JP2000038528A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 つきまわり性に優れるとともに、所望の析出
膜厚や平滑性を維持するための浴管理が容易なカチオン
電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 樹脂固形分１００ｇあたりスルホニウム
基１０〜３００ｍｍｏｌ及び炭素−炭素不飽和結合５０
〜２０００ｍｍｏｌ含有する基体樹脂に、アミン化合物
を、上記基体樹脂固形分１００ｇあたり１〜５０ｍｍｏ
ｌであって、かつ、上記基体樹脂に含有されるスルホニ
ウム基の含有量の５ｍｏｌ％以上配合してなるカチオン
電着塗料組成物であって、上記カチオン電着塗料組成物
は、それを電着して得られる塗膜中に、電着される上記
カチオン電着塗料組成物中の基体樹脂に含有されるスル
ホニウム基の５０％未満が残存するものであるカチオン
電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電着浴管理が容易
なカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン電着塗装は、複雑な形状を有す
る被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、
自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車
車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求さ
れる被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。ま
た、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて
高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広
く普及している。

【０００３】このようなカチオン電着塗装においては、
従来、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等を骨格としたポリ
アミン化樹脂を主成分とする電着塗料組成物の使用が一
般的であり、通常、ポリアミン化樹脂は有機酸で中和さ
れ正に荷電している。

【０００４】カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組
成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加する
ことにより行われる。この塗装の過程における被膜の析
出は電気化学的な反応によるものであり、被塗物表面に
析出した被膜は絶縁性を有するので、塗装過程におい
て、被膜の析出が進行して析出膜の膜厚が増加するのに
従い、膜厚の増加に比例して被膜の電気抵抗は大きくな
る。その結果、当該部位への塗料の析出は低下し、代わ
って未析出部位への被膜の析出が始まる。このようにし
て、順次未被着部分に塗料エマルション粒子が被着して
塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未被着部位に
被膜が順次形成されることをつきまわり性という。

【０００５】しかしながら、このような中和アミノ基を
水和基とするカチオン電着塗料組成物を使用する場合、
アミノ基のイオン放出が可逆的であって、塗装浴の温度
条件により、析出性や膜性質が敏感に変化する。この様
子を図１及び図２に示した。図１から明らかなように、
析出膜厚は、浴温の変化につれて大きく変化する。ま
た、図２から明らかなように、膜の平滑性を維持するこ
とができる温度範囲は狭い。従って、良好なつきまわり
性を発揮し、所望の析出膜厚や平滑性を維持するために
は、浴温を、例えば、±２℃程度の幅で制御する必要が
あり、浴管理の負担が極めて大きいものであった。

【０００６】ところで、ＷＯ９８／０３７０１号公報に
は、従来の中和アミノ基を水和基とする電着塗料組成物
とは異なるカチオン電着塗料組成物が開示され、このも
のは、分子内にスルホニウム基とエチニル基やニトリル
基等の三重結合を含有する基体樹脂からなる。しかしな
がら、上記公報には、このカチオン電着塗料組成物は、
つきまわり性に優れていることが記載されているもの
の、浴温度と析出膜厚や平滑性との関係については、な
んら開示するところはない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑みて、つきまわり性に優れるとともに、所望の析出
膜厚や平滑性を維持するための浴管理が容易なカチオン
電着塗料組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂固形分１
００ｇあたりスルホニウム基１０〜３００ｍｍｏｌ及び
炭素−炭素不飽和結合５０〜２０００ｍｍｏｌを含有す
る基体樹脂に、アミン化合物を、上記基体樹脂固形分１
００ｇあたり１〜５０ｍｍｏｌであって、かつ、上記基
体樹脂に含有されるスルホニウム基の含有量の５ｍｏｌ
％以上配合してなるカチオン電着塗料組成物であって、
上記カチオン電着塗料組成物は、それを電着して得られ
る塗膜中に、電着される上記カチオン電着塗料組成物中
の基体樹脂に含有されるスルホニウム基の５０％未満が
残存するものであるカチオン電着塗料組成物である。

【０００９】本発明の好ましい一態様においては、上記
炭素−炭素不飽和結合の少なくとも１５％は、プロパル
ギル基の炭素−炭素不飽和三重結合である。以下に本発
明を詳述する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料組成物
は、基体樹脂及びアミン化合物からなる。上記基体樹脂
は、スルホニウム基及び炭素−炭素不飽和結合を含有す
る。

【００１１】上記スルホニウム基は、上記基体樹脂の水
和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で一
定以上の電圧又は電流が与えられると、以下に示すよう
に電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、
スルフィドとなって不可逆的に不導体化することができ
る。上記カチオン電着塗料組成物が高度のつきまわり性
を発揮することができるのは、このためであると考えら
れる。

【００１２】

【化１】

【００１３】また、この電着塗装過程においては、電極
反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニ
ウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中
に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電
着被膜中に存在する熱による反応性の低いプロパルギル
基を熱による反応性の高いアレン結合に変換することが
できる。

【００１４】スルホニウム基の含有量は、上記基体樹脂
固形分１００ｇあたり１０〜３００ｍｍｏｌである。１
０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり
性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴
安定性が悪くなる。３００ｍｍｏｌ／１００ｇを超える
と、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。好ましく
は、基体樹脂固形分１００ｇあたり１０〜２５０ｍｍｏ
ｌであり、１０〜１５０ｍｍｏｌがより好ましい。

【００１５】上記炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素
間の二重結合又は三重結合である。上記基体樹脂におい
て、上記炭素−炭素不飽和結合は、上記基体樹脂の分子
末端に存在してもよく、又は、上記基体樹脂の骨格を形
成する分子鎖中の一部に存在していてもよい。上記炭素
−炭素不飽和結合は、硬化官能基として機能するととも
に、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存するこ
とにより、樹脂組成物のつきまわり性を一層向上させる
ことができる。

【００１６】上記炭素−炭素不飽和結合の含有量は、上
記基体樹脂固形分１００ｇあたり５０〜２０００ｍｍｏ
ｌである。５０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分
なつきまわり性や硬化性を発揮することができない。２
０００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、カチオン電着塗
料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼし、
被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。好ましくは、基
体樹脂固形分１００ｇあたり８０〜１０００ｍｍｏｌで
あり、８０〜５００ｍｍｏｌがより好ましい。

【００１７】上記基体樹脂において、上記炭素−炭素不
飽和結合は、数において少なくとも１５％がプロパルギ
ル基の炭素−炭素三重結合であることが硬化性の観点か
ら好ましい。

【００１８】なお、上記炭素−炭素不飽和結合の含有量
は、例えば、長鎖不飽和脂肪酸等の分子内に複数個の炭
素−炭素二重結合をもつ分子が導入された場合であって
も、導入された、分子内に複数個の炭素−炭素二重結合
をもつ分子自体の含有量をもって表すものとする。これ
は、複数個の炭素−炭素二重結合を持つ分子が導入され
ても、硬化反応に関与するのは、実質的にそのうちの一
つの炭素−炭素二重結合のみであると考えられるからで
ある。

【００１９】上記基体樹脂としては、上述のスルホニウ
ム基及び上記炭素−炭素不飽和結合を含有するものであ
る限り特に限定されるものではなく、アクリル樹脂やエ
ポキシ樹脂を使用可能であるが、樹脂骨格中にスルホニ
ウム基や上記炭素−炭素不飽和結合を容易に導入するこ
とができるように、エポキシ基を１分子中に少なくとも
２個有するポリエポキシドが好ましい。上記ポリエポキ
シドとしては特に限定されず、例えば、エピビスエポキ
シ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等に
より鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボ
ラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレ
ゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレー
ト；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポ
リグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリ
シジルエステル等を挙げることができる。これらのう
ち、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるノボ
ラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレ
ゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレー
トが好ましい。

【００２０】上記ポリエポキシドの数平均分子量は、５
００〜２００００が好ましい。数平均分子量が５００未
満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪くなり、
２００００を超えると被塗物表面で良好な被膜を形成す
ることができない。樹脂骨格に応じてより好ましい数平
均分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ
樹脂の場合には、７００〜５０００であることがより好
ましい。

【００２１】上記基体樹脂が上記ポリエポキシドを骨格
とするものである場合、上記ポリエポキシドのエポキシ
基を介してスルホニウム基及び上記炭素−炭素不飽和結
合が導入されている。上記基体樹脂は、一分子中にスル
ホニウム基及び上記炭素−炭素不飽和結合を共に含有し
ていることが好ましいが、必ずしもその必要はなく、例
えば、一分子中にスルホニウム基又は上記炭素−炭素不
飽和結合のいずれかを含有していてもよい。この後者の
場合にあっては、基体樹脂を構成する樹脂分子全体とし
て、これら２種の官能基の全てを含有している。すなわ
ち、上記基体樹脂は、一般には、スルホニウム基又は上
記炭素−炭素不飽和結合のうちのいずれか一つ又は二つ
以上を有する複数の樹脂分子からなるものであってよ
い。本明細書中、上記基体樹脂は、上述の意味において
スルホニウム基及び上記炭素−炭素不飽和結合を含有す
る。

【００２２】本発明のカチオン電着塗料組成物の第二の
成分は、アミン化合物である。上記アミン化合物の添加
により、電着過程における電解還元によるスルホニウム
基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミン化合
物としては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官
能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ア
ミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらの
うち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキ
ルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾ
リン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。な
かでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン等のヒドロキシアミンが好ましい。

【００２３】上記アミン化合物は、直接、本発明のカチ
オン電着塗料組成物中に配合することができる。従来の
中和型アミン系のカチオン電着塗料組成物では、遊離の
アミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことにな
り、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明にお
いては、このような浴安定性の阻害が生じることはな
い。

【００２４】上記アミン化合物の配合量は、上記基体樹
脂固形分１００ｇあたり１〜５０ｍｍｏｌである。配合
量が１ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると化合物を添加す
ることによる効果が発揮できず、５０ｍｍｏｌ／１００
ｇを超えると配合量に応じた効果が期待できず不経済で
ある。好ましくは、１〜３０ｍｍｏｌ／１００ｇであ
る。上記アミン化合物の配合量は、また、上述の条件を
充たした上で、上記カチオン電着塗料組成物に含まれる
上記基体樹脂に含有されるスルホニウム基の含有量の５
ｍｏｌ％以上である必要がある。配合量が上記条件を充
たしても、上記基体樹脂に含有されるスルホニウム基の
含有量の５ｍｏｌ％以上でない場合は、スルホニウム基
のスルフィドへの変換率の向上に充分寄与することがな
い。好ましくは、７ｍｏｌ％以上である。

【００２５】本発明のカチオン電着塗料組成物は、更
に、それを電着して得られる塗膜中に、電着される上記
カチオン電着塗料組成物中の上記基体樹脂に含有される
スルホニウム基の５０％未満が残存するものである。こ
の条件は、上記アミン化合物の含有量を上述の範囲に設
定することによって達成することができる。残存スルホ
ニウム基が、電着される本発明のカチオン電着塗料組成
物中に含まれる上記基体樹脂中に含有されるスルホニウ
ム基の５０％以上、換言すれば、電着される本発明のカ
チオン電着塗料組成物中に電着される前に含有されてい
るスルホニウム基のうち、スルフィドに変換されずにス
ルホニウム基のまま残存している割合が５０％以上であ
ると、析出性や平滑性に対する浴温度の影響が大きく、
浴管理が難しくなる。好ましくは、４０％未満である。

【００２６】上記基体樹脂の製造方法を、エポキシ樹脂
を使用する場合を典型例として以下に説明する。エポキ
シ樹脂以外の樹脂を使用する場合にも、以下の方法を適
宜変更することにより、実施可能である。上記基体樹脂
は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を
有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及
び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を反応させて、
炭素−炭素不飽和結合を含有するエポキシ樹脂を得る工
程（１）、並びに、工程（１）で得られた炭素−炭素不
飽和結合を含有するエポキシ樹脂中の残存エポキシ基
に、スルホニウム基を導入する工程（２）からなる工程
によって好適に製造することができる。

【００２７】上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂としては、上述したポリエポキ
シ樹脂等を好適に使用することができる。

【００２８】上記エポキシ基と反応する官能基及び炭素
−炭素不飽和結合を有する化合物としては、例えば、水
酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基
と炭素−炭素不飽和結合とをともに含有する化合物であ
ってよく、具体的には、プロパルギルアルコールやプロ
パルギル酸等の水酸基又はカルボキシル基と炭素−炭素
三重結合とを有する化合物；２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリ
ルアルコール等の水酸基と炭素−炭素不飽和二重結合と
を有する化合物；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等のカルボキシル基と炭素−炭素不飽和二重結合とを有
する化合物；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチ
ルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハ
ーフエステル類；オレイン酸、リシノール酸等の合成不
飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等
を挙げることができる。

【００２９】工程（１）における反応条件は、通常、室
温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に
応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公
知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポ
キシ当量の測定により確認することができ、得られた樹
脂の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基
を確認することができる。

【００３０】なお、炭素−炭素不飽和結合を含有するエ
ポキシ樹脂を得る工程としては、上記工程（１）以外
に、炭素−炭素不飽和結合を分子内に有するモノマー、
例えば、グリシジルメタクリレートにプロパルギルアル
コールを付加したモノマー等を、その他のモノマーと共
重合することによっても行うことができる。上記その他
のモノマーとしては上記モノマーと共重合可能なもので
あれば特に限定されず、例えば、アクリル酸又はメタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、
フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のエステル；
プラクセルＦＭ（商品名）シリーズ（メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルとカプロラクトンとの付加物、ダイセ
ル工業社製）；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等のその誘導体；スチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル等を挙げることができる。

【００３１】工程（２）においては、上記工程（１）、
又は、該当する場合には、上述の炭素−炭素不飽和結合
を分子内に有するモノマーとその他のモノマーとを共重
合する方法で得られた炭素−炭素不飽和結合を含有する
エポキシ樹脂の残存エポキシ基に、スルホニウム基を導
入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合
物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスル
ホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更
に、酸又はアルキルハライド等により、導入したスルフ
ィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン
交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の
入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用
する方法が好ましい。

【００３２】上記スルフィドとしては特に限定されず、
例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフ
ィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げ
ることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフ
ィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジ
ヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタ
メチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパ
ノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げ
ることができる。

【００３３】上記酸としてはスルホニウム基の対アニオ
ンとなりうるものであれば特に限定されず、例えば、ぎ
酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセチ
ルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げるこ
とができる。

【００３４】上記スルフィド／酸混合物における上記ス
ルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でス
ルフィド／酸＝１００／６０〜１００／１００程度が好
ましい。

【００３５】上記アルキルハライドとしては特に限定さ
れず、例えば、フッ化メチル、塩化メチル、臭化メチ
ル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨ
ウ化イソプロピル等を挙げることができる。

【００３６】上記工程（２）の反応は、例えば、上記工
程（１）で得られた炭素−炭素不飽和結合を含有するエ
ポキシ樹脂と、例えば、上述のスルホニウム基含量にな
るように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸
との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モル
の水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行
うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下と
なることを目安とすればよい。得られた樹脂中のスルホ
ニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことが
できる。

【００３７】スルフィドの導入後にスルホニウム化反応
を行う場合も、上記に準じて行うことができる。

【００３８】上述のように、スルホニウム基の導入を、
炭素−炭素不飽和結合の導入の後に行うことにより、加
熱によるスルホニウム基の分解を防止することができ
る。

【００３９】こうして得られた基体樹脂に、アミン化合
物を所定量配合することによって本発明のカチオン電着
塗料組成物を製造することができる。

【００４０】本発明のカチオン電着塗料組成物には、上
述の基体樹脂自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用
は必ずしも必要ない。しかし、硬化性の更なる向上のた
めに使用してもよい。このような硬化剤としては、例え
ば、プロパルギル基及び不飽和二重結合のうち少なくと
も１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェ
ノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラ
グリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等の
プロパルギル基を有する化合物や（メタ）アクリル酸や
アリルアルコール等の不飽和二重結合を有する化合物を
付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。

【００４１】上記硬化剤は、残存するグリシジル基にス
ルホニウム基を導入し、自己乳化型エマルションとした
ものであってもよい。上記スルホニウム基を導入する方
法としては特に限定されず、例えば、上記基体樹脂の製
造方法で述べた方法を挙げることができる。また、全て
のグリシジル基に不飽和結合を導入したものをコアと
し、不飽和結合及びスルホニウム基を併せ持つものをシ
ェルとして乳化させたものであってもよい。

【００４２】上記硬化剤の使用量は、本発明のカチオン
電着塗料組成物中、樹脂固形分として８０重量％以下で
あることが好ましい。上記硬化剤を使用する場合、硬化
剤中の不飽和結合の量及びスルホニウム基の量は、上述
の本発明のカチオン電着塗料組成物における含有量の範
囲内であるように調節して使用されることが好ましい。

【００４３】本発明のカチオン電着塗料組成物には、不
飽和結合間の硬化反応を進行させるために、硬化触媒を
使用することができる。このような硬化触媒としては特
に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、銅、マン
ガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シ
クロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸
等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができ
る。これらのうち、銅のアセチルアセトン錯体、酢酸銅
が好ましい。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗
料組成物樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏ
ｌであることが好ましい。

【００４４】本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要
に応じて、通常のカチオン電着塗料組成物に用いられる
その他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分と
しては特に限定されず、例えば、顔料、顔料分散樹脂、
界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加
剤等を挙げることができる。

【００４５】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着
色顔料；塩基性けい酸鉛、りんモリブデン酸アルミニウ
ム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔
料等の一般にカチオン電着塗料組成物に使用されるもの
等を挙げることができる。上記顔料の配合量は、カチオ
ン電着塗料組成物中、固形分として０〜５０重量％であ
ることが好ましい。

【００４６】上記顔料分散樹脂としては特に限定され
ず、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用すること
ができる。また、樹脂中にスルホニウム基と炭素−炭素
不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよ
い。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有す
る顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ
樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて
得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反
応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含
有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方
法等により得ることができる。

【００４７】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
基体樹脂、アミン化合物に、必要に応じて、上述のその
他の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等によ
り得ることができる。カチオン電着塗装に用いる場合に
は、不揮発分が１０〜３０％の浴液となるように調製さ
れることが好ましい。また、カチオン電着塗料組成物中
の炭素−炭素不飽和結合及びスルホニウム基の含有量
が、上述の範囲を逸脱しないように調製されることが好
ましい。

【００４８】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
て電着塗装を行う場合、被塗物としては導電性のあるも
のであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アル
ミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成
型物等を挙げることができる。

【００４９】電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との
間に、通常、５０〜５００Ｖの電圧を印加して行う。印
加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、５０
０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済であ
る。本発明の組成物を使用して上述の範囲内で電圧を印
加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じる
ことなく、被塗物全体に均一な被膜を形成することがで
きる。

【００５０】上記電圧を印加する場合のカチオン電着塗
料組成物の浴液温度は、通常、１０〜４５℃の範囲で設
定可能であり、例えば、３０℃等の温度に適宜設定する
ことができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を使用
する場合においては、上記浴液温度は、設定温度の、例
えば、±１０℃以内に制御すればよく、３０℃を設定温
度とする場合は、浴液温度を２０〜４０℃の範囲に制御
すれば、所望の電着塗膜を得ることができる。

【００５１】電着過程は、（ｉ）カチオン電着塗料組成
物に被塗物を浸漬する過程、（ｉｉ）上記被塗物を陰極
して、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過
程、（ｉｉｉ）析出させた上記被膜に、電圧を更に印加
することにより、上記被膜の単位体積あたりの電気抵抗
値を増加させる過程、から構成されることが好ましい。
また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なる
が、一般には、２〜４分とすることができる。

【００５２】上述のようにして得られる電着被膜は、電
着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２
６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分
間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了する。

【００５３】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
た場合、硬化後の電着塗膜の膜厚は１０〜２５μｍが好
ましい。１０μｍ未満であると、防錆性が不充分であ
り、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。本発
明のカチオン電着塗料組成物においては、上述の電解還
元反応により、電着によって被塗物表面に析出した被膜
が不導体化し、結果として、つきまわり性が飛躍的に向
上することになる。従って、塗膜の膜厚が上述の範囲で
あっても、被塗物全体に均一な塗膜を形成することがで
きるので、充分な防錆性を発揮することができる。

【００５４】また、このようにして形成された電着塗膜
中の残存スルホニウム基量は、塗料組成物中のスルホニ
ウム基量の５０％未満に減少している。すなわち、本発
明のカチオン電着塗料組成物中のスルホニウム基の５０
％以上がスルフィド基に変換されているものと考えられ
る。

【００５５】このようにして得られる塗膜が形成された
被塗物は、目的に応じて必要な中塗り及び／又は上塗り
が更に施される。例えば、自動車用外板の場合には、一
般に、耐チッピング性を付与するための溶剤型、水性又
は粉体の中塗り塗料を塗布し焼き付けた後、更に、ベー
ス塗料を塗布し、これを硬化させずにクリア塗料を塗布
する、いわゆるウェットオンウェット方法で塗装され、
その後これらの塗膜を同時に焼き付ける２コート１ベー
ク塗装方法が適用される。その際、上記ベース塗料とし
ては水性塗料を使用し、上記クリア塗料としては、粉体
塗料を使用することが、環境問題に対する配慮として好
ましい。もちろんこの他に、１コート塗装方法が用いら
れるソリッド系にも適用が可能である。

【００５６】本発明のカチオン電着塗料組成物が、析出
性や平滑性において広い温度範囲にわたって、事実上、
浴液温度に依存しないのは、以下の理由によるものであ
ると考えられる。すなわち、従来のカチオン電着塗料組
成物における塗膜の析出は、析出の初期過程では、電着
過程で電極から発生する水素ガスが、電着時のジュール
熱による析出膜の軟化の結果、容易に析出膜中のガス通
路から脱泡して更に析出過程が進行し、遂に、析出膜の
膜厚増加によってガス放出が阻害され、このため電極反
応が阻害される。この過程を通じて順次、つきまわり性
が発揮されていくものと考えられている。従って、この
析出過程の進行に重要なのは、析出膜が電着時のジュー
ル熱により軟化し、電極で発生する水素ガスが容易に析
出膜中のガス通路から脱泡する過程であるから、塗膜の
析出性や平滑性に対する浴液温度の影響は大きい。この
事実は、既に言及したとおり、図１及び２に示されてい
る。

【００５７】一方、本発明のカチオン電着塗料組成物の
析出過程は、水和官能基であるスルホニウム基が電極反
応によってスルフィド基に変換されることによる不導体
化、これに伴う膜の電気抵抗の増加とその結果である析
出停止を通じて、順次つきまわり性が発揮されていくも
のと考えられる。従って、析出過程の進行に重要なの
は、スルホニウム基のスルフィド基への変換過程であ
る。この変換過程は、事実上、電極における電圧の印加
に支配され、通常の浴液温度範囲内では、浴液温度が変
化しても、この変換過程の変化は小さい。かくして、本
発明のカチオン電着塗料組成物は、塗膜の析出過程の温
度依存性が、従来のカチオン電着塗料組成物と異なり、
広い温度範囲において極めて小さくなっている。

【００５８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５９】製造例１ スルホニウム基、プロパルギル
基及びメタクリロイル基を含有するカチオン電着塗料用
樹脂の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東
都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール１
３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを攪拌機、
温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブル
フラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させ
た。この後、内容物温度を７０℃まで冷却し、メタクリ
ル酸１５．５ｇとハイドロキノン０．１ｇの混合物を３
０分かけて滴下し、全量滴下時点から９０℃まで昇温
し、この温度で２時間反応させ、エポキシ当量１６５５
プロパルギル基及びメタクリロイル基を含有する樹脂を
得た。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）
−２，３−プロパンジオール１０．６ｇ、氷酢酸４．７
ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６
時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した
後、脱イオン水４７．８ｇを加え、目的の樹脂溶液を得
た。このものの固形物濃度は、７０．０重量％、スルホ
ニウム価は２７．４ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであっ
た。

【００６０】製造例２ スルホニウム基、プロパルギル
基及び長鎖不飽和脂肪酸残基を含有するカチオン電着塗
料用樹脂の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東
都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール１
３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを攪拌機、
温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブル
フラスコに加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させ、
エポキシ当量が４４５のプロパルギル基を含有する樹脂
を得た。このものに、リノール酸５０．６ｇ、追加のジ
メチルベンジルアミン０．１ｇを加え、更に同温度にて
３時間反応を継続し、エポキシ当量が２１００のプロパ
ルギル基と長鎖不飽和脂肪酸残基とを含有する樹脂を得
た。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−
２，３−プロパンジオール１０．６ｇ、氷酢酸４．７
ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６
時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した
後、脱イオン水６２．９ｇを加え、目的の樹脂溶液を得
た。このものの固形物濃度は、６９．３重量％、スルホ
ニウム価は２３．５ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであっ
た。

【００６１】比較製造例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセ
パラブルフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンをアルカリ触媒下で反応させて得たエポキシ当量
９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１
００４（商品名）、油化シェルエポキシ社製）１９０
０．０ｇを入れ、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル９９３ｇに溶解した後、反応系を９０℃に保温しなが
らジエタノールアミン２１０ｇを滴下した。滴下終了
後、１１０℃に昇温し、１時間３０分間反応させて樹脂
固形分６８％の樹脂溶液を得た。次いで、ジフェニルメ
タンジイソシアネートをエチレングリコールモノ２−エ
チルヘキシルエーテルでブロックした硬化剤を、得られ
た樹脂溶液との固形分重量比が（樹脂溶液）／（硬化
剤）＝７５／２５となるように混合し、これに３重量％
のジブチル錫オキサイドを配合した。この樹脂組成物１
３８３ｇ（固形分７５％）を、予め用意した脱イオン水
６７２ｇと氷酢酸２１ｇの混合水溶液に添加し、高速回
転攪拌機で１時間攪拌した後、更に、脱イオン水１３８
１．５ｇを加え、固形分濃度が３０重量％となるように
水溶液を調製して比較検討用エマルションとした。

【００６２】実施例１ 基体樹脂として、製造例１で得られたスルホニウム基、
プロパルギル基及びメタクリロイル基を含有するカチオ
ン電着塗料用樹脂１４２．９ｇにニッケルアセチルアセ
トナート１．０ｇ、メチルアミノエタノール０．６ｇ、
脱イオン水１５５．６ｇを加え、高速回転ミキサーで１
時間攪拌後、更に、脱イオン水３７３．３ｇを加え、固
形分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製して電
着塗料とした。

【００６３】実施例２ 基体樹脂として、製造例２で得られたスルホニウム基、
プロパルギル基及び長鎖不飽和脂肪酸残基を含有するカ
チオン電着塗料用樹脂１４４．３ｇにニッケルアセチル
アセトナート１．０ｇ、メチルアミノエタノール０．６
ｇ、脱イオン水１５４．１ｇを加え、高速回転ミキサー
で１時間攪拌後、更に、脱イオン水３７３．３ｇを加
え、固形分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製
して電着塗料とした。

【００６４】比較例１ 基体樹脂として、製造例１で得られたスルホニウム基、
プロパルギル基及びメタクリロイル基を含有するカチオ
ン電着塗料用樹脂１４２．９ｇにニッケルアセチルアセ
トナート１．０ｇ、脱イオン水１５６．２ｇを加え、高
速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に、脱イオン水３７
３．３ｇを加え、固形分濃度が１５重量％となるように
水溶液を調製して電着塗料とした。

【００６５】比較例２ 基体樹脂として、製造例２で得られたスルホニウム基、
プロパルギル基及び長鎖不飽和脂肪酸残基を含有するカ
チオン電着塗料用樹脂１４４．３ｇにニッケルアセチル
アセトナート１．０ｇ、脱イオン水１５４．７ｇを加
え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に、脱イオン
水３７３．３ｇを加え、固形分濃度が１５重量％となる
ように水溶液を調製して電着塗料とした。

【００６６】比較例３ 比較製造例１で得られた比較検討用エマルション２６７
２ｇに攪拌条件下、脱イオン水２６７２ｇを加え固形分
濃度が１５重量％となるように水溶液を調製した。更
に、このものに、攪拌条件下、ジメチルアミノエタノー
ルの２０％水溶液２６．７ｇを添加し、電着塗料を調製
しようとしたが、忽ち凝集、分離してしまった。

【００６７】比較例４ 最終段階でジメチルアミノエタノールの水溶液を添加し
ないこと以外は、比較例３と同様にして、電着塗料を調
製した。

【００６８】評価 （１）乾燥膜厚の計測 実施例及び比較例で調製された各電着塗料を使用して、
浴温度１５℃、２５℃、３５℃の三水準に設定し、それ
ぞれ冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−
ＳＤ）を陰極、ステンレス容器を陽極として２５０Ｖに
て３分間電着塗装を行い、電着塗膜を形成した。被塗物
を電着浴から引き上げ、水洗し、１６０℃×２０分間焼
き付け、乾燥塗膜を得た。このようにして得た塗膜を、
電磁膜厚計を用いて乾燥膜厚の計測を行った。この結果
を表１に示した。

【００６９】（２）電着塗膜中のスルホニウム基残存率
の測定 実施例及び比較例で調製された各電着塗料について、塗
料中のスルホニウム官能基濃度を電位差滴定器で、０．
１ＮのＨＣｌ水溶液を用いて計測することにより、樹脂
固形分１００ｇあたりのスルホニウム基含量ａを求め
た。次いで、各浴温度水準で電着塗装された塗膜を焼き
付け乾燥させることなくテトラヒドロフランで溶出さ
せ、溶液中のスルホニウム官能基濃度を同様の方法で計
測することにより、各電着塗料を使用した電着塗膜の樹
脂固形分１００ｇあたりのスルホニウム基含量ｂを求め
た。電着塗膜中のスルホニウム基残存率を、 （ｂ／ａ）×１００（％） として算出した。結果を表１に示した。

【００７０】（３）乾燥塗膜の表面粗度の計測 実施例及び比較例で調製された各電着塗料を使用して、
浴温度１５℃、２５℃、３５℃の三水準に設定し、それ
ぞれ冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−
ＳＤ）を陰極、ステンレス容器を陽極として２５０Ｖに
て３分間電着塗装を行い、電着塗膜を形成した。被塗物
を電着浴から引き上げ、水洗し、１６０℃×２０分間焼
き付け、乾燥塗膜を得た。このようにして得た塗膜を、
表面粗度計ハンディサーフＥ−３０Ａ型（東京精密社
製）を用いて、表面粗度Ｒａ（μｍ）の計測を行った。
この結果を表１に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】表の結果から、本発明のカチオン電着塗料
組成物は、１５〜３５℃における塗膜の特性変化が比較
例に比べて大幅に小さく、これらの温度範囲で、事実上
同じ品質の塗膜を形成することが可能であることが判明
した。

【００７３】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上
述の構成よりなるので、電着塗装における浴液温度の許
容温度範囲が広い。従って、通電で発生するジュール熱
による浴温上昇を制御する冷却装置を小型化することが
でき、また、浴液管理の負担が大幅に軽減される。更
に、高いつきまわり性を実現するので、塗料消費量が節
約でき、平滑性に優れた良好な塗膜を形成できる塗装条
件を広い温度範囲にわたって実現することができ、工業
上極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電圧２５０Ｖ、ＳＰＣ処理板使用の場合の従来
のカチオン電着塗料組成物の析出膜厚の温度変化を示す
グラフ。

【図２】電圧２５０Ｖ、ＳＰＣ処理板使用の場合の従来
のカチオン電着塗料組成物の析出膜表面粗度Ｒａ（μ
ｍ）の温度変化を示すグラフ。

フロントページの続き (72)発明者 川上 一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 川浪 俊孝 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 堀 仁 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 斉藤 孝夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB161 DB331 DB351 DB461 GA01 GA13 JB03 JB04 JB05 JB06 JB07 JB29 JB30 JB32 NA01 NA23 NA27 PA04 PC02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂固形分１００ｇあたりスルホニウム
   基１０〜３００ｍｍｏｌ及び炭素−炭素不飽和結合５０
   〜２０００ｍｍｏｌを含有する基体樹脂に、アミン化合
   物を、前記基体樹脂固形分１００ｇあたり１〜５０ｍｍ
   ｏｌであって、かつ、前記基体樹脂に含有されるスルホ
   ニウム基の含有量の５ｍｏｌ％以上配合してなるカチオ
   ン電着塗料組成物であって、前記カチオン電着塗料組成
   物は、それを電着して得られる塗膜中に、電着される前
   記カチオン電着塗料組成物中の前記基体樹脂に含有され
   るスルホニウム基の５０％未満が残存するものであるこ
   とを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 炭素−炭素不飽和結合の少なくとも１５
   ％は、プロパルギル基の炭素−炭素三重結合である請求
   項１記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 基体樹脂は、エポキシ樹脂を骨格とする
   樹脂である請求項１又は２記載のカチオン電着塗料組成
   物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール
   型エポキシ樹脂及びノボラックフェノール型エポキシ樹
   脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求
   項３記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウ
   ム基の含有量は、１０〜２５０ｍｍｏｌ、炭素−炭素不
   飽和結合の含有量は、８０〜５００ｍｍｏｌであり、ア
   ミン化合物の配合量は、１〜３０ｍｍｏｌであって、か
   つ、基体樹脂に含有されるスルホニウム基の含有量の７
   ｍｏｌ％以上であり、電着して得られる塗膜中の残存ス
   ルホニウム基は、電着されるカチオン電着塗料組成物中
   の基体樹脂に含有されるスルホニウム基の４０％未満で
   ある請求項１、２、３又は４記載のカチオン電着塗料組
   成物。