JP2004337646A - 絶縁化方法及び絶縁化金属製品 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便な方法によって高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる絶縁化方法、及び、それにより得られる絶縁化金属製品を提供する。
【解決手段】被処理物表面に絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所にカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）からなり、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより被膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである絶縁化方法。
【選択図】 なし
【解決手段】被処理物表面に絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所にカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）からなり、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより被膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである絶縁化方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁化方法及び絶縁化金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器等の分野において、製品の表面に絶縁性の被膜を形成することによって絶縁化することがしばしば必要とされている。このような表面絶縁化は各種合成樹脂や天然樹脂等の有機樹脂を含む絶縁塗料により行われるのが一般的である。
【０００３】
このような絶縁性被膜の形成に使用される絶縁塗料としては、例えば、特許文献１等に開示されているような、芳香族ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリイミド樹脂系の塗料が知られている。しかし、このような絶縁塗料を塗布して形成された絶縁被膜は、ピンホール等の皮膜欠陥や、絶縁被膜形成後の被処理物の成形等により生成するクラック等の被覆欠陥箇所によって、充分な絶縁性を得ることができない場合がある。
【０００４】
また、このような絶縁塗料は、一般にダイス方式又はフェルト方式で塗装されるため、板状、棒状等の比較的単純な形状を有するものに対してしか塗装を施すことができず、複雑な形状を有する被処理物に塗布するのは困難であった。このような点を改善するためダイス方式又はフェルト方式による塗装が可能な形状の被処理物に対して、絶縁被膜を形成した後に成形する絶縁化処理方法も考えられる。しかし、このような方法によって絶縁化処理を行うと、成形時の物理的な力によって絶縁性被膜が破壊された場合、得られた製品は充分な絶縁性を有さないものとなる。
【０００５】
このため、複雑な形状を有する被処理物に対しても容易に塗装でき、被処理物に対して高い絶縁性を与えることができる絶縁化方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２３５８１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、簡便な方法によって高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる絶縁化方法、及び、それにより得られる絶縁化金属製品を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被処理物表面に絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所にカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）からなり、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより被膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであることを特徴とする絶縁化方法である。
【０００９】
上記絶縁化方法は、更に、上記工程（Ｉ）後かつ上記工程（ＩＩ）前に第一の絶縁被膜を有する被処理物を成形する工程（Ｘ）を有することが好ましい。
上記被覆欠陥箇所は、例えば、上記工程（Ｘ）によって発生するものである。
上記第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）は、ダイス方式又はフェルト方式によって行われることが好ましい。
上記絶縁塗料は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含有するものであることが好ましい。
上記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものであることが好ましい。
上記樹脂組成物は、エポキシ樹脂を骨格とするものであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記絶縁化方法により得られることを特徴とする絶縁化金属製品でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の絶縁化方法は、絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所にカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）からなるものである。
【００１２】
即ち、上記絶縁化方法は、形成した第一の絶縁被膜に存在するクラック、ピンホール等の被膜欠陥箇所に、カチオン電着塗料によって第二の絶縁被膜を形成することにより、優れた絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得るものである。又、上記工程（ＩＩ）においては、つきまわり性がよく、絶縁性能も優れているカチオン電着塗料を使用するものであるため効率よく絶縁化処理を行うことができる。又、カチオン電着塗料を使用するため、絶縁被膜に欠陥が生じていない箇所には塗料は付着しない。従って、不必要に多量の樹脂を使用することもない点でも優れている。
【００１３】
工程（ＩＩ）におけるカチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被処理物に対しても好適に行うことができるため、上記工程（Ｉ）の後かつ上記工程（ＩＩ）の前に被処理物を成形しても、上記工程（ＩＩ）が行われ第二の絶縁被膜を形成することができる。得られる第二の絶縁被膜により、クラック等の欠陥が補修され、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。
【００１４】
上記工程（Ｉ）において使用される絶縁塗料は、高い絶縁性を有する絶縁被膜を形成することができる塗料であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂を含有してなる従来公知の種々の絶縁塗料を挙げることができる。
【００１５】
上記ポリビニルホルマール樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂とフェノール樹脂とを含んだものを挙げることができ、市販品としては、ＰＶＦ Ｓ７−２４（東特塗料社製）等が好適に使用される。
【００１６】
上記ポリアミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、アラミド（全芳香族ポリアミド）系塗料、ナイロンＭＸＤ６系塗料等を挙げることができる。なかでも、耐熱性、機械的強度等の点で、アラミド系塗料が好ましい。
【００１７】
上記ポリイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、全芳香族ポリイミド系塗料等を挙げることができ、市販品としては、パイヤーＭＬ（デュポン社製）、トレニース３０００（東レ社製）等が好適に使用される。
【００１８】
上記ポリアミドイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、トリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを反応させることによって得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ ＡＩ（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【００１９】
上記ポリエステルイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応生成物であるイミドジカルボン酸を、更に多価アルコールと反応させて得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ ８６００Ａ（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【００２０】
上記ポリエステル樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、アルキド樹脂系塗料、特に、グリセリン変性されたアルキド樹脂系塗料、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）変性されたアルキド樹脂系塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ ８２００Ｋ１（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【００２１】
上記ポリウレタン系樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ジイソシアネートとポリエステル樹脂とを反応させて得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＴＰＵ Ｆ１（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ビスＡ型エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含んだものを挙げることができ、市販品としては、セメダイン１１０（セメダイン社製）等を挙げることができる。上述した絶縁塗料のなかでも、得られる絶縁被膜の絶縁破壊電圧がより高いという点から、上記ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含有してなる絶縁塗料が好ましい。
【００２３】
上記絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）は、上記絶縁塗料の塗布、焼き付けのような従来公知の方法によって行うことができる。上記絶縁塗料の塗布方法としては、ダイス方式及びフェルト方式が好ましい。
【００２４】
上述したように、上記絶縁塗料を上記ダイス方式又はフェルト方式によって塗装することは、塗料の塗布後にしごきを行うことが必要であるため、しごきを行うことができるような単純な形状を有する被処理物に対して好適に行われるが、複雑な形状を有する被処理物に対して行うのは困難である。このため、上記絶縁塗料を塗布した後に被処理物の成形を行い、クラック等の欠陥が生じると、再度上記絶縁塗料を塗布して被覆欠陥箇所を補修することが困難であった。又、充分な絶縁被膜を得るためには補修に際してもしごきは一回だけではなく、複数回行うことが必要となってしまい、製造効率が悪化するという点も問題とされていたが、本発明によってこのような点が改善される。
【００２５】
上記ダイス方式は、走行する被処理物を絶縁塗料中を通過させる、又は、絶縁塗料を付けたロールに接触させることにより被処理物の表面に絶縁塗料を付着させた後、ダイスにより扱き、絶縁塗料を被処理物の外周に塗布する方法である。上記ダイス方式は比較的寸法の大きな被処理物、つまり、厚みがあり、幅が広い平角導体の場合に用いられる。
【００２６】
上記フェルト方式は、寸法の小さな平角導体、すなわち厚さが薄く、幅が狭い平角導体の場合に用いられるが、上記ダイス方式と違い平角導体の寸法にかかわらず適用できるのが特長であり、横型焼付炉で主に採用されている。このフェルト方式は、走行する被処理物を絶縁塗料中を通過させる、又は、絶縁塗料を付けたロールに接触させることにより被処理物の表面に絶縁塗料を付着させた後、フェルトにより扱き、絶縁塗料を被処理物の外周に塗布する方法である。次に、絶縁塗料が塗布された平角導体は焼付炉へと導入され、絶縁塗料が乾燥硬化して絶縁被膜が設けられる。
【００２７】
本発明の絶縁化方法は、上記工程（Ｉ）の後かつ上記工程（ＩＩ）の前に被処理物を成形する工程（Ｘ）を有する場合にも好適に適用することができる。上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜を有する被処理物を成形すると、第一の絶縁被膜にクラック等が発生し、絶縁性が低下するおそれがある。本発明の絶縁化方法に従って、被処理物の成形後に上記工程（ＩＩ）を行うことにより、第一の絶縁被膜に生じたクラック等の欠陥を補修することができる。又、カチオン電着塗料による塗装であることから複雑な形状を有する被処理物に対しても容易に塗装を施すことができる。
ここでいう成形とは、Ｖ字型やＵ字型への折り曲げ等を意味する。
【００２８】
本発明の絶縁化方法は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）を行うものであり、上記工程（ＩＩ）で使用されるカチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより被膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである。上記工程（ＩＩ）において、第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所を補修し、かつ、絶縁性を有する電着被膜である第二の絶縁被膜を形成することによって、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。
【００２９】
上記工程（ＩＩ）における電圧の印加により引き起こされる陰極での析出機構は、下記式（１）で表されるものであり、電極上で樹脂組成物（基質；式中、「Ｓ」で表す。）が有する水和官能基に電子を供給することにより不導体化して析出する。
【００３０】
【化１】
【００３１】
即ち、上記式（１）で表された反応が起こることによって、陰極上において、カチオン電着塗料中の樹脂組成物に存在する水和官能基が直接還元され、不溶化することにより析出することになる。これによって析出した被膜は、通常のカチオン電着塗料によって得られた塗膜よりも高い絶縁破壊電圧を有するものであるため、優れた絶縁被膜を得ることができる。
【００３２】
本発明の絶縁化方法において、上記樹脂組成物は、つきまわり性及び電着被膜の絶縁性が良好であることからスルホニウム基とプロパルギル基とを有するものであることが好ましい。スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を用いることによって、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。
【００３３】
上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを有していてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の両方を有している。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂からなるか、スルホニウム基だけを有する樹脂及びプロパルギル基だけを有する樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。上記樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を有する。
【００３４】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着工程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。
【００３５】
また、この電着工程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００３６】
上記樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、高い絶縁性を有することからエポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００３７】
上記樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、電着工程の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、基板表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００３８】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルであることが好ましい。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることがより好ましく、１０ミリモルであることが更に好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００３９】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基は、上記カチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルであることが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、４９５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００４０】
上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可態である。
【００４２】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００４３】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理や電着塗料の設計が容易となる。
【００４４】
上記樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００４５】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００４６】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、絶縁破壊電圧が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００４７】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００４８】
上記樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００４９】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００５０】
上記樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００５１】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００５３】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有する樹脂組成物が得られる。
【００５４】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００５５】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族一芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００５６】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００５７】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００５８】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００５９】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００６０】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００６１】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００６２】
なお、エポキシ樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００６３】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有する樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００６４】
上記カチオン電着塗料は、上述の樹脂組成物を含有しており、樹脂組成物自体が硬化性を有するので、上記カチオン電着塗料中において、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００６５】
また、上記カチオン電着塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【００６６】
上記カチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００６７】
上記アミンは、直接、上記カチオン電着塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系の電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００６８】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、膜厚保持性が不充分になるおそれがあり、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【００６９】
上記カチオン電着塗料には、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することもできる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、得られる被膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、樹脂組成物の固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【００７０】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、電着塗料中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００７１】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【００７２】
上記カチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。ただし、上記その他の成分を使用するに際しては絶縁破壊電圧の保持に留意する必要がある。
【００７３】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【００７４】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【００７５】
上記カチオン電着塗料は、例えば、上記樹脂組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。電着工程に使用する際には、不揮発分が下限５質量％、上限４０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【００７６】
本発明の絶縁化方法において、上記工程（ＩＩ）は、通常のカチオン電着塗装を行うことができる電着塗装装置を使用して行うことができ、例えば、電着手段と、洗浄手段と、加熱手段とを、この順に組み合わせたカチオン電着塗装装置を用いて行うことができる。これにより、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を効率的に得ることができる。なお、使用することができる電着塗装装置としては、被塗物を水平に引きながら電着塗装を行う横型電着塗装装置、電着槽の底部から被塗物を導入し、電着槽の上部へ引き出す縦型電着塗装装置を挙げることができる。
【００７７】
上記電着手段は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行い、被膜を形成することを目的とするものである。上記電着手段としては、カチオン電着塗装を行うことができるものであれば特に限定されるものではない。
【００７８】
上記電着手段は、例えば、上記カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う方法を例示することができる。上記印加電圧が５０Ｖ未満である場合、絶縁破壊電圧が低下するおそれがあり、電着が不充分となり、４５０Ｖを超える場合、消費電力が大きくなり、経済的でない。上記カチオン電着塗料を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、素材の表面全体に均一な被膜を形成することができる。上記電圧を印加する場合の上記カチオン電着塗料の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。
【００７９】
上記洗浄手段は、カチオン電着塗料が付着した被塗物を洗浄し、電着液を除去することを目的とするものである。上記洗浄手段としては特に限定されず、通常の洗浄装置を使用することができ、例えば、電着液の限外濾過によって得られたろ液を洗浄液とし、電着被覆された被塗物を洗浄する装置を挙げることができる。また、上記加熱手段としては、具体的には、熱風乾燥炉、近赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、誘導加熱炉等を挙げることができる。
【００８０】
上記工程（ＩＩ）は、上記電着工程を低周波振動攪拌装置により攪拌される電着槽を用いて行われることもできる。クラックやピンホールは細孔や細溝状の形状を有する場合があるため、上記低周波振動攪拌装置により攪拌される電着槽中で上記電着工程が行われることにより、カチオン電着塗料組成物を充分に攪拌させると、細孔部に充分に樹脂被膜が形成される点で好ましい。
このような場合は、上記工程（ＩＩ）における水洗工程も、低周波振動攪拌装置により攪拌される水洗槽を用いて行われることもできる。
【００８１】
本発明の絶縁化方法は、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の上にカチオン電着塗料を用いて第二の絶縁被膜を形成するものである。上記工程（Ｉ）及び上記工程（ＩＩ）を行うことにより、第一の絶縁被膜のピンホール、クラック等の欠陥を第二の絶縁被膜により補修し、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。
【００８２】
本発明の絶縁化方法を適用することができる被塗物としては、カチオン電着塗装を行うことが可能な導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、タングステン等及びこれらの金属を含む合金等を挙げることができる。なかでも、銅、金、アルミニウム、鉄又はこれらを主体とする合金からなるものが好ましい。
【００８３】
本発明は、上記絶縁化方法により得られることを特徴とする絶縁化金属製品でもある。上記絶縁化金属製品は、上記絶縁化方法により得られる絶縁被膜を有するため、より高い絶縁破壊電圧が要求される用途に対しても好適に使用することができるものである。
【００８４】
本発明の絶縁化方法は、絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の上にカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）からなり、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより被膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである。上記絶縁化方法は、上記工程（Ｉ）を行った後に、更に上記樹脂組成物を含有するカチオン電着塗料を用いて工程（ＩＩ）を行うものであることから、第二の絶縁被膜によって第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所を補修することによって、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。また、本発明の第二の絶縁被膜は、カチオン電着塗装により形成されるため成形後の複雑な形状を有する被処理物に対しても適用することができる。従って、本発明の絶縁化方法により得られる絶縁化金属製品は、成形を行っても高い絶縁性を有し、より高い絶縁破壊電圧が要求される用途に対しても好適に用いることができるものである。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８６】
製造例１ スルホニウム基とプロパルギル基とを有するエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。
【００８７】
製造例２ カチオン電着塗料の製造
製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物１４２．９質量部、脱イオン水１５７．１質量部を加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。
【００８８】
実施例１
銅製の丸電線（長さ１５ｃｍ、０．２ｍｍφ）に対して、サーフパワー（日本ペイント社製）を用いて、処理温度４５℃、処理時間６０秒で脱脂処理し、さらにスプレーにて３０秒間水洗した後、ＮＥＯ ＨＥＡＴ ＡＩ（東特塗料社製ポリアミドイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料）を塗布し、１９０℃で２５分間加熱した。この絶縁塗料の塗布及び加熱硬化のサイクルを３回繰り返すことによって第一の絶縁被膜を形成した。
【００８９】
得られた第一の絶縁被膜が形成された電線に、下記に示した電着手段、洗浄手段及び加熱手段を行うことによって、丸電線の表面に第二の絶縁被膜を形成した。
〔電着手段〕
製造例２で得られたカチオン電着塗料を電着液として貯められた電着槽に、水洗後の電線を、浴温度３０℃、印加電圧１００Ｖにおいて、５秒間浸漬し、カチオン電着塗装した（電線が陰極、対極が陽極で行った）。
〔洗浄手段〕
各浸漬時間により得られたカチオン電着塗装後の電線に対して、スプレーにより３０秒間水洗することによって、電線に付着したカチオン電着塗料を除去した。
〔加熱手段〕
それぞれの洗浄後の電線に対して、熱風乾燥炉を用いて、１９０℃で２５分間加熱することによって第二の絶縁被膜を形成し、絶縁電線を得た。
【００９０】
比較例１
第二の絶縁被膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁電線を得た。
【００９１】
実施例２
実施例１と同様に第一の絶縁被膜を形成した後、被塗物である丸電線を加工し、Ｖ字型に折り曲げ成形した。次に成形した電線に実施例１と同様にして第二の絶縁被膜を形成し、絶縁電線を得た。
【００９２】
比較例２
第二の絶縁電線を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、絶縁電線を得た。
【００９３】
〔評価〕
実施例１、２及び比較例１、２で得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧を耐電圧絶縁試験器ＭＯＤＥＬ８５２５（鶴賀電機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ３００３の金属はく法に準拠して評価した。結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例１により得られた絶縁電線は、比較例１により得られたものに比べて、高い絶縁破壊電圧を有するものであった。また、比較例２により得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧は、比較例１により得られたものに比べて低下していた。しかし、実施例２により得られた絶縁電線は、比較例２により得られたものに比べて、高い絶縁破壊電圧を有するものであった。このことから、本発明の絶縁化方法によって、良好な絶縁被膜が形成されたことがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の絶縁化方法は、上述した構成よりなるので、第一の絶縁被膜に欠陥が生じても、第二の絶縁被膜を形成することによって絶縁被膜を補修し、高い絶縁性を有する絶縁被膜を得ることができる。更に、本発明の第二の絶縁被膜を形成する方法は、カチオン電着塗装によるため、成形後の複雑な形状を有する被処理物に対しても好適に行うことができる。また、本発明の絶縁化方法により得られる絶縁化金属製品は、上記絶縁被膜を有するため、より高い絶縁破壊電圧を有する用途に対しても好適に適用することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁化方法及び絶縁化金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器等の分野において、製品の表面に絶縁性の被膜を形成することによって絶縁化することがしばしば必要とされている。このような表面絶縁化は各種合成樹脂や天然樹脂等の有機樹脂を含む絶縁塗料により行われるのが一般的である。
【０００３】
このような絶縁性被膜の形成に使用される絶縁塗料としては、例えば、特許文献１等に開示されているような、芳香族ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリイミド樹脂系の塗料が知られている。しかし、このような絶縁塗料を塗布して形成された絶縁被膜は、ピンホール等の皮膜欠陥や、絶縁被膜形成後の被処理物の成形等により生成するクラック等の被覆欠陥箇所によって、充分な絶縁性を得ることができない場合がある。
【０００４】
また、このような絶縁塗料は、一般にダイス方式又はフェルト方式で塗装されるため、板状、棒状等の比較的単純な形状を有するものに対してしか塗装を施すことができず、複雑な形状を有する被処理物に塗布するのは困難であった。このような点を改善するためダイス方式又はフェルト方式による塗装が可能な形状の被処理物に対して、絶縁被膜を形成した後に成形する絶縁化処理方法も考えられる。しかし、このような方法によって絶縁化処理を行うと、成形時の物理的な力によって絶縁性被膜が破壊された場合、得られた製品は充分な絶縁性を有さないものとなる。
【０００５】
このため、複雑な形状を有する被処理物に対しても容易に塗装でき、被処理物に対して高い絶縁性を与えることができる絶縁化方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２３５８１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、簡便な方法によって高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる絶縁化方法、及び、それにより得られる絶縁化金属製品を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被処理物表面に絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所にカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）からなり、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより被膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであることを特徴とする絶縁化方法である。
【０００９】
上記絶縁化方法は、更に、上記工程（Ｉ）後かつ上記工程（ＩＩ）前に第一の絶縁被膜を有する被処理物を成形する工程（Ｘ）を有することが好ましい。
上記被覆欠陥箇所は、例えば、上記工程（Ｘ）によって発生するものである。
上記第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）は、ダイス方式又はフェルト方式によって行われることが好ましい。
上記絶縁塗料は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含有するものであることが好ましい。
上記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものであることが好ましい。
上記樹脂組成物は、エポキシ樹脂を骨格とするものであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記絶縁化方法により得られることを特徴とする絶縁化金属製品でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の絶縁化方法は、絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所にカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）からなるものである。
【００１２】
即ち、上記絶縁化方法は、形成した第一の絶縁被膜に存在するクラック、ピンホール等の被膜欠陥箇所に、カチオン電着塗料によって第二の絶縁被膜を形成することにより、優れた絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得るものである。又、上記工程（ＩＩ）においては、つきまわり性がよく、絶縁性能も優れているカチオン電着塗料を使用するものであるため効率よく絶縁化処理を行うことができる。又、カチオン電着塗料を使用するため、絶縁被膜に欠陥が生じていない箇所には塗料は付着しない。従って、不必要に多量の樹脂を使用することもない点でも優れている。
【００１３】
工程（ＩＩ）におけるカチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被処理物に対しても好適に行うことができるため、上記工程（Ｉ）の後かつ上記工程（ＩＩ）の前に被処理物を成形しても、上記工程（ＩＩ）が行われ第二の絶縁被膜を形成することができる。得られる第二の絶縁被膜により、クラック等の欠陥が補修され、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。
【００１４】
上記工程（Ｉ）において使用される絶縁塗料は、高い絶縁性を有する絶縁被膜を形成することができる塗料であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂を含有してなる従来公知の種々の絶縁塗料を挙げることができる。
【００１５】
上記ポリビニルホルマール樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂とフェノール樹脂とを含んだものを挙げることができ、市販品としては、ＰＶＦ Ｓ７−２４（東特塗料社製）等が好適に使用される。
【００１６】
上記ポリアミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、アラミド（全芳香族ポリアミド）系塗料、ナイロンＭＸＤ６系塗料等を挙げることができる。なかでも、耐熱性、機械的強度等の点で、アラミド系塗料が好ましい。
【００１７】
上記ポリイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、全芳香族ポリイミド系塗料等を挙げることができ、市販品としては、パイヤーＭＬ（デュポン社製）、トレニース３０００（東レ社製）等が好適に使用される。
【００１８】
上記ポリアミドイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、トリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを反応させることによって得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ ＡＩ（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【００１９】
上記ポリエステルイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応生成物であるイミドジカルボン酸を、更に多価アルコールと反応させて得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ ８６００Ａ（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【００２０】
上記ポリエステル樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、アルキド樹脂系塗料、特に、グリセリン変性されたアルキド樹脂系塗料、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）変性されたアルキド樹脂系塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ ８２００Ｋ１（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【００２１】
上記ポリウレタン系樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ジイソシアネートとポリエステル樹脂とを反応させて得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＴＰＵ Ｆ１（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ビスＡ型エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含んだものを挙げることができ、市販品としては、セメダイン１１０（セメダイン社製）等を挙げることができる。上述した絶縁塗料のなかでも、得られる絶縁被膜の絶縁破壊電圧がより高いという点から、上記ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含有してなる絶縁塗料が好ましい。
【００２３】
上記絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）は、上記絶縁塗料の塗布、焼き付けのような従来公知の方法によって行うことができる。上記絶縁塗料の塗布方法としては、ダイス方式及びフェルト方式が好ましい。
【００２４】
上述したように、上記絶縁塗料を上記ダイス方式又はフェルト方式によって塗装することは、塗料の塗布後にしごきを行うことが必要であるため、しごきを行うことができるような単純な形状を有する被処理物に対して好適に行われるが、複雑な形状を有する被処理物に対して行うのは困難である。このため、上記絶縁塗料を塗布した後に被処理物の成形を行い、クラック等の欠陥が生じると、再度上記絶縁塗料を塗布して被覆欠陥箇所を補修することが困難であった。又、充分な絶縁被膜を得るためには補修に際してもしごきは一回だけではなく、複数回行うことが必要となってしまい、製造効率が悪化するという点も問題とされていたが、本発明によってこのような点が改善される。
【００２５】
上記ダイス方式は、走行する被処理物を絶縁塗料中を通過させる、又は、絶縁塗料を付けたロールに接触させることにより被処理物の表面に絶縁塗料を付着させた後、ダイスにより扱き、絶縁塗料を被処理物の外周に塗布する方法である。上記ダイス方式は比較的寸法の大きな被処理物、つまり、厚みがあり、幅が広い平角導体の場合に用いられる。
【００２６】
上記フェルト方式は、寸法の小さな平角導体、すなわち厚さが薄く、幅が狭い平角導体の場合に用いられるが、上記ダイス方式と違い平角導体の寸法にかかわらず適用できるのが特長であり、横型焼付炉で主に採用されている。このフェルト方式は、走行する被処理物を絶縁塗料中を通過させる、又は、絶縁塗料を付けたロールに接触させることにより被処理物の表面に絶縁塗料を付着させた後、フェルトにより扱き、絶縁塗料を被処理物の外周に塗布する方法である。次に、絶縁塗料が塗布された平角導体は焼付炉へと導入され、絶縁塗料が乾燥硬化して絶縁被膜が設けられる。
【００２７】
本発明の絶縁化方法は、上記工程（Ｉ）の後かつ上記工程（ＩＩ）の前に被処理物を成形する工程（Ｘ）を有する場合にも好適に適用することができる。上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜を有する被処理物を成形すると、第一の絶縁被膜にクラック等が発生し、絶縁性が低下するおそれがある。本発明の絶縁化方法に従って、被処理物の成形後に上記工程（ＩＩ）を行うことにより、第一の絶縁被膜に生じたクラック等の欠陥を補修することができる。又、カチオン電着塗料による塗装であることから複雑な形状を有する被処理物に対しても容易に塗装を施すことができる。
ここでいう成形とは、Ｖ字型やＵ字型への折り曲げ等を意味する。
【００２８】
本発明の絶縁化方法は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）を行うものであり、上記工程（ＩＩ）で使用されるカチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより被膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである。上記工程（ＩＩ）において、第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所を補修し、かつ、絶縁性を有する電着被膜である第二の絶縁被膜を形成することによって、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。
【００２９】
上記工程（ＩＩ）における電圧の印加により引き起こされる陰極での析出機構は、下記式（１）で表されるものであり、電極上で樹脂組成物（基質；式中、「Ｓ」で表す。）が有する水和官能基に電子を供給することにより不導体化して析出する。
【００３０】
【化１】
即ち、上記式（１）で表された反応が起こることによって、陰極上において、カチオン電着塗料中の樹脂組成物に存在する水和官能基が直接還元され、不溶化することにより析出することになる。これによって析出した被膜は、通常のカチオン電着塗料によって得られた塗膜よりも高い絶縁破壊電圧を有するものであるため、優れた絶縁被膜を得ることができる。
【００３２】
本発明の絶縁化方法において、上記樹脂組成物は、つきまわり性及び電着被膜の絶縁性が良好であることからスルホニウム基とプロパルギル基とを有するものであることが好ましい。スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を用いることによって、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。
【００３３】
上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを有していてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の両方を有している。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂からなるか、スルホニウム基だけを有する樹脂及びプロパルギル基だけを有する樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。上記樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を有する。
【００３４】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着工程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。
【００３５】
また、この電着工程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００３６】
上記樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、高い絶縁性を有することからエポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００３７】
上記樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、電着工程の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、基板表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００３８】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルであることが好ましい。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることがより好ましく、１０ミリモルであることが更に好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００３９】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基は、上記カチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルであることが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、４９５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００４０】
上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可態である。
【００４２】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００４３】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理や電着塗料の設計が容易となる。
【００４４】
上記樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００４５】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００４６】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、絶縁破壊電圧が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００４７】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００４８】
上記樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００４９】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００５０】
上記樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００５１】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００５３】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有する樹脂組成物が得られる。
【００５４】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００５５】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族一芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００５６】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００５７】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００５８】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００５９】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００６０】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００６１】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００６２】
なお、エポキシ樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００６３】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有する樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００６４】
上記カチオン電着塗料は、上述の樹脂組成物を含有しており、樹脂組成物自体が硬化性を有するので、上記カチオン電着塗料中において、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００６５】
また、上記カチオン電着塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【００６６】
上記カチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００６７】
上記アミンは、直接、上記カチオン電着塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系の電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００６８】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、膜厚保持性が不充分になるおそれがあり、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【００６９】
上記カチオン電着塗料には、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することもできる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、得られる被膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、樹脂組成物の固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【００７０】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、電着塗料中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００７１】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【００７２】
上記カチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。ただし、上記その他の成分を使用するに際しては絶縁破壊電圧の保持に留意する必要がある。
【００７３】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【００７４】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【００７５】
上記カチオン電着塗料は、例えば、上記樹脂組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。電着工程に使用する際には、不揮発分が下限５質量％、上限４０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【００７６】
本発明の絶縁化方法において、上記工程（ＩＩ）は、通常のカチオン電着塗装を行うことができる電着塗装装置を使用して行うことができ、例えば、電着手段と、洗浄手段と、加熱手段とを、この順に組み合わせたカチオン電着塗装装置を用いて行うことができる。これにより、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を効率的に得ることができる。なお、使用することができる電着塗装装置としては、被塗物を水平に引きながら電着塗装を行う横型電着塗装装置、電着槽の底部から被塗物を導入し、電着槽の上部へ引き出す縦型電着塗装装置を挙げることができる。
【００７７】
上記電着手段は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行い、被膜を形成することを目的とするものである。上記電着手段としては、カチオン電着塗装を行うことができるものであれば特に限定されるものではない。
【００７８】
上記電着手段は、例えば、上記カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う方法を例示することができる。上記印加電圧が５０Ｖ未満である場合、絶縁破壊電圧が低下するおそれがあり、電着が不充分となり、４５０Ｖを超える場合、消費電力が大きくなり、経済的でない。上記カチオン電着塗料を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、素材の表面全体に均一な被膜を形成することができる。上記電圧を印加する場合の上記カチオン電着塗料の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。
【００７９】
上記洗浄手段は、カチオン電着塗料が付着した被塗物を洗浄し、電着液を除去することを目的とするものである。上記洗浄手段としては特に限定されず、通常の洗浄装置を使用することができ、例えば、電着液の限外濾過によって得られたろ液を洗浄液とし、電着被覆された被塗物を洗浄する装置を挙げることができる。また、上記加熱手段としては、具体的には、熱風乾燥炉、近赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、誘導加熱炉等を挙げることができる。
【００８０】
上記工程（ＩＩ）は、上記電着工程を低周波振動攪拌装置により攪拌される電着槽を用いて行われることもできる。クラックやピンホールは細孔や細溝状の形状を有する場合があるため、上記低周波振動攪拌装置により攪拌される電着槽中で上記電着工程が行われることにより、カチオン電着塗料組成物を充分に攪拌させると、細孔部に充分に樹脂被膜が形成される点で好ましい。
このような場合は、上記工程（ＩＩ）における水洗工程も、低周波振動攪拌装置により攪拌される水洗槽を用いて行われることもできる。
【００８１】
本発明の絶縁化方法は、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の上にカチオン電着塗料を用いて第二の絶縁被膜を形成するものである。上記工程（Ｉ）及び上記工程（ＩＩ）を行うことにより、第一の絶縁被膜のピンホール、クラック等の欠陥を第二の絶縁被膜により補修し、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。
【００８２】
本発明の絶縁化方法を適用することができる被塗物としては、カチオン電着塗装を行うことが可能な導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、タングステン等及びこれらの金属を含む合金等を挙げることができる。なかでも、銅、金、アルミニウム、鉄又はこれらを主体とする合金からなるものが好ましい。
【００８３】
本発明は、上記絶縁化方法により得られることを特徴とする絶縁化金属製品でもある。上記絶縁化金属製品は、上記絶縁化方法により得られる絶縁被膜を有するため、より高い絶縁破壊電圧が要求される用途に対しても好適に使用することができるものである。
【００８４】
本発明の絶縁化方法は、絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の上にカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）からなり、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより被膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである。上記絶縁化方法は、上記工程（Ｉ）を行った後に、更に上記樹脂組成物を含有するカチオン電着塗料を用いて工程（ＩＩ）を行うものであることから、第二の絶縁被膜によって第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所を補修することによって、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁被膜を得ることができる。また、本発明の第二の絶縁被膜は、カチオン電着塗装により形成されるため成形後の複雑な形状を有する被処理物に対しても適用することができる。従って、本発明の絶縁化方法により得られる絶縁化金属製品は、成形を行っても高い絶縁性を有し、より高い絶縁破壊電圧が要求される用途に対しても好適に用いることができるものである。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８６】
製造例１ スルホニウム基とプロパルギル基とを有するエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。
【００８７】
製造例２ カチオン電着塗料の製造
製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物１４２．９質量部、脱イオン水１５７．１質量部を加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。
【００８８】
実施例１
銅製の丸電線（長さ１５ｃｍ、０．２ｍｍφ）に対して、サーフパワー（日本ペイント社製）を用いて、処理温度４５℃、処理時間６０秒で脱脂処理し、さらにスプレーにて３０秒間水洗した後、ＮＥＯ ＨＥＡＴ ＡＩ（東特塗料社製ポリアミドイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料）を塗布し、１９０℃で２５分間加熱した。この絶縁塗料の塗布及び加熱硬化のサイクルを３回繰り返すことによって第一の絶縁被膜を形成した。
【００８９】
得られた第一の絶縁被膜が形成された電線に、下記に示した電着手段、洗浄手段及び加熱手段を行うことによって、丸電線の表面に第二の絶縁被膜を形成した。
〔電着手段〕
製造例２で得られたカチオン電着塗料を電着液として貯められた電着槽に、水洗後の電線を、浴温度３０℃、印加電圧１００Ｖにおいて、５秒間浸漬し、カチオン電着塗装した（電線が陰極、対極が陽極で行った）。
〔洗浄手段〕
各浸漬時間により得られたカチオン電着塗装後の電線に対して、スプレーにより３０秒間水洗することによって、電線に付着したカチオン電着塗料を除去した。
〔加熱手段〕
それぞれの洗浄後の電線に対して、熱風乾燥炉を用いて、１９０℃で２５分間加熱することによって第二の絶縁被膜を形成し、絶縁電線を得た。
【００９０】
比較例１
第二の絶縁被膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁電線を得た。
【００９１】
実施例２
実施例１と同様に第一の絶縁被膜を形成した後、被塗物である丸電線を加工し、Ｖ字型に折り曲げ成形した。次に成形した電線に実施例１と同様にして第二の絶縁被膜を形成し、絶縁電線を得た。
【００９２】
比較例２
第二の絶縁電線を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、絶縁電線を得た。
【００９３】
〔評価〕
実施例１、２及び比較例１、２で得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧を耐電圧絶縁試験器ＭＯＤＥＬ８５２５（鶴賀電機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ３００３の金属はく法に準拠して評価した。結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
実施例１により得られた絶縁電線は、比較例１により得られたものに比べて、高い絶縁破壊電圧を有するものであった。また、比較例２により得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧は、比較例１により得られたものに比べて低下していた。しかし、実施例２により得られた絶縁電線は、比較例２により得られたものに比べて、高い絶縁破壊電圧を有するものであった。このことから、本発明の絶縁化方法によって、良好な絶縁被膜が形成されたことがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の絶縁化方法は、上述した構成よりなるので、第一の絶縁被膜に欠陥が生じても、第二の絶縁被膜を形成することによって絶縁被膜を補修し、高い絶縁性を有する絶縁被膜を得ることができる。更に、本発明の第二の絶縁被膜を形成する方法は、カチオン電着塗装によるため、成形後の複雑な形状を有する被処理物に対しても好適に行うことができる。また、本発明の絶縁化方法により得られる絶縁化金属製品は、上記絶縁被膜を有するため、より高い絶縁破壊電圧を有する用途に対しても好適に適用することができるものである。
Claims (8)
- 被処理物表面に絶縁塗料を用いて第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）、及び、前記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁被膜の被覆欠陥箇所にカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことによって第二の絶縁被膜を形成する工程（ＩＩ）からなり、
前記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより被膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである
ことを特徴とする絶縁化方法。 - 更に、前記工程（Ｉ）後かつ前記工程（ＩＩ）前に第一の絶縁被膜を有する被処理物を成形する工程（Ｘ）を有する請求項１記載の絶縁化方法。
- 被覆欠陥箇所は、前記工程（Ｘ）によって発生する請求項２記載の絶縁化方法。
- 第一の絶縁被膜を形成する工程（Ｉ）は、ダイス方式又はフェルト方式によって行われる請求項１、２又は３記載の絶縁化方法。
- 絶縁塗料は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド樹脂を含有するものである請求項１、２、３又は４記載の絶縁化方法。
- 樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものである請求項１、２、３、４又は５記載の絶縁化方法。
- 樹脂組成物は、エポキシ樹脂を骨格とするものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の絶縁化方法。
- 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の絶縁化方法により得られることを特徴とする絶縁化金属製品。
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