JPH10195349A - 電着潜在性を有する電着塗料組成物及び電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 浴安定性に優れ、得られる硬化膜の硬化性を
高めることができる電着塗料組成物及び電着塗装方法を
提供する。 【解決手段】 電着塗料組成物中に浸漬された被塗物を
陽極又は陰極とし、対極との間に電圧を印加して上記被
塗物の表面に上記電着塗料組成物からなる被膜を形成す
る電着工程と、上記電着工程において得られた上記被膜
を加熱する加熱工程とからなる電着塗装方法に使用され
る上記電着塗料組成物であって、上記電着塗料組成物
は、上記被膜の硬化反応に対して電着潜在性を有するも
のである電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浴安定性及び被膜
の硬化性に優れた電着塗料組成物、並びに、電着塗装方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装方法は、複雑な形状を有する被
塗物であっても均一に塗装することができ、自動的かつ
連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大
型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物
の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗
装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことか
ら、経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及し
ている。

【０００３】このような電着塗装方法において、現在使
用されている電着塗料組成物としては、イソシアネート
硬化系を利用したものが一般的である。このイソシアネ
ート硬化系を利用した電着塗料組成物は、得られる被膜
の硬化性が良好であり、優れた防錆性を付与することが
できる。しかしながら、イソシアネートは、反応性が非
常に高いので、そのまま使用すると浴安定性か悪くなる
ため、一般に、アルコール等によってブロック化された
ものが使用されている。

【０００４】ところで、このブロック化されたイソシア
ネートを塗料組成物として使用した場合、加熱焼き付け
時にブロック化剤が解離し、揮散して、ヤニ、スス等に
なって加熱乾燥炉内外の環境を汚染し、脱臭触媒の劣化
等を引き起こし、労働環境の悪化が問題になるうえ、ブ
ロック化剤が解離したイソシアネート自体にも毒性があ
るので、環境適合の面で問題となっている。また、イソ
シアネート硬化系においては、優れた被膜を形成するた
めに硬化温度を高くする必要があるため、焼き付け時の
エネルギーは莫大なものである。

【０００５】これらの問題を解決するために、イソシア
ネート硬化系に代わりうる電着塗料組成物、例えば、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂による縮合反応硬化系、マ
イケル付加重合硬化系、酸化重合硬化系、エステル交換
反応硬化系等の新しい硬化系を利用した電着塗料組成物
の開発が検討されている。

【０００６】現在のところ、新しい硬化系を利用した電
着塗料組成物として提案されているものは、いずれもイ
ソシアネート硬化系のものと同様に、電着により被着さ
れた膜が形成された後、焼き付け乾燥炉等によって与え
られる熱等の外部エネルギーを硬化反応に対して利用す
ることにより硬化膜を得るものである。このようなシス
テムにおいて、目的とする特性を有する硬化膜を得るた
めの主硬化反応、硬化触媒活性等の反応は、加熱によっ
て反応に必要なエネルギーの閾値を超えることにより進
行させることができる。この場合において、これらの新
しい硬化系は、いずれも塗料組成物中に、あらかじめそ
の硬化系を構成するために必要なすべての要素を組み込
まれて形成されている。従って、これら新しい硬化系を
利用した電着塗料組成物の硬化反応は、電着工程の有無
に関わらず、加熱によってのみ進行を開始することが可
能であり、いわゆる熱潜在性を基本としている。

【０００７】従って、このような新しい硬化系を利用し
た電着塗料組成物は、上述した熱潜在性を基本としてい
ることから、例えば、電着槽中において、電圧の印加に
よって生じるジュール熱による浴中での硬化反応の進行
を避けることができず、基本的にはいずれも浴安定性が
悪い。一方、浴安定性を高めるためには、浴温度と焼き
付け温度との差をなるべく大きくする必要があり、ま
た、浴中での逐次硬化反応を起こさないように、使用す
る電着塗料組成物の硬化温度自体をも高くしなければな
らず、従来の焼き付け温度では、被膜の硬化性が不充分
となる。特に、酸化重合硬化系、エステル交換反応硬化
系を利用した電着塗料組成物においては、浴安定性と硬
化性とのバランスがとりにくい問題があった。従って、
上述したような硬化系を利用した電着塗料組成物の実用
化は、非常に困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、浴安定性に優れ、得られる硬化膜の硬化性を高める
ことができる電着塗料組成物及び電着塗装方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電着塗装
方法における各プロセスについて鋭意検討した結果、従
来の電着塗装方法において、もっぱら被膜の析出に利用
されていた電圧印加のプロセスを積極的に被膜の硬化反
応に関与させることによって、浴安定性と被膜の硬化性
とを両立させることが可能であり、硬化温度の低温化も
極めて容易に達成することができることを見いだし、本
発明を完成するに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、電着塗料組成物中に
浸漬された被塗物を陽極又は陰極とし、対極との間に電
圧を印加して上記被塗物の表面に上記電着塗料組成物か
らなる被膜を形成する電着工程と、上記電着工程におい
て得られた上記被膜を加熱する加熱工程とからなる電着
塗装方法に使用される上記電着塗料組成物であって、上
記電着塗料組成物は、上記被膜の硬化反応に対して電着
潜在性を有するものである電着塗料組成物である。ま
た、本発明は、上記電着塗料組成物を使用する電着塗装
方法である。以下に本発明を詳述する。

【００１１】本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成
物中に浸漬された被塗物を陽極又は陰極とし、対極との
間に電圧を印加して上記被塗物の表面に被膜を形成する
電着工程と、上記電着工程において得られた上記被膜を
加熱することにより硬化膜を得る加熱工程とからなる電
着塗装方法に使用されるものである。

【００１２】上記電着塗装方法に使用される本発明の電
着塗料組成物は、上記被膜の硬化反応に対して電着潜在
性を有するものである。本明細書において、上記電着潜
在性とは、電着塗料組成物そのものが有している特性の
一つであり、被膜の硬化反応に対して有する性質であっ
て、その硬化反応は、当初潜在化しており、顕在化する
にあたっては電着工程を必要とするものをいう。すなわ
ち、被膜の硬化反応を開始させるためには、あらかじめ
電着工程において電圧が印加され、電気化学的な反応を
生じることが必須であって、単に加熱することのみによ
っては、硬化反応の進行がない性質をいう。

【００１３】ここで、「硬化反応の進行」とは、本明細
書において、硬化反応によって硬化膜が実際に得られる
ことを意味するものである。従って、化学反応としての
硬化反応がたとえ生じたとしても、硬化膜を得ることが
できなかった場合には、硬化反応が進行したとはみなさ
ない。上記電着潜在性なる用語は、本発明者らによって
創造されたものであり、従って、上記電着潜在性の概念
も、本発明者らによって初めて提示されたものである。

【００１４】上記電着潜在性は、電着工程において、被
塗物に電圧が印加され、被膜を形成するとともに、電子
の授受を伴う電極反応によって活性化された化学種を上
記被膜中に発生させ、その化学種が、上記被膜の硬化反
応の進行に関与することを要因とするものである。

【００１５】上記電着潜在性を具体的に説明すると、上
記活性化された化学種は、例えば、上記被膜の硬化を引
き起こすためのラジカルや、上記ラジカルを容易に発生
させることができるもの等として被膜中に存在してお
り、硬化反応の進行やその他の反応を促進するものであ
る。上記被膜の硬化反応が加熱工程で開始される場合に
は、その活性化の状態は、加熱工程まで保持される。

【００１６】本発明の電着塗料組成物は、電着工程及び
加熱工程からなる電着塗装方法に使用される場合、従来
の電着塗料組成物とは異なり、上述した電着潜在性を有
していることにより、電着工程及び加熱工程の両工程
が、ともに被膜の硬化を支配することになる。すなわ
ち、電着工程において、被膜を形成するとともに、硬化
系を構成する必須の成分を形成させて、完全な硬化系を
構成することにより、被膜の硬化反応の進行の準備が行
われ、その後の加熱工程において、上記電着工程におい
て完成された硬化系による被膜の硬化反応が進行し、硬
化を完結させることができる。もちろん、硬化反応の開
始は、加熱工程に限られるものではなく、電着工程にお
いても、硬化系を構成する必須の成分が形成された後で
あれば、起こりうるものであることは当然である。

【００１７】本発明の電着塗料組成物において、上記電
着工程における電圧の印加により引き起こされる電極反
応の機構は、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるも
のである。上記電着工程においては、上記電極反応は、
電極上に析出した物質（基質；式中、「Ｓ」で表す。）
が有する官能基から電子を奪う、又は、電子を供与する
ことにより行われる。

【００１８】

【化１】

【００１９】上記活性化された化学種は、上記式（Ｉ）
及び式（ＩＩ）で表される反応において、上記反応中に
生成するアニオン、カチオン及びラジカルである。これ
らは単独であっても硬化反応の進行に関与することがで
き、２種以上を併用しても同様の性質を得ることができ
る。ここで、上記アニオン及び上記カチオンは、具体的
には、本発明の電着塗料組成物に含まれる成分が電極反
応により電気化学的に変化することにより得られる電解
発生塩基及び電解発生酸として形成されるものである。

【００２０】上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される反
応は、上記電極反応における電極電位の大きさにより制
御することが可能であるので、上記電極電位を調節する
ことによって、上記活性化された化学種を必要量発生さ
せることができる。

【００２１】本発明の電着塗料組成物は、上記電極反応
によって活性化された化学種を発生させることができる
ものであり、カチオン電着塗料組成物であってもよく、
アニオン電着塗料組成物であってもよい。

【００２２】上記電解発生塩基、上記電解発生酸及び上
記ラジカルとしては特に限定されないが、例えば、アン
モニウム、スルホニウム、ホスホニウム等のオニウム基
等を支持電解質として電圧を印加して発生するもの等を
挙げることができる。上記オニウム基は、上記電圧を印
加した際に生じる水酸化物イオンを保持する場合には、
電解発生塩基となり、上記オニウム基と対をなしていた
イオンが水素イオンを保持する場合には、電解発生酸と
なる。この電解発生塩基及び電解発生酸は、上記被膜中
に存在し、上記被膜の硬化に関与する。上記電解発生塩
基は、カチオン電着塗料組成物の場合に利用することが
できるものであり、上記電解発生酸は、アニオン電着塗
料組成物の場合に利用することができるものである。ま
た、上記オニウム基は、電極付近でラジカルを形成する
ことができ、このラジカルもまた、上記被膜の硬化に関
与することができる。

【００２３】本発明の電着塗料組成物は、例えば、基体
樹脂、顔料分散樹脂等の樹脂成分中に水和官能基として
オニウム基を含有させたり、樹脂成分以外の成分として
オニウム基を有する化合物を添加したりすることによっ
て、上記電極反応において活性化された化学種を得るこ
とができる。

【００２４】上記オニウム基の含有量は、本発明の電着
塗料組成物における上記オニウム基の含有方法により異
なるが、基体樹脂、顔料分散樹脂等の樹脂成分中に水和
官能基としてオニウム基を含有している電着塗料組成物
の場合、樹脂固形分１００重量部に対して、１０〜１０
０ｍｍｏｌが好ましく、上記樹脂成分以外の成分として
オニウム基を有する化合物を添加した電着塗料組成物の
場合、樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜５０
ｍｍｏｌが好ましい。

【００２５】上記電解発生塩基が被膜の硬化反応の進行
に関与する場合、上記電解発生塩基は、得られる被膜の
硬化において、硬化触媒として作用したり、被膜中の樹
脂の官能基を変性させたりすることができる。上記硬化
触媒として作用する場合には、本発明の電着塗料組成物
としては、活性メチレン基のα，β−不飽和結合へのマ
イケル付加硬化系を有するカチオン電着塗料組成物であ
ることが好ましい。

【００２６】上記活性メチレン基のα，β−不飽和結合
へのマイケル付加硬化系を有するカチオン電着塗料組成
物において、上記電解発生塩基は、活性メチレン基が
α，β−不飽和結合に対して付加反応を起こすための活
性化触媒となる。上記電解発生塩基を形成するためのオ
ニウム基は、カウンターアニオンとして、カルボキシル
基や塩素イオン等を有しており、それ自身のみではマイ
ケル付加反応の触媒能を有しないものである。このよう
なオニウム基は、カチオン電着の陰極における電解反応
により、上記カルボキシル基や塩素イオン等の弱い塩基
であるアニオンが、強い塩基であるヒドロキシル基に交
換され、その結果として触媒能を有するものである。上
記電解発生塩基を形成するためのオニウム基は、基体樹
脂等の樹脂成分中に導入されたものであってもよく、そ
の他の成分として添加されたものであってもよい。

【００２７】上記基体樹脂としては、活性メチレン基及
びα，β−不飽和結合を有しているものであれば特に限
定されず、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等を挙げ
ることができる。上記基体樹脂中に活性メチレン基を導
入する方法としては特に限定されず、例えば、活性メチ
レン基を有するアクリルモノマーの重合反応、活性メチ
レン基を有する化合物による水酸基のエステル化、活性
メチレン基を有する化合物のエポキシ基への付加、アミ
ノ基のアシル化等の公知の方法等を挙げることができ
る。また、上記基体樹脂中にα，β−不飽和結合を導入
する方法としては特に限定されず、例えば、α，β−不
飽和結合を有する化合物と上記樹脂との付加反応、カル
ボキシル基とエポキシ基との付加反応、水酸基とカルボ
キシル基とのエステル化反応、水酸基と酸無水物とのハ
ーフエステル化反応等の公知の方法等を挙げることがで
きる。

【００２８】上記基体樹脂中に上記オニウム基を導入す
る場合、上記基体樹脂としては、樹脂骨格中に上記オニ
ウム基を容易に導入することができるように、エポキシ
樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂としては特に限定さ
れず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ックエポキシ樹脂、脂肪族ポリオール又は脂環式ポリオ
ールのポリグリシジルエーテル；これらをビスフェノー
ル、２官能のポリエステルポリオール、２官能のポリエ
ーテルポリオール等を用いて鎖延長したもの；エポキシ
化ポリブタジエン、グリシジル（メタ）アクリレートの
単独重合体又は共重合体等を挙げることができる。

【００２９】上記電解発生塩基を形成するためのオニウ
ム基の導入方法としては特に限定されず、例えば、上記
基体樹脂等の樹脂成分中に存在するグリシジル基に、オ
ニウム基を形成することができる化合物、例えば、スル
フィド／酸混合物等を反応させる方法；４級アンモニウ
ム基を有するアクリルモノマーの重合等を挙げることが
できる。なお、上記オニウム基の形成に用いられるスル
フィドとしては、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族／
芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状ス
ルフィド等の種々のスルフィドを使用することができ
る。

【００３０】上記活性メチレン基のα，β−不飽和結合
へのマイケル付加硬化系を有するカチオン電着塗料組成
物において、上記樹脂成分以外の成分としてオニウム基
を有する化合物を添加する場合、上記化合物としては特
に限定されず、例えば、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のテト
ラアルキルアンモニウムハライド等を挙げることができ
る。

【００３１】上記電解発生塩基が被膜中の樹脂の官能基
を変性させる場合、電着塗料組成物としては、プロパル
ギル／アレン硬化系のカチオン電着塗料組成物であるこ
とが好ましい。上記プロパルギル／アレン硬化系のカチ
オン電着塗料組成物において、電着を実施する以前の反
応基としてはプロパルギル基のみが存在している。上記
プロパルギル基のラジカル反応性は低く、加熱工程にお
ける加熱によるプロパルギル基の硬化反応は進行しな
い。上記プロパルギル基は、電着工程において生じる活
性化された化学種である上記電解発生塩基によってアレ
ン結合に変性される。上記アレン結合のラジカル反応性
はプロパルギル基より高いので、上記プロパルギル／ア
レン硬化系のカチオン電着塗料組成物からなる被膜は、
加熱工程における加熱によって、硬化反応を進行させる
ことができる。

【００３２】上記プロパルギル／アレン硬化系のカチオ
ン電着塗料組成物を構成する基体樹脂としては、側鎖に
プロパルギル基を有しているものであれば特に限定され
ず、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の電着
塗料に一般的に用いられる樹脂等を挙げることができ
る。上記プロパルギル基の導入方法としては特に限定さ
れず、例えば、上記基体樹脂中にグリシジル基を導入し
ておき、上記グリシジル基に、プロパルギルアルコール
を反応させる方法；上記基体樹脂中にアミノ基を導入し
ておき、上記アミノ基に、プロパルギルクロライド、プ
ロパルギルブロマイド等のプロパルギルハライドを反応
させる方法等を挙げることができる。

【００３３】上記プロパルギル／アレン硬化系のカチオ
ン電着塗料組成物において、上記電解発生塩基は、上記
プロパルギル基からアレン結合への変性に対して触媒と
なる。上記電解発生塩基を形成するためのオニウム基
は、基体樹脂等の樹脂成分中に導入されたものであって
もよく、その他の成分として添加されたものであっても
よい。

【００３４】上記基体樹脂に上記電解発生塩基を形成す
るためのオニウム基を導入する方法としては特に限定さ
れず、例えば、上述した活性メチレン基のα，β−不飽
和結合へのマイケル付加硬化系のカチオン電着塗料組成
物の場合と同様にして行うことができる。

【００３５】上記電解発生酸が被膜の硬化反応の進行に
関与する場合、本発明の電着塗料組成物としては、例え
ば、アルコキシシラン硬化系のアニオン電着塗料組成
物；メラミン硬化系のアニオン電着塗料組成物が好まし
い。

【００３６】上記アルコキシシラン硬化系のアニオン電
着塗料組成物としては特に限定されず、例えば、かさ高
いアルコキシシリル基含有ビニル単量体を重合してなる
もの；側鎖にかさ高いアルコキシシリル基を有する疎水
性樹脂と側鎖にカルボキシル基を有する親水性アクリル
樹脂とを混合・分散させることによって得られるエマル
ションからなるもの等を挙げることができる。

【００３７】上記かさ高いアルコキシシリル基含有ビニ
ル単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラ
ン、メタクリロイルプロピルトリイソプロポキシシラン
等を挙げることができる。上記側鎖にかさ高いアルコキ
シシリル基を有する疎水性樹脂は、上記アルコキシシリ
ル基含有ビニル単量体を、単独重合又は疎水性の高いモ
ノマーと共重合させることによって得ることができる。
上記アルコキシシラン硬化系のアニオン電着塗料組成物
においては、単独重合が好ましい。

【００３８】上記側鎖にカルボキシル基を有する親水性
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のカルボキシル基含有モノマーと、その他のアク
リル重合可能なモノマーとの共重合によって得られるも
の等を挙げることができる。上記その他のアクリル重合
可能なモノマーとしては、水酸基含有アクリルモノマー
が好ましい。

【００３９】上記アルコキシシラン硬化系のアニオン電
着塗料組成物において、上記電解発生酸は、かさ高いア
ルコキシシリル基を加水分解してシラノール基を生じさ
せ、更に上記シラノール基の縮合により、被膜上でシロ
キサン結合を生成させる。上記一連の反応により、被膜
の流動性が抑えられると同時に、電着工程で得られる被
膜上において部分的なゲル化が進行し、結果的に均一な
艶消しの塗膜を得ることができる。また、加熱工程にお
いては、電着工程において加水分解しなかったかさ高い
アルコキシシリル基の縮合反応が進行するため、被膜全
体としての硬化反応が進行することになる。

【００４０】上記メラミン硬化系のアニオン電着塗料組
成物としては特に限定されず、例えば、硬化剤であるメ
ラミンと、側鎖にカルボキシル基及び水酸基を有する親
水性アクリル樹脂とを混合・分散させることによって得
られるエマルション等を挙げることができる。このと
き、メラミンとしては、疎水型のものを使用することが
好ましい。上記メラミンは、一般に酸触媒存在下での加
熱によって硬化することが知られており、この系におい
ては、電着工程において発生する電解発生酸が硬化触媒
となり、加熱工程において硬化反応が進行するものと考
えられる。

【００４１】上記側鎖にカルボキシル基及び水酸基を有
する親水性アクリル樹脂としては、上述した側鎖にカル
ボキシル基を有する親水性アクリル樹脂として例示した
もの等を挙げることができる。

【００４２】一方、上記ラジカルが被膜の硬化反応の進
行に関与する場合、本発明の電着塗料組成物としては、
例えば、オニウム基が電極反応によりラジカルになるも
の等を挙げることができる。このようなものとしては、
アレン硬化系のカチオン電着塗料組成物等が好ましい。
アレン硬化系のカチオン電着塗料組成物は、アレン結合
が存在しているので、上述したようにラジカル反応性が
高いため、加熱工程での加熱によって硬化反応を進行さ
せることができる。このため、長期間での電着浴中での
安定性はあまり期待することができない。また、低温で
の硬化性を期待する場合等においては、ラジカル重合開
始剤の添加が考えられるが、電着浴中にラジカル重合開
始剤が存在した状態では、浴安定性を保つことはできな
いものと考えられる。しかしながら、電着塗料組成物中
に上記電極反応によりラジカルを生成するような化合物
や官能基を導入しておくことにより、アレン硬化系のも
のであっても電着浴としては安定であり、かつ、電着工
程を経た後の加熱工程における硬化反応が低温で進行す
る系を構築することができる。上記ラジカルは、スルホ
ニウム基の電解還元反応によって生じるＳラジカルであ
ることが好ましい。

【００４３】上記アレン硬化系のカチオン電着塗料組成
物としては特に限定されず、例えば、上述した側鎖にプ
ロパルギル基を有している樹脂を、水酸化カリウム等の
強塩基でアレンに異性化させたもの等を挙げることがで
きる。

【００４４】また、上述した電解発生塩基が被膜の硬化
反応の進行に関与するプロパルギル／アレン硬化系のカ
チオン電着塗料組成物においても、オニウム基としてス
ルホニウム基を必須成分として選択したものは、電着工
程において、電解発生塩基及びラジカルを発生し、上記
電解発生塩基は、プロパルギル基のアレン結合への変性
を進行させ、一方、上記変性により生じたアレン結合
は、上記ラジカルによって、加熱工程での硬化反応を進
行させることができる。従って、このものもまた、上記
アレン硬化系のカチオン電着塗料組成物として例示する
ことができる。上記プロパルギル／アレン硬化系のカチ
オン電着塗料組成物は、スルホニウム基を共存させるこ
とにより、浴安定性に優れ、かつ、低温硬化性に優れた
カチオン電着塗料組成物とすることができる。

【００４５】本発明の電着塗料組成物は、電着潜在性を
有しているので、電着工程を経ることによって、電極で
ある被塗物と被膜との間で電極反応が起こり、その結
果、電気化学的に活性化された化学種が発生し、この化
学種が上記被膜の硬化反応に関与して、比較的低温での
焼き付けであっても充分な被膜の硬化性を得ることがで
きる。このような電着潜在性を有する電着塗料組成物
は、電着工程を経なければ、硬化の開始、進行等の一連
の硬化反応を引き起こすことが困難であるので、浴中で
変性することなく安定であり、電着工程の浴液温度と焼
き付け温度との差が小さくなるように設定しても、浴安
定性及び被膜の硬化性を両立させることができる。

【００４６】本発明の電着塗料組成物を適用することが
できる電着塗装方法、すなわち、本発明の電着塗装方法
は、上述した本発明の電着塗料組成物中に浸漬された被
塗物を陽極又は陰極とし、対極との間に電圧を印加して
上記被塗物の表面に電着塗料組成物からなる被膜を形成
する電着工程と、上記電着工程において得られた上記被
膜を加熱することにより硬化膜を得る加熱工程とからな
る。

【００４７】上記電着工程において、使用される電着塗
料組成物がカチオン電着塗料組成物である場合、上記被
塗物は、陰極とし、使用される電着塗料組成物がアニオ
ン電着塗料組成物である場合には、上記被塗物は、陽極
として電着される。

【００４８】上記被塗物としては、導電性材料からなる
ものであれば特に限定されず、例えば、表面処理鋼板、
無処理鋼板、亜鉛めっき鋼板等の各種合金板等を挙げる
ことができ、その形状も特に限定されず、例えば、平板
等の単純な構造をしているものであってもよく、複雑な
形状をしているものであってもよい。

【００４９】上記電着塗料組成物の濃度は、特に限定さ
れるものではないが、良好な電着塗装を行うために、不
揮発分が１５〜２５％の浴液となるように調整されるこ
とが好ましい。

【００５０】上記印加される電圧の大きさは特に限定さ
れるものではないが、通常、印加される被膜の電気抵抗
値によって決定され、一般に５〜５００Ｖ、より好まし
くは、５０〜３５０Ｖの直流電圧が印加される。

【００５１】上記電圧を印加する際の浴液温度は、使用
する電着塗料組成物が、高温であっても浴安定性を保つ
ことができるので、０〜１００℃の範囲内で適宜設定す
ることができるが、電着塗料組成物の機械的安定性及び
熱的安定性、硬化官能基の反応性を考慮して、５〜５０
℃が好ましい。より好ましくは、１５〜３５℃である。

【００５２】上記電着工程の処理時間は、一般に所定印
加電圧まで昇圧させるまでの時間と上記所定電圧で保持
させる時間との合計である総電圧印加時間が０．５〜３
０分間となるように設定されることが好ましい。０．５
分より短い時間であると、電極反応によって活性化され
る化学種の発生量が少なすぎて、被膜の硬化性を高める
ことが困難であり、３０分を超えると、消費電力が大き
くなるので、不経済である。より好ましくは、１〜１０
分間である。

【００５３】上記被塗物は、上記電着工程を経た後、そ
のまま加熱工程に送られてもよく、表面を水洗して、不
要な水溶性物質を除去した後、加熱工程に送られてもよ
い。上記水洗は、純水で行うことが好ましく、洗浄後
は、上記被塗物を約１０分間、室温で放置することが好
ましい。

【００５４】上記加熱工程は、電気乾燥炉、ガス乾燥炉
等の加熱炉において行われる。上記被塗物の焼き付け
は、１００〜２４０℃、好ましくは、１４０〜２００℃
で、５〜６０分間、好ましくは、１０〜３０分間行うこ
とが好ましい。

【００５５】本発明の電着塗装方法において、上記電着
工程は、単に被膜を析出するための工程としてだけでは
なく、被膜の硬化反応の第一段階となる電子移動型反応
の開始の場も兼ねている。本発明の電着塗装方法に使用
する電着塗料組成物は、上述したように電着潜在性を有
しているので、上記電着工程において電極に電圧を印加
すると、電極反応によって発生する電解発生塩基や電解
発生酸、ラジカルが、形成される被膜中に存在するよう
になる。このために、加熱工程における硬化反応が開始
可能となったり、上記硬化反応が著しく促進されること
になる。従って、上記加熱工程において、加熱温度を比
較的低く設定しても、上記被膜を充分に硬化させること
ができる。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５７】製造例１ アミノ基及びプロパルギル基を
有するエポキシ系カチオン性樹脂ａ エポキシ当量２００．４のｏ−クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１、東都化成
社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール２１．８
ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを、攪拌機、温度
計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに加
え、１２５℃に昇温し、３時間反応させ、エポキシ当量
１２００のプロパルギル基を有する樹脂を得た。更にこ
の反応物にエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエー
テル４３．６ｇ、ｎ−メチルアミノエタノール８．３ｇ
を加え、１１５℃で３時間反応させて目的の樹脂溶液ａ
を得た。固形分濃度は、７４．７重量％であった。

【００５８】製造例２ スルホニウム基及びプロパルギ
ル基を有するエポキシ系カチオン性樹脂ｂ エポキシ当量２００．４のｏ−クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１、東都化成
社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール３０．６
ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを、攪拌機、温度
計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに加
え、１２５℃に昇温し、３時間反応させ、エポキシ当量
１６００のプロパルギル基を有する樹脂を得た。更にこ
の反応物１０９．０ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管及
び還流冷却管を備えたフラスコに取り分け、１−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール
９．９ｇ、氷酢酸３．９ｇ、脱イオン水６．４ｇを入
れ、７５℃に昇温し、６時間反応させた。残存酸価が５
よりも小さいことを確認し、更に脱イオン水２８．９ｇ
を加え、目的の樹脂溶液ｂを得た。固形分濃度は、７
０．０重量％であった。

【００５９】製造例３ マイケル付加反応によって硬化
するカチオン性樹脂組成物ｃ 工程１ 攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフ
ラスコにキシレン１２２．２ｇ、エポキシ当量１８８の
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１
Ｊ、ダウケミカル社製）３７．６ｇ、ビスフェノールＡ
１１．４ｇ、ジメチルベンジルアミン０．０３ｇを仕込
み、１６５℃で３．５時間加熱し、エポキシ当量４９０
まで反応を進めた。このものにアミン当量２００のポリ
オキシアルキレンジアミン（ジェファーミンＤ−４０
０、テキサコケミカル社製）４０．０ｇ、キシレン１
７．４ｇを加えて、得られた混合物を１２５℃で５時間
加熱反応させた。その後、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド１５．８ｇを加え、１２５℃にて４時間加熱
し、アセト酢酸エチル２６．０ｇを加えた。この混合物
を１５０℃まで昇温させ、留出するエタノールを系外に
除去しながら留分が９０ｇとなるまで約３時間加熱反応
させ、目的とする固形分８０．４％の活性メチレン基含
有樹脂を得た。

【００６０】工程２ 工程１で得られた活性メチレン基含有樹脂とトリメチロ
ールプロパン／プロピレンオキサイド（６モル）付加物
（アロニックスＭ−３２０、東亜合成化学工業社製）と
を活性メチレン基／α，β−不飽和カルボニル基の官能
基比が１／１となるように配合し、７０℃で３０分間系
が均一になるように混合攪拌し、目的の樹脂組成物ｃを
得た。

【００６１】実施例１ カチオン電着塗装膜Ａ 製造例１で得られた樹脂溶液ａの固形分１００ｇあた
り、１ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを均一
になるよう混合し、当該樹脂付加アミンの３０モル％相
当量の酢酸を加え、更に脱イオン水を徐々に加えてディ
スパーで充分に攪拌しながら、一旦固形分濃度が５０％
の水性塗料液を調製した。これに更に純水を追加／希釈
し、固形分濃度が１５％の水性塗料液を調製した。この
塗料液にりん酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ
３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−５０
００処理、日本ペイント社製）を陰極、ステンレス容器
を陽極として電着塗装を行った。被塗物を電着浴から引
き上げ水洗し、所定の乾燥温度で焼き付けて、目的とす
る乾燥膜厚１５μｍの塗装膜を得た。このようにして作
製した塗装板をソックスレー抽出器に入れ、アセトン／
メタノール＝１／１の混合液を用いて還流条件下６時間
抽出し、硬化塗装膜のゲル分率を次式に従い算出した。 ゲル分率（％）＝抽出後重量（ｇ）／抽出前重量（ｇ）
×１００結果を図１に示した。

【００６２】比較例１ バーコート（非電着過程）塗装
膜Ａ′ 実施例１で調製した５０％水性塗料液を、バーコーター
（棒状塗装器具）を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなる
ように塗装し、所定の乾燥温度で焼き付け、目的の塗装
膜を得た。このようにして作製した塗装板を実施例１と
同様の手法を用いてゲル分率を求めた。結果を図１に示
した。

【００６３】実施例２ カチオン電着塗装膜Ｂ 製造例２で得られた樹脂溶液ｂに脱イオン水を徐々に加
えてディスパーで充分に攪拌しながら、一旦固形分濃度
が５０％の水性塗料液を調製した。これに更に純水を追
加／希釈し、固形分濃度が１５％の水性塗料液を調製し
た。この塗料液にりん酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（Ｊ
ＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳ
Ｄ−５０００処理、日本ペイント社製）を陰極、ステン
レス容器を陽極として電着塗装を行った。被塗物を電着
浴から引き上げ水洗し、所定の乾燥温度で焼き付け、目
的とする乾燥膜厚１５μｍの塗装膜を得た。このように
して作製した塗装板を比較例１と同様の手法を用いてゲ
ル分率を求めた。結果を図２に示した。

【００６４】比較例２ バーコート（非電着過程）塗装
膜Ｂ′ 実施例２で調製した５０％水性塗料液を、バーコーター
（棒状塗装器具）を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなる
ように塗装し、所定の乾燥温度で焼き付け、目的の塗装
膜を得た。このようにして作製した塗装板を比較例１と
同様の手法を用いてゲル分率を求めた。結果を図２に示
した。

【００６５】実施例３ カチオン電着塗装膜Ｃ 製造例３で得られた樹脂溶液ｃの固形分１００ｇ当た
り、１ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを均一
になるように混合し、当該樹脂付加アミンの３０モル％
相当量の酢酸を加え、更に脱イオン水を徐々に加えてデ
ィスパーで充分に攪拌しながら、一旦固形分濃度が５０
％の水性塗料液を調製した。これに更に純水を追加／希
釈し、固形分濃度が１５％の水性塗料液を調製した。こ
の塗料液にりん酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ
Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−５
０００処理、日本ペイント社製）を陰極、ステンレス容
器を陽極として電着塗装を行った。被塗物を電着浴から
引き上げ水洗し、所定の乾燥温度で焼き付け、目的とす
る乾燥膜厚１５μｍの塗装膜を得た。このようにして作
製した塗装板を比較例１と同様の手法を用いてゲル分率
を求めた。結果を図３に示した。

【００６６】比較例３ バーコート（非電着過程）塗装
膜Ｃ′ 実施例３で調製した５０％水性塗料液を、バーコーター
（棒状塗装器具）を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなる
ように塗装し、所定の乾燥温度で焼き付け、目的の塗装
膜を得た。このようにして作製した塗装板を比較例１と
同様の手法を用いてゲル分率を求めた。結果を図３に示
した。

【００６７】図１〜３から判るように、実施例１〜３で
は、電着潜在性を有する電着塗料組成物を用い、電着工
程を経ているので、低温での焼き付けであっても、充分
な硬化性を得ることができた。一方、比較例１〜３で
は、電着潜在性を有する電着塗料組成物を使用していて
も、電着工程を経ていないので、充分な硬化性を得るこ
とができず、非常に高温で焼き付けしなければ、硬化性
を得ることができないので、エネルギー的に非常に不利
であった。

【００６８】製造例４ 側鎖にかさ高いアルコキシシリ
ル基を有する疎水性樹脂 キシレン２７重量部を７０℃に加熱し、ここにビニルト
リイソプロポキシシラン８０重量部、酢酸ビニル８０重
量部及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１６重量部を
混合したものを３時間かけて滴下した。更にｔ−ブチル
パーオキシピバレート２．３重量部及びキシレン１３重
量部を混合したものを３０分かけて滴下した後、そのま
ま温度を保ちながら４時間反応を継続して、側鎖にアル
コキシシリル基を有する樹脂を得た。

【００６９】製造例５ 側鎖にカルボキシル基を有する
親水性アクリル樹脂 イソプロピルアルコール６７重量部を７０℃に加熱し、
ここにメタクリル酸メチル２５重量部、スチレン２１重
量部、アクリル酸ｎ−ブチル２２重量部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル２０重量部、アクリル酸７重量部
及びアゾビスイソブチロニトリル１重量部を混合したも
のを３時間かけて滴下した。更にアゾビスイソブチロニ
トリル０．５重量部及びｎ−ブタノール１３重量部を混
合したものを３０分かけて滴下した後、そのまま温度を
保ちながら４時間反応を継続して、側鎖にカルボキシル
基を有する親水性アクリル樹脂（酸価：５４ｍｇＫＯＨ
／固形分）を得た。

【００７０】実施例４ アニオン電着塗装膜 製造例４で得られた側鎖にアルコキシシリル基を有する
樹脂６９重量部、製造例５で得られた側鎖にカルボキシ
ル基を有する親水性アクリル樹脂９５重量部及びトリエ
チルアミン４重量部を混合した。ここに純水８３１重量
部を攪拌しながら加え、固形分１０％のアニオン電着塗
料組成物を得た。この電着塗料液に、アルマイト処理し
たアルミ板を陽極とし、ステンレス板を陰極として、塗
装電圧を１００Ｖ、１６０Ｖ及び２２０Ｖに設定して、
乾燥膜厚が１０μｍになるようにアニオン電着塗装を行
った。電着終了後、得られた被膜を水洗し、１８０℃で
３０分加熱した。得られたそれぞれの硬化膜の６０°に
おける表面光沢を測定したところ、塗装電圧１００Ｖで
は１００、１６０Ｖでは３７、２２０Ｖでは４０であっ
た。この結果から、電圧が低いところでは、電解発生酸
によるアルコキシシランの加水分解及び引き続いて起こ
るシラノール基の縮合による艶消し塗膜は得られない
が、１６０Ｖ以上においては、艶消し塗膜が得られるこ
とが確認された。

【００７１】

【発明の効果】本発明の電着塗料組成物は、上述の構成
よりなるので、浴安定性が良好であり、硬化性に優れた
硬化膜を得ることができ、そのため防錆性が良好である
ので、金属成型物等の下塗りとして好適である。また、
本発明の電着塗装方法は、上述のとおりであるので、上
記本発明の電着塗料組成物を用いた場合、良好な塗装を
行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１の電着塗料組成物のゲル
分率と焼き付け温度との関係を表す図である。縦軸は、
ゲル分率（％）であり、横軸は、焼き付け温度（℃）で
ある。図中、●は、実施例１であり、□は、比較例１で
ある。

【図２】実施例２及び比較例２の電着塗料組成物のゲル
分率と焼き付け温度との関係を表す図である。縦軸は、
ゲル分率（％）であり、横軸は、焼き付け温度（℃）で
ある。図中、●は、実施例２であり、□は、比較例２で
ある。

【図３】実施例３及び比較例３の電着塗料組成物のゲル
分率と焼き付け温度との関係を表す図である。縦軸は、
ゲル分率（％）であり、横軸は、焼き付け温度（℃）で
ある。図中、●は、実施例３であり、□は、比較例３で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 孝夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電着塗料組成物中に浸漬された被塗物を
   陽極又は陰極とし、対極との間に電圧を印加して前記被
   塗物の表面に前記電着塗料組成物からなる被膜を形成す
   る電着工程と、前記電着工程において得られた前記被膜
   を加熱する加熱工程とからなる電着塗装方法に使用され
   る前記電着塗料組成物であって、前記電着塗料組成物
   は、前記被膜の硬化反応に対して電着潜在性を有するも
   のであることを特徴とする電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 電着潜在性は、電着工程における電圧の
   印加により引き起こされる電極反応によって活性化され
   た化学種が被膜中に発生し、前記活性化された化学種が
   前記被膜の硬化反応の進行に関与することを要因とする
   ものである請求項１記載の電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 電極反応によって活性化された化学種
   は、電解発生塩基、電解発生酸及びラジカルからなる群
   より選択される少なくとも１種である請求項２記載の電
   着塗料組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の電着塗料組成
   物を使用することを特徴とする電着塗装方法。