JP4619068B2 - 水性樹脂組成物及び電着塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性樹脂組成物及び電着塗料組成物に関する。

金属素材等の下塗りとして、一般に耐食性に優れたカチオン電着塗装が行われている。さらには特殊用途として、金属素材に電気絶縁被膜を形成するために、カチオン電着塗装が利用されることがある。このようなカチオン電着塗装に用いられるカチオン電着塗料としては、エポキシ樹脂を基体樹脂として水和官能基及び重合性不飽和炭素結合を有する水性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献１参照)。このような樹脂を用いて充分な耐熱性を有する塗膜を得るためには、高架橋密度の硬化塗膜を形成することが必要とされる。このため、得られる塗膜の可とう性が不充分となり、加工性が低下する場合があった。

一方、基体樹脂として、一般に、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を用いた電気絶縁塗料が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。これらの基体樹脂は、樹脂自体の耐熱性が優れているため、必ずしも高架橋密度の硬化塗膜を形成しなくても、良好な耐熱性及び優れた可とう性を有する塗膜を得ることができることが知られている。しかしながら、これら電気絶縁塗料は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を多量に含んでおり、環境保全の観点から問題があった。

水性塗料であり、このような機能を有するポリイミド樹脂を基体樹脂とした電着塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかしながら、このような電着塗料組成物は、安定性が不充分であるために長期の使用に耐えうるものではなかった。また、得られる塗膜の膜厚も充分ではなく、電気絶縁性に満足のいくものではなかった。
特開２０００−０３８５２５号公報 特開平５−２９５３２４号公報 特開２００１−３５１４４１号公報 特開平９−１２４９７８号公報 特開２００２−３８０７８号公報

本発明は、絶縁性が低下することなく、可とう性、耐熱性に優れた塗膜を形成することができ、かつ、カチオン電着塗料に好適に使用することができる水性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明は、水和官能基及び重合性不飽和炭素結合を有する水性樹脂組成物であって、基体樹脂は、ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする水性樹脂組成物である。
上記水和官能基は、オニウム基である。
上記オニウム基は、スルホニウム基であることが好ましい。
上記重合性不飽和炭素結合は、プロパルギル基に由来することが好ましい。
上記水性樹脂組成物は、樹脂固形分１００ｇ当り、スルホニウム基を５〜１００ｍｍｏｌ及びプロパルギル基を１０〜１５０ｍｍｏｌ含有し、前記スルホニウム基とプロパルギル基との合計含有量が２００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
本発明は、上記水性樹脂組成物からなることを特徴とする電着塗料組成物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水性樹脂組成物は、水和官能基及び重合性不飽和炭素結合を有し、ポリアミドイミド樹脂を基体樹脂とするものである。上記ポリアミドイミド樹脂を基体樹脂とすることで、電気絶縁性、耐熱性、加工性、可とう性に優れた塗膜を得ることができるものである。また、水性で処理することができるものであるから、安全でかつＶＯＣを低減することができる。

上記水性樹脂組成物は、電着塗装に好適に使用することができるものである。電着塗装によって塗布することができるものであることから、基材に対する均一塗布が可能であり、複雑な形状の基材に対しても基材上に膜厚の差が少ない被膜を形成することができる。

本発明の水性樹脂組成物の基体樹脂は、ポリアミドイミド樹脂である。この樹脂を基体樹脂とするので、本発明の水性樹脂組成物は良好な耐熱性を発現することができる。上記ポリアミドイミド樹脂としては特に限定されず、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミン化合物又はジイソシアネートとを混合して重縮合させて得られるもの等を挙げることができる。

上記トリカルボン酸無水物としては、具体的には、ブタントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホントリカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、ジフェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルプロパントリカルボン酸無水物、ジフェニルへキサフルオロプロパントリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸無水物、及びそれらの誘導体等を挙げることができる。

上記ジアミン化合物としては、具体的には、へキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジメチルメタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン化合物等を挙げることができる。

上記ジイソシアネートとしては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。又、これらのアルコールブロック型を用いることができる。
本発明の水性樹脂組成物の基体樹脂としては、耐熱性及び合成の容易さから、ポリアミドイミド樹脂である。

上記水性樹脂組成物は、水和官能基及び重合性不飽和炭素結合を有するものである。上記水性樹脂組成物を構成する基体樹脂は、一分子中に水和官能基及び重合性不飽和炭素結合の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中に水和官能基又は重合性不飽和炭素結合のいずれか一方だけを有していてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種を有している。すなわち、上記水性樹脂組成物は、水和官能基及び重合性不飽和炭素結合を有する樹脂からなるか、水和官能基だけを有する樹脂及び重合性不飽和炭素結合だけを有する樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。上記水性樹脂組成物は、上述の意味において水和官能基及び重合性不飽和炭素結合を有する。

上記水和官能基は、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等のオニウム基である。なかでも、金属基材に対する付着性が高いことから、アンモニウム基及びスルホニウム基が好ましく、なかでも、スルホニウム基がより好ましい。

更に、本発明の水性樹脂組成物は、重合性不飽和炭素結合を有するものである。すなわち、重合性不飽和炭素結合の重合による硬化反応によって塗膜が形成されるものである。このような硬化反応によって膜の硬化が進行することから、硬化時に揮発成分の発生量を抑制することができ、膜中の揮発成分に起因するボイドによる電気絶縁性の低下を防止することができる。

上記重合性不飽和炭素結合としては、不飽和結合が重合して反応が進行する硬化系を形成するものであれば特に限定されず、例えば、プロパルギル／アレン硬化系、活性メチレン基のα，β−不飽和結合へのマイケル付加硬化系及び酸化重合硬化系等の硬化系を形成する重合性不飽和炭素結合等を挙げることができる。なかでも、上記オニウム基と併用することによって、硬化反応が促進されることからプロパルギル／アレン硬化系を形成する重合性不飽和炭素結合であることが好ましい。すなわち、本発明の水性樹脂組成物は、プロパルギル基を有することが好ましい。

本発明の水性樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有するものであることが好ましい。上記スルホニウム基及びプロパルギル基を有する水性樹脂組成物をカチオン電着塗料として使用した場合には、電着工程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応を受けてスルホニウム基のイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化し、被膜として析出することができる。また、この電着工程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。すなわち、電着工程後の加熱硬化時にアレン結合由来の重合が進行し、硬化反応が促進される。このように、これら２つの官能基を有することによって、基材との密着性に優れた塗膜を得ることができるものである。

上記水性樹脂組成物がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する場合には、上記水性樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ｍｍｏｌ、上限１００ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましい。上記含有量が５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。上記含有量が１００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、基材表面への被膜の析出が悪くなる。なお、上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能である。

上記水性樹脂組成物がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する場合には、上記水性樹脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ｍｍｏｌ、上限１５０ｍｍｏｌであることが好ましい。上記含有量が１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、１５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、得られる塗膜の可とう性が低下するおそれがある。なお、上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能である。

上記水性樹脂組成物がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する場合には、上記水性樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、２００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。２００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。なお、上記スルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能である。

上記水性樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記水性樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限０．１ｍｍｏｌ、上限４０ｍｍｏｌであることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ｍｍｏｌを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可態である。

上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記水性樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであることがより好ましい。

上記水性樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂組成物中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理や塗料組成物の設計が容易となる。

本発明の水性樹脂組成物は、質量平均分子量が下限１０００、上限５０００の範囲内であることが好ましい。１０００未満であると、耐熱性及び可とう性が低下し、５０００を超えると、金属基材表面で良好な被膜を形成することができない。なお、上記質量平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能である。

上記水性樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。

上記スルホニウム基及びプロパルギル基の導入方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物にエポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物とを反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ化合物を得る工程（ｉ）、ポリアミドイミド樹脂と、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ化合物と、スルフィド／酸混合物とを反応させて、プロパルギル基及びスルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）からなる方法（Ｉ）を挙げることができる。

上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。

上記樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。

上記工程（ｉ）においては、エポキシ化合物に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ化合物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数有するエポキシ化合物の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数有するエポキシ化合物の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基を有するエポキシ化合物が得られる。

工程（ｉｉ）においては、ポリアミドイミド樹脂と、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ化合物と、スルフィド／酸混合物とを反応させて、エポキシ基にスルホニウム基を導入し、更に、プロパルギル基及びスルホニウム基を有するエポキシ化合物とポリアミドイミド樹脂とを反応させる。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。

上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族一芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。

上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。

上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。

上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ化合物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた水性樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。

スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
上記スルホニウム基及びプロパルギル基の導入方法としては、上記方法（Ｉ）の他、基体樹脂であるポリアミドイミド樹脂を製造する際、原料となるモノマーにエポキシ基及び／又はプロパルギル基を付加したものを使用して重合した後、スルフィド／酸混合物と反応させてスルホニウム基を導入する方法（ＩＩ）を挙げることができる。

上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、方法（Ｉ）を利用する場合上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ化合物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ化合物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、上述の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。

なお、方法（Ｉ）を利用する場合エポキシ化合物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。

このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有する樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。

本発明の水性樹脂組成物は、上述のようにして得られる樹脂組成物を水性媒体に分散させたものである。上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、及び、水とその他の溶媒との混合溶媒を挙げることができる。上記その他の溶媒としては、水と相溶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、キシレン又はトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、並びに、それらの混合物等を挙げることができる。

本発明は、上記水性樹脂組成物からなる電着塗料組成物でもある。上記電着塗料組成物は、上述の水性樹脂組成物を含有し、電着塗装により塗布されるものであるため、複雑な形状を有する被塗物に対しても均一で、耐熱性、加工性、可とう性に優れた被膜を得ることができるものである。

上記電着塗料組成物は、有する樹脂組成物自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用は必ずしも必要としない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。

また、上記電着塗料組成物において、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、電着塗料組成物中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１、上限２０ｍｍｏｌであることが好ましい。

本発明の電着塗料組成物には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。

上記アミンは、直接、本発明の電着塗料組成物中に配合することができる。従来の中和型アミン系のカチオン電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。

上記アミンの配合量は、電着塗料組成物中の樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜１００ ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、１００ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。より好ましくは、１〜１５ｍｅｑ／１００ｇである。

本発明の電着塗料組成物には、また、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することができる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、樹脂組成物の固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ｍｍｏｌ及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であるものを挙げることができる。

上記電着塗料組成物に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、電着塗料組成物中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ｍｍｏｌ及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、５００ｍｍｏｌ以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、電着塗料組成物中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。

上記電着塗料組成物に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下である。５００ｍｍｏｌを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。

更に、上記電着塗料組成物は、必要に応じて、通常の電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。

上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、上記電着塗料組成物中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。

上記顔料分散樹脂は上記顔料を電着塗料組成物中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。

本発明の電着塗料組成物を使用して電着塗装を行う場合、被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。

電着塗装としては、例えば、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行うカチオン電着塗装を挙げることができる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済である。本発明の電着塗料組成物を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、被塗物全体に均一な被膜を形成することができる。
上記電圧を印加する場合の電着塗料組成物の浴液温度は、通常、１０〜６０℃が好ましい。

電着過程は、（１）電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び（２）上記被塗物を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成されることが好ましい。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。

上述のようにして得られる電着被膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１５０〜２６０℃１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させて、硬化塗膜を得ることができる。
上記硬化後の電着塗膜の膜厚は、下限５μｍ、上限２００μｍの範囲内となることが好ましい。上記範囲外だと、得られる塗膜が不均一になるおそれがある。
このようにして得られる塗膜が形成された被塗物は、目的に応じて更に中塗り塗装及び／又は上塗り塗装を行ってもよい。

本発明の水性樹脂組成物は、耐熱性、可とう性に優れたポリアミドイミド樹脂を基体樹脂とし、塗装作業性に優れた電着塗装により好適に塗布することができるものである。また、上記水性樹脂組成物は、水和官能基及び重合性不飽和炭結合を有することから密着性に優れた塗膜を得ることができる。更に、上記樹脂組成物の基体樹脂はポリアミドイミド樹脂であることから、得られる塗膜は絶縁性にも優れている。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。

実施例１
エポキシ当量１４４のエポトートＹＨ−３００（東都化成社製エポキシ化合物）４３１質量部にプロパルギルアルコール１８０質量部を撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに加え、１２５℃に昇温し、５時間反応させてプロパルギル基を含有するエポキシ化合物を得た。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２１質量部と無水トリメリット酸１９２質量部、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２００質量部を撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに加え、１５０℃に昇温し、１０時間反応させて樹脂組成物を得た。
このものを８０℃まで冷却し、先に得たプロパルギル基を含有するエポキシ化合物を２４３質量部加え、５時間反応させ、さらに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オル５４質量部、氷酢酸１９質量部、脱イオン水５７質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水を２２７３質量部加え、目的の水性樹脂組成物を得た。このものの固形分濃度は２０質量％、スルホニウム基は２８ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであった。

比較例１
エポキシ当量２０３のエポトートＹＤＣＮ−７０３（東都化成社製エポキシ化合物）２３４質量部にプロパルギルアルコール１０１質量部を撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに加え、１２５℃に昇温し、５時間反応させてプロパルギル基を含有するエポキシ化合物を得た。
このものを８０℃まで冷却し、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オル２７質量部、氷酢酸２９質量部、脱イオン水１０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水を１２２２質量部加え、目的の水性樹脂組成物を得た。このものの固形分濃度は２０質量％、スルホニウム基は２８ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであった。

評価試験
実施例１及び比較例１で得られた水性樹脂組成物をステンレス製の４Ｌ容器に入れ、電着浴とした。浴液中に厚さ０．３ｍｍ、３５×７５ｍｍの銅板に乾燥膜厚が１００μｍとなるように電着塗装した。得られた銅板を水洗した後、２５０℃で２０分間加熱硬化させて電着塗膜を得た。得られた電着塗膜について、以下の評価をし、その結果を表１に記載した。
（１）可とう性試験
直径５ｍｍの鋼棒を折り曲げの中心として利用して、２５℃で０．５秒で１８０度折り曲げ、電着塗膜の割れの有無を調査した。
（２）耐熱性試験
２５０℃で２４時間加熱し、加熱前後での質量残存率を算出した。
（３）絶縁性
銅板の導通する一部と得られた電着塗膜の一部とに耐電圧絶縁試験器ＭＯＤＥＬ８５２５（鶴賀電機社製）の測定端子を接続し、測定条件５００Ｖ／秒にて絶縁破壊電圧を測定した。

表１より、本発明の水性樹脂組成物により得られた塗膜は、可とう性、耐熱性及び絶縁性に優れることが示された。

本発明の水性樹脂組成物によって、耐熱性、可とう性に優れた塗膜を得ることができる。これによって加工性も向上し、電気電子分野への適用を行うことができるようになる。また、本発明の水性樹脂組成物は、電着塗装に好適に用いられるため、複雑な形状を有する被塗装物に対しても効率的に塗装を行うことができる。

Claims (5)

1. オニウム基及び重合性不飽和炭素結合を有する水性樹脂組成物であって、
   基体樹脂は、ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする水性樹脂組成物。
2. オニウム基は、スルホニウム基である請求項１記載の水性樹脂組成物。
3. 重合性不飽和炭素結合は、プロパルギル基に由来する請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
4. オニウム基は、スルホニウム基であり、重合性不飽和炭素結合は、プロパルギル基に由来し、
   樹脂固形分１００ｇ当り、スルホニウム基を５〜１００ｍｍｏｌ及びプロパルギル基を１０〜１５０ｍｍｏｌ含有し、前記スルホニウム基とプロパルギル基との合計含有量が２００ｍｍｏｌ以下である請求項１記載の水性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の水性樹脂組成物からなることを特徴とする電着塗料組成物。