으로 이루어지기 때문에, 피도물의 표면에 순차적으로 피막을 형성시킬 수 있어, 균일전착성이 좋으며, 전체적으로 균일한 피막을 형성시킬 수 있다. 따라서, 단시간에 다량의 도료와 접할 수가 있는 부분 뿐만아니라, 미세한 부분, 예를 들면, 세공, 용접부분 등에까지 충분한 막두께의 도포막을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 카티온 전착도장 방법의 공정 (2) 에 있어서는 피도물의 전기저항치가 작기 때문에, 피도물 상에서 발생하는 수소가스의 불꽃방전이 일어나기 어렵고 아연 가스 핀홀이 발생하기 어렵다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 충분한 균일전착성을 갖는 카티온 전착도장 방법 및 카티온 전착도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 피도물 표면으로의 전착의 진행에 따라 석출해가는 피막의 단위부피당 전기저항치에 착안하여, 이 단위부피당 전기저항치를 전착의 과정에서 증가시킴으로써, 균일전착성이 비약적으로 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 카티온 전착도료 조성물에 피도물을 침지하는 공정 (1), 상기 피도물을 음극으로 하여, 양극과의 사이에 전압을 적용하여, 피막을 석출시키는 공정 (2), 및,

석출시킨 상기 피막에, 전압을 더욱 적용함으로써, 상기 피막의 단위부피당 전기저항치를 증가시키는 공정 (3)

으로 이루어지고,

상기 공정 (3) 은 상기 피도물의 피막 미석출부위에 피막을 석출시키는 것이며, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 정전류(constant-current) 조건하에서의 전착의 과정에서 석출피막의 단위부피당 전기저항치가 증가되는 시점을 갖는 것을 특징으로 하는, 카티온 전착도장 방법이다.

또한, 본 발명은, 조성물 수지 고형분 l00 g 에 대하여, 10 ∼ 300 mmol의 술포늄기 및 50 ∼ 200 mmol의 에티닐기 또는 니트릴기를 함유하는 카티온 전착도료 조성물에 관한 것이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

제조예 1 술포늄기 및 프로파르길기를 갖는 에폭시계 양이온성 수지의 제조

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 에폭시 당량이 450 인 비스페놀형 에폭시 수지 (에피코트 1001, 유화 쉘 에폭시사 제조) 900.0 g, 프로파르길 알콜 448.0 g 및 디메틸벤질아민 3.0 g 을 충전하여 120 ℃ 까지 승온하여 반응시키고, 염산-디옥산법에 의한 에폭시 당량을 측정하여 에폭시기가 소실할 때까지 반응시켰다. 그 후, 미반응의 프로파르길 알콜을 진공펌프를 사용하여 완전히 증류 제거하였다. 이어서, 에피클로로히드린 1480.0 g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 8.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 로 승온하고, 50 % 수산화 나트륨수용액 172.0 g 을 2 시간에 걸쳐서 적가하여, 감압하, 부생성물인 물을 에피클로로히드린과의 공비혼합물로서 연속적으로 제거하면서, 다시 5 시간 반응시켰다. 과잉의 에피클로로히드린을 감압증류 제거하고, 남은 반응물에 톨루엔을 첨가하여, 반응에 의해 생성된 염화 나트륨을 물/톨루엔으로 완전히 분액제거하였다. 그 후, 톨루엔을 감압증류 제거하여, 에폭시 당량 570 (이론치 562) 의 프로파르길기를 갖는 수지를 수득하였다. 수율은 88.0 % 이었다.

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 상기 수지1140 g, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올 272.0 g, 50 % 젖산 수용액 360.0 g, 탈이온수 108.0 g 을 넣고, 75 ℃ 로 승온하여, 6 시간 반응시켰다. 산가가 5 이하인 것을 확인한 후, 탈이온수 137.2 g 을 첨가하여, 원하는 수지 용액을 얻었다. 고형분 농도는 70.2 중량%, 술포늄가는 71 mmol/100g 이었다.

제조예 2 술포늄기및 프로파르길기를 갖는 에폭시계 양이온성 수지의 제조

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비비한 플라스크에, 에폭시 당량 200.4 의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (에포토토 YDCN-701, 도토화성사 제조) 1663.5 g 에 프로파르길 알콜 510.5 g, 디메틸벤질아민 5.0 g 을 첨가하여, 125 ℃ 로 승온하여, 3 시간 반응시켜, 에폭시 당량 1580 의 프로파르길기를 갖는 수지를 수득하였다.

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 상기 수지1089.5 g, 1-(2-히드록시에틸티오)-2,3-프로판디올 99.0 g, 빙초산 39.0 g, 탈이온수 93.5 g 을 넣고, 75 ℃ 로 승온하여, 6 시간 반응시켰다. 산가가 5 이하인 것을 확인한 후, 탈이온수 289.0 g 을 첨가하여, 원하는 수지 용액을 수득하였다. 고형분 농도는 70.0 중량%, 술포늄가는 30 mmol/100g 이었다.

제조예 3 술포늄기 및 니트릴기를 갖는 폴리부타디엔계 양이온성 수지의 제조

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 에폭시 당량 200 의 에폭시화 폴리부타디엔 (닛세키폴리부타디엔 E-1000-8, 니혼세끼유가가꾸샤 (日本石油化學社) 제조) 1000.0 g, 시아노아세트산 204.0 g 을 넣고, 135 ℃ 로 승온하여, 3 시간 반응을 계속하여, 산가가 0 인 것을 확인한 후, 냉각하고, 75 ℃ 에서 티오디에탄올 219.6 g, 포름산 82.8 g, 탈이온수 259.2 g 을 첨가하여, 8 시간 반응하였다. 산가가 5 이하인 것을 확인한 후, 탈이온수 268.1 g 을 첨가하여, 목적으로 하는 수지 용액을 수득하였다. 고형분 농도는 69.7 중량%, 술포늄가는 57 mmol/100g 이었다.

제조예 4 술포늄기 및 니트릴기를 갖는 아크릴계 양이온성 수지의 제조

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 이소프로필 알콜 400.0 g 을 넣어, 80 ℃ 로 가온하였다. 이어서, 미리 혼합해 놓은 아크릴로니트릴 95.0 g, 에틸 아크릴레이트 160.0 g, 메틸 메타크릴레이트 327.2 g, n-부틸 아크릴레이트 175.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 213.0 g, 및, 중합개시제 아조비스이소부티로니트릴 25.0 g 을 3 시간에 걸쳐서 적가하였다. 적가종료후, 80 ℃ 에서 30 분간 보온하고, 다시 아조비스이소부티로니트릴 5.0 g 을 이소프로필알콜 142.0 g 에 녹인 용액을 30 분간 적가하였다. 이후, 시스템을 80 ℃ 로 유지하면서 1 시간 30 분간 숙성시켰다. 수득된 수지에, 1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올 204.0 g, 50 % 젖산수용액 270.0 g, 탈이온수 81.0 g 을 첨가하여, 75 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 산가가 5 이하인 것을 확인한 후, 원하는 수지 용액을 수득하였다. 고형분 농도는 57.4 중량%, 술포늄가는 62 mmol/100g 이었다.

제조예 5 니트릴기를 갖는 지방족계 경화제의 제조

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 에폭시 당량 213 의 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (데나콜 EX411N, 나가세화성사 제조) 655.0 g, 시아노아세트산 510.0 g, 디메틸벤질아민 1.0 g 을 넣고, 130 ℃ 로 승온하여 반응시켰다. 염산-디옥산법에 의해 에폭시 당량을 측정하여 에폭시기가 소실할 때까지 반응을 계속시켜, 목적으로 하는 수지를 수득하였다. 고형분 농도는 95.9 중량% 이었다.

제조예 6 프로파르길기를 갖는 방향족계 경화제

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 에폭시 당량 200.4 의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (에보토토 YDCN-701, 도토화성사 제조) 1663.3 g, 프로파르길 알콜 698.4 g, 디메틸벤질아민 5.0 g을 넣고, 130 ℃ 로 승온하여 반응시켰다. 염산-디옥산법에 의해 에폭시 당량을 측정하여 에폭시기가 소실할 때까지 반응을 계속시켰다. 그 후, 120 ℃ 까지 냉각하고, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 471.8 g 을 첨가하여, 목적으로 하는 수지를 수득하였다. 고형분 농도는 75.0 중량% 이었다.

실시예 1

제조예 1 에서 수득된 술포늄기 및 프로파르길기를 갖는 에폭시계 양이온성 수지 742.8 g, 제조예 5 에서 수득된 니트릴기를 갖는 지방족계 경화제 280 g, 탈이온수 120.1 g, 및, 팔라듐 아세틸아세토네이트 4.0 g 을 첨가하고, 고속회전믹서로 1 시간 교반한 후, 다시 탈이온수 2857.l g 을 첨가하여, 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 수용액을 조정하여, 전착도료로 하였다.

실시예 2

제조예 2 에서 수득된 술포늄기 및 프로파르길기를 갖는 에폭시계 양이온성 수지 1142.9 g, 니켈 아세틸아세토네이트 8.0 g 을 첨가하고, 고속회전믹서로 1 시간 교반한 후, 다시 탈이온수 2857.1 g 을 첨가하여, 고형분 농도가 20 중량% 가 되도록 수용액을 조정하고, 다시 교반하, N-메틸에탄올아민의 10 % 수용액 45.0 g을 첨가하여, 전착도료로 하였다.

실시예 3

제조예 3 에서 수득된 술포늄기 및 니트릴기를 갖는 폴리부타디엔계 양이온성 수지 742.8 g, 제조예 6 에서 수득된 프로파르길기를 갖는 방향족계 경화제 373.3 g, 탈이온수 26.8 g, 및, 팔라듐 아세틸아세토네이트 4.0 g 을 첨가하여, 고속회전믹서로 1 시간 교반한 후, 다시 탈이온수 2857.1 g 을 첨가하여, 고형분 농도가 20 중량% 가 되도록 수용액을 조정하고, 다시 교반하, 아세트산 주석의 10 % 수용액 22.6 g 을 첨가하여, 전착도료로 하였다.

실시예 4

제조예 4 에서 수득된 술포늄기 및 니트릴기를 갖는 아크릴계 양이온성 수지905.9 g, 제조예 6 에서 수득된 프로파르길기를 갖는 방향족계 경화제 373.3 g, 및, 니켈 아세틸아세토네이트 8.0 g 을 첨가하고, 고속회전믹서로 1 시간 교반한 후, 다시 탈이온수 2720.8 g 을 첨가하여, 고형분 농도가 20 중량% 가 되도록 수용액을 조정하고, 다시 교반하, 디메틸에탄올아민의 10 % 수용액 53.4 g 을 첨가하여, 전착도료로 하였다.

피막의 전기저항치의 측정

실시예 1 ∼ 4 에서 수득된 전착도료에, 평가판으로서 냉간압연강판의 표면 미처리 강판을 침지시키고, 대극과의 사이에 5.0 mA/㎠ 의 전류를 흐르게 하여, 평가판의 막전압의 변화점이 발생하기 직전 및 막전압이 400 V 에 도달한 시점의 막전압에서의 전기저항치를 각 막전압에 대해 계산하고, 막두께 데이타로부터 전기저항치 증가량을 조사하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

균일전착성 측정방법

도 1 에 나타낸 측정장치에 의해, 4 장 박스 균일전착성을 측정하였다. 플라스틱제의 전착도장용기 (100 × 250 × 200 mm) 에 실시예 1 ∼ 4 에서 조제한 전착도료 4 L 를 넣어, 마그네틱 교반기(magnetic stirrer) 로 교반하였다. 4 장의 인산아연 처리강판 (JIS G 3141 SPCC-SD 의 서프다인 SD-5000 처리) 을 사용하여, 강판의 간격을 각 20 mm 로 하여, 대극방향에서 3 장째까지는 8 mm 직경의 구멍을 뚫어, 상기 구멍으로부터만 도료가 침입할 수가 있도록 한 상자형 구조의 평가판을 작성하여, 대극까지의 거리가 150 mm 가 되도록 상기 전착도장용기중에 설치하였다. 상기 상자형구조의 평가판의 측부는, 전기절연처리를 하여, 해당측부에는 피막을 형성시키지 않도록 하였다. 상기 평가판을 음극으로 하여 대극과의 사이에 전압을 적용하여 도장하였다. 도장은, 적용 개시부터 5 초 사이에서 300 V 까지 승압하고, 그 후 175 초간 300 V 를 유지하여 행하였다. 이 때의 욕온도는 28 ℃ 로 조절하였다. 도장후의 평가판을 물로 세척한 후, 180 ℃ 에서 20 분간 베이킹하여, 공냉후, 대극에 가장 가까운 평가판의 A 면의 막두께와, 대극에 가장 먼 평가판의 G 면의 막두께를 측정하여, G면 / A면비 (G/A치) 로 균일전착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
기재수지	제조예	1	2	3	4
	골격	에피비스에폭시	노볼락 에폭시	에폭시화 폴리부타디엔	아크릴 에폭시
	불포화결합원	프로파르길 알콜	프로파르길 알콜	시아노아세트산	아크릴로니트릴
	수화관능기원	1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올	1-(2-히드록시에틸티오)-2,3-프로판디올	티오디에탄올	1-(2-히드록시에틸티오)-2-프로판올
	산종류	젖산	아세트산	포름산	젖산
	불포화결합량(mmol/100g수지)	142	315	169	149
	수화관능기량(mmol/100g수지)	71	30	57	62
경화제	제조예	5	-	6	6
	골격	펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르	-	노볼락 에폭시	노볼락 에폭시
	불포화결합원	시아노아세트산	-	프로파르길알콜	프로파르길 알콜
	불포화결합량(mmol/100g수지)	316	-	391	391
에멀젼/도료	기재수지/경화제(고형분중량비)	65/35	-	65/35	65/35
	불포화결합 몰비	92/111	-	110/137	97/137
	불포화결합 총량(mmol/100g도료)	203	315	247	234
	수화관능기 총량(mmol/100g도료)	46	30	37	40
	전해반응촉진제	-	N-메틸에탄올아민	아세트산 주석	디메틸에탄올아민
평가결과	전기저항치 상승배율	3.5	5.6	5.2	4.7
평가결과	4 장 박스 균일 전착성 G/A치 (%)(G면/A면)	71.4(10/14)	90.5(19/21)	84.2(16/19)	75.0(15/20)

비교예 1

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 비스페놀 A 와 에피클로로히드린을 알칼리촉매하에서 반응시켜 얻은 에폭시 당량 950 의 비스페놀형 에폭시 수지 (에피코트 1004, 오일화쉘에폭시사 제조) 1900.0 g 을 넣어, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 993 g 에 용해한 후, 시스템을 90 ℃ 로 보온하면서 디에탄올아민 210 g 을 적가하였다. 적가종료후, 110 ℃ 로 승온하여, 1 시간 30 분간 반응시켜, 수지 고형분 68 % 의 수지 용액을 수득하였다.

계속하여, 디페닐메탄디이소시아네이트를 에틸렌글리콜 모노 2-에틸헥실 에테르로 블록한 경화제를 상기 수지 용액과의 고형분 중량비가 (수지 용액)/(경화제) = 75/25 가 되도록 혼합하여, 이것에 3 중량% 의 디부틸주석 옥사이드를 배합하였다. 이 수지 조성물 1383 g (고형분 75 %) 을 미리 준비한 탈이온수 672 g 중 아세트산 21 g 의 수용액에 첨가하여, 고속회전믹서로 1 시간 교반한 후, 다시 탈이온수 4844 g 을 첨가하여, 고형분 농도가 15 중량 % 가 되도록 수용액을 조제하여, 전착도료로 하였다.

실시예 1 ∼ 4 와 같이 하여, 정전류법에 의한 피막의 전기저항치를 측정한 결과, 피막의 단위부피당 전기저항치의 상승변화는 확인되지 않았다. 또한, 4 장 박스 균일전착성을 측정한 결과, G/A 치는 36.8 % (14/38) 이었다.

비교예 2

교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 에폭시 당량 200.4 의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (에포토토 YDCN-701, 도토화성사 제조) 1663.5 g, 프로파르길 알콜 457.8 g, 디메틸벤질아민 5.0 g 을 넣어, 125 ℃ 로 승온하여, 4 시간 반응시켜, 에폭시 당량이 1360 에 달한 것을 확인한 후, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 459.7 g 을 첨가하여, 90 ℃ 이하로 냉각한 후, N-메틸에탄올아민 112.7 g 을 첨가하여, 120 ℃ 에서 1 시간 30 분 반응시켜, 수지 고형분 80 % 의 수지 용액을 수득하였다.

계속하여, 이 수지 용액 1000.0 g 을 미리 준비한 탈이온수 574.6 g 중 젖산 25.0 g 의 수용액에 첨가하고, 니켈 아세틸아세토네이트 8.0 g 을 첨가하고, 고속회전믹서로 1 시간 교반한 후, 다시 탈이온수 2400.0 g 을 첨가하여, 고형분 농도가 20중량% 가 되도록 수용액을 조제하여, 전착도료로 하였다.

실시예 1 ∼ 4 와 같이 하여, 정전류법에 의한 피막의 전기저항치를 측정한 결과, 피막의 단위부피당 전기저항치의 상승변화는 확인되지 않았다. 또한, 4 장 박스 균일전착성을 측정한 결과, G/A 치는 40.6 % (13/32) 이었다.

본 발명의 카티온 전착도장 방법은, 상술한 바와 같으므로, 균일전착성이 매우 양호하고, 복잡한 구조를 갖는 피도물이더라도, 세부에까지 충분히 피막을 형성시킬 수 있어, 전체로서 균일한 피막을 형성시킬 수 있다. 또한, 피도물의 외판부에서는, 막두께를 필요이상으로 두껍게 하지 않고 도장을 할 수 있으므로, 카티온 전착도장에 있어서의 가격절감을 실현할 수 있다.

Claims

카티온 전착도료 조성물에 피도물을 침지하는 공정 (1),

상기 피도물을 음극으로 하여, 양극과의 사이에 전압을 적용하여, 피막을 석출시키는 공정 (2), 및,

석출시킨 상기 피막에, 전압을 더욱 적용함으로써, 상기 피막의 단위부피당 전기저항치를 증가시키는 공정 (3)

으로 이루어지고,

상기 공정 (3) 은, 상기 피도물의 피막 미석출부위에 피막을 석출시키는 것이며, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 정전류 조건하에서의 전착의 과정에서, 석출피막의 단위부피당 전기저항치가 증가되는 시점을 갖는 것을 특징으로 하는 카티온 전착도장 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 피막의 단위부피당 전기저항치의 증가는, 상기 공정 (3) 에 있어서, 상기 피막에 포함되는 수화 관능기가 비가역적인 이온 방출을 일으키는 것에 의한 것인 카티온 전착도장 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 수화 관능기는 술포늄염인 카티온 전착도장 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 불포화 결합을 갖는 성분을 함유하여 이루어지는 것인 카티온 전착도장 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 불포화 결합은 에티닐기 또는 니트릴기인 것을 특징으로 하는 카티온 전착도장 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카티온 전착도료 조성물은, 상기 정전류 조건하에서의 전착의 과정에서, 상기 석출피막의 단위부피당 전기저항치가 2 배 이상으로 증가되는 것을 특징으로 하는 카티온 전착도장 방법.
조성물 수지 고형분 100 g 에 대하여, 10 ∼ 300 mmol의 술포늄기 및 50 ∼ 2000 mmol의 에티닐기 또는 니트릴기를 함유하는 것을 특징으로 하는 카티온 전착도료 조성물.
제 7 항에 있어서, 수지 고형분 100 g 에 대하여, 10 ∼ 500 mmol의 술포늄기 및 50 ∼ 2000 mmol의 에티닐기 또는 니트릴기를 함유하고 있는 기재 수지를 포함하여 이루어지는 카티온 전착도료 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 유기기가 결합된 전이 금속을 촉매로서 포함하여 이루어지는 카티온 전착도료 조성물.
제 7 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 친핵제 또는 일렉트로메디에이터를 포함하여 이루어지는 카티온 전착도료 조성물.