JP2000038525A - カチオン電着塗料用樹脂組成物、その製造方法及びカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いつきまわり性を実現するとともに、硬化
性に優れ、温和な焼き付け硬化条件でも充分な硬化レベ
ルを達成可能なカチオン電着塗料用樹脂組成物、その製
造方法及びカチオン電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなる
数平均分子量５００〜２００００のカチオン電着塗料用
樹脂組成物であって、樹脂組成物固形分１００ｇあたり
スルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、プロパルギル基１
０〜４８５ｍｍｏｌ及び不飽和二重結合１０〜４８５ｍ
ｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基、プロパルギル
基及び不飽和二重結合の合計含有量が、５００ｍｍｏｌ
以下であるカチオン電着塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化反応性に優れ
たカチオン電着塗料用樹脂組成物、その製造方法及びカ
チオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン電着塗装は、複雑な形状を有す
る被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、
自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車
車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求さ
れる被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。ま
た、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて
高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広
く普及している。

【０００３】カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組
成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加する
ことにより行われる。この塗装の過程における被膜の析
出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加に
より、被塗物表面に析出した被膜は絶縁性を有するの
で、塗装過程において、被膜の析出が進行して析出膜の
膜厚が増加するのに従い、膜厚の増加に比例して、被膜
の電気抵抗は大きくなる。その結果、当該部位への塗料
の析出は低下し、代わって未析出部位への被膜の析出が
始まる。このようにして、順次未被着部分に塗料エマル
ジョン粒子が被着して塗装を完成させる。本明細書中、
被塗物の未被着部位に被膜が順次形成されることをつき
まわり性という。

【０００４】このようなカチオン電着塗装は、通常は下
塗り塗装に使用され、防錆等を主目的として行われるこ
とから、複雑な構造を有する被塗物であっても、すべて
の部分でその被膜の膜厚を所定値以上にする必要があ
る。カチオン電着塗装においては、上述したように被塗
物表面に絶縁性の被膜が順次形成されていくので、理論
的には無限のつきまわり性を有しており、被塗物の全て
の部分に均一に被膜を形成することができるはずであ
る。

【０００５】しかしながら、従来のカチオン電着塗料組
成物においては、必ずしも充分なつきまわり性を得るこ
とができず、膜厚のムラが生じていた。例えば、従来の
カチオン電着塗料組成物のつきまわり性を、いわゆる４
枚ボックス法により評価すると、比較的つきまわり性が
良好であるとされているぎ酸中和型の塗料組成物であっ
ても、Ｇ／Ａ値が４８％程度にすぎず、充分なつきまわ
り性を発揮するものではなかった。

【０００６】このため、未被着部位が残存し、特に狭い
部分やボックス形状の内部部位に所望の膜厚の析出膜を
形成させようとすることが困難であり、細部にまで所定
値以上の膜厚を有する被膜を形成させようとすると、長
時間の塗装を必要としていた。また、細孔や溶接部分の
ように塗料が侵入しにくい部分の膜厚を上げようとする
と、外板部の膜厚は必要以上に厚くなり、消費される塗
料の量や電力量、時間において浪費が生じていた。

【０００７】このような浪費を低減するためには、つき
まわり性を向上させる必要がある。つきまわり性低下の
要因としては、形成させる被膜中に、塗料に含まれてい
るイオン性基、水和官能基等が残存し、これらが電荷移
動媒体となることによって被膜の電気抵抗値を下げてし
まうことが考えられる。従って、カチオン電着塗装にお
いて、高いつきまわり性を実現するためには、このよう
な要因を除去する必要がある。

【０００８】ＷＯ９８／０３７０１号公報には、分子内
にエチニル基やニトリル基等の三重結合を含有する基体
樹脂からなるカチオン電着塗料組成物が開示され、つき
まわり性にすぐれていることが記載されている。このも
のは、１８０℃で２０分間の焼き付け条件で所要の性能
を発揮することが示されている。

【０００９】しかしながら、近年、経済的観点のみなら
ず環境対策の観点等からも塗装ラインにおけるエネルギ
ーコストの低減、ひいては製造時に必要な総エネルギー
の削減が、一層重要視さている。このために、硬化性の
改善や電着塗料組成物の一層自由な設計のために組成物
の多官能基化が要望されており、特に、つきまわり性に
優れるとともに、温和な条件での優れた硬化性を実現可
能なカチオン電着塗料組成物の開発が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑みて、高いつきまわり性を実現するとともに、硬化
性に優れ、温和な焼き付け硬化条件でも充分な硬化レベ
ルを達成可能なカチオン電着塗料用樹脂組成物、その製
造方法及びカチオン電着塗料組成物を提供することを目
的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
を骨格とする樹脂からなる数平均分子量５００〜２００
００のカチオン電着塗料用樹脂組成物であって、上記樹
脂組成物は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり スルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、プロパルギル基１
０〜４８５ｍｍｏｌ及び不飽和二重結合１０〜４８５ｍ
ｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基、プロパルギル
基及び不飽和二重結合の合計含有量が、樹脂組成物固形
分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であるカチオン電
着塗料用樹脂組成物である。

【００１２】本発明はまた、一分子中に少なくとも２つ
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反
応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（Ａ）
並びにエポキシ基と反応する官能基及び不飽和二重結合
を有する化合物（Ｂ）を反応させて、プロパルギル基及
び不飽和二重結合を含有するエポキシ樹脂組成物を得る
工程（１）、並びに、工程（１）で得られたプロパルギ
ル基及び不飽和二重結合を含有するエポキシ樹脂組成物
中の残存エポキシ基に、酸／スルフィド混合物を反応さ
せて、スルホニウム基を導入する工程（２）からなるエ
ポキシ基、不飽和二重結合及びスルホニウム基を含有す
るカチオン電着塗料用樹脂組成物の製造方法並びに上記
製造方法によって製造されるエポキシ基、不飽和二重結
合及びスルホニウム基を含有するカチオン電着塗料用樹
脂組成物でもある。

【００１３】本発明は更に、これらのカチオン電着塗料
用樹脂組成物を含んでなるカチオン電着塗料組成物でも
ある。以下に本発明を詳述する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料用樹脂
組成物は、エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなる。上
記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピ
ビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジ
アミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジ
エン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボ
ラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジル
アクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリ
オールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸
のポリグリシジルエステル等を挙げることができる。こ
れらのうち、硬化性を高めるための多官能基化が容易で
あるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、
ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシ
ジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂
の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。

【００１５】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平
均分子量は、５００〜２００００である。数平均分子量
が５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が
悪くなり、２００００を超えると被塗物表面で良好な被
膜を形成することができない。樹脂骨格に応じてより好
ましい数平均分子量を設定可能であり、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール
型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０００であるこ
とがより好ましい。

【００１６】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物に
おいては、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂には、上
記骨格を形成するエポキシ樹脂のエポキシ基を介してス
ルホニウム基、プロパルギル基、不飽和二重結合が導入
されている。上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂は、一
分子中にスルホニウム基、プロパルギル基及び不飽和二
重結合の３種を全て含有していてもよいが、必ずしもそ
の必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基、プ
ロパルギル基又は不飽和二重結合のいずれか一つ若しく
は二つを含有していてもよい。この後者の場合にあって
は、樹脂組成物を構成する樹脂分子全体として、これら
３種の硬化性官能基の全てを含有している。すなわち、
上記カチオン電着塗料用樹脂組成物は、一般には、エポ
キシ樹脂を骨格とし、スルホニウム基、プロパルギル基
又は不飽和二重結合のうちのいずれか一つ、二つ若しく
は三つ以上を有する複数の樹脂分子からなるものであっ
てよい。本明細書中、本発明のカチオン電着塗料用樹脂
組成物は、上述の意味においてスルホニウム基、プロパ
ルギル基及び不飽和二重結合を含有する。

【００１７】従って、骨格を形成する上記エポキシ樹脂
は、その一部が、１分子中に少なくとも１つのエポキシ
基を有するものであってよいが、硬化性の観点から、１
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するポリエポ
キシ樹脂であることが好ましい。このようなものとして
は、上に例示したポリエポキシ樹脂等を好適に使用する
ことができる。

【００１８】上記スルホニウム基は、上記カチオン電着
塗料用樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基
は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流が与えられ
ると、以下に示すように電極上で電解還元反応をうけて
イオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することがで
きる。上記カチオン電着塗料用樹脂組成物が高度のつき
まわり性を発揮することができるのは、このためである
と考えられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】また、この電着塗装過程においては、電極
反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニ
ウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中
に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電
着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギ
ル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換する
ことができる。

【００２１】スルホニウム基の含有量は、後述するスル
ホニウム基、プロパルギル基及び不飽和二重結合の含有
量の条件を充たした上で、本発明のカチオン電着塗料用
樹脂組成物固形分１００ｇあたり５〜４００ｍｍｏｌで
ある。５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分なつき
まわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和
性、浴安定性が悪くなる。４００ｍｍｏｌ／１００ｇを
超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。樹脂
骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例
えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッ
ククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固
形分１００ｇあたり５〜２５０ｍｍｏｌであることが好
ましく、１０〜１５０ｍｍｏｌが更に好ましい。

【００２２】上記プロパルギル基は、上述のようにアレ
ン結合に変換されることにより反応性を向上させ、硬化
系を構成することができる。また、理由は不明である
が、スルホニウム基と併存することにより、樹脂組成物
のつきまわり性を一層向上させることができる。

【００２３】プロパルギル基の含有量は、後述するスル
ホニウム基、プロパルギル基及び不飽和二重結合の含有
量の条件を充足した上で、本発明のカチオン電着塗料用
樹脂組成物固形分１００ｇあたり１０〜４８５ｍｍｏｌ
である。１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分な
つきまわり性や硬化性を発揮することができず、４８５
ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料とし
て使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれが
ある。樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能
であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、
樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０〜３７５ｍｍｏｌ
であることが好ましい。

【００２４】上記不飽和二重結合は、本明細書中、炭素
−炭素二重結合を意味する。不飽和二重結合は、反応性
が高いので硬化性を一層向上させることができる。

【００２５】不飽和二重結合の含有量は、後述するスル
ホニウム基、プロパルギル基及び不飽和二重結合の含有
量の条件を充たした上で、本発明のカチオン電着塗料用
樹脂組成物固形分１００ｇあたり１０〜４８５ｍｍｏｌ
である。１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分な
硬化性を発揮することができず、４８５ｍｍｏｌ／１０
０ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合
の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。樹脂骨格
に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例え
ば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック
クレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形
分１００ｇあたり２０〜３７５ｍｍｏｌであることが好
ましい。

【００２６】なお、本明細書中、不飽和二重結合の含有
量は、不飽和二重結合が導入されたエポキシ基の含有量
に該当する量によって表す。すなわち、例えば、長鎖不
飽和脂肪酸等の分子内に複数個の不飽和二重結合をもつ
分子がエポキシ基に導入された場合であっても、不飽和
二重結合の含有量は、上記複数個の不飽和二重結合をも
つ分子が導入されたエポキシ基の含有量をもって表すも
のとする。これは、一つのエポキシ基に複数個の不飽和
二重結合を分子内にもつ分子が導入されても、硬化反応
に関与するのは、実質的にそのうちの一つの不飽和二重
結合のみであると考えられるからである。

【００２７】また、上記スルホニウム基、プロパルギル
基及び不飽和二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形
分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下である。５００ｍ
ｍｏｌを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、
目的とする性能が得られないことがある。樹脂骨格に応
じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノ
ボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾ
ール型エポキシ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下で
あることが好ましい。

【００２８】更に、プロパルギル基及び不飽和二重結合
の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり８０
〜４５０ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましい。８０
ｍｍｏｌ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあ
り、４５０ｍｍｏｌを超えるとスルホニウム基の含有量
が少なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがあ
る。樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能で
あり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、
ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、１０
０〜３９５ｍｍｏｌであることがより好ましい。

【００２９】上記カチオン電着塗料用樹脂組成物には、
硬化触媒が導入されていてもよく、例えば、硬化触媒が
プロパルギル基とアセチリドを形成しうるものを使用す
るならば、プロパルギル基の一部がアセチリド化される
ことにより硬化触媒を樹脂中に導入することが可能であ
る。

【００３０】上記カチオン電着塗料用樹脂組成物の製造
方法を以下に説明する。上記カチオン電着塗料用樹脂組
成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能
基及びプロパルギル基を有する化合物（Ａ）並びにエポ
キシ基と反応する官能基及び不飽和二重結合を有する化
合物（Ｂ）を反応させて、プロパルギル基及び不飽和二
重結合を含有するエポキシ樹脂組成物を得る工程
（１）、並びに、工程（１）で得られたプロパルギル基
及び不飽和二重結合を含有するエポキシ樹脂組成物中の
残存エポキシ基に、スルホニウム基を導入する工程
（２）により好適に製造することができる。

【００３１】上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂としては、上述したポリエポキ
シ樹脂等を好適に使用することができる。これらのう
ち、硬化性を高めるための多官能基化が可能であるノボ
ラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレ
ゾール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが
好ましい。

【００３２】上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂の数平均分子量は、４００〜１
５０００であることが好ましく、６５０〜１２０００で
あることがより好ましい。

【００３３】上記エポキシ基と反応する官能基及びプロ
パルギル基を有する化合物（Ａ）（以下、「化合物
（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボ
キシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギ
ル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的に
は、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げ
ることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応
の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。

【００３４】上記エポキシ基と反応する官能基及び不飽
和二重結合を有する化合物（Ｂ）（以下、「化合物
（Ｂ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボ
キシル基等のエポキシ基と反応する官能基と不飽和二重
結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的に
は、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリル
アルコール、メタクリルアルコール等を挙げることがで
きる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である
場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン
酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン
酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイル
オキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレ
イン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪
酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げる
ことができる。

【００３５】上記工程（１）においては、上記一分子中
に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に
上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させてプ
ロパルギル基及び不飽和二重結合を含有するエポキシ樹
脂組成物を得る。この工程（１）においては、上記化合
物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合して
反応に供してもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化
合物（Ｂ）とを別々に反応に供してもよい。なお、上記
化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、
上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基
とは、同一であってもよく異なっていてもよい。

【００３６】工程（１）における上記化合物（Ａ）と上
記化合物（Ｂ）との配合比率は、所望の官能基含量とな
るように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギ
ル基と不飽和二重結合の含有量となるように設定すれば
よい。反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて
数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応
を進行させるために必要な公知の成分を使用することが
できる。反応の終了は、エポキシ基当量の測定により確
認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定
や機器分析により、導入された官能基を確認することが
できる。かくして得られる反応生成物は、一般には、プ
ロパルギル基と不飽和二重結合とを一つ又は複数有する
エポキシ樹脂の混合物である。この意味で、工程（１）
によりプロパルギル基及び不飽和二重結合を含有する樹
脂組成物が得られる。

【００３７】工程（２）においては、上記工程（１）で
得られたプロパルギル基及び不飽和二重結合を含有する
エポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルホニウ
ム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド
／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入
及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入し
た後、更に、酸又はアルキルハライド等により、導入し
たスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要により
アニオン交換を行う方法等により行うことができる。反
応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合
物を使用する方法が好ましい。

【００３８】上記スルフィドとしては特に限定されず、
例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフ
ィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げ
ることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフ
ィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジ
ヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタ
メチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパ
ノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げ
ることができる。

【００３９】上記酸としては特に限定されず、例えば、
ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメ
チロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセ
チルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げる
ことができる。

【００４０】上記スルフィド／酸混合物における上記ス
ルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でス
ルフィド／酸＝１００／６０〜１００／１００程度が好
ましい。

【００４１】上記アルキルハライドとしては特に限定さ
れず、例えば、フッ化メチル、塩化メチル、臭化メチ
ル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨ
ウ化イフプロピル等を挙げることができる。

【００４２】上記工程（２）の反応は、例えば、上記工
程（１）で得られたプロパルギル基及び不飽和二重結合
を含有するエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスル
ホニウム基含量になるように設定された所定量の上記ス
ルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィ
ドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃
で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、
残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得ら
れた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位
差滴定法により行うことができる。

【００４３】スルフィドの導入後にスルホニウム化反応
を行う場合も、上記に準じて行うことができる。

【００４４】本発明の製造方法を典型的に述べれば、従
って、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂に、プロパルギル基及び水酸基を
有する化合物を反応させて、プロパルギル基を含有する
エポキシ樹脂組成物を得る工程（３）、工程（３）で得
られたプロパルギル基を含有するエポキシ樹脂組成物中
の残存エポキシ基に、不飽和二重結合及びカルボキシル
基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基及び不
飽和二重結合を含有するエポキシ樹脂組成物を得る工程
（４）、並びに、工程（４）で得られたプロパルギル基
及び不飽和二重結合を含有するエポキシ樹脂組成物中の
残存エポキシ基に、酸／スルフィド混合物を反応させ
て、スルホニウム基を導入する工程（５）によって、好
適に実行することができる。

【００４５】本発明の製造方法においては、上述のよう
に、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基及び不飽
和二重結合の導入の後に行うことにより、加熱によるス
ルホニウム基の分解を防止することができる。

【００４６】かくして、本発明の製造方法により、エポ
キシ樹脂を骨格とし、プロパルギル基、不飽和二重結合
及びスルホニウム基を含有するカチオン電着塗料用樹脂
組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造す
ることができる。この製造方法によって得られる樹脂組
成物もまた本発明の一態様である。このものは、カチオ
ン性水和官能基とともに、プロパルギル基及び不飽和二
重結合を含有するので、電着塗料用組成物に好適に使用
することができる。このうち、上述の範囲内のプロパル
ギル基、不飽和二重結合及びスルホニウム基を含有する
樹脂組成物は、以下に説明するように、本発明のカチオ
ン電着塗料組成物に好適に使用することができる。

【００４７】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述
のカチオン電着塗料用樹脂組成物又は上述の製造方法に
より得られるカチオン電着塗料用樹脂組成物を含んでな
る。本発明のカチオン電着塗料組成物には、上述のカチ
オン電着塗料用樹脂組成物自体が硬化性を有するので、
硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性の更
なる向上のために使用してもよい。このような硬化剤と
しては、例えば、プロパルギル基及び不飽和二重結合の
うち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノ
ボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリト
リットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルア
ルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル
酸等の不飽和二重結合を有する化合物を付加反応させて
得た化合物等を挙げることができる。

【００４８】本発明のカチオン電着塗料組成物には、不
飽和結合間の硬化反応を進行させるために、硬化触媒を
使用することができる。このような硬化触媒としては特
に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、銅、マン
ガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シ
クロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸
等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができ
る。これらのうち、銅のアチセルアセトン錯体、酢酸銅
が好ましい。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗
料組成物樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏ
ｌであることが好ましい。

【００４９】本発明のカチオン電着塗料組成物には、ま
た、アミンを配合することができる。上記アミンの添加
により、電着過程における電解還元によるスルホニウム
基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとし
ては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び
多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等
のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、
水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミ
ン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチ
ルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シク
ロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、
イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかで
も、水分散安定性が優れているので、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
等のヒドロキシアミンが好ましい。

【００５０】上記アミンは、直接、本発明のカチオン電
着塗料組成物中に配合することができる。従来の中和型
アミン系のカチオン電着塗料組成物では、遊離のアミン
を添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着
溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、
このような浴安定性の阻害が生じることはない。

【００５１】上記アミンの添加量は、カチオン電着塗料
組成物樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２５ｍｅｑ
が好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つ
きまわり性に対して充分な効果を得ることができず、２
５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を
得ることができず不経済である。より好ましくは、１〜
１５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００５２】本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要
に応じて、通常のカチオン電着塗料組成物に用いられる
その他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分と
しては特に限定されず、例えば、顔料、顔料分散樹脂、
界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加
剤等を挙げることができる。

【００５３】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着
色顔料；塩基性けい酸鉛、りんモリブデン酸アルミニウ
ム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔
料等の一般にカチオン電着塗料組成物に使用されるもの
等を挙げることができる。上記顔料の配合量は、カチオ
ン電着塗料組成物中、固形分として０〜５０重量％であ
ることが好ましい。

【００５４】上記顔料分散樹脂としては特に限定され
ず、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用すること
ができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合
とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このよう
なスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹
脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフ
ブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水
性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、
又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の
存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得
ることができる。

【００５５】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
カチオン電着塗料用樹脂組成物に、必要に応じて、上述
の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により
得ることができる。カチオン電着塗装に用いる場合に
は、不揮発分が１０〜３０％の浴液となるように調製さ
れることが好ましい。また、カチオン電着塗料組成物中
のプロパルギル基、不飽和二重結合及びスルホニウム基
の含有量が、上述のカチオン電着塗料用樹脂組成物にお
ける含有量範囲を逸脱しないように調製されることが好
ましい。

【００５６】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
て電着塗装を行う場合、被塗物としては導電性のあるも
のであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アル
ミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成
型物等を挙げることができる。

【００５７】電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との
間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印
加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５
０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済であ
る。本発明の組成物を使用して上述の範囲内で電圧を印
加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じる
ことなく、被塗物全体に均一な被膜を形成することがで
きる。

【００５８】上記電圧を印加する場合のカチオン電着塗
料組成物の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好まし
い。

【００５９】電着過程は、（ｉ）カチオン電着塗料組成
物に被塗物を浸漬する過程、（ｉｉ）上記被塗物を陰極
して、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過
程、（ｉｉｉ）析出させた上記被膜に、電圧を更に印加
することにより、上記被膜の単位体積あたりの電気抵抗
値を増加させる過程、から構成されることが好ましい。
また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なる
が、一般には、２〜４分とすることができる。

【００６０】上述のようにして得られる電着被膜は、電
着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２
６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分
間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了する。

【００６１】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
た場合、硬化後の電着塗膜の膜厚は１０〜２５μｍが好
ましい。１０μｍ未満であると、防錆性が不充分であ
り、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。本発
明のカチオン電着塗料組成物においては、上述の電解還
元反応により、電着によって被塗物表面に析出した被膜
が不導体化し、結果として、つきまわり性が飛躍的に向
上することになる。従って、塗膜の膜厚が上述の範囲で
あっても、被塗物全体に均一な塗膜を形成することがで
き、充分な防錆性を発揮することができる。

【００６２】このようにして得られる塗膜が形成された
被塗物は、目的に応じて必要な中塗及び／又は上塗りが
更に施される。例えば、自動車用外板の場合には、一般
に、耐チッピング性を付与するための溶剤型、水性又は
粉体の中塗り塗料を塗布し焼き付けた後、更に、ベース
塗料を塗布し、これを硬化させずにクリア塗料を塗布す
る、いわゆるウェットオンウェット方法で塗装され、そ
の後これらの塗膜を同時に焼き付ける２コート１ベーク
塗装方法が適用される。その際、上記ベース塗料として
は水性塗料を使用し、上記クリア塗料としては、粉体塗
料を使用することが、環境問題に対する配慮として好ま
しい。この他に、１コート塗装方法が適用されるソリッ
ド系塗料にも使用可能であることは当然である。

【００６３】

【実施例】以下に製造例、実施例を掲げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００６４】製造例１ スルホニウム基、プロパルギル
基及びメタクリロイル基を含有するカチオン電着塗料用
樹脂組成物の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東
都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール１
３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを、攪拌
機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラ
ブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応さ
せた。その後、内容物温度を７０℃まで冷却し、メタク
リル酸１５．５ｇとハイドロキノン０．１ｇの混合物を
３０分かけて滴下し、全量を滴下した時点から９０℃ま
で昇温し、この温度で２時間反応させ、エポキシ当量１
６５５のプロパルギル基及びメタクリロイル基を含有す
る樹脂組成物を得た。次に、このものに、１−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１
０．６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ
７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下
であることを確認した後、脱イオン水４７．８ｇを加
え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃
度は７０．０重量％、スルホニウム価は２７．４ｍｍｏ
ｌ／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチ
レン換算ＧＰＣ）は２５２３であった。

【００６５】製造例２ スルホニウム基、プロパルギル
基及びビニル基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成
物の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東
都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール１
３．５ｇ、アリルアルコール１０．５ｇ、ハイドロキノ
ン０．０５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを攪拌
機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラ
ブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応さ
せ、エポキシ当量１５９０のプロパルギル基とビニル基
を含有する樹脂組成物を得た。次に、このものに、１−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオ
ール１０．６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇ
を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が
５以下であることを確認した後、脱イオン水４５．６ｇ
を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形
分濃度は７０．９重量％、スルホニウム価は２７．６ｍ
ｍｏｌ／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリ
スチレン換算ＧＰＣ）は２４３９であった。

【００６６】製造例３ スルホニウム基、プロパルギル
基及び長鎖不飽和脂肪酸残基を含有するカチオン電着塗
料用樹脂組成物の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾール型ノボラックエポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東
都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール１
３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを攪拌機、
温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブル
フラスコに加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させて
エポキシ当量が４４５のプロパルギル基を含有する樹脂
組成物を得た。このものにリノール酸５０．６ｇ、追加
のジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、更に同温度
にて３時間反応を継続し、エポキシ当量が２１００のプ
ロパルギル基と長鎖不飽和脂肪酸残基を含有する樹脂組
成物を得た。次に、このものに、１−（２−ヒドロキシ
エチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６ｇ、
氷酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で
保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であるこ
とを確認した後、脱イオン水６２．９ｇを加え、目的の
樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は６９．
３重量％、スルホニウム価は２３．５ｍｍｏｌ／１００
ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算Ｇ
ＰＣ）は３１０６であった。

【００６７】比較製造例１ スルホニウム基とプロパル
ギル基を含有し、不飽和二重結合を含有しないカチオン
電着塗料用樹脂組成物の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東
都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール２
３．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを攪拌機、
温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブル
フラスコに加え、１０５℃に昇温し、４時間反応させて
エポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹
脂組成物を得た。このものに、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６ｇ、氷
酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保
温しつつ６時間反応させて残存酸価が５以下であること
を確認した後、脱イオン水４５．５ｇを加え、目的の樹
脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７１．０
重量％、スルホニウム価は２８．５ｍｍｏｌ／１００ｇ
ワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰ
Ｃ）は２４３３であった。

【００６８】実施例１ 製造例１で得られたスルホニウム基、プロパルギル基及
びメタクリロイル基を含有するカチオン電着塗料用樹脂
組成物１４２．９ｇにニッケルアセチルアセチナート
１．０ｇ、脱イオン水１５６．２ｇを加え、高速回転ミ
キサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３ｇを
加え、固型分濃度が１５重量％となるように水溶液を調
製し、カチオン電着塗料組成物を得た。

【００６９】実施例２ 製造例２で得られたスルホニウム基、プロパルギル基及
びビニル基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物１
４１．０ｇにニッケルアセチルアセチナート１．０ｇ、
脱イオン水１５８．０ｇを加え、高速回転ミキサーで１
時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３ｇを加え、固型
分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製し、カチ
オン電着塗料組成物を得た。

【００７０】実施例３ 製造例３で得られたスルホニウム基、プロパルギル基及
び長鎖不飽和脂肪酸残基を含有するカチオン電着塗料用
樹脂組成物１４４．３ｇにニッケルアセチルアセチナー
ト１．０ｇ、脱イオン水１５４．７ｇを加え、高速回転
ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３ｇ
を加え、固型分濃度が１５重量％となるように水溶液を
調製し、カチオン電着塗料組成物を得た。

【００７１】比較例１ 比較製造例１で得られたスルホニウム基とプロパルギル
基を含有し、不飽和二重結合を含有しないカチオン電着
塗料用樹脂組成物１４０．０ｇにニッケルアセチルアセ
チナート１．０ｇ、脱イオン水１５８．２ｇを加え、高
速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７
３．３ｇを加え、固型分濃度が１５重量％となるように
水溶液を調製し、カチオン電着塗料組成物とした。

【００７２】評価 （１）ゲル分率 実施例及び比較例で得られたカチオン電着塗料組成物
に、りん酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３
１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−５０００
（商品名、日本ペイント社製）処理）を陰極とし、ステ
ンレス容器を陽極として電着塗装を行った。被塗装物を
電着浴から引き上げ、水洗し、１６０℃×２０分間焼き
付け、電着塗膜を得た。この様にして得た電着塗膜をソ
ックスレー抽出器に入れ、アセトン／メタノール＝１／
１（重量比）の混合液を用いて還流条件下６時間抽出
し、塗膜のゲル分率を次式に従い算出した。 ゲル分率（％）＝〔抽出後重量（％）／抽出前重量
（％）〕×１００ 結果を表１に示した。

【００７３】（２）官能基数 得られたカチオン電着塗料組成物の不飽和官能基数を求
めた。炭素−炭素二重結合量及びプロパルギル基の含有
量は、ＩＲスペクトルによる検量線を作成して求めた。
結果を表１に示した。

【００７４】（３）つきまわり性 実施例によって得られたカチオン電着塗料組成物を使用
して、図１に示す４枚ボックス法によりＧ面とＡ面との
膜厚比Ｇ／Ａ値（％）を求めた。結果を表１に示した。
この結果から、実施例によって得られたカチオン電着塗
料組成物のＧ／Ａ値はいずれも８５％を上回っており、
従来のぎ酸中和型カチオン電着塗料組成物に比べて顕著
に向上していることが判った。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、上述の構成よりなるので、高いつきまわり性を実現
するとともに、硬化性に優れ、温和な焼き付け硬化条件
でも充分な硬化レベルを達成可能である。また、本発明
のカチオン電着塗料用樹脂組成物の製造方法は、上記本
発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物を、スルホニウム
基の分解を防止しつつ非常に簡便な方法で製造すること
ができるので、工業的製造方法として非常に好適であ
る。更に、本発明のカチオン電着塗料組成物は、高いつ
きまわり性と浴安定性を両立させ、優れた硬化塗膜物性
を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】４枚ボックス法によるつきまわり性測定装置の
概要を示す図。

【符合の説明】

１．評価板（英字は評価面を表し、カッコ内は、裏面を
表す） ２．対極 ３．直流電流 ４．貫通孔 ５．電着塗装槽 ６．スターラー ７．電着塗料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国分 孝幸 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 吉松 早織 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 川浪 俊孝 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 斉藤 孝夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB021 DB071 DB321 DB401 LA02 NA24 PA04 PB07 PC02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなる
   数平均分子量５００〜２００００のカチオン電着塗料用
   樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、樹脂組成物固
   形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ｍｍｏ
   ｌ、プロパルギル基１０〜４８５ｍｍｏｌ及び不飽和二
   重結合１０〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニ
   ウム基、プロパルギル基及び不飽和二重結合の合計含有
   量が、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ
   以下であることを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 プロパルギル基及び不飽和二重結合の合
   計含有量が、樹脂組成物固形分１００ｇあたり８０〜４
   ５０ｍｍｏｌである請求項１記載のカチオン電着塗料用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂は、ノボラックフェノール
   型エポキシ樹脂又はノボラッククレゾール型エポキシ樹
   脂であり、数平均分子量は、７００〜５０００であり、
   樹脂組成物中にスルホニウム基、プロパルギル基及び不
   飽和二重結合を、樹脂組成物固形分１００ｇに対してス
   ルホニウム基５〜２５０ｍｍｏｌ、プロパルギル基２０
   〜３７５ｍｍｏｌ及び不飽和二重結合２０〜３７５ｍｍ
   ｏｌ含有し、かつ、スルホニウム基、プロパルギル基及
   び不飽和二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１
   ００ｇあたり４００ｍｍｏｌ以下である請求項１記載の
   カチオン電着塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 プロパルギル基及び不飽和二重結合の合
   計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり１００〜
   ３９５ｍｍｏｌである請求項３記載のカチオン電着塗料
   用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一分子中に少なくとも２つのエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基
   及びプロパルギル基を有する化合物（Ａ）並びにエポキ
   シ基と反応する官能基及び不飽和二重結合を有する化合
   物（Ｂ）を反応させて、プロパルギル基及び不飽和二重
   結合を含有するエポキシ樹脂組成物を得る工程（１）、
   並びに、工程（１）で得られたプロパルギル基及び不飽
   和二重結合を含有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポ
   キシ基に、スルホニウム基を導入する工程（２）からな
   ることを特徴とするエポキシ基、不飽和二重結合及びス
   ルホニウム基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物
   の製造方法。
6. 【請求項６】 工程（２）において、酸／スルフィド混
   合物を用いる請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 化合物（Ａ）において、エポキシ基と反
   応する官能基は水酸基であり、化合物（Ｂ）において、
   エポキシ基と反応する官能基はカルボキシル基である請
   求項５記載の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項５〜７のいずれか一項に記載の製
   造方法によって得られることを特徴とするエポキシ基、
   不飽和二重結合及びスルホニウム基を含有するカチオン
   電着塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 プロパルギル基の含有量は、樹脂組成物
   固形分１００ｇあたり２０〜３７５ｍｍｏｌであり、ス
   ルホニウム基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあ
   たり５〜２５０ｍｍｏｌであり、不飽和二重結合の含有
   量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０〜３７５ｍ
   ｍｏｌであり、かつ、プロパルギル基、スルホニウム基
   及び不飽和二重結合の合計含有量が、樹脂組成物固形分
   １００ｇあたり４００ｍｍｏｌ以下である請求項８記載
   のカチオン電着塗料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 プロパルギル基及び不飽和二重結合の
    合計含有量が、樹脂組成物固形分１００ｇあたり１００
    〜３９５ｍｍｏｌである請求項９記載のカチオン電着塗
    料用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂は、ノボラックフェノー
    ル型エポキシ樹脂又はノボラッククレゾール型エポキシ
    樹脂である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のカチ
    オン電着塗料用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    カチオン電着塗料用樹脂組成物を含んでいることを特徴
    とするカチオン電着塗料組成物。
13. 【請求項１３】 請求項８〜１０のいずれか一項に記載
    のカチオン電着塗料用樹脂組成物を含んでいることを特
    徴とするカチオン電着塗料組成物。