JP2002275689A - カチオン電着塗装方法およびそれから得られる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルミニウム素材の表面を、クロムイオン等の
重金属を含まない表面処理剤によって化成処理すること
によって、高い耐糸錆性を有する塗膜を形成することが
できるカチオン電着塗装方法およびそれによって得られ
る塗装物を提供する。 【解決手段】アルミニウム素材の表面に対して、カチオ
ン電着塗料組成物を電着塗装するカチオン電着塗装方法
であって、上記アルミニウム素材を、予め、重金属を含
まない表面処理剤によって化成処理する工程を含んでい
て、かつ、上記カチオン電着塗料組成物がスルホニウム
基およびプロパルギル基を有する樹脂組成物を含有する
ことを特徴とするカチオン電着塗装方法。上記のカチオ
ン電着塗装方法によって得られる塗装物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗装
方法およびそれによって得られる塗装物に関し、特に、
被塗装物がアルミニウム素材であるカチオン電着塗装方
法およびそれによって得られる塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムやアルミニウム合金等のア
ルミニウム素材は、軽量で加工性や耐食性および防錆性
に優れることから、板状、箔状、棒状、線状および各種
形状に加工され、家庭用品や日用品など比較的小さなも
のから、建材、船舶、自動車車体および部品などの大型
のものまで、多種多様な用途に用いられている。

【０００３】このようなアルミニウム素材に対して、さ
らに防食性および防錆性を付与することを目的として、
カチオン電着塗装を行って、カチオン電着塗膜が形成さ
れる。このようなカチオン電着塗装方法は、一般的に
は、まず、アルミニウム素材を脱脂して洗浄した後、表
面処理剤によって、その表面に化成被膜が形成する。そ
の後さらにカチオン電着塗装を行うことにより、化成被
膜上に電着塗膜を積層して形成することができる。この
ようにしてアルミニウム素材の表面上に処理被膜と電着
塗膜とからなる複合被膜を形成することによって、優れ
た防食性および防錆性を得ることができる。

【０００４】ところが、この表面処理剤は、クロムイオ
ン等の重金属を含んだものであり、近年、環境汚染問題
のために使用が制限されつつある。そのためクロムイオ
ンを含まない表面処理剤を用いた様々な方法が試みられ
ている。しかしながら、このようなクロムイオンを含ま
ない表面処理剤を用いたカチオン電着塗装によって得ら
れたアルミニウム素材は、防食性は優れているものの、
耐糸錆性が低くなるという問題があり、実用化されてい
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルミニウ
ム素材の表面を、クロムイオン等の重金属を含まない表
面処理剤によって化成処理することによって、高い耐糸
錆性を有する塗膜を形成することができるカチオン電着
塗装方法およびそれによって得られる塗装物を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルミニウム
素材の表面に対して、カチオン電着塗料組成物を電着塗
装するカチオン電着塗装方法であって、上記アルミニウ
ム素材を、予め、重金属を含まない表面処理剤によって
化成処理する工程を含んでいて、かつ、上記カチオン電
着塗料組成物がスルホニウム基およびプロパルギル基を
有する樹脂組成物を含有することを特徴とするカチオン
電着塗装方法である。上記重金属はクロムであることが
好ましい。ここでアルミニウム素材の表面は、予め、脱
脂されているものであることが好ましい。

【０００７】ここで、カチオン導電塗料組成物のスルホ
ニウム基およびプロパルギル基は、樹脂組成物の固形分
１００ｇ当たり、スルホニウム基を５〜４００ｍｍｏｌ
およびプロパルギル基を１０〜４９５ｍｍｏｌ含有し、
かつ、スルホニウム基およびプロパルギル基の合計含有
量が５００ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。

【０００８】更に、カチオン電着塗料組成物の前記スル
ホニウム基およびプロパルギル基は、前記樹脂組成物の
固形分１００ｇ当たり、スルホニウム基を５〜２５０ｍ
ｍｏｌおよびプロパルギル基を２０〜３９５ｍｍｏｌ含
有し、かつ、スルホニウム基およびプロパルギル基の合
計含有量が４００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
また、樹脂組成物は、エポキシ樹脂を骨格とするもので
あることが好ましく、ここでエポキシ樹脂は、ノボラッ
ククレゾール型エポキシ樹脂またはノボラックフェノー
ル型エポキシ樹脂であり、かつ、数平均分子量が７００
〜５０００であるものがより好ましい。また、本発明は
上記のカチオン電着塗装方法によって得られる塗装物で
ある。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明のカチオン電着塗装方法
は、アルミニウム素材の表面に対して、カチオン電着塗
料組成物を電着塗装するカチオン電着塗装方法であっ
て、上記アルミニウム素材を、予め、重金属を含まない
表面処理剤によって化成処理する工程を含んでいて、か
つ、前記カチオン電着塗料組成物がスルホニウム基およ
びプロパルギル基を有する樹脂組成物を含有するカチオ
ン電着塗料組成物であることを特徴とするものである。

【００１０】本発明のカチオン電着塗装方法におけるア
ルミニウム素材は特に限定されず、例えば、伸展用合金
および鋳造用合金を例示することができる。上記伸展用
合金および鋳造用合金としては、各々非熱処理合金と熱
処理合金とに大別でき、上記非熱処理合金として、具体
的には、純アルミニウム、アルミニウム−マンガン系合
金、アルミニウム−ケイ素系合金、アルミニウム−マグ
ネシウム系合金等を、また、上記熱処理合金として、具
体的には、アルミニウム−銅系合金、アルミニウム−マ
グネシウム−ケイ素系合金、アルミニウム−亜鉛−マグ
ネシウム系合金等を挙げることができる。

【００１１】本発明のカチオン電着塗装方法において、
上記表面処理剤が含まない重金属としては、具体的に
は、クロムを例示することができ、これを含んだ表面処
理剤としては、具体的には、三酸化クロムを還元するこ
とで得られる６価クロムイオン（Ｃｒ⁶⁺）や３価クロム
イオン（Ｃｒ³⁺）等のクロムイオンの混合物からなるク
ロミウムクロメート等を含んだもの等を挙げることがで
きる。

【００１２】上記重金属を含まない表面処理剤としては
特に限定されず、具体的には、リン酸塩系、酸化膜系等
の表面処理剤を挙げることができる。上記リン酸塩系表
面処理剤としては、例えば、リン酸亜鉛系表面処理剤、
リン酸鉄系表面処理剤等を例示することができる。上記
リン酸亜鉛系表面処理剤を用いて、素材上に処理被膜を
形成する方法としては特に限定されず、例えば、２０〜
４０℃の上記処理剤中に素材を浸漬することができる。
上記リン酸亜鉛系表面処理剤の濃度および浸漬時間とし
ては、所望する被膜量に応じて適宜設定することができ
る。また、素材表面の均一化の観点から、上記リン酸亜
鉛系表面処理剤を用いる前に素材表面を、表面調整剤に
よって化成前に処理し、素材表面の電気抵抗値を均一化
しておくことが好ましい。

【００１３】また、上記酸化膜系の表面処理剤として
は、例えば、ジルコニウム系酸化表面処理剤、チタン系
酸化表面処理剤、バナジウム系酸化表面処理剤等を例示
することができる。また、アルミニウム素材表面を陽極
酸化等の方法によってアルマイト／ベーマイト等の処理
を行うことができる。

【００１４】上記酸化膜系表面処理剤を用いて処理被膜
を形成する方法としては、上記リン酸亜鉛系表面処理剤
を用いる場合とほぼ同様に行うことができる。また、素
材表面の均一化の観点から、上記酸化膜系表面処理剤を
用いる前に素材表面を、酸洗液によってエッチング処理
しておくことが好ましい。上記処理被膜を形成する方法
としては、上記表面処理剤を１種類だけ用いて１工程で
行ってもよいし、２種類以上用いて２工程以上で行って
もよい。

【００１５】また、本発明のカチオン電着塗装方法にお
いて、上記アルミニウム素材の表面は脱脂が行われてい
ても、行われていなくてもよいが、素材表面の洗浄と表
面状態を均一性の観点から、行われていることが好まし
い。上記脱脂は、例えば、アルカリ水溶液等によって行
うことができる。さらに、アルミニウム素材表面に強固
に形成されているアルミニウムおよびその他の酸化膜を
除去するためにエッチングを行っていてもよい。

【００１６】本発明のカチオン電着塗装におけるカチオ
ン電着塗料組成物は、スルホニウム基およびプロパルギ
ル基を有する樹脂組成物を含有している。このような樹
脂組成物を構成する樹脂は、１分子中にスルホニウム基
およびプロパルギル基の両者を持っていてもよいが、必
ずしもその必要はなく、例えば、１分子中にスルホニウ
ム基またはプロパルギル基のいずれか一方だけを持って
いてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体とし
て、これら２種の硬化性官能基の全てを持っている。す
なわち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基およびプロ
パルギル基を持つ樹脂からなるか、スルホニウム基だけ
を持つ樹脂およびプロパルギル基だけを持つ樹脂の混合
物からなるか、または、これらすべての混合物からなる
ものであってもよい。本発明で用いられるカチオン電着
塗料組成物に含まれる樹脂組成物は、上述の意味におい
てスルホニウム基とプロパルギル基とを持つ。

【００１７】上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の
水和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で
一定以上の電圧または電流を与えられると、電極上で電
解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不
導体化することができる。本発明で用いられるカチオン
電着塗料組成物は、このことにより高度のつきまわり性
を発揮することができるものと考えられる。また、この
電着塗装過程においては、電極反応が引き起こされ、生
じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することに
より電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えら
れる。

【００１８】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物が有するスルホニウム基の含有量は、後述
するスルホニウム基およびプロパルギル基の含有量の条
件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあ
たり５〜４００ｍｍｏｌである。５ｍｍｏｌ／１００ｇ
未満である場合、充分なつきまわり性や硬化性を発揮す
ることができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。
４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、被塗物表面へ
の被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量
は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を
設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポ
キシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合
には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５〜２５０ｍｍ
ｏｌであることが好ましく、１０〜１５０ｍｍｏｌであ
ることがさらにに好ましい。また、電着被膜中に存在す
る加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱によ
る反応性の高いアレン結合に変換することができると考
えられる。

【００１９】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物の有するプロパルギル基は、電着塗装過程にお
いて生じた電解発生塩基によってアレン結合に変換され
ることにより反応性を高められる。このようにして、本
発明のカチオン電着塗料組成物の硬化系を構成すること
ができる。また、理由は不明であるが、プロパルギル基
とスルホニウム基とが併存することにより、カチオン電
着塗料組成物のつきまわり性を一層向上させることがで
きる。

【００２０】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、後述する
スルホニウム基およびプロパルギル基の含有量の条件を
充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり
１０〜４９５ｍｍｏｌである。１０ｍｍｏｌ／１００ｇ
未満である場合、充分なつきまわり性や硬化性を発揮す
ることができず、４９５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場
合、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性
に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の
含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含
有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂
の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０〜３
９５ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００２１】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物の骨格となる樹脂としては、特に限定されるも
のではないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。エポ
キシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエ
ポキシ基を有するものが好適に用いられ、具体的には、
例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカ
ルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ
化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキ
シ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポ
リグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリ
エーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基
性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキ
シ樹脂を挙げることができる。これらのうち、硬化性を
高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラック
フェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール
型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好
ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキ
シ樹脂であっても構わない。

【００２２】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からな
り、数平均分子量は、５００〜２００００である。数平
均分子量が５００未満であると、カチオン電着塗装の塗
装効率が悪くなり、２００００を超えると被塗物表面で
良好な被膜を形成することができない。樹脂骨格に応じ
てより好ましい数平均分子量を設定可能であり、例え
ば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック
クレゾール型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５００
０であることが好ましい。

【００２３】また、上記樹脂組成物の有するスルホニウ
ム基およびプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物
固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下である。５０
０ｍｍｏｌを超える場合、樹脂が実際には得られなかっ
たり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹
脂組成物の有するスルホニウム基およびプロパルギル基
の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ま
しい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキ
シ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であることが好
ましい。

【００２４】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物の有するプロパルギル基の一部は、アセチリド
化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセ
チレン化物である。上記樹脂組成物の有するプロパルギ
ル基の一部がアセチリド化される場合、上記プロパルギ
ル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり０．
１〜４０ｍｍｏｌであることが好ましい。０．１ｍｍｏ
ｌ未満である場合、アセチリド化による効果が十分発揮
されず、４０ｍｍｏｌを超える場合、アセチリド化が困
難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好
ましい範囲を設定することが可能である。

【００２５】上記プロパルギル基の一部をアセチリド化
した場合、アセチリド化されたプロパルギル基に含まれ
る金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に
限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を
挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮
するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅が
より好ましい。銅を使用してプロパルギル基をアセチリ
ド化する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化される
プロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇ
あたり０．１〜２０ｍｍｏｌであることがより好まし
い。

【００２６】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化
することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することがで
きる。このようにすることで、一般に、有機溶媒や水に
溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を直接塗料中に
添加する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチ
リド化して導入することができ、難溶性の遷移金属化合
物であっても自由に塗料組成物に使用することができ
る。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、
有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回
避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去され
ることはなく、浴管理やカチオン電着塗料の設計が容易
となる。

【００２７】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有
させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高
いので硬化性を一層向上させることができる。

【００２８】上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述
するプロパルギル基および炭素−炭素二重結合の含有量
の条件を充たした上で、樹脂組成物固形分１００ｇあた
り１０〜４８５ｍｍｏｌが好ましい。１０ｍｍｏｌ／１
００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮す
ることができず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える
と、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性
に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結
合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好まし
い含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ
樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０
〜３７５ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００２９】上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、
上記プロパルギル基および炭素−炭素二重結合の合計含
有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり８０〜４５０
ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましい。８０ｍｍｏｌ
未満である場合、硬化性が不充分となるおそれがあり、
４５０ｍｍｏｌを超える場合、スルホニウム基の含有量
が少なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがあ
る。上記プロパルギル基および炭素−炭素二重結合の合
計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい
含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノー
ル型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹
脂の場合には、１００〜３９５ｍｍｏｌであることがよ
り好ましい。

【００３０】また、上記炭素−炭素二重結合を含有する
場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基および炭素
−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１０
０ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
５００ｍｍｏｌを超える場合、樹脂が実際には得られな
かったり、目的とする性能が得られないことがある。上
記スルホニウム基、プロパルギル基および炭素−炭素二
重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、
より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール
型エポキシ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下である
ことがより好ましい。

【００３１】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する
官能基およびプロパルギル基を有する化合物を反応させ
て、プロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物を得る工
程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つ
エポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド
／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工
程（ｉｉ）により好適に製造することができる。

【００３２】上記エポキシ基と反応する官能基およびプ
ロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」
と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基
等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とを
ともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロ
パルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることが
できる。これらのうち、入手の容易性および反応の容易
性から、プロパルギルアルコールが好ましい。

【００３３】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持た
せる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と
反応する官能基および炭素−炭素二重結合を有する化合
物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物
（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、
例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応
する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化
合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する
基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルア
ルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応す
る基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタ
ル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル
酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク
酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル
等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシ
ノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の
天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

【００３４】上記工程（ｉ）においては、上記一分子中
に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に
上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を持つ
エポキシ樹脂組成物を得るか、または、上記化合物
（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応さ
せてプロパルギル基および炭素−炭素二重結合を持つエ
ポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）
においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）と
は、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、また
は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反
応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエ
ポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有す
るエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。

【００３５】上記工程（ｉ）において、上記化合物
（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の
配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すれ
ばよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素
二重結合の含有量となるように設定すればよい。

【００３６】上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温
または８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に
応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公
知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポ
キシ当量の測定により確認することができ、得られた樹
脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された
官能基を確認することができる。このようにして得られ
る反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つまた
は複数持つエポキシ樹脂の混合であるか、または、プロ
パルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つまたは複数持
つエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程
（ｉ）によりプロパルギル基、または、プロパルギル基
および炭素−炭素二重結合を持つ樹脂組成物が得られ
る。

【００３７】工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）
で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物中
の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させ
て、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入
は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてス
ルフィドの導入およびスルホニウム化を行う方法や、ス
ルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩
化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、
導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要
によりアニオン交換を行う方法等により行うことができ
る。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／
酸混合物を使用する方法が好ましい。

【００３８】上記スルフィドとしては特に限定されず、
例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフ
ィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げ
ることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフ
ィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジ
ヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタ
メチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパ
ノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げ
ることができる。

【００３９】上記酸としては特に限定されず、例えば、
ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメ
チロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセ
チルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げる
ことができる。上記スルフィド／酸混合物における上記
スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率で
スルフィド／酸＝１００／６０〜１００／１００程度が
好ましい。

【００４０】上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記
工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹
脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含量になる
ように設定された所定量の上記スルフィドおよび上記酸
との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モル
の水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行
うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下と
なることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中の
スルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行う
ことができる。スルフィドの導入後にスルホニウム化反
応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。ま
た、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の
後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解
を防止することができる。

【００４１】上記カチオン電着塗料組成物に含まれる樹
脂組成物の持つプロパルギル基の一部をアセチリド化す
る場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を
持つエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、
上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をア
セチリド化する工程によって行うことができる。上記金
属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合
物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム
等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体
的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチ
ルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリ
ウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらの
うち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ま
しく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好まし
く、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に
鑑み、好適である。

【００４２】プロパルギル基の一部をアセチリド化する
反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間であ
る。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色すること
や、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失
等により確認することができる。かくして、樹脂組成物
中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反
応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生
成物は、一般には、プロパルギル基の一つまたは複数が
アセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。この
ようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド
化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）
によってスルホニウム基を導入することができる。

【００４３】なお、エポキシ樹脂組成物の持つプロパル
ギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉ
ｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工
程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う
方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有
利である。

【００４４】このようにして、プロパルギル基およびス
ルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プ
ロパルギル基の一部がアセチリド化したものを持つ樹脂
組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造す
ることができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発
性を有するが、本発明の製造方法は、水性媒体中で実施
され、水性組成物として目的物質を得ることができるの
で、安全上の問題は発生しない。

【００４５】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述
の樹脂組成物を含有している。本発明のカチオン電着塗
料組成物には、上述の樹脂組成物自体が硬化性を有する
ので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化
性のさらなる向上のために使用してもよい。このような
硬化剤としては、例えば、プロパルギル基および炭素−
炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合
物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシド
やペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、
プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化
合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合
物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができ
る。

【００４６】また、上記カチオン電着塗料組成物には、
硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化
反応条件により、さらに硬化性を向上させる必要がある
場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合
物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては
特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シク
ロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等
のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができ
る。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料組成物
樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌである
ことが好ましい。

【００４７】上記カチオン電着塗料組成物には、アミン
を配合することができる。上記アミンの配合により、電
着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフ
ィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限
定されず、例えば、１級〜３級の単官能および多官能の
脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン
化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又
は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブ
チルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエ
タノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシル
アミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジ
ン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾー
ル等を挙げることができる。これらは単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安
定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキ
シアミンが好ましい。

【００４８】上記アミンは、直接、上記カチオン電着塗
料組成物中に配合することができる。従来の中和型アミ
ン系のカチオン電着塗料では、遊離のアミンを添加する
と、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定
性が著しく悪化するが、本発明においては、このような
浴安定性の阻害が生じることはない。

【００４９】上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料
組成物樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２５ｍｅｑ
が好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つ
きまわり性に対して十分な効果を得ることができず、２
５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を
得ることができず不経済である。より好ましくは、１〜
１５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００５０】上記カチオン電着塗料組成物には、また、
脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合することがで
きる。上記脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物の配合に
より、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族
炭化水素基を持つ樹脂組成物としては、樹脂組成物固形
分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、
炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいても
よい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ｍｍｏｌおよび炭素
数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基および
プロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ｍｍ
ｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４
の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化
水素基および炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有
する有機基およびプロパルギル基の合計含有量が樹脂組
成物固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であるも
のを挙げることができる。

【００５１】上記カチオン電着塗料組成物に対して、脂
肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、カチ
オン電着塗料組成物樹脂固形分１００ｇあたり、スルホ
ニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の、不飽
和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基
１０〜３００ｍｍｏｌおよびプロパルギル基および炭素
数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計
１０〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム
基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでい
てもよい脂肪族炭化水素基およびプロパルギル基および
炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の
合計含有量が、カチオン電着塗料組成物樹脂固形分１０
０ｇあたり、５００ｍｍｏｌ以下であり、上記炭素数８
〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪
族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料組成物樹
脂固形分の３〜３０重量％であることが好ましい。

【００５２】上記カチオン電着塗料組成物に対して、脂
肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、スル
ホニウム基が５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、十分
なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、ま
た、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ｍｍｏｌ／１
００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くな
る。また、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に
含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ｍｍｏｌ／１
００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不十分であり、
３５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取
扱性が困難となる。プロパルギル基および炭素数３〜７
の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ｍ
ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組
み合わせて使用する場合であっても、十分な硬化性を発
揮することができず、３１５ｍｍｏｌ／１００ｇを超え
ると、耐衝撃性の改善が不十分となる。スルホニウム
基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでい
てもよい脂肪族炭化水素基およびプロパルギル基および
炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の
合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００
ｍｍｏｌ以下である。５００ｍｍｏｌを超えると、樹脂
が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られ
ないことがある。

【００５３】上記カチオン電着塗料組成物は、さらに、
必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるそ
の他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分とし
ては特に限定されず、例えば、着色顔料、顔料分散樹
脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用
添加剤等を挙げることができる。

【００５４】上記着色顔料としては、特に限定されるも
のではなく、例えば、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料；カオリン、クレー、タルク
等の体質顔料等の一般にカチオン電着塗料に使用される
もの等を挙げることができる。本発明のカチオン電着塗
料組成物において、上記着色顔料を用いる場合は、上記
着色顔料と上記防錆剤との合計配合量が、カチオン電着
塗料組成物固形分に対して５０重量％以下であることが
好ましい。なお、上記着色顔料を上記樹脂組成物に対し
て混合する方法としては、例えば、顔料分散用樹脂中に
予め上記防錆剤を分散させて分散ペーストを作製し、そ
れを上記樹脂組成物と混合する方法を例示することがで
きる。

【００５５】上記カチオン電着塗料組成物は、上記樹脂
組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に
溶解又は分散すること等により得ることができる。カチ
オン電着塗装に用いる場合には、不揮発分が１０〜３０
％の浴液となるように調製されることが好ましい。ま
た、カチオン電着塗料組成物中のプロパルギル基、炭素
−炭素二重結合およびスルホニウム基の含有量が、上述
の樹脂組成物の範囲を逸脱しないように調製されること
が好ましい。

【００５６】上記カチオン電着塗料組成物の硬化温度
は、１３０〜２２０℃に調整されていることが好まし
い。硬化温度が１３０℃より低温である場合は、本発明
のカチオン電着塗料組成物を用いて得られた塗膜の上に
さらに塗装を行って得られる複層塗膜の平滑性が低下す
る恐れがある。硬化温度が２２０℃より高温である場合
は、上記複層塗膜の硬化性が低下することによる塗膜性
能の低下や、上塗り塗料を塗装した後の多層塗膜の色差
が発生したりする恐れがある。

【００５７】本発明のカチオン電着塗装方法は、上記ア
ルミニウム素材の表面に対して上記カチオン電着塗料組
成物を塗装するものである。上記塗装する方法として
は、例えば、上記カチオン電着塗料組成物中に上記アル
ミニウム素材を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通
常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う方法を例示す
ることができる。上記印加電圧が５０Ｖ未満である場
合、電着が不充分となり、４５０Ｖを超える場合、消費
電力が大きくなり、経済的でない。上記カチオン電着塗
料組成物を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、
電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、
素材の表面全体に均一な被膜を形成することができる。
上記電圧を印加する場合の上記カチオン電着塗料組成物
の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。一方、
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一
般には、２〜４分とすることができる。

【００５８】上記電着過程においては、上記アルミニウ
ム素材を陰極として陽極との間に電圧を印加し、析出さ
せた被膜に、電圧を更に印加することにより、上記被膜
の単位体積あたりの電気抵抗値を増加させることができ
る。このようにして得られる電着被膜は、電着過程の終
了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好
ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付け
ることにより硬化させて、塗装を完了することができ
る。なお、このようにして得られた電着被膜を硬化させ
ずその上に、後述する中塗り塗料を塗装する、いわゆる
ウェット・オン・ウェットによって、中塗り未硬化塗膜
を形成し、両未硬化塗膜を同時に加熱することにより複
層塗膜を得る２コート１ベーク方式を行うことも可能で
ある。

【００５９】本発明のカチオン電着塗装方法において、
硬化後の電着塗膜の膜厚は１０〜２５μｍが好ましい。
１０μｍ未満である場合、防食性および防錆性が不充分
になる恐れがあり、２５μｍを超える場合、塗料の浪費
につながり、経済的でない。本発明の塗装物は、先のカ
チオン電着塗装方法によって得られるものである。

【００６０】また、本発明の塗装物は、その表面上に目
的に応じて必要な中塗り塗膜および／または上塗り塗膜
をさらに形成することができる。上記中塗り塗膜は、中
塗り塗料を塗布することによって形成することができ、
また、上記上塗り塗膜は、上塗り塗料を塗布することに
よって形成することができる。

【００６１】例えば、中塗り塗膜は、塗装物が自動車車
体外板の場合には、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバ
ーベイク性、耐候性等の性能を有しているものであるこ
とが好ましくこのような中塗り塗膜を形成する中塗り塗
料としては、バインダーと硬化剤とを含んだ熱硬化型の
ものが一般的に用いられる。上記バインダーとしては、
例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂およびエポキシ樹脂を挙げることができる。上記硬化
剤としては、上記バインダーが有する硬化性官能基に応
じて、種々のものを選択することができ、例えば、アミ
ノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族多価カ
ルボン酸およびその無水物、エポキシ樹脂などを挙げる
ことができる。上記中塗り塗料は溶剤、水性または水分
散型、粉体などの種々の形態をとることができる。

【００６２】また、上塗り塗膜は、仕上り外観（鮮映
性、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持性、保色
性、耐白亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬
化性などに優れた性質を有しているものであることが好
ましく、このような上塗り塗料として、１コートソリッ
ドとして用いられるソリッドカラー塗料や、２コート１
ベーク塗装法によって塗装することができるベース塗料
およびクリア塗料を挙げることができる。これらの上塗
り塗料は、バインダーと硬化剤とを含んだ熱硬化型であ
ることが好ましい。上塗り塗料のバインダーおよび硬化
剤としては、上記中塗り塗料のところで述べたものを用
いることができる。上記ソリッドカラー塗料はカーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、二酸化チタン等の周
知の無機または有機の着色顔料を含んでいる。また、ベ
ース塗料は、上記無機または有機の着色顔料の他にアル
ミフレーク、マイカフレーク等の周知の光輝材を含んで
いてもよい。一方、上記クリア塗料は、顔料を含まない
ものであるが、透明性を損なわない程度に上述した着色
顔料や光輝材を含んでいても構わない。これらの上塗り
塗料は、水性、溶剤型あるいは粉体のいずれであっても
よいが、環境保全の観点から、水性または粉体であるこ
とが好ましい。水性の場合には、例えばバインダーのカ
ルボキシル基をアミン中和して水溶性を付与することに
よって、粉体の場合には、ガラス転移温度を室温より高
くすることによって、それぞれの形態をとることができ
る。なお、上記中塗り塗料および上塗り塗料には、体質
顔料、硬化促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安
定剤等の添加剤が含まれていてもよい。

【００６３】上記中塗り塗料および上塗り塗料の塗装は
それぞれの塗料の形態に応じて、当業者によって知られ
た塗装方法を用いることができ、例えば、スプレー塗装
法、ハケ塗り塗装法、浸漬塗装法、静電塗装法などを用
いることができる。特に、自動車車体製造ラインにおけ
る塗装工程では、静電塗装法を用いることが好ましい。
また、中塗り塗料および上塗り塗料の膜厚や塗装後の加
熱条件についても、それぞれの塗料種に適応する値およ
び条件が採用されうる。このように、本発明のカチオン
電着塗装方法によって得られた電着塗膜の上に、中塗り
塗膜および上塗り塗膜を積層することによって複層塗膜
を得ることができる。

【００６４】

【実施例】製造例１ スルホニウム基とプロパルギル基
とを持つエポキシ樹脂組成物の調製 エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１
（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂）１００．０重量部にプロパルギルアルコール２３．
６重量部、ジメチルベンジルアミン０．３重量部を攪拌
機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えたセパ
ラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応
させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有
する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナ
ート２．５重量部を加え９０℃で１．５時間反応させ
た。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端
水素の一部が消失していることを確認した（１４ｍｍｏ
ｌ／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプ
ロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロ
キシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６
重量部、氷酢酸４．７重量部、脱イオン水７．０重量部
を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が
５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８重
量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの
固形分濃度は７０．０重量％、スルホニウム基は２８．
０ｍｍｏｌ／１００ｇ樹脂固形分であった。数平均分子
量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。こ
の樹脂組成物にさらに、脱イオン水を加え、最終的に固
形分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製し、カ
チオン電着塗料組成物を得た。

【００６５】実施例１ ７５×１５０×０．８ｍｍのアルミニウム−マグネシウ
ム系合金（５０５２）板の下半分を、エアーサンダー
（ＵＲＹＵ社製ＴＹＰＥ ＵＰ−２５ＤＢ）を用いて、
Ｍａｘ．Ｓｐｅｅｄを９０００ｒｐｍ、Ｐａｄ．Ｓｉｚ
ｅを１２５ｍｍかつＭａｘ．Ｐｒｅｓｓ．６Ｋｇ／ｃｍ
²の条件で研削した後、さらに、サンドペーパー（三共
理化学社製粒度／ＧＲＩＴが８０、タイプがＨＮＡＤ、
サイズが１２５ｍｍであるハイピッチペーパー）を用い
て、均一になるまで研削した。研削した部分を水洗し削
りかす等を除去し、乾燥した。さらに、脱脂剤（日本ペ
イント社製サーフクリーナー５３の２重量％水溶液）中
に５０℃で１６０秒間浸漬して脱脂後、表面調整剤（日
本ペイント社製サーフファイン５Ｎ−８建、０．１重量
％水溶液）中に２５℃で４５秒間浸漬した。続いて、リ
ン酸亜鉛系表面処理剤（日本ペイント社製サーフダイン
ＳＤ５６００、２重量％水溶液）中に４５℃で被膜量が
２．０ｍｇ／ｍ²となるように化成処理した被塗装物を
得た。

【００６６】製造例１で得られたカチオン電着塗料組成
物を陽極とするステンレス容器に移し電着浴とし、ここ
に被塗装物の研削した下半分だけを浸漬し、これを陰極
となるようにして、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電
着塗装を行った。電着塗装後、被塗装物をステンレス容
器内の電着浴から引き上げ、水洗し、１８０℃に設定さ
れた乾燥炉に３０分間投入し加熱して、被塗装物の下半
分の表面にカチオン電着塗膜を形成した試験板１を得
た。

【００６７】実施例２ 表面調整剤を用いて浸漬する代わりに、酸洗剤（日本ペ
イント株式会社サーフクリーナ３５５Ａの３重量％水溶
液）中に４５℃で１２０秒間浸漬したこと、さらに、リ
ン酸亜鉛系表面処理剤を用いて浸漬する代わりに、ジル
コン酸化系表面処理剤（日本ペイント社製アルサーフ３
０１Ｎ−１の２重量％水溶液）中に４５℃で６０秒間浸
漬して被膜量が２０〜５０ｍｇ／ｍ²となるようにした
こと以外は、実施例１と同様にして、被塗装物の下半分
の表面にカチオン電着塗膜を形成した試験板２を得た。

【００６８】比較例１ 製造例１で得られたカチオン電着塗料組成物の代わり
に、パワートップＵ−３０（日本ペイント社製ブロック
イソシアネート硬化型エポキシ樹脂系カチオン電着塗
料）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、被塗
装物の下半分の表面にカチオン電着塗膜を形成した試験
板３を得た。

【００６９】比較例２ 製造例１で得られたカチオン電着塗料組成物の代わり
に、パワートップＵ−３０（日本ペイント社製ブロック
イソシアネート硬化型エポキシ樹脂系カチオン電着塗
料）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、被塗
装物の下半分の表面にカチオン電着塗膜を形成した試験
板４を得た。

【００７０】比較例３ 実施例１で得られた被塗装物を、さらに、後処理剤（日
本ペイント社製サーフライト８０ＭＺの０．５重量％水
溶液）中に、２５℃で３０秒間浸漬して化成処理した被
塗装物を得た。さらに、製造例１で得られたカチオン電
着塗料組成物の代わりに、パワートップＵ−３０（日本
ペイント社製ブロックイソシアネート硬化型エポキシ樹
脂系カチオン電着塗料）を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、被塗装物の下半分の表面にカチオン電着
塗膜を形成した試験板５を得た。

【００７１】＜評価試験＞実施例１および２、比較例１
ないし３で得られた試験板１ないし５を下記の項目につ
いて評価した。評価結果は表１に示した。耐糸錆性 得られた試験板にＮＴカッターを用いてクロス状に２
本、長さ１０ｃｍのカットを入れた。これを０．５ｍｏ
ｌ／ｌ塩酸溶液に１０秒間浸漬した後、温度４０℃、湿
度７０〜７５％に保持した恒温恒湿器に入れ、２４０時
間放置する。このサイクルを１サイクルとして５サイク
ル継続した。取り出した試験板の表面に発生した糸状の
錆の長さと塗膜外観を評価した。評価基準は以下の通り
とした。 ○：糸状の錆の長さが、クロスカット１０ｃｍあたり１
５ｍｍ以内で、かつ、外観に異常のないもの。 △：糸状の錆の長さが、クロスカット１０ｃｍあたり１
５ｍｍを超え１８ｍｍ以内で、かつ、外観に異常のない
もの。 ×：糸状の錆の長さが、クロスカット１０ｃｍあたり１
８ｍｍを超えるか、または、外観が異常であるもの。

【００７２】環境適合性 得られた試験板中に、重金属が含まれているかどうかを
評価した。 ○：クロムまたは鉛が含まれていない ×：クロムまたは鉛が含まれている

【００７３】

【表１】

【００７４】表１からもわかるように、本発明のカチオ
ン電着塗装方法を用いれば、重金属を含む表面処理剤を
用いることなく、耐糸錆性および防食性に優れたアルミ
ニウム素材を用いた塗装物を得ることができる。

【００７５】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗装方法は、被塗
装物である上記アルミニウム素材が、予め、重金属を含
まない表面処理剤によって化成処理されていないことを
特徴とするものであるので、重金属を含んだ排水の処理
を行う必要がないので、環境問題を引き起こす恐れがな
く、経済的である。また、このようにして得られた塗装
物は防食性を示すものである。これは、電着塗装中にお
いて、塗料成分中に含まれる硫黄原子が素材表面のアル
ミニウムと硫黄−アルミニウム間の共有結合を形成する
ことによると考えられる。さらに、上記スルホニウム基
およびプロパルギル基を有する樹脂組成物を含有するカ
チオン電着塗料組成物が、従来用いられていたカチオン
電着塗料と比較して、それ自身から得られる塗膜の防錆
性および防食性が優れているためであると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｅ 13/20 13/20 Ａ (72)発明者 田中 秀典 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 川上 一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB021 DB071 DB091 DB201 DB221 GA01 GA13 MA14 NA03 PA04 PB07 PC02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム素材の表面に対して、カチオ
   ン電着塗料組成物を電着塗装するカチオン電着塗装方法
   であって、前記アルミニウム素材を、予め、重金属を含
   まない表面処理剤によって化成処理する工程を含んでい
   て、かつ、前記カチオン電着塗料組成物がスルホニウム
   基およびプロパルギル基を有する樹脂組成物を含有する
   ことを特徴とするカチオン電着塗装方法。
2. 【請求項２】前記重金属はクロムである請求項１に記載
   のカチオン電着塗装方法。
3. 【請求項３】前記アルミニウム素材の表面は、予め、脱
   脂されているものである請求項１または２に記載のカチ
   オン電着塗装方法。
4. 【請求項４】前記カチオン電着塗料組成物の前記スルホ
   ニウム基およびプロパルギル基は、前記樹脂組成物の固
   形分１００ｇ当たり、スルホニウム基を５〜４００ｍｍ
   ｏｌおよびプロパルギル基を１０〜４９５ｍｍｏｌ含有
   し、かつ、スルホニウム基およびプロパルギル基の合計
   含有量が５００ｍｍｏｌ以下である請求項１〜３のうち
   のいずれか１つに記載のカチオン電着塗装方法。
5. 【請求項５】前記カチオン電着塗料組成物の前記スルホ
   ニウム基およびプロパルギル基は、前記樹脂組成物の固
   形分１００ｇ当たり、スルホニウム基を５〜２５０ｍｍ
   ｏｌおよびプロパルギル基を２０〜３９５ｍｍｏｌ含有
   し、かつ、スルホニウム基およびプロパルギル基の合計
   含有量が４００ｍｍｏｌ以下である請求項１〜３のうち
   のいずれか１つに記載のカチオン電着塗装方法。
6. 【請求項６】前記樹脂組成物はエポキシ樹脂を骨格とす
   るものである請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載
   のカチオン電着塗装方法。
7. 【請求項７】前記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾー
   ル型エポキシ樹脂またはノボラックフェノール型エポキ
   シ樹脂であり、かつ、数平均分子量が７００〜５０００
   である請求項６に記載のカチオン電着塗装方法。
8. 【請求項８】請求項１〜７のうちのいずれか１つのカチ
   オン電着塗装方法によって得られる塗装物。