WO2014156695A1 - 金属表面処理剤及び金属表面処理方法 - Google Patents

金属表面処理剤及び金属表面処理方法 Download PDF

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WO2014156695A1
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metal
metal surface
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東井　輝三
峻之 上野
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日本ペイント株式会社
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    • C23C22/82—After-treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a metal surface treatment agent and a metal surface treatment method.
  • a metal base material constituting an automobile which requires high corrosion resistance, is usually subjected to cationic electrodeposition after surface treatment.
  • the reason why the cationic electrodeposition coating is applied is that the coating film obtained by the cationic electrodeposition coating is excellent in corrosion resistance and can be applied to every corner of an automobile body having a complicated shape. That is, it has a so-called “throwing power”.
  • Patent Document 1 describes a metal surface chemical conversion treatment solution containing at least one compound selected from a water-soluble titanium compound and a water-soluble zirconium compound and an organic compound having a plurality of functional groups as a stabilizer.
  • the organic compound include compounds having a plurality of carboxyl groups such as lactic acid.
  • Patent Document 1 describes coating adhesion and corrosion resistance between the surface of a metal substrate treated with a chemical conversion liquid for metal surfaces and an electrodeposition coating film. There is no description on (circumferentiality).
  • Patent Document 2 describes a zirconium-based surface treatment agent having an electrophilic reactive functional group.
  • the surface treatment agent described in Patent Document 2 is not a type of metal surface treatment agent (so-called “reactive surface treatment agent”) in which a film is formed by pH fluctuation caused by etching on the surface of a metal substrate. It is used as a metal surface treatment agent (so-called “coating surface treatment agent”) in which a film is formed by coating and drying on the surface of a metal substrate.
  • Reactive surface treatment agent a type of metal surface treatment agent
  • coating surface treatment agent a metal surface treatment agent
  • Patent Document 2 does not describe electrodeposition coating of a metal substrate surface-treated with a metal surface treatment agent, it naturally also describes electrodeposition coating properties (smoothness and throwing power). It has not been.
  • Patent Document 3 when the cation electrodeposition coating is performed on the metal substrate surface-treated with the metal surface treatment agent for cation electrodeposition coating containing zirconium ions and tin ions, good throwing power can be expressed. Is described. Furthermore, Patent Document 3 describes that benzotriazole may be added as a rust preventive to the metal surface treatment agent for cationic electrodeposition coating. However, the surface treatment agent described in Patent Document 3 may not exhibit satisfactory throwing power.
  • the present condition is that no metal surface treatment agent capable of imparting excellent electrodeposition coating properties to a metal substrate in addition to sufficient corrosion resistance has been found.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its object is to improve the corrosion resistance of a metal substrate and to impart excellent electrodeposition coating properties (smoothness and throwing power) to the metal surface treatment. It is to provide an agent and a metal surface treatment method.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by containing a specific organic compound in the metal surface treatment agent, and have completed the present invention.
  • the present invention is a metal surface treatment agent used for a pretreatment for electrodeposition coating of a metal substrate, and one or more metals selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium.
  • the electrophilic reactive group-containing compound (C) contains an allocyclic ring and a heterocyclic ring in one molecule, and has a water solubility at 20 ° C.
  • the mass-based content of the metal element (A) is Wa
  • the mass-based content of the coupling agent (B) is Wb
  • the mass-based content of the electrophilic reactive group-containing compound (C) Is Wc
  • the relationship of the following formula (1) is A plus metal surface treatment agent.
  • the electrophilic reactive group-containing compound (C) is preferably one or more compounds selected from the group consisting of thiazole compounds, triazole compounds, pyrazole compounds and imidazole compounds.
  • the content of the metal element (A) is 25 to 400 mass ppm
  • the content of the coupling agent (B) is 20 to 500 mass ppm
  • the content of the electrophilic reactive group-containing compound (C) The amount is preferably 50 to 400 ppm by mass.
  • the coupling agent (B) is an amino group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, a hydrolyzate of an amino group-containing silane coupling agent, a hydrolyzate of an epoxy group-containing silane coupling agent, amino
  • One or more coupling agents selected from the group consisting of a polymer of a group-containing silane coupling agent and a polymer of an epoxy group-containing silane coupling agent are preferred.
  • the pH of the metal surface treatment agent is preferably 3-6.
  • the metal substrate preferably contains one or more selected from zinc, iron and aluminum.
  • the present invention is a surface treatment method for performing a surface treatment of a metal substrate containing at least one of zinc, iron and aluminum before electrodeposition coating, wherein the metal surface treatment agent is used to treat the metal
  • a metal surface treatment method comprising a surface treatment step of surface-treating a substrate and a water washing step of washing the metal substrate subjected to the surface treatment.
  • the present invention also provides a metal substrate on which a metal surface treatment film obtained by the metal surface treatment method is formed.
  • a metal surface treatment agent and a metal surface treatment method capable of imparting excellent electrodeposition coating properties (smoothness and throwing power) while enhancing the corrosion resistance of a metal substrate.
  • the present invention is a metal surface treatment agent used for a pretreatment for electrodeposition coating of a metal substrate, and one or more metal elements (A) selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium, and silane
  • metal elements (A) selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium, and silane
  • One or two or more coupling agents (B) selected from the group consisting of a coupling agent, a hydrolyzate thereof and a polymer thereof, and an electrophilic reactive group-containing compound (C)
  • the electron-reactive group-containing compound (C) contains an allocyclic ring and a heterocyclic ring in one molecule, and has a water solubility of 0.2 to 30 g / L at 20 ° C.
  • the metal element (A) When the mass-based content is Wa, the mass-based content of the coupling agent (B) is Wb, and the mass-based content of the electrophilic reactive group-containing compound (C) is Wc
  • the metal surface treating agent of the present invention is a metal surface treating agent for treating the surface of a metal substrate.
  • a metal base material which treats the surface with the metal surface treating agent of this invention the metal base material containing 1 type, or 2 or more types chosen from zinc, iron, and aluminum is preferable.
  • a metal substrate containing one or more selected from zinc, iron and aluminum can be preferably subjected to cationic electrodeposition after the metal surface treatment.
  • metal substrate containing one or more selected from zinc, iron and aluminum a zinc-based substrate composed of zinc and / or an alloy thereof, an iron-based substrate composed of iron and / or an alloy thereof, aluminum and And / or an aluminum substrate made of an alloy thereof.
  • examples of the metal substrate containing one or more selected from zinc, iron and aluminum include, for example, a galvanized steel sheet, a zinc-nickel plated steel sheet, a zinc-iron plated steel sheet, and a zinc-chromium plated steel sheet.
  • aluminum base materials such as iron base materials such as hot rolled steel sheets, No. 5000 series aluminum alloys, and No. 6000 series aluminum alloys.
  • the metal surface treating agent of the present invention contains one or more metal elements (A) selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium.
  • the metal element (A) is a surface film forming component, and a base film is formed by forming a surface film containing one or more metal elements selected from the group consisting of zirconium, titanium, and hafnium on a metal substrate. The corrosion resistance and wear resistance of the material can be improved, and the adhesion to the coating film can be further improved.
  • the zirconium supply source is not particularly limited.
  • alkali metal fluorozirconate such as K 2 ZrF 6
  • fluorozirconate such as (NH 4 ) 2 ZrF 6
  • fluorozirconate acid such as H 2 ZrF 6
  • Zirconium fluoride, zirconium oxide, zirconium nitrate and the like can be mentioned.
  • the titanium supply source is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal fluorotitanate, fluorotitanate such as (NH 4 ) 2 TiF 6 , fluorotitanate acid such as H 2 TiF 6 , titanium fluoride, and titanium dioxide. be able to.
  • the source of hafnium is not particularly limited, and examples thereof include fluorohafnate acids such as H 2 HfF 6 and hafnium fluoride.
  • the supply source of the metal element (A) may contain fluorine or may be fluorine-free.
  • zirconium fluoride or zirconium nitrate is preferable because of high film forming performance.
  • the content of the metal element (A) is preferably 25 to 400 ppm by mass, and more preferably 50 to 200 ppm by mass.
  • the content of the component (A) in the metal surface treatment agent is less than 25 ppm by mass, the metal element (A) film is not sufficiently deposited, so that sufficient corrosion resistance tends not to be obtained.
  • the content of the component (A) in the metal surface treatment agent exceeds 400 ppm by mass, sufficient throwing power tends not to be obtained.
  • concentration of the metal element in this specification when the complex and oxide are formed, it shall represent with the metal element conversion density
  • the metal element equivalent concentration of zirconium of complex ion ZrF 6 2 ⁇ (molecular weight 205) 100 mass ppm is calculated to be 44 mass ppm by calculation of 100 ⁇ (91/205).
  • the metal surface treatment agent of the present invention does not contain tin.
  • the metal surface treatment agent can give excellent corrosion resistance to the metal substrate.
  • the metal surface treatment agent “does not contain tin” does not mean that the metal surface treatment agent containing a trace amount of tin as an impurity of the component is excluded from the present invention.
  • the “tin-free” metal surface treatment agent is one in which the content of tin element in the metal surface treatment agent is less than 1 mass ppm.
  • the metal surface treating agent of the present invention contains one or more coupling agents (B) selected from the group consisting of a silane coupling agent, a hydrolyzate thereof and a polymer thereof.
  • a silane coupling agent is a compound having a siloxane bond.
  • Amino group-containing silane coupling agent having one amino group epoxy group-containing silane coupling agent having at least one epoxy group in the molecule, hydrolyzate of amino group-containing silane coupling agent, epoxy group-containing silane coupling It is preferable to use one or more coupling agents selected from the group consisting of a hydrolyzate of an agent, a polymer of an amino group-containing silane coupling agent and a polymer of an epoxy group-containing silane coupling agent.
  • Such effects are that the group that hydrolyzes to produce silanol is hydrolyzed and adsorbed on the surface of the metal substrate in a hydrogen bonding manner, and the amino group or epoxy group is condensed with a surface film such as zirconium. It is estimated that That is, amino group-containing silane coupling agent, epoxy group-containing silane coupling agent, amino group-containing silane coupling agent hydrolyzate, epoxy group-containing silane coupling agent hydrolyzate, amino group-containing silane coupling agent
  • the polymer or the polymer of the epoxy group-containing silane coupling agent is considered to have an action of improving mutual adhesion by acting on both the metal substrate and the coating film.
  • the amino group-containing silane coupling agent is not particularly limited.
  • amino group-containing silane coupling agents such as KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-9103, KBM-573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XS1003 (CHISSO) Etc.) can also be used.
  • the hydrolyzate of the amino group-containing silane coupling agent is produced by a conventionally known method, for example, a method of dissolving the amino group-containing silane coupling agent in ion-exchanged water and adjusting the acidity with an arbitrary acid. be able to.
  • a conventionally known method for example, a method of dissolving the amino group-containing silane coupling agent in ion-exchanged water and adjusting the acidity with an arbitrary acid. be able to.
  • commercially available products such as KBP-90 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: active ingredient 32%) can also be used.
  • the polymer of the amino group-containing silane coupling agent is not particularly limited.
  • Silaace S-330 ⁇ -aminopropyltriethoxysilane; manufactured by Chisso Corporation
  • Silaace S-320 N- (2-amino) Ethyl
  • -3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Chisso Corporation
  • the epoxy group-containing silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, Examples include 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane.
  • Commercially available "KBM-403", “KBE-403", “KBE-402", “KBM-303" above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the hydrolyzate of the epoxy group-containing silane coupling agent is produced by a conventionally known method, for example, a method of dissolving the epoxy group-containing silane coupling agent in ion-exchanged water and adjusting the acidity with an arbitrary acid. be able to.
  • the polymer of the epoxy group-containing silane coupling agent is not particularly limited.
  • the content of the coupling agent (B) is preferably 20 to 500 ppm by mass, and more preferably 100 to 400 ppm by mass.
  • content of the component (B) in the metal surface treatment agent is less than 20 ppm by mass, sufficient coating film adhesion and corrosion resistance tend not to be obtained.
  • it exceeds 500 mass ppm there is a tendency that sufficient effects cannot be obtained in both corrosion resistance and electrodeposition coating properties.
  • Content of a coupling agent (B) is the mass as solid content of a coupling agent (B) with respect to the mass of the whole metal surface treating agent.
  • the metal surface treating agent of the present invention contains an electrophilic (electrophilic) reactive group-containing compound (C).
  • the electrophilic reactive group-containing compound (C) is a compound containing an allocyclic ring and a heterocyclic ring in one molecule and having a water solubility at 20 ° C. of 0.2 to 30 g / L.
  • the electrophilic reactive group-containing compound (C) has a water solubility of less than 0.2 g / L, the solubility in the metal surface treatment solution cannot be sufficiently maintained and precipitates with time.
  • the water solubility of the electrophilic reactive group-containing compound (C) is higher than 30 g / L, the water affinity of the film formed after the metal surface treatment is increased, and the electrodeposition coating properties (smoothness and adhesion) are increased. Circumferentiality) gets worse.
  • a metal substrate whose surface is treated with a metal surface treating agent containing the electrophilic reactive group-containing compound (C) has excellent electrodeposition coating properties (smoothness and throwing power).
  • the electrophilic reactive group-containing compound (C) preferably has a water solubility at 20 ° C. of 0.5 to 28 g / L.
  • a compound having an allocyclic ring and a heterocyclic ring in one molecule is a compound having at least one allocyclic ring and heterocyclic ring in each molecule.
  • the homocycle and heterocycle in one molecule may share two atoms on the ring (fused ring structure), may share three or more atoms (bridged structure), or atom You do not have to share
  • electrophilic reactive group-containing compound (C) examples include thiazole compounds, triazole compounds, pyrazole compounds, imidazole compounds, and the like.
  • the electrophilic reactive group-containing compound (C) is preferably one or more compounds selected from the group consisting of thiazole compounds, triazole compounds, pyrazole compounds and imidazole compounds.
  • the thiazole compound is a compound having a thiazole structure.
  • Examples of the thiazole electrophilic reactive group-containing compound (C) include benzothiazole (water solubility at 20 ° C .: 0.2 g / L), mercaptobenzothiazole ( And water solubility at 20 ° C .: 0.9 g / L).
  • the triazole compound is a compound having a triazole structure.
  • the triazole electrophilic reactive group-containing compound (C) include benzotriazole (water solubility at 20 ° C .: 25 g / L), 5-methyl-1H -Benzotriazole (water solubility at 20 ° C .: 6 g / L) and the like.
  • a pyrazole compound is a compound having a pyrazole structure.
  • the imidazole compound is a compound having an imidazole structure, and examples of the imidazole electrophilic reactive group-containing compound (C) include aminobenzimidazole (water solubility at 20 ° C .: 1 g / L).
  • the imidazole electrophilic reactive group-containing compound (C) include aminobenzimidazole (water solubility at 20 ° C .: 1 g / L).
  • One kind of these electrophilic reactive group-containing compounds (C) may be used, or a plurality of kinds may be used in combination.
  • Electrodeposition coating is achieved by coordinating a reactive heterocyclic ring to the surface of a metal substrate and placing a highly hydrophobic allocyclic ring on the surface of the coating that is to be electrodeposited on the metal surface. It is considered that water is effectively excluded from the surface of the metal substrate during the process.
  • the content of the electrophilic reactive group-containing compound (C) is preferably 50 to 400 ppm by mass, and more preferably 100 to 300 ppm by mass.
  • the content of the component (C) in the metal surface treatment agent is less than 50 ppm by mass, the smoothness when the electrodeposition coating is applied to the metal base material treated on the surface of the metal surface treatment agent tends to be lowered.
  • the content of the component (C) in the metal surface treatment agent exceeds 400 ppm by mass, the corrosion resistance tends to decrease.
  • the mass-based content of the metal element (A) is Wa
  • the mass-based content of the coupling agent (B) is Wb
  • the electrophilic reactive group-containing compound When the mass-based content of (C) is Wc, the relationship of the following formula (1) is satisfied.
  • the numerical value obtained by dividing the total mass content of the coupling agent (B) and the electrophilic reactive group-containing compound (C) by the mass content of the metal element (A) is 1. It is also specified that it is 20 or less. A metal substrate treated with a metal surface treatment agent with a numerical value of 1 or less cannot obtain sufficient electrodeposition coating properties (smoothness and throwing power), and a metal substrate treated with a metal surface treatment agent greater than 20 The surface has low corrosion resistance.
  • the numerical value obtained by dividing the total mass content of the coupling agent (B) and the electrophilic reactive group-containing compound (C) by the mass content of the metal element (A) is greater than 2 and 16 or less. Preferably there is.
  • the numerical value obtained by dividing the total mass content of the coupling agent (B) and the electrophilic reactive group-containing compound (C) by the mass content of the metal element (A) is larger than 4, The following is more preferable.
  • the pH of the metal surface treatment agent of the present invention is preferably in the range of 3-6.
  • the pH of the metal surface treatment agent is less than 3, the metal element (A) is stably present in the metal surface treatment agent, so that these metal elements are difficult to precipitate and a sufficient film cannot be formed. There is a tendency.
  • the pH of the metal surface treatment agent exceeds 6, etching of the metal surface does not proceed, and there is a tendency that a sufficient film cannot be formed.
  • the pH of the metal surface treatment agent is more preferably in the range of 3.5 to 5.
  • acidic compounds such as nitric acid and sulfuric acid and basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia can be used.
  • the metal surface treatment agent of the present invention may further contain at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, zinc, calcium, aluminum, gallium, indium and copper as an adhesion and corrosion resistance imparting agent.
  • at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, zinc, calcium, aluminum, gallium, indium and copper as an adhesion and corrosion resistance imparting agent.
  • the metal surface treatment agent of the present invention contains at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, zinc, calcium, aluminum, gallium, indium and copper, the content thereof is 1 to 2000 ppm by mass. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 25 to 1000 ppm by mass. If the content of these metal elements is less than 1 ppm by mass, sufficient effects may not be obtained with respect to adhesion and corrosion resistance. If it exceeds 2000 ppm by mass, the adhesion after coating may decrease.
  • the metal surface treating agent of the present invention may contain any component as required in addition to the above components.
  • the metal surface treatment method of the present invention is a surface treatment method for performing a surface treatment of a metal substrate containing one or more selected from zinc, iron and aluminum before electrodeposition coating, The surface treatment process which surface-treats the said metal base material using an agent, and the water washing process of water-washing the said metal base material in which the said surface treatment was performed are included.
  • defatting with respect to the surface of a metal base material.
  • the above degreasing treatment is performed to remove oil and dirt adhering to the surface of the base material, and usually with a degreasing agent such as a phosphorus-free and nitrogen-free degreasing cleaning solution at about 30 to 55 ° C. for about several minutes. Immersion treatment is performed. If desired, a preliminary degreasing process can be performed before the degreasing process.
  • the post-degreasing rinsing treatment is performed by spraying once or more with a large amount of rinsing water in order to wash the degreasing agent after the degreasing treatment.
  • the conditions for the surface treatment step in the metal surface treatment method of the present invention are not particularly limited, and can be performed by bringing the metal surface treatment agent and the metal substrate surface into contact with each other under normal treatment conditions.
  • the treatment temperature in the surface treatment step is preferably in the range of 20 to 70 ° C, and more preferably 30 to 50 ° C.
  • the surface treatment time in the surface treatment step is preferably in the range of 5 to 1200 seconds, and more preferably in the range of 30 to 120 seconds.
  • the method for bringing the metal surface treatment agent into contact with the surface of the metal substrate is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spray method, a roll coating method, and a pouring treatment method.
  • the metal surface treatment agent used in the surface treatment step in the metal surface treatment method of the present invention is preferably a reactive metal surface treatment agent having a pH of 3 to 6.
  • a reactive metal surface treatment agent when the surface of the metal substrate is surface-treated, pH fluctuation (rise) occurs due to an etching reaction in the vicinity of the surface, and the component (the component (A)) that becomes a surface treatment film is deposited. By doing so, a metal surface treatment film is formed.
  • the pH of the metal surface treatment agent is less than 3
  • the metal element (A) is stably present in the metal surface treatment agent, so that these metal elements are difficult to precipitate and a sufficient film cannot be formed. There is a tendency.
  • the pH of the metal surface treatment agent exceeds 6, etching of the metal surface does not proceed, and there is a tendency that a sufficient film cannot be formed.
  • the water washing step has an adverse effect on the adhesion and corrosion resistance after various coatings by washing away components, etc. that have not been deposited on the surface of the metal substrate among the metal surface treatment agent.
  • one or more water washing treatments are performed.
  • the final water washing is performed with pure water.
  • this post-metal treatment water washing treatment either spray water washing or immersion water washing may be used, and these methods may be combined for water washing. After the metal treatment and the water washing treatment, it is dried as necessary according to a known method, and thereafter various coatings can be performed.
  • the metal substrate on which the metal surface treatment film of the present invention is formed is obtained by the above metal surface treatment method.
  • a metal surface film containing the metal element (A), the coupling agent (B), and the electrophilic reactive group-containing compound (C) is formed on the surface of the metal substrate.
  • the content of the metal element (A) in the metal surface coating is preferably 20 to 100 mg / m 2 , and more preferably 30 to 70 mg / m 2 .
  • the content of the component (A) in the metal surface film is less than 20 mg / m 2 , sufficient corrosion resistance tends to be not obtained.
  • the content of the component (A) in the metal surface film is more than 100 mg / m 2 , the smoothness and throwing power tend to be lowered.
  • the content of silicon (Si) element in the metal surface film is preferably 1 to 10 mg / m 2 , and more preferably 2 to 5 mg / m 2 .
  • the silicon (Si) element in the metal surface film is derived from the coupling agent (B).
  • the carbon element content in the metal surface film is preferably 2 to 12 mg / m 2 , and more preferably 4 to 7 mg / m 2 .
  • the carbon element in the metal surface film is mainly derived from the coupling agent (B) and the electrophilic reactive group-containing compound (C).
  • Ratio of content of silicon (Si) to content of metal element (A) in metal surface film is preferably 2 to 12%, more preferably 5 to 10%. If the ratio of the content of silicon (Si) to the content of the metal element (A) in the metal surface film is less than 2%, the adhesion between the metal substrate surface and the metal surface film is reduced, so that the corrosion resistance is low. If the amount is larger than 12%, the amount of the component (A) in the metal surface film is relatively small, so that the corrosion resistance also tends to be lowered. These contents are based on mass.
  • Electrodeposition coating Although it does not specifically limit as electrodeposition coating which can be performed with respect to the metal base material with which the metal surface treatment film
  • a metal substrate that has been subjected to a surface treatment and a water washing treatment is immersed in a cationic electrodeposition coating, and a voltage of 50 to 450 V is applied for a predetermined time using this as a cathode.
  • the voltage application time varies depending on the electrodeposition conditions, but is generally 2 to 4 minutes.
  • a binder cationized by adding an amine or sulfide to an epoxy group of an epoxy resin or an acrylic resin and adding a neutralizing acid such as acetic acid, a blocked isocyanate as a curing agent, and rust prevention In general, a pigment dispersion paste obtained by dispersing a pigment having a pigment in a resin is added.
  • the cured coating film can be obtained by baking at a predetermined temperature as it is or after washing with water.
  • the baking conditions vary depending on the type of cationic electrodeposition paint used, but are usually 120 to 260 ° C., preferably 140 to 220 ° C.
  • the baking time can be 10-30 minutes.
  • ⁇ Preparation of metal surface treatment agent> zirconium, titanium, silane coupling agents for metal surface treatment agents, organic compounds (benzotriazole, mercaptobenzothiazole, benzothiazole, triazole, thiazole, carbazole), other compounds and other metal ions
  • the metal surfaces of Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 16 were prepared by mixing and mixing each component so that the content is as shown in Tables 1, 2 and 3, and further diluting with water.
  • a treating agent was prepared (the unit of the numerical values in the table is mass ppm).
  • zirconium fluoride or zirconium nitrate was used (the metal surface treatment agents of Comparative Examples 3 and 11 do not contain zirconium).
  • zirconium fluoride or zirconium nitrate was used as a supply source of zirconium.
  • titanium fluorinated titanic acid was used as a supply source of titanium.
  • silane coupling agent an amino group-containing silane coupling agent (KBM-603: N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane: effective concentration 100%: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or epoxy group-containing A silane coupling agent (KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: effective concentration 100%: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used (the metal surface treatment agents in Comparative Examples 1 and 9 were silane coupling agents. Does not contain).
  • Example 11 zinc nitrate was added as a zinc ion source, in Example 13, aluminum nitrate was added as an aluminum ion source, in Example 14, calcium nitrate was added as a calcium ion source, and Comparative Examples 7 and In No. 15, magnesium nitrate was added as a magnesium source.
  • Each metal surface treating agent was adjusted using nitric acid or sodium hydroxide to have a pH of 4.0.
  • Table 1 Table 2 and Table 3, “(Wb + Wc) / Wa” is the total content on the basis of mass of the coupling agent (B) and the electrophilic reactive group-containing compound (C) in the metal surface treatment agent. Is a value obtained by dividing by the mass-based content of the metal element (A).
  • the surface treatment was performed by immersing the metal substrate after degreasing treatment in a metal surface treatment solution prepared in Examples and Comparative Examples at 40 ° C. for 90 seconds. After completion of the surface treatment, the substrate was washed with water and dried at 40 ° C. for 5 minutes or longer to obtain a surface-treated metal substrate. Unless otherwise specified, in the following evaluation, this surface-treated metal substrate was used as a test plate.
  • the throwing power was evaluated by the “four-sheet box method” described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-038525. That is, as shown in FIG. 1, with the test plates 1 to 4 standing, a box 10 was produced in which the test plates 1 to 4 were placed in parallel with an interval of 20 mm, and the lower and bottom surfaces of both sides were sealed with an insulator such as cloth adhesive tape.
  • the metal materials 1, 2, and 3 excluding the metal material 4 were provided with through holes 5 having a diameter of 8 mm in the lower part.
  • the box 10 was immersed in an electrodeposition coating container 20 filled with a cationic electrodeposition paint “Powernics 310” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). In this case, the cationic electrodeposition paint penetrates into the inside of the box 10 only from each through hole 5.
  • each test plate 1 to 4 was electrically connected, and the counter electrode 21 was arranged so that the distance from the test plate 1 was 150 mm.
  • Cationic electrodeposition coating was performed by applying a voltage using each test plate 1 to 4 as a cathode and the counter electrode 21 as an anode. The coating was performed by increasing the voltage to the target voltage (180 V) over 30 seconds from the start of application, and then maintaining that voltage for 150 seconds. The bath temperature at this time was adjusted to 30 ° C.
  • Each of the test plates 1 to 4 after painting was washed with water, heated at 170 ° C. for 25 minutes, then air-cooled, and the film thickness of the coating film formed on the A surface of the test plate 1 closest to the counter electrode 21;
  • the film thickness of the coating film formed on the G surface of the test plate 4 farthest from the counter electrode 21 is measured, and the throwing power is evaluated by determining the ratio of film thickness (G surface) / film thickness (A surface). did.
  • the evaluation results are shown in Tables 1, 2 and 3. It can be evaluated that the larger the value, the better the throwing power.
  • the passing level is 40% or more.
  • the size of the maximum width (one side) of the coating film adhered to the peeled adhesive tape was measured. The evaluation results are shown in Tables 1, 2 and 3. If the maximum width of the coating film attached to the peeled adhesive tape is 4 mm or less, the SST performance is acceptable.
  • the metal surface treatment agent does not contain a specific organic compound, the smoothness and throwing power of the metal substrate may be inferior. confirmed. That is, the metal surface treating agent contains an allocyclic ring and a heterocyclic ring in one molecule, and has an electrophilic reactive group containing water solubility at 20 ° C. of 0.2 to 30 g / L It was confirmed that the effects of the present invention were not achieved unless the compound (C) was contained.
  • the metal surface treatment agent and the metal surface treatment method of the present invention can be applied to metal substrates to be subjected to cationic electrodeposition coating, such as automobile bodies and parts.

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Abstract

　金属基材の耐食性を高めつつ、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を付与できる金属表面処理剤及び金属表面処理方法を提供することにある。　金属基材の電着塗装前処理に用いられる金属表面処理剤であって、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）と、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含み、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２～３０ｇ／Ｌであり、前記金属元素（Ａ）の含有量、前記カップリング剤（Ｂ）の含有量及び前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の含有量が所定の関係を満たす金属表面処理剤。

Description

金属表面処理剤及び金属表面処理方法
　本発明は、金属表面処理剤及び金属表面処理方法に関する。
　従来、種々の金属基材に対して耐食性を付与する目的で、表面処理が行われている。特に、自動車を構成する金属基材に対しては、リン酸亜鉛処理が一般的に用いられてきた。しかし、このリン酸亜鉛処理は、副生成物としてスラッジが多量に発生する問題を有している。このため、リン酸亜鉛を使用しない次世代の表面処理が求められており、そのひとつとして、ジルコニウム、チタニウム及びハフニウム等を含む表面処理剤（以下、「ジルコニウム系表面処理剤」という。）を用いた表面処理の検討が進められている。
　ところで、高い耐食性が必要とされる、自動車を構成する金属基材に対しては、通常、表面処理後にカチオン電着塗装が施される。カチオン電着塗装が施される理由としては、カチオン電着塗装で得られる塗膜が耐食性に優れていることに加え、複雑な形状を有する自動車ボディに対して、隅々まで塗装することができるという性質、いわゆる「つきまわり性」を有していることが大きい。
　ところが、上記ジルコニウム系表面処理剤による表面処理を行った金属基材に対してカチオン電着塗装を行った場合、上記つきまわり性において十分な効果が得られにくい場合がある。このように、カチオン電着塗装を行った場合に、つきまわり性が十分でないと、十分な耐食性を得ることはできない。
　例えば特許文献１には、水溶性チタン化合物及び水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、安定化剤として官能基を複数有する有機化合物とを含有する金属表面用化成処理液について記載されており、上記有機化合物としては、例えば乳酸等のカルボキシル基を複数有する化合物が挙げられている。しかし、特許文献１には、金属表面用化成処理液によって処理した金属基材表面と、電着塗膜との塗装密着性及び耐食性について記載されているが、電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）については記載されていない。
　特許文献２には、親電子反応性の官能基を有するジルコニウム系表面処理剤について記載されている。しかし、特許文献２に記載された表面処理剤は、金属基材表面でのエッチングに起因したｐＨ変動によって皮膜が形成されるタイプの金属表面処理剤（いわゆる「反応型表面処理剤」）ではなく、金属基材表面に塗布・乾燥させることで皮膜が形成されるタイプの金属表面処理剤（いわゆる「塗布型表面処理剤」）として使用されている。また、特許文献２には、金属表面処理剤によって表面処理した金属基材を電着塗装することについて記載されていないことから、当然、電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）についても記載されていない。
　特許文献３には、ジルコニウムイオン及び錫イオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理剤によって表面処理した金属基材に対してカチオン電着塗装を行った場合、良好なつきまわり性が発現可能であることについて記載されている。更に、特許文献３には、カチオン電着塗装用金属表面処理剤に防錆剤としてベンゾトリアゾールを添加してもよい旨が記載されている。しかし、特許文献３に記載された表面処理剤では、満足できるつきまわり性を発現できない場合もある。
国際公開第２０１１／００２０４０号 特開２００１－３２９３７９号公報 特開２００８－２９１３４５号公報
　このように、十分な耐食性に加えて、優れた電着塗装性を金属基材に付与することのできる金属表面処理剤については見出されていないのが現状である。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、金属基材の耐食性を高めつつ、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を付与できる金属表面処理剤及び金属表面処理方法を提供することにある。
　本発明者らは、金属表面処理剤に特定の有機化合物を含有させることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記目的を達成するために本発明は、金属基材の電着塗装前処理に用いられる金属表面処理剤であって、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）と、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含み、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）が、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２～３０ｇ／Ｌであり、前記金属元素（Ａ）の質量基準の含有量をＷａとし、前記カップリング剤（Ｂ）の質量基準の含有量をＷｂとし、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の含有量をＷｃとしたときに、下記式（１）の関係を満たす金属表面処理剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
　前記金属元素（Ａ）の含有量は２５～４００質量ｐｐｍであり、前記カップリング剤（Ｂ）の含有量は２０～５００質量ｐｐｍであり、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の含有量は５０～４００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　前記カップリング剤（Ｂ）は、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物、エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤の重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤であることが好ましい。
　前記金属表面処理剤のｐＨは３～６であることが好ましい。
　前記金属基材は、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　また、本発明は、電着塗装前に、亜鉛、鉄及びアルミニウムのうち少なくともいずれかを含む金属基材の表面処理を行う表面処理方法であって、上記の金属表面処理剤を用いて前記金属基材を表面処理する表面処理工程と、前記表面処理が行われた前記金属基材を水洗処理する水洗工程と、を含む金属表面処理方法を提供する。
　また、本発明は、前記金属表面処理方法によって得られる金属表面処理皮膜が形成された金属基材を提供する。
　本発明によれば、金属基材の耐食性を高めつつ、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を付与できる金属表面処理剤及び金属表面処理方法を提供することができる。
つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。 つきまわり性の評価を模式的に示す図面である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明は、金属基材の電着塗装前処理に用いられる金属表面処理剤であって、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）と、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含み、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）が、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２～３０ｇ／Ｌであり、前記金属元素（Ａ）の質量基準の含有量をＷａとし、前記カップリング剤（Ｂ）の質量基準の含有量をＷｂとし、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の含有量をＷｃとしたときに、下記式（１）の関係を満たす金属表面処理剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
＜金属基材＞
　本発明の金属表面処理剤は、金属基材の表面を処理するための金属表面処理剤である。本発明の金属表面処理剤によって表面を処理する金属基材としては、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材が好ましい。亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材は、金属表面処理後に、好ましくカチオン電着塗装に供することができる。
　亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材としては、亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材、鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、アルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム基材、を挙げることができる。
　亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材としては、より詳細には、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛－ニッケルめっき鋼板、亜鉛－鉄めっき鋼板、亜鉛－クロムめっき鋼板、亜鉛－アルミニウムめっき鋼板、亜鉛－チタンめっき鋼板、亜鉛－マグネシウムめっき鋼板、亜鉛－マンガンめっき鋼板等の亜鉛系電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板等の鉄系基材、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等のアルミニウム系基材を挙げることができる。
＜ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）＞
　本発明の金属表面処理剤は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含有する。金属元素（Ａ）は、表面皮膜形成成分であり、金属基材にジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む表面皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、塗膜との密着性を高めることができる。
　上記ジルコニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート、Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を挙げることができる。
　上記チタンの供給源としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート、Ｈ２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート酸、フッ化チタン、二酸化チタン等を挙げることができる。
　上記ハフニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＨｆＦ６等のフルオロハフネート酸、フッ化ハフニウム等を挙げることができる。
　上記金属元素（Ａ）の供給源は、フッ素を含有していても、フッ素フリーであってもよい。上記金属元素（Ａ）の供給源としては、皮膜形成の性能が高いことからフッ化ジルコニウム又は硝酸ジルコニウムが好ましい。
　本発明の金属表面処理剤における、金属元素（Ａ）の含有量は２５～４００質量ｐｐｍであることが好ましく、５０～２００質量ｐｐｍであることがより好ましい。金属表面処理剤における（Ａ）成分の含有量が、２５質量ｐｐｍ未満だと金属元素（Ａ）の皮膜の析出が十分でないため十分な耐食性が得られない傾向にある。金属表面処理剤における（Ａ）成分の含有量が４００質量ｐｐｍを超えると十分なつきまわり性を得られない傾向にある。
　なお、本明細書における金属元素の濃度については、錯体や酸化物を形成している場合において、その錯体や酸化物中の金属原子のみに着目した、金属元素換算濃度で表すものとする。例えば、錯イオンＺｒＦ６ ２－（分子量２０５）１００質量ｐｐｍのジルコニウムの金属元素換算濃度は１００×（９１／２０５）の計算により４４質量ｐｐｍと算出される。
　また、本発明の金属表面処理剤は錫を含有しないことが好ましい。金属表面処理剤は、錫を含有しないことにより、優れた耐食性を金属基材に与えることができる。
　なお、金属表面処理剤が「錫を含有しない」とは、成分の不純物として錫を微量含有する金属表面処理剤を本発明から排除する趣旨ではない。具体的に「錫を含有しない」金属表面処理剤とは、金属表面処理剤における錫元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満であるものである。
＜シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）＞
　本発明の金属表面処理剤は、シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）を含有する。シランカップリング剤とはシロキサン結合を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、金属基材と皮膜との間や皮膜と塗膜との間の密着性が向上され、塗膜を形成した金属基材の耐食性も向上することから、分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノ基含有シランカップリング剤や分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物、エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤の重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤を用いることが好ましい。
　このような効果は、加水分解してシラノールを生成する基が加水分解され金属基材の表面と水素結合的に吸着すること、及び、アミノ基あるいはエポキシ基がジルコニウム等の表面皮膜と縮合することによって生じると推測される。つまり、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物、エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物又はエポキシ基含有シランカップリング剤の重合物が、金属基材及び塗膜の両方に働きかけることによって、相互の密着性を向上させる作用を有すると考えられる。
　上記アミノ基含有シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等の公知のシランカップリング剤等を挙げることができる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－５７３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＸＳ１００３（チッソ株式会社製）等も使用することができる。
　上記アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物は、従来公知の方法、例えば、上記アミノ基含有シランカップリング剤をイオン交換水に溶解し、任意の酸で酸性に調整する方法等により製造することができる。上記アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物としては、ＫＢＰ－９０（信越化学工業株式会社製：有効成分３２％）等の市販の製品を使用することもできる。
　上記アミノ基含有シランカップリング剤の重合物としては特に限定されず、例えば、サイラエースＳ－３３０（γ－アミノプロピルトリエトキシシラン；チッソ株式会社製）、サイラエースＳ－３２０（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；チッソ株式会社製）等の市販の製品を挙げることができる。
　また、上記エポキシ基含有シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販されている、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＥ－４０３」、「ＫＢＥ－４０２」、「ＫＢＭ－３０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等も使用することができる。
　上記エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物は、従来公知の方法、例えば、上記エポキシ基含有シランカップリング剤をイオン交換水に溶解し、任意の酸で酸性に調整する方法等により製造することができる。上記エポキシ基含有シランカップリング剤の重合物としても特に限定されない。
　本発明の金属表面処理剤における、カップリング剤（Ｂ）の含有量は、２０～５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００～４００質量ｐｐｍであることがより好ましい。金属表面処理剤における（Ｂ）成分の含有量が、２０質量ｐｐｍ未満であると、十分な塗膜密着性及び耐食性を得ることができない傾向にある。５００質量ｐｐｍを超えると、耐食性、電着塗装性ともに十分な効果を得られない傾向にある。カップリング剤（Ｂ）の含有量とは、金属表面処理剤全体の質量に対するカップリング剤（Ｂ）の固形分としての質量である。
＜親電子反応性基含有化合物（Ｃ）＞
　本発明の金属表面処理剤は、親電子（求電子）反応性基含有化合物（Ｃ）を含有する。
　上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２～３０ｇ／Ｌである化合物である。上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の水溶解性が０．２ｇ／Ｌ未満である場合、金属表面処理液に対する溶解性が十分に保てず、経時で沈殿する。また、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の水溶解性が３０ｇ／Ｌよりも高い場合、金属表面処理後に形成された皮膜の水親和性が高くなり、電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）が悪化する。親電子反応性基含有化合物（Ｃ）を含有した金属表面処理剤によって表面を処理した金属基材は、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を有する。上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、２０℃における水溶解性が０．５～２８ｇ／Ｌであることが好ましい。
　一分子中に同素環及び複素環を含む化合物とは、一分子中にそれぞれ少なくとも１つ以上の同素環及び複素環を有する化合物である。一分子中の同素環及び複素環は環上の２つの原子を共有していてもよいし（縮合環構造）、３つ以上の原子を共有していてもよいし（架橋構造）、原子を共有しなくてもよい。
　上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）としては、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
　チアゾール系化合物とはチアゾール構造を有する化合物であり、チアゾール系の親電子反応性基含有化合物（Ｃ）としては、ベンゾチアゾール（２０℃における水溶解性：０．２ｇ／Ｌ）、メルカプトベンゾチアゾール（２０℃における水溶解性：０．９ｇ／Ｌ）等が挙げられる。
　トリアゾール系化合物とは、トリアゾール構造を有する化合物であり、トリアゾール系の親電子反応性基含有化合物（Ｃ）としては、ベンゾトリアゾール（２０℃における水溶解性：２５ｇ／Ｌ）、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（２０℃における水溶解性：６ｇ／Ｌ）等が挙げられる。
　ピラゾール系化合物とはピラゾール構造を有する化合物である。
　イミダゾール系化合物とはイミダゾール構造を有する化合物であり、イミダゾール系の親電子反応性基含有化合物（Ｃ）としては、アミノベンズイミダゾール(２０℃における水溶性：1ｇ／Ｌ)等が挙げられる。
　これら親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、１種類を用いても良いし、複数種類を混合して用いても良い。
　親電子反応性基含有化合物（Ｃ）を含有した金属表面処理剤によって表面を処理した金属基材が、優れた電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を発揮する理由としては、親電子反応性を有する複素環が金属基材表面に配位し、疎水性の高い同素環が金属表面の電着塗装が施されることになる皮膜の表面に配置されることで、電着塗装の際に金属基材表面から効果的に水が排除されることによるものと考えられる。
　本発明の金属表面処理剤における、親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の含有量は、５０～４００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００～３００質量ｐｐｍであることがより好ましい。金属表面処理剤における（Ｃ）成分の含有量が、５０質量ｐｐｍ未満であると、金属表面処理剤表面を処理した金属基材に電着塗装を施した際の平滑性が低下する傾向にある。金属表面処理剤における（Ｃ）成分の含有量が、４００質量ｐｐｍを超えると耐食性が低下する傾向にある。
　本発明の金属表面処理剤は、前記金属元素（Ａ）の質量基準の含有量をＷａとし、前記カップリング剤（Ｂ）の質量基準の含有量をＷｂとし、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の含有量をＷｃとしたときに、下記式（１）の関係を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上記式（１）は、カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値が１よりも大きく、２０以下であることを規定している。この数値が、１以下の金属表面処理剤で処理した金属基材は十分な電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）を得られず、２０より大きい金属表面処理剤で処理した金属基材表面は耐食性が低い。カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値は、２よりも大きく、１６以下であることが好ましい。また、カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値は、４よりも大きく、１２以下であることがより好ましい。
　本発明の金属表面処理剤のｐＨは３～６の範囲内であることが好ましい。金属表面処理剤のｐＨが３未満であると、金属表面処理剤において、上記金属元素（Ａ）が安定に存在するので、これらの金属元素が析出し難く、十分な皮膜形成ができなくなってしまう傾向にある。逆に、金属表面処理剤のｐＨが６を超えると、金属表面のエッチングが進行せず、やはり十分な皮膜形成ができなくなってしまう傾向にある。金属表面処理剤のｐＨは３．５～５の範囲内であることがより好ましい。上記金属表面処理剤のｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。
　本発明の金属表面処理剤は、更に、密着性及び耐食性付与剤としてマグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有してもよい。上記密着性及び耐食性付与剤を含有することにより、より良好な密着性及び耐食性を有する化成皮膜を得ることができる。
　本発明の金属表面処理剤が、上記マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する場合、その含有量は、１～２０００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２５～１０００質量ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。これらの金属元素の含有量が１質量ｐｐｍ未満であると、密着性及び耐食性について十分な効果が得られない場合がある。２０００質量ｐｐｍを超えると、塗装後密着性が低下する場合がある。
　本発明の金属表面処理剤は、上記成分の他に必要に応じて、任意の成分を含有するものであってもよい。
＜金属表面処理方法＞
　本発明の金属表面処理方法は、電着塗装前に、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材の表面処理を行う表面処理方法であって、上記金属表面処理剤を用いて前記金属基材を表面処理する表面処理工程と、前記表面処理が行われた前記金属基材を水洗処理する水洗工程と、を含むものである。
　本発明の金属表面処理方法における上記表面処理工程を行う前には、金属基材の表面に対して脱脂処理、脱脂後水洗処理を行うことが好ましい。上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０～５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
　上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。
　本発明の金属表面処理方法における上記表面処理工程の条件は、特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって上記金属表面処理剤と金属基材表面とを接触させることによって行うことができる。上記表面処理工程における処理温度は、２０～７０℃の範囲内であることが好ましく、３０～５０℃であることがより好ましい。上記表面処理工程における表面処理時間は、５～１２００秒の範囲内であることが好ましく、３０～１２０秒の範囲内であることがより好ましい。上記金属表面処理剤と金属基材表面とを接触させる方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
　なお、本発明の金属表面処理方法における上記表面処理工程で用いる金属表面処理剤は、ｐＨが３～６の反応型の金属表面処理剤であることが好ましい。反応型の金属表面処理剤を用いることによって、金属基材表面を表面処理する際に表面近傍でエッチング反応によるｐＨ変動（上昇）が起こり表面処理皮膜となる成分（上記（Ａ）成分）が析出することで金属表面処理皮膜が形成される。金属表面処理剤のｐＨが３未満であると、金属表面処理剤において、上記金属元素（Ａ）が安定に存在するので、これらの金属元素が析出し難く、十分な皮膜形成ができなくなってしまう傾向にある。逆に、金属表面処理剤のｐＨが６を超えると、金属表面のエッチングが進行せず、やはり十分な皮膜形成ができなくなってしまう傾向にある。
　また、本発明の金属表面処理方法における、水洗工程は、金属表面処理剤のうち金属基材表面に析出しなかった成分等を洗い流すことで、その後の各種塗装後の密着性や耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上の水洗処理を行うものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この金属処理後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
　上記金属処理後水洗処理の後は、公知の方法に従って、必要に応じて乾燥され、その後、各種塗装を行うことができる。
　本発明の金属表面処理皮膜が形成された金属基材は先の金属表面処理方法によって得られたものである。
　上記金属基材の表面には、上記金属元素（Ａ）と、上記カップリング剤（Ｂ）と、上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含む金属表面皮膜が形成されている。
　上記金属表面皮膜における上記金属元素（Ａ）の含有量は、２０～１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、３０～７０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属表面皮膜における（Ａ）成分の含有量が２０ｍｇ／ｍ２未満だと、十分な耐食性が得られない傾向にある。金属表面皮膜における（Ａ）成分の含有量が１００ｍｇ／ｍ２より多いと、平滑性及びつきまわり性を低下させる傾向にある。
　上記金属表面皮膜におけるケイ素（Ｓｉ）元素の含有量は、１～１０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、２～５ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属表面皮膜におけるケイ素（Ｓｉ）元素の含有量が１ｍｇ／ｍ２未満あるいは１０ｍｇ／ｍ２より多いと、十分な耐食性や電着塗装性が得られない傾向にある。上記金属表面皮膜におけるケイ素（Ｓｉ）元素は、上記カップリング剤（Ｂ）に由来する。
　上記金属表面皮膜における炭素元素の含有量は、２～１２ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、４～７ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。金属表面皮膜における炭素元素の含有量が２ｍｇ／ｍ２未満だと、電着塗装性が低下する傾向にあり、１２ｍｇ／ｍ２より多いと、耐食性が低下する傾向にある。上記金属表面皮膜における炭素元素は、主に上記カップリング剤（Ｂ）及び上記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）に由来する。
　金属表面皮膜における、上記金属元素（Ａ）の含有量に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量の比率（ケイ素（Ｓｉ）の含有量／ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）の含有量）は、２～１２％であることが好ましく、５～１０％であることがより好ましい。金属表面皮膜における、上記金属元素（Ａ）の含有量に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量の比率が２％未満であると金属基材表面と金属表面皮膜との密着性が低下することから耐食性が低下する傾向にあり、１２％より大きいと金属表面皮膜中の（Ａ）成分の量が相対的に少なくなることから、やはり耐食性が低下する傾向にある。これらの含有量は質量基準による。
＜電着塗装＞
　本発明の金属表面処理皮膜が形成された金属基材に対して行うことのできる電着塗装としては、特に限定されないが、カチオン電着塗装を行うことが好ましい。
　上記カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料に表面処理及び水洗処理が行われた金属基材を浸漬し、これを陰極として５０～４５０Ｖの電圧を所定時間印加する。電圧の印加時間は、電着条件により異なるが、一般には２～４分である。
　上記カチオン電着塗料としては、一般的によく知られたものが使用できる。具体的には、エポキシ樹脂やアクリル樹脂が有するエポキシ基に、アミンやスルフィドを付加し、酢酸等の中和酸を加えることによってカチオン化したバインダー、硬化剤としてのブロックイソシアネート、及び、防錆性を有する顔料を樹脂で分散した顔料分散ペーストを加えて塗料化したものが一般的である。
　カチオン電着塗装工程終了後、そのまま、又は水洗した後、所定温度で焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。焼き付け条件は、用いたカチオン電着塗料の種類により異なるが、通常１２０～２６０℃であり、１４０～２２０℃であることが好ましい。焼き付け時間は１０～３０分とすることができる。
　以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準とする。
＜金属表面処理剤の調製＞
　従来公知の調製方法に従って、金属表面処理剤のジルコニウム、チタン、シランカップリング剤、有機化合物（ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、チアゾール、カルバゾール）、その他の化合物及びその他の金属イオンの含有量が、表１、表２及び表３に示す通りとなるように各成分を配合して混合し、更に水で希釈することにより、実施例１～５２及び比較例１～１６の金属表面処理剤を調製した（表中の数値の単位は質量ｐｐｍ）。ジルコニウムの供給源としては、フッ化ジルコニウム又は硝酸ジルコニウムを用いた（比較例３及び１１の金属表面処理剤はジルコニウムを含有していない）。チタンの供給源としては、フッ化チタン酸を用いた。シランカップリング剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ－６０３:Ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトシキシラン：有効濃度１００％：信越化学工業株式会社製）又はエポキシ基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３:３－グリシドキシプロピルトリメトシキシラン：有効濃度１００％：信越化学工業株式会社製）を用いた（比較例１及び９の金属表面処理剤はシランカップリング剤を含有していない）。また、実施例１１及び１２では硝酸亜鉛を亜鉛イオン源として添加し、実施例１３では硝酸アルミニウムをアルミニウムイオン源として添加し、実施例１４では硝酸カルシウムをカルシウムイオン源として添加し、比較例７及び１５では硝酸マグネシウムをマグネシウム源として添加した。各金属表面処理剤は、硝酸又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨが４．０となるよう調整した。なお、表１、表２及び表３における「（Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗａ」は、金属表面処理剤における、カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値である。
　＜表面処理＞
金属基材として、実施例１～２４、比較例１～８では市販の冷延鋼板（ＳＰＣ、日本テストパネル株式会社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用意し、実施例２５～４２、比較例９～１６では合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ、新日鉄住金株式会社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用意し、実施例４３～５２ではアルミニウム鋼板（Ａ６０２２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用意した。これらの鋼板に対し、アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント株式会社製）を使用して、４０℃で２分間、脱脂処理を行った。これを水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約３０秒間スプレー洗浄を行った。
　脱脂処理後の金属基材に、実施例及び比較例で調製した金属表面処理液に、４０℃で９０秒間浸漬することにより表面処理を行った。表面処理終了後、水洗処理を行い、４０℃で５分以上乾燥することにより、表面処理された金属基材を得た。特に断らない限り、以下の評価では、この表面処理された金属基材を試験板として用いた。
＜金属表面皮膜中の元素含有量の測定＞
　金属表面皮膜中に含まれる各元素（ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ））の含有量（ｍｇ／ｍ２）は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ１７００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。測定結果は表１、表２及び表３に示した。
＜浴安定性の評価＞
　実施例及び比較例で調製した金属表面処理液を、４０℃にて静置し、１０日間経過後に目視にて以下の評価基準で評価をした。評価結果は表１、表２及び表３に示した。
○：沈殿なし。
×：沈殿あり。
＜つきまわり性（Ｔｈ－Ｐ性）の評価＞
つきまわり性は、特開２０００－０３８５２５号公報に記載された「４枚ボックス法」により評価した。すなわち、図１に示すように、試験板１～４を立てた状態で、間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部及び底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を作製した。なお、金属材料４を除く金属材料１、２、３には下部に直径８ｍｍの貫通穴５を設けた。
　このボックス１０を、カチオン電着塗料「パワーニクス３１０」（日本ペイント株式会社製）で満たした電着塗装容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴５のみからカチオン電着塗料がボックス１０の内部に浸入する。
　マグネチックスターラーでカチオン電着塗料を攪拌しながら、各試験板１～４を電気的に接続し、試験板１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２１を配置した。各試験板１～４を陰極、対極２１を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から３０秒かけて目的とする電圧（１８０Ｖ）まで昇圧し、その後１５０秒間、その電圧を維持することにより行った。このときの浴温は３０℃に調節した。
　塗装後の各試験板１～４は水洗した後、１７０℃で２５分間加熱を行った後、空冷し、対極２１に最も近い試験板１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２１からもっとも遠い試験板４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比を求めることにより、つきまわり性を評価した。評価結果は表１、表２及び表３に示した。この値が大きいほど、つきまわり性がよいと評価できる。合格レベルは４０％以上である。
　＜平滑性の評価＞
　試験片に対して、カチオン電着塗料「パワーニクス３１０」（日本ペイント株式会社製）を用いて１５μｍの電着塗膜を形成した後に、表面粗度（Ｒａ）を測定し、以下の評価基準で評価した。評価結果は表１、表２及び表３に示した。表面粗度（Ｒａ）が０．２５μｍ以下であれば、平滑性は合格レベルである。
◎：Ｒａ≦０．２０μｍ
○：０．２０μｍ＜Ｒａ≦０．２５μｍ
△：０．２５μｍ＜Ｒａ≦０．３０μｍ
×：０．３０μｍ＜Ｒａ
　＜ＳＳＴ性能の評価（塩水噴霧試験）＞
　試験板に対してカチオン電着塗料「パワーニクス３１０」（日本ペイント株式会社製）を用いて２０μｍの電着塗膜を形成した後に、エッジ及び裏面をテープシールし、金属素地まで達するクロスカット疵を入れた。これを、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％塩化ナトリウム水溶液を１０００時間連続噴霧した。次いで、水洗及び風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ－２４」（ニチバン株式会社製）を密着させてから、密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗膜の最大幅（片側）の大きさを測定した。評価結果は表１、表２及び表３に示した。剥離した密着テープに付着した塗膜の最大幅が４ｍｍ以下であれば、ＳＳＴ性能は合格レベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１、表２及び表３に示した通り、実施例１～５２はいずれも、金属表面処理剤の浴安定性が高く、電着塗装性（平滑性及びつきまわり性）についても概ね良好であることが分かった。
　実施例２、８、２６、３２、４４及び４７並びに比較例１及び９から、金属表面処理剤がシランカップリング剤を含有しなければ、金属基材の耐食性が劣ることが確認された。つまり、金属表面処理剤が、シランカップリング剤、その加水分解物、及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）を含有しなければ本発明の効果が奏されないことが確認された。
　実施例２、７、２６、３１、４４及び４９並びに比較例３及び１１から、金属表面処理剤がジルコニウムを含有しなければ、金属基材の平滑性及び耐食性が劣ることが確認された。つまり、金属表面処理剤が、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）を含有しなければ本発明の効果が奏されないことが確認された。
　実施例１～５２及び比較例２、４～７、１０、１２～１５から、金属表面処理剤が特定の有機化合物を含有しなければ、金属基材の平滑性及びつきまわり性が劣ることが確認された。つまり、金属表面処理剤が、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２～３０ｇ／Ｌであることを特徴とする親電子反応性基含有化合物（Ｃ）を含有しなければ本発明の効果が奏されないことが確認された。
　実施例１～５２及び比較例３～８、１１～１６から、金属表面処理剤における、カップリング剤（Ｂ）及び親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の合計含有量を金属元素（Ａ）の質量基準の含有量によって除した数値が１よりも大きく、２０以下でなければ本発明の効果が奏されないことが確認された。
　本発明の金属表面処理剤及び金属表面処理方法は、カチオン電着塗装が施される金属基材、例えば、自動車ボディや部品等に対して適用可能である。
　１、２、３、４…試験板
　５…貫通穴
　１０…ボックス
　２０…電着塗装容器
　２１…対極

Claims (8)

  1. 　金属基材の電着塗装前処理に用いられる金属表面処理剤であって、
    　ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、
    　シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤（Ｂ）と、
    　親電子反応性基含有化合物（Ｃ）と、を含み、     
    　前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、一分子中に同素環及び複素環を含み、且つ、２０℃における水溶解性が０．２～３０ｇ／Ｌであり、
    　前記金属元素（Ａ）の質量基準の含有量をＷａとし、前記カップリング剤（Ｂ）の質量基準の含有量をＷｂとし、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の質量基準の含有量をＷｃとしたときに、下記式（１）の関係を満たす金属表面処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）は、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１に記載の金属表面処理剤。
  3. 　前記金属元素（Ａ）の含有量は２５～４００質量ｐｐｍであり、前記カップリング剤（Ｂ）の含有量は２０～５００質量ｐｐｍであり、前記親電子反応性基含有化合物（Ｃ）の含有量は５０～４００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
  4. 　前記カップリング剤（Ｂ）は、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解物、エポキシ基含有シランカップリング剤の加水分解物、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物及びエポキシ基含有シランカップリング剤の重合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤である請求項１から３のいずれかに記載の金属表面処理剤。
  5. 　前記金属表面処理剤のｐＨは３～６である請求項１から４のいずれかに記載の金属表面処理剤。
  6. 　前記金属基材は、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１から５のいずれかに記載の金属表面処理剤。
  7. 　電着塗装前に、亜鉛、鉄及びアルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を含む金属基材の表面処理を行う表面処理方法であって、
    　請求項１から６のいずれかに記載の金属表面処理剤を用いて前記金属基材を表面処理する表面処理工程と、
    　前記表面処理が行われた前記金属基材を水洗処理する水洗工程と、を含む金属表面処理方法。
  8. 　請求項７に記載の金属表面処理方法によって得られる金属表面処理皮膜が形成された金属基材。
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