JPH07500867A

JPH07500867A - 電着性コーティング組成物のための添加物

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Publication number: JPH07500867A
Application number: JP5515709A
Authority: JP
Inventors: ケイロ，アラン　ジェイ．; セイナー，ジェローム　エイ．; マッケンタイア，エドワード　イー．; エスワラクリスナン，ブイ．
Original assignee: ピーピージー　インダストリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: EP0629225A1; AU662968B2; US5260354A; KR950700371A; AU3619793A; JP2543662B2; CA2129849A1; BR9306084A; WO1993018099A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】電着性コーティング組成物のための添加物ｌ１直４五尻光互本発明は、電着性コーティング組成物における添加物として有用なポリマー生成物に関する。

−の　なｆＢアニオン性およびカチオン性ポリマーの水性分散物の存在下でジエンおよびビニルモノマーを重合させることによって得られるポリマー生成物は、当該分野において公知である。

例えば、Ｊｏｚｗｉａｋらの米国特許第４，０５５．５２７号は、水性分散物において、ジエン、すなわち、ジエンの混合物、およびビニルモノマーを部分的に中和されたマレイン化（ｍａｌｅｉｎｉｚｅｄ）油の存在下で重合することを開示している。Ｊｏｚｗｉａｋの米国特許第４．２９７．２６１号は、ペンダント不飽和を有するカチオン性ポリエポキシド−アミンの存在下で、エチレン性不飽和モノマーの重合を開示している。重合はアニオン性の油溶性フリーラジカル重合開始剤の存在下で行われ、この特許は水溶性フリーラジカル触媒を用いないことが好ましいことを教示している。

Ｌｅｉｓｉｎｇの米国特許第４．７９１．１６１号は、カチオン性ラテックスのＷ４製を開示している。この調製では、まず、水性エマルジョン重合技術により、アミ７基含有ビニルモノマーヲ含有するビニルモノマー混合物が調製され、次いで非荷電化またはカチオン性に荷電化したフリーラジカル開始剤の存在下でビニルモノマーが重合される。

電着性コーティング組成物において添加物として用いられ得るボッマー生成物もまた周知である。例えば、Ｍｏｒｉａｒｉｔｙらの米国特許第４．４３２．１１５０号は、電着されたコーティングのフローおよび外観を向上させるポリエポキシド−ポリアルキレンポリアミン樹脂添加物について記載している。

オーストラリア特許出願第４１２０９１８９号は、カソードまたはアノードに析出し得るフィルム形成樹脂の水性分散物、および０．５重量％〜３０重量％の架橋ポリマー微粒子を開示している。

微粒子は、カチオン性開始剤を包含する水溶性フリーラジカル開始剤、ならびに低分子量界面活性剤、および保護コロイドの存在下で、水性エマルジョン重合技術により、架橋性モノマーを含むビニルモノマーを重合することによって調製される。

余朋ｆｌ旨本発明は、電着性水性樹脂分散物であって、（ａ）樹脂固形分の全重量に対して約０．５重量％〜約４０重量％のポリマー生成物であって、フリーラジカル開始条件下で、水性媒体において、重合性エチレン性不飽和モノマー組成物の水性分散物を、カチオン性ポリマー界面活性物質の存在下で重合させることによって調製されるポリマー生成物、および（ｂ）樹脂固形分の全重量に対して約６０重量％〜約９９．５重量％の、カソードに電着可能なカチオン性塩の基含有フィルム形成ポリマーを含有する、電着性水性樹脂分散物に関する。

本発明は、また、水性カチオン性エレクトロコーティング組成物中に浸漬されたカソードとアノードとを含む電気回路中で、カソードとして作用する導電性基板をコーティングするための方法に関する。この方法は、カソードとアノードとの間に電流を流し、エレクトロコーティング組成物をカソードのコーティングとして析出させる工程を包含する。エレクトロコーティング組成物は、上記の電着性水性樹脂分散物である。

発明の詳細な説■ ポリマー生成物が電着性水性樹脂分散物中に添加物として存在すると、分散物が電着方法において用いられる際に、分散物に重要な特性と利点とを提供する。ポリマー生成物を用いることによって、分散物は、高い隠ぺい能（ｈｉｄｉｎｇ　ａｂｉｌｉｔｙ）を維持しながら、樹脂に対する顔料の重量比が比較的低く配合され得る。分散物の安定性は、顔料の含有量がより低いために向上する。さらに、本発明の分散物は、ポリマー生成物のない組成物と比較して、電着の間のレオロジーが向上した。本発明の分散物はまた、ポリマー生成物のために、油のしみに対する向上した耐性を有する電着コーティングを提供する。ポリマー生成物は、特に安価なジエンを高レベルで用いて配合すると、分散剤のコストを典型的に低減する低コスト成分となる。

本発明のポリマー生成物は、フリーラジカル開始重合条件下で、水性媒体中で調製される。ポリマー生成物を調製するために、エチレン性不飽和重合性モノマー組成物（例えば、ジエンモノマー、他のビニルモノマーおよびその混合物）を水性媒体中に分散させ、そしてフリーラジカル開始付加重合条件（例えば、フリーラジカル開始剤の存在下の加熱）にかける。重合は、以下に詳述するカチオン性ポリマー界面活性物質の存在下で行われる。

モノマー組成物は、ジエンモノマーおよびその混合物を含むビニルモノマーのような種々の重合性エチレン性不飽和材料から選択され得る。使用され得るビニルモノマーの例としては、Ｃ１〜Ｃ＋ａアルキルアクリレートおよびメタクリレートのようなモノオレフィン炭化水素が挙げられる。具体的な例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、インデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デンルアクリレートおよびドデシルアクソレートが挙げられる。Ｃ１〜ＣＩ６フル牛ルアクリレートおよびメタクリレートは、典型的には、重合性エチレン性不飽和モノマーの全重量に対して９０重量％まで、好ましくは１０重量％〜５０重１１％までの量で用いられる。

上記のアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル以外に、置換アルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロビルアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルエステルも用いられ得る。これらのモノマーは、典型的には、４０Ｍｍ％まで、好ましくは５重Ｎ％〜２５貢量Ｘまでの量で用いられる。

他のビニルモノマーの例としては、酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニルのような有機酸のエステル；シアン化アリルのようなアリル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンのようなハロゲン化モノマー；アクリルアミドおよびメタクリルアミドのようなアクリル酸およびメタクリル酸のアミド、ならびにＮ〜エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキンメチルアクリルアミドおよびＮ−ブト牛／メチルメタクリルアミ・どのようなＮ−アルコキンメチル誘導体が挙げられる。

さらに、スチレン、α−メチルスチ１／ン、α−クロロメチルスチレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、ならびにアクリロニトリルおよびメタクリレートリルのようす有機ニトリルも用いられ得る。上記のビニルモノマーの混合物が用いられ得る。これらの他のビニルモノマーは、典型的には、７０重量％まで、好ましくは１０重！ｉ％〜５０重量％までの量ｔ　で用いられる。

使用され得る種々のジエンには、１．３−ブタジェン、イソブ１／ンならびに非置換および置換共役ジオレフィンの両方を含むアル牛すデン系のジー不飽和メンバーの大半が包含される。置換ジオレフィンは、アルキリデン鎖に直接結合する低アルキル基またはハロゲン基を念有するものであり得る。

これらのジオレフィンの代表的な例としては、クロロブレンおよび２．３−ジメチルブタジェンが挙げられる。また、ジエンの混合物、およびジエンと上記の他のビニルモノマーとの混合物も用いられ得る。ジエンモノマーは、ｚｏＮ１１％〜１００重！！％、好ましくは３０重量％〜９５重Ｍ％の量で用いられる。

他の適切なモノマーは、界面活性物質と反応するもので、界面活性物質と重合性エチレン性不飽和モノマーとの間にグラフト化を引き起こすものであり得る。このようなモノマーの例としては、グリシジルアクリレートおよびグリシジルアクリレートが挙げられる。用いられるこれらのグラフトモノマーは、２０重量％までの量で用いられる。

本発明の界面活性物質は、ポリエポキシド、ポリビニルアルコールまたはビニルポリマーがら典型的に誘導されるカチオン性ポリマー材料である。好ましい実施態様では、ポリマー界面活性物質は、カチオン性塩の基が形成される前に、ポリマーを非水性重合法で調製する、すなわち、ポリマーを水性エマルジョンまたは他の水性重合技術よりむしろ、ニート（ｎｅａｔ）で、あるいは有機溶媒の存在下で調製する。有機溶液重合に用いられ得る溶媒には、エタノール、第３ブタノール、第３アミルアルコールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；およびエチレングリコールのジメチルエーテルのようなエーテルが挙げられる。ポリマーをニートで、または有機溶媒中で調製すると、得られるポリマーの分子量を制御し得る。低分子量ポリマーが、本発明の実施において好ましい。より詳細には、得られるポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定すると、好ましくは、約５０，０００未満、より好ましくは約２５，０００未満、そして最も好ましくは約２０．０００未満である。５０（１，Ｃ１００またはそれより多い分子量を有する高分子量の生成物も用いられるが、最も好ましいポリマーは、ポリエポキシドとアミンとをニートでまたは有機溶媒中で反応させることによって調製されるポリエポキシドアミン付加物である。

ポリエポキシドは、Ｉより大きい、好ましくは約２またはそれより多い１．２− エポキシ当量を有する。エポキシに関して二官能性であるポリエポキシドが好ましい。好ましいポリエポキシドは、環状ポリオールのボッグツ／ジルエーテルである。特に好ましいのは、ビスフェノールＡのようなポリフェノールのボッグツ／ジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、アルカリの存在下で、エビクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンとのポリフェノールのエーテル化によって生成され得る。ビスフェノールＡ以外のポリフェノールの例としては、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス −（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１゜５−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

ポリフェノール以外に、他の環状ポリオールが、環状ポリオール誘導体のボッグツ／ジルエーテルを調製するのに用いられ得る。他の環状ポリオールの例としては、脂環式ポリオール、特に、１．２−シクロへ牛サンジオール、１．４−’ｙクロロ牛サンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）／クロヘキサン、■ 、３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロへ牛サンおよび水素化ビスフェノールＡのような脂環式ポリオールが挙げられる。

上記のこれらの脂環式ポリオールおよびポリフェノールのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物のようなオキシアルキル化付加物もまた、環状ポリオール成分として用いられ得る。

他のポリエポキシドの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トソエチレングリコール、ｌ、２−プロピレングリコール、■、３−プロピレングリコール、ｌ。

４−ブチレングリコール、■、５−ベンタンジオールなどのような多価アルコール類のポリグリ７ジルエーテルが挙げられる。

エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸との反応によって生成されるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルもまた、用ｔ）られ得る。ポリカルボン酸の例としては、アジピン酸、コ／１り酸、グルタル酸、テレフタル酸、三量化リノール酸などのようなジカルボン酸が挙げられる。

環状ポリオールの好ましいポリグリシジルエステルなポリエポキシドは、さらに反応して鎖伸長し、分子量を増加させ得る。例えば、それらは、第１ヒドロキシ基含有材料のよ°うな、エポキシ基と反応する活性水素含有材料とさら１こ反応し得る。鎖伸長剤の例としては、有機ポリオール、好ましくは、ポリラクトンポリオールを含むポリエステルポリオールのようなポリマーポリオールが挙げらｉする。エポキシ含有ポリマー材料をポリマーポリオールを用（Ｘて鎖伸長することは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｆｌｅｓ、　Ｉｎｃ、に譲渡されたＭａｒｃｈｅｔｔｉ、、ＺｖａｃｋおよびＪｅｒａｂｅｋの米国特許第４．１４８．７７２号１こ開示されて（する。

ポリエポキシドはまた、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、ｉこ譲渡されたＢｏｓｓｏおよびＣａ５ｔｅｌｌｕｃｃｉの米国特許第４．１４４．１５９号↓こｆｆ己載されているように、Ｎ−複素環含有材料と共（こ鎖伸長され？与る。

縮合重合法によって調製される上記のポリエポキシド１こ加えて、重合性エチレン性不飽和モノマー組成物と関連して、上述したようなエポキシ基含有ビニルモノマーを重合することによって調製されるポリエポキシドもまた、用（１られ１４る。

ポリエポキシドは、アミンとニートで、または必要に応じて有機溶媒の存在下で反応し、ポリエポキシドアミン付加物を形成する。次いで、この付加物は、水性酸性溶液を用いて少なくとも部分的に中和され、ポリマー内にカチオン性アミン塩の基を形成する。アミンの例としては、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミン、およびその混合物が挙げられる。ポリエポキシドとアミンとの反応条件、種々のアミンの例、および酸との少なくとも部分的な中和については、米国特許第４．２６０．７２０号の第５欄、２００行目ら第７欄の４行目に開示されている。尚、本願明細書において、その一部を参考のために援用している。

カチオン性アミン塩の基含有ポリマー以外に、カチオン性三元スルホニウム塩の基含有ポリマーもまた、本発明の実施に用いられ得る。これらのポリマーは、上記のようなポリエポキシドとスルフィド酸混合物とを、Ｂｏｓｓｏらの米国特許第３．８９４．９３２号およびＤｅｂｏｎａの米国特許第３、７９３．２７８号に記載されているように反応させることによって調製され得る。

カチオン性ポリマー界面活性剤はまた、ジエチルアミ／エチルメタクリレートまたは第３ブチルエチルメタクリレートのようなアミノ基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマーの混合物を、フリーラジカル開始重合条件下で重合することによって調製され得る。これらのポリマーは、当該分野において周知の技術によって有機溶媒内で調製される。

他のビニルモノマーの例としては、重合性エチレン性不飽和モノマー成分と関連して上述されたものが挙げられる。本発明で用いられるカチオン性ポリマー界面活性剤は、重合性エチレン性不飽和モノマー成分の重合を安定化し、安定した電着性分散物を提供するのに十分な含有量のカチオン性塩の基を有していなければならない。さらに、ポリマーは、以下でさらに詳細に記載されるカチオン性塩含有ポリマー（ｂ）と共に使用され、電着性樹脂分散物を形成した際に、電着条件にさらされるその分散剤が、カソード上にコーティングとして析出し得るのに十分な含有量のカチオン性塩の基を宵していなければならない。典型的には、カチオン性ポリマー界面活性剤は、ポリマー固形分１グラム当り、０．１ミリ当量〜５゜０ミリ当量、好ましくは０．３ミリ当量〜１．１ミリ当量のカチオン性塩の基を含有し得る。

上記のように、界面活性物質は、重合性エチレン性不飽和モノマー組成物の分散相のその後の重合のための分散剤として作用する。モノマー組成物は、カチオン性ポリマー界面活性物質の存在下、水性媒体中で分散し、フリーラジカル開始剤の存在下で加熱されることによって、さらなる重合条件にさらされる。重合時間および重合温度は、選択された成分、および場合によると反応スケールに互いに依存し得る。通常、重合は、４０°Ｃ〜１００℃で、約２時間と２０時間との間で行われる。

本発明のフリーラジカル開始剤は、レド、ツクスペア開始剤（ｒｅｄｏｘ　ｐａｉｒ　ｊｎｉｔｉａｔｏｒ）　、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ベルオキ／ジカーボネート、アゾ化合物などを含む水性ラテックス重合技術に用いられる任意のものから選択され得る。

好ましい実施態様は、２．２°−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロライド、２．２’−アゾビス（Ｎ。

Ｎ′−ジメチレン−インブチルアミジン）ジヒドロクロライド、または２，２° −アゾビス（２−アミジノ−プロパン）と２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　−ジメチレン−インブチルアミジン）の乳酸塩、酢酸塩または混合塩のような酸性塩のようなカチオン性塩の基含有アゾ開始剤を含有するアゾ開始剤である。他の適切なカチオン性フリーラジカル開始剤には、２．２′−アゾビス（２−メチル− Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２．　２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジンコシヒドロクロライド、２．２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジンコシヒドロクロライド、２．２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ −（フェニルメチル）プロピオンアミジンコシヒドロクロライド、２．２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジンコシヒドロクロライド、２．２’　−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２．２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジンコシヒドロクロライド、２．２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダシリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２．　２’ 　−アゾビス［２−（２−イミダシリン−２−イル）プロツイン］ジヒドロクワライド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−チトラヒドローＩＨ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］　ジヒドロクロライド、２．　２’　 −アゾビス［２−（３゜４．５．６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパンコシヒドロクロライド、２．２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロビリミジン−２−イル）プロパンコシヒドロクロライド、２．　２’　−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダシリン−２−イルコブロバン］ジヒドロクロライド、および２，２′−アゾビス［２−（２−イミダシリン−２−イル）プロパン］が包含される。

非イオン性アゾ開始剤の例としては、２．２°　−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’　−アゾビス（イソブチロニトリル）、２．　２’ −アゾビス（メチルブチロニトリル）、および１，１′−アゾビス（シアノンクロへ牛サン）、２．２°−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ半シエチルコプロビオンアミドコ、および２．２′ 　−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕が挙げられる。

レドックスペア開始剤の例としては、第３プチルヒドロベルオキシド（ＴＢＨＰ）　／イソアスコルビン酸；　ＴＢＨＰ／ヒドロキシルアミン、　ＴＢＨＰ／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムが挙げられる。

フリーラジカル開始剤は、典型的には、エチレン性不飽和モノマーの重量に対して約Ｏ，ａｔχと約５％との開、より好ましくは約０．０５％と約２．０％との間、そして最も好ましくは約０．１％と約１．５％との間の量で存在する。

好ましくは、アルキルメルカプタン（例えば、第３ドデ／ルメル力プタノ、２− メルカブトエタノール、インオクチルメルカプトプロピオネート、ｎ−オクチルメルカプタンまたは３−メルカプト酢酸）のようなモノマー成分中に溶解する連鎖移動剤が、好ましくは重合に用いられる。ケトン（例えば、メチルエチルケｉ・ン）およびクロロカーボン（例えば、クロロホルム）のような他の連鎖移動剤が用いられ得る。連鎖移動剤は、必要とされる分子量の制御を行い、電着に必要な粘性を有する生成物を提供する。使用の際には、連鎖移動剤の量は、重合性モノマー組成物の重量に対して約ｏ、　４３１％〜６．０重ｊ１％でな（プればならない。

連鎖移動剤の代わりに比較的高分子量の多官能メルカプタンが、全体的または部分的に置換され得る。これらの分子は約９４から１０００またはそれより多い分子量の範囲にあり得る。

官能性は約２〜約４であり得る。使用の際には、これらの多官能メルカプタンの量は、重合性モノマー組成物の重量に対して約０．１〜約６．０％でなければならない。特に有用な高分子量伸長剤は、メルカプタン基末端の液体ポリスルフィドポリマーであり、そしてＬＰ−３３としてＭｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏｌから入手可能である。

好ましいポリマー生成物は、重合反応において、約２０重量％〜約５０重量％、好ましくは約２０重量％〜約３５重量％のカチオン性ポリマー界面活性物質、および約５０重量％〜約９７５重量％、好ましくは約６５重量ｘ〜約８０重量％の重合性エチレン性不飽和モノマー成分の分散相を用いることによって得られる。

重量％は、分散剤および分散相の全重量に基づいている。

分散剤の存在下で分散相を重合するためには、水性媒体は一般に、分散剤、分散相および水性媒体の全重量に対して、約４０重！ｔＸ〜９０重１％、より典型的には約ｓｏＭＩｔ％〜７５重量％の量で存在する。

水性媒体は、水量外にいくらかの有機共同溶媒（ｏｒｇａｎｉｃｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）を含有し得る。有機共同溶媒は、好ましくは、少なくとも一部が水に可溶である。このような溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングツコールおよびンブロビレングリコールのモノアルキルエーテルのような酸素含有有機溶媒であって、アルキル基に１個〜ｌＯ個の炭素原子を含む酸素含有有機溶媒（これらのグリコールのモノエチルエーテルおよびモノブチルエーテルなど）が挙げられる。池の少なくとも部分的に水混和性の溶媒の例としては、エタノール、イソプロパ７−ル、ブタノールオヨヒジアセトンアルコールのようなアルコールが挙ケラレる。使用の際には、この有機共同溶媒は、水性媒体の全重量に対して１０ｆｉ１％未満、好ましくは５重量％未満の量で用いられる。

ポリマー生成物は、本発明に従って調製され、安定した水性分散物を形成する。

安定したとは、分散物が、２５°Ｃ（１）ｍ度で少なくとも６ｏ日間、ゲル化も、凝集も、沈澱もしないことを意味する。沈澱が発生する場合は、沈澱物は、低剪断性攪拌によって容易に再分散され得る。水性分散物は通常、水性相が連続相を形成する、半透明から不透明な二相水性ポリマー系である。

本発明のポリマー生成物は、高温でこのポリマー生成物を硬化剤と反応性にするヒドロキシル、第１アミノおよヒ第２アミノのような活性水素を含有するように製造され得る。使用され得る硬化剤は、室温ではポリマー生成物の分散物内で安定であるが、高温、すなわち、約９０’Ｃ〜２６０　’Ｃでは活性水素と反応し、架橋生成物を形成するものでなければならない。

適切な硬化剤の例は後述する。

上記のポリマー生成物は、カソードに電着可能であり、そしてポリマー生成物と異なるカチオン性塩の基含有フィルム形成ポリマーと共に配合され、本発明の電着性水性樹脂分散物を形成する。ポリマー生成物およびカチオン性塩の基含有フィルム形成ポリマーは、ゆるやかに攪拌して２つをいっしょに混合することにより結合され得る。

カチオン性電着性ポリマーは、当業者に公知の任意の樹脂、場合によっては、上記のようなポリマー生成物を調製するために用いられるカチオン性ポリマー界面活性物質であり得る。

カチオン性ポリマーはまた、ジエン由来のポリマー材料を実質的に含まないのが好ましい。例えば、このような樹脂には、Ｊｅｒａｂｅｋの米国特許第４．０３１．０５０号に記載されているようなポリエポキシド、ならびに第１アミンおよび第２アミンの酸可溶化反応生成物である高い均一電着性を有するアミン塩の基含有樹脂が含まれる。通常、これらのアミン塩の基含有樹脂は、以下にさらに詳細に記載されるようなブロックしたインシアネート硬化剤と共に用いられる。さらに、本発明のカチオン性電着性樹脂は、カチオン性アクリル樹脂のような低い均一電着性を有する樹脂であり得る。これらの樹脂の例は、米国特許第３．４５５．８０６号および第３．９２８．１５７号に記載されている。

７　ミニｙｋｇ　ｃＤ基含有樹脂に加えて、第４アンモニウム塩の基含有樹脂もまた用いられ得る。これらの樹脂の例としては、有機ポリエポキシドと第３アミン酸塩とを反応させることによって形成されるものが挙げられる。このような樹脂については、ＢｏｓｓｏおよびＷｉｓｍｅｒの米国特許第３．９６２．１６５号、第３，９７５、３４６号、および第４，００１．１５６号に記載されている。他のカチオン性樹脂の例としては、ＤｅＢｏｎａの米国特許第３．７９３．２７８号に記載されるような三元スルホニウム塩の基含有樹脂が挙げられる。また、欧州特許出願第１２４６３号に記載されているようなエステル交換反応機構を経て硬化するカチオン性電着性樹脂も用いられ得る。

本発明の電着性水性樹脂分散物におけるポリマー生成物の量は、樹脂固形分の全重量に対して、好ましくは、約０．５重量２〜約４０重１１％、より好ましくは約５重量％〜約４０重量％１そして最も好ましくは約５重１ト約ｚｏｉｉ量％の範囲内である。カチオン性電着性樹脂は、樹脂固形分に対して、好ましくは、約６０重ｆｆｉ％〜約９９．５重量％、より好ましくは約ａｏｉｉｍ％〜約９５重量％、最も好ましくは約８０１！量％〜９５重量Ｘの量で存在する。

ポリマー生成物と従来のカチオン性電着性樹脂とのブレンドは、水性分散物の形態をとる。「分散物」七いう用語は、上記のように、樹脂が分散相であり水が連続相である２相の透明、半透明または不透明な樹脂系であると考えられる。樹脂相の平均粒子径は、一般に、約５ミクロン未満および好ましくは約５ミクロン未満である。本発明の電着性水性樹脂分散物の樹脂固形分含有量は、分散物の特別な最終用途に依存し、一般に重要ではない。少な（とも約１重量％、および通常、約５重量％〜約４０！量％の樹脂固形分を含有する水性分散物が典型的である。電着用途のために、約５％〜約２０％の樹脂固形分含有量が、通常用いられる。樹脂固形分とは、分散物の不揮発性有機含有物、すなわち、１１０　”Ｃで１５分間加熱したときに揮発せず、そして有機溶媒を除く有機材料のことを意味する。

水量外に、水性媒体は有機共同溶媒を含有し得る。有機共同溶媒は、好ましくは少なくとも部分的に水に溶解する。このような溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリフールおよびジプロピレングリコールのようなモノアルキルエーテルの酸素含有有機溶媒であって、アルキル基中に１個〜１０個の炭素原子を含有する酸素含有有機溶媒（これらのグツコールのモノエチルエーテルおよびモツプチルエーテルなど）が挙げられる。他の水混和性溶媒の例としては、エタノール、インプロパツール、ブタノールおよびジアセトンアルコールのようなアルコールが挙げられる。使用の際には、有機共同溶媒は、水性媒体の全重量に対して１０重１％未満、そして好ましくは５重量％未満の量で用いられる。

電着性水性樹脂分散物は、ポリマー生成物および従来のカチオン性電着性樹脂と反応する硬化剤を含み得る。適切な硬化剤の例としては、キャップした、またはブロックしたインシアネート、アミノ樹脂、およびアリルエーテル誘導体を含むフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のようなフェノール樹脂が挙げられる。キャップしたインシアネートの例は、米国特許第４．１０４．１４７号、第７欄、３６行目から第８欄、３７行目に記載され、その一部を本明細書において参考として援用する。

半ヤノブしたインシアネートは、潜在的なインシアネート基とポリマーの活性水素との当量比が少なくとも約０．１：１、好ましくは、約０．３〜ｌ：１で存在していると十分である。

アミノ樹脂の例は、ＢｏｓｓｏおよびＷｉｓｍｅｒの米国特許第３．９３７゜６７９号の第１６欄、３行目から第１７欄、４７行目に記載され、その特許の一部を本明細書において参考として援用する。また、上記の°６７９号特許の一部には、アミノ樹脂がメチロールフェノールエーテルと組み合わせて用いられ得ることが開示されている。アミノ樹脂硬化剤は、通常、アミノ樹脂およびポリマー生成物の全重量に対して約１重量２〜約ｂｏａｓｔ％、好ましくは約５重量ｉ〜約４０重量％の樹脂組成物を構成する。

場合によっては、顔料組成物、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱泡剤、殺菌剤、流量制御剤、界面活性剤または湿潤剤のような添加剤が分散物に含まれることもある。顔料組成物は、例えば、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、およびカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどの着色顔料を包含する従来のタイプであり得る。分散物の顔料含有量は、通常、顔料／樹脂の重量比で表される。本発明の実施において、顔料を用いる際、顔料／樹脂重量比は、通常０．０３〜０．３５の範囲内である。上記の他の添加物は、通常、樹脂固形分の全重量に対して約０．０１重量％〜約３重量％の量で分散物に存在する。

樹脂とは、分散物の不揮発性有機含有物、すなわち、１１０℃で１５分間加熱したときに揮発せず、そして有機溶媒を除く有機材料のことを意味する。

電着用途のために、水性分散物は導電性のアノードおよび表面がコートされる導電性カソードに接触して配置される。

水性分散物と接触させた後、コーティング組成物の接着フィルムは、カソード上に析出し、そして十分な電圧が電極間に印加される。電着を行う条件は、一般に、池のタイプのコーティングの電着に用いられる条件と同様である。印加電圧は変化させることが可能で、例えば、Ｉボルトはどの低さから数千ボルトはどの高さであるが、典型的には５ｏボルトと５００ボルトとの開である。ｉｉ流密度は、通常、１平方フィート当り０．５アンペアと１５アンペアとの開であり、電着の間に減少する傾向にあり、このことは絶縁フィルムが形成されることを示す。

本発明の水性分散物はまた、フローコーティング、ディ。

ブコーティング、スプレーコーティングおよびロールコーティングの適用のような非電気泳動コーティングの適用にも用いられ得る。電着および非電気泳動コーティングに適用するために、本発明のコーティング組成物は、特に鋼鉄、アルミニウム、銅、マグネシウムなどの金属、ならびに金属化プラスチックおよび導電性の炭素コーティング材料も含む種々の導電性基板に適用され得る。非電気泳動コーティングを適用するために、組成物は、ガラス、木およびプラスチックのような非金属基板に適用され得る。

コーティングが適用された後、コーティングは通常９０°Ｃ〜２６０℃のような高温で約１から３０分間、ベーキングすることによって硬化する。硬化したコーティングは、一般に、コーティング組成物の固形分含有量およびコーティングの適用方法に依存して、約０．１ミル〜約１０ミル、通常約０．５ミル〜約５ミルの厚さを有する。

本発明を以下の実施例により説明する。しかし、本発明は実施例の詳細に限定されないものとする。すべての量は、特に記載のない限り重量に基づく。

実施例１牛−ｔ’　ノブしたボリイソシアネート架橋剤を以下の成分を有する混合物から調製した：社　１１皿ポリイソシアネート＆４０９５．０メチルイソブチルケトン　２１９９．６ジブチルスズジラウレート　６，２２−（２−ブトキシエトキン）エタノール　３３５３．０トリメチロールプロパン　３５６．１２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール　４６４．２″Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＭＯＮＤｔｌＲＭＲ５−４として入手可能なポリマージフェニルメタン−４，４’　−ジイン／アネートポリイソシアネート、メチルイソブチルケトンおよびジブチルスズジラウレートを反応フラスコに入れ、そして窒素雰囲気で３０°Ｃまで加熱した。２−（２− ブトキンエトキシ）エタノールの第１部分を、６０℃と６５°Ｃとの間の温度に保持しながら徐々に添加した。添加が終了すると、反応混合物を６５°Ｃで９０分間保持した。次いで、トリメチロールブロバンヲ添加し、混合物を１１０℃まで加熱し、ぞしてその状態で３時間保持し、その後２−（２−ブトキ７エトキ／）エタノールの最終部分を添加した。赤外分析法で未反応ＮＧＯが残存していないことが示されるまで、１１０°Ｃに保持した。

実施例２本発明において界面活性物質として用いられるカチオン性塩の基含有ポリマーを、以下の成分を有する混合物から調製した。

ＥＰＯＮ　８２８　１０２３．０ビスフェノール八−エチレンオキシド付加物（１７６のモル比）　３６５．０ビスフエノールＡ　２９７．０メチルイソブチルケトン　８８．７実施例１の架橋剤　１７８３．９８８％水性乳酸　１０９．６界面活性剤２　５１．４脱イオン水　２１３７．７１ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトンから誘導されるンケチミン（メチルイソブチルケトン中の７３％の固形分）２Ｇｅｉｇｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＧＥＩＧＹ　ＡＭＩＮＥ　Ｃとして商業上入手可能な１２０部のアルキルイミダシリン１，４ｉｒｌ’ｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから５ＵＲＦＹＮＯＬ　１０４として商業上入手可能な１２０部のアセチレンアルコール、１２０部の２− ブトキシェタノール、２２１重量部の脱イオン水、および１９部の氷酢酸をブレンドすることによって調製するカチオン性界面活性剤ＥＰＯＮ　８２８、ビスフェノールへ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡおよびメチルイソブチルケトンを、反応容器に入れ、そして窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱した。ベンジルジメチルアミンの第１部分を添加し、反応混合物を約１８５°Ｃまで発熱させ、そして還流して存在する水を共沸により除去した。反応混合物を１６０° Ｃまで冷却し、３０分間保持し、さらに１４５°Ｃまで冷却し、そしてベンジルジメチルアミンの第２部分を添加した。Ｐ−Ｑの減少したガーｂ′ナーーホルト粘度（２−メト牛シブロバ／−ル中の５０％樹脂固形分）が得られるまで、反応混合物を１４５°Ｃに保持した。この時点で、架橋剤、ジケチミンおよびＮ−メチルエタノールアミンを連続して添加した。

混合物を発熱させ、次いで、１２５°Ｃの温度にした。１２５°Ｃで１時間後、樹脂を乳酸、界面活性剤、および脱イオン水の第】部分の混合物に添加することにより、樹脂を水性媒体内に分散させた。さらに分散物を脱イオン水の第２および第３部分を用いて段階的に希釈し、真空ストリッピングして、有機溶媒を除去し、３８．９％の固形分含有量および１１００オングストロームの粒子サイズを有する分散物を得た。

実施例３本発明において界面活性物質として用いられるカチオン性塩の基含有ポリマーを、以下の成分を有する混合物から調製した。

ＥＰＯＮ　８２８　９４０．０ビスフエノールＡ　４２０．７２−へキシルオキシエタノール　１５９．０エチルトリフエニルヨウ化ホスホニウム　１．４実施例１の架橋剤　１４４１．８ジケチミン１　９５．６Ｎ−メチルエタノールアミン　７９．６８８％水性乳酸　１４７．７脱イオン水　１５３２．７脱イオン水　１０７０．１脱イオン水　１６８１．４１ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトンから誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトン中の７３％の固形分）ＥＰＯＮ　８２８、ビスフェノールＡおよび２−へ牛シルオキシエタノールを反応容器に入れ、窒素雰囲気下で１１０°Ｃまで加熱した。次に、エチルトリフェニルヨウ化ホスホニウムを添加し、そして反応混合物を１３０℃まで加熱した。

反応を約１８５℃まで発熱させた。反応混合物を１６０℃まで冷却し、そして１６０℃で１時間保持した。この時点での減少したガードナー−ホルト粘度（２− メトキシプロパツール内の５０％の樹脂固形分）はＷであった。反応混合物を１４５℃まで冷却し、そして架橋剤、ジケチミンおよびＮ−メチルエタノールアミンを連続して添加した。混合物を発熱させ、そして１２５℃の温度にした。１２５℃で１時間後、樹脂を乳酸と脱イオン水の第１部分との混合物に添加することにより、樹脂を水性媒体内に分散させた。さらに、分散物を脱イオン水の第２および第３部分を用いて段階的に希釈し、真空ストリッピングして、有機溶媒を除去し、３５．７％の固形分含有量および５８１オングストロームの粒子サイズを有する分散物を得た。

実施例４本発明のポリマー生成物を、カチオン性塩の基含有ポリマー界面活性物質および連鎖移動剤を用いて以下の手順により調製する。スターター、水蒸気−水（ｓｔｅａｍ−ｗａｔｅｒ）ジャケット、および熱電対を備えた１ガロンのステンレス鋼製オートクレーブに、１６７８ｇの脱イオン水、および８３６．９ｇの実施例２のポリマー界面活性物質の水溶液（＠　３７．６％の固形分）を入れた。

オートクレーブを約２　ｐｓｊａまで真空排気し、次いで窒素を用いて約６０　ｐｓｉｇまで再加圧した。このサイクルを繰り返した。次いで、反応器を４　ｐｓｉａまで真空排気し、次いで密封した。攪拌を開始し、５００　ｒｐｒａに維持した。１５分後、以下のものを外界温度で２０分間かけて反応器に供給したニア７、２ｇのブタジェン２８、９ｇの２，２１−アゾビス［２−（２−イミダシリン−２−イル）ブ０　／＜　７　（１，８９ｇ）　、水（２９８，１ｇ）および８８％（Ｄ乳酸（１，８７ｇ）の溶液４１、７ｇの以下のモノマー溶液：１４０、０重量部（ｐｐｖ）のスチレン１４０、０ｐｐｗの２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．７ｐｐｗの弧、−ドデシルメルカプタン４０．０ｐｐｗのＴＲＩＴＯ＋１ｏＸ−１５＜υｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なオクチルフェノールの１．５モルエチレンオ牛シト付加物）反応器の温度を２０分間かけて６５℃まで増加させた。次（Ａで、以下の成分を３時間かけて添加した：４３７、３ｇのブタジェン１６３、８ｇの上記の水性触媒溶液２３６、１ｇの上記のモノマー溶液１０時間後、圧力は６１ｐｓｉｇから１０．３ｐｓｊｇに減少した。反応器の固形分含有量は、真空オーブン中１５インチＨｇ、　１３０°Ｃで２０分間測定すると、反応器試料中で２９．４％であった。

次いで、反応器の内容物を２ガロンの容器に移し、１００ｇの脱イオン水を添加した後、６０℃で６ｐｓｉａの真空を付与することによって、ブタジェンモノマーをストリッピングした。ストリッピングする間に、窒素気流を徐々に液体に導入し、ブタジェンの除去を促した。ストリッピングは５．５時間で完了し、１０ｐｐｍ未満のブタジェンが液体中に残った。

最終生成物の重量は３１２６ｇ　（用いた試料よりも少ない）であった。粘度は、２５℃で９．６センチボアズであった（　Ｂｒｏｏｋｆ　ｔｅｌｄ、　５ｐｉｎｄｌｅ　＃１．６Ｏｒｐｍ）　ａ上記の方法で測定した最終固形分は、２９．７％であった。０．１ｇ未満の凝固物が存在した（２００メ。

シュのスクリーンに通した後に残存し、そして、上記の方法で真空オーブンによって乾燥させた固形分により測定した）。

ポリスチレン標準、および溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣで測定した生成物の分子量は３８，０００であった。

実施例５本発明のポリマー生成物を、カチオン性ポリマー界面活性物質および鎖伸長剤を用いて以下の手順により調製する。重量を基準としてＬＰ−３３液体ポリスルフィドポリマー（ＭｏｒｔｏｎＴｈｉｏｋｏｌ　！ｎｃ、、　Ｍｏｒｔｏｎ　Ｃｈｅ＋ｗｉｅａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ力）ら入手可能である）を組■、−ドデシルメルカプタンの代わりに用いたことを除き、実施例４と同様の実験で、ラテックスポリマーを以下の特性を有するように調製した：ＮＩｋ　：　３１０５ｇ粘［：　８．０センチポアズ固形分：２８．８％凝固物：３．８ｇ分子量（Ｍ曹）：　４９，０００ピーク反応圧力は７８ｐｓ１ｇであり、最終圧力は１７．３ｐｓｉｇであった。

反応時間は１０時間２０分であった。

実施例６本発明のポリマー生成物を、ポリマー界面活性物質および連鎖移動剤を用いて以下の手順により調製する。スタ〜ラー、水蒸気−水ジャケット、および熱電対を備えた１ガロンのステンレス鋼製オートクレーブに、１３７０ｇの脱イオン水、１３５６ｇの実施例２のカチオン性ポリマー界面活性物質の水溶液（＠３９．４％の固形分）を入れた。

オートクレーブを約２１）Ｓｉａまで真空排気し、次いで窒素を用いて約ａｏ　ｐｓｉｇまで再加圧した。このサイクルを繰り返した。次いで、反応器を４　ｐｓｉａまで真空排気し、次いで、密封１−た。攪拌を開始し、５００　ｒｐｍに維持した。１５分後、以下のものを外界温度で２０分開かけて反応器に加えたニア８．８ｇのブタジェン３０ｇの２．２′−アゾビス［２−（２−イミダゾワン−２−イル）プロパン（１，１８ｇ）　、水（２９８，８ｇ）　、および８５％の乳酸（１，１７ｇ）の溶液７．４８ｇの以下の溶液：４６、０ｇのｔｅｒｔ、−ドデンルメル力ブタン７８、９ｇノＴＲＩＴＯＮ”　Ｘ−１５反反応度を、２０分間かけて５５°Ｃまで増加させた。次いで、以下の成分を３時間か１プで添加した：４４６、３ｇのブタジェン１７０、０ｇの上記の水性触媒溶液４２．４ｇの上記の連鎖移動剤−界面活性剤溶液１０時間後、圧力は７４ｐｓｉｇから２２ｐｓｉｇに減少した。

反応器の固形分含有量は、真空オーダ２９１５インチＨｇ、１３０°Ｃで２０分間測定すると、反応器試料中で２９．１％であった。

反応器の内容物を２ガロンの容器に移し２．１００ｇの脱イオン水を添加した後、６０°Ｃで６ｐｓｉａの真空を例与することによって、ブタジェンモノマーをストリッピングした。ストリッピングする開に、窒素気流を徐々に液体に導入し、ブタジェンの除去を促１−だ。ストリッピングは、５５時間で完了し、１０ｐｐ＋ｓ未満のブタジェンが液体中に残った。

最終生成物の重量は２８９３ｇ　（用いた試料よりも少ない）であった。粘度は、２５°Ｃで７４センチポアズであった（　Ｂｒｏａｋｆ　ｔｅｌｄ、　５ｐｆｎｄｌｅ　＃１．６０ｒｐ珊）。上記の方法で測定した最終固形分は、２９．４％であった。Ｏ，１ｇ未満の凝固物が存在した（２００メノンユのスクリーンに通した後に残存する固形分を乾燥させることによって測定（、た）。

実施例７本発明のポリマー生成物を、カチオン性ポリマー界面活性物質、および連鎖移動剤を用いて以下の手順により調製する。

開始剤、その中和剤、および乳酸を６．６７倍に増加させ、まず前記の通り１５分間、次に３時間かけて反応器に供給したこと以外は実施例４と同様に実験を行った。最大圧力は４９ｐｓｉｇであった。

反応は、５時間２０分で完了した。最終圧力は８．５ｐｓｉｇであった。生成物は、以下の特性を有した：重量＋　２９５２ｇ粘度：８４センチポアズ固形分：３０．４％凝固物２０１未満実施例８本発明のカチオン性ポリマー生成物を、カチオン性ポリマー界面活性物質、および連鎖移動剤を用いて以下の手順により調製する。用いる触媒の量を３３％増加させ、そしてブタジェン：スチレン：ヒドロキシエチルメタクリレートのモノマー重１比を７０＋２５・５にしたこと以外は、実施例４と同様に実験を行った。

反応時間は７５時間であった。最大圧力は６１．６ｐｓｉｇであった。生成物は以下の特性を有した：重ｆｉ　：　３２０７ｇ粘度二８．９センチポアズ固形分：２９．７％凝固物＝０．１未満実施例９本発明のポリマー生成物を、カチオン性ポリマー界面活性物質、および連鎖移動剤を用いて以下の手順により調製する。

スタークー、水蒸気−水ジャケット、および熱電対を備えた１ガロンのステンレス鋼製オートクレーブに１７７２ｇの脱イオン水、７３１２ｇの実施例３のポリマー界面活性剤の水溶液（３５，９％の固形分）を入れた。

オートクレーブを約２ｐｓｉａに真空排気し、次いで、窒素を用いて約６０ｐｓｉｇに再加圧した。このサイクルを繰り返した。次いで、反応器を４　ｐｓｉａに真空排気し、次いで、密封した。攪拌を開始し、そして５００ｒｐｒａに維持した。１５分後、以下のものを外界温度で２０分間かけて反応器に供給した。

９４．５ｇのブタジェン３０、０ｇの２，２′　−アゾビス（２−（２−イミダシリン−２−イル）プロパン（１，７７ｇ）　、水（２９８，１ｇ）および８Ｆｄの乳酸（１，７５ｇ）の溶液３２、４８ｇの以下のモノマー溶液：５３、　ＱｐｐＷのスチレン１５９．０ｐｐｖの２−ヒドロキシエチルメタクリレート３７．１１ｐｐｖの皿、−ドデシルメルカプタン４２．１１ｐｐｗのＴｒｊｔｏｎ　Ｘ−１５反反応度を２０分間かけて６５℃まで増加させた。次いで、３時間かけて以下の成分を添加した：５３５、５ｇのブタジェン１７０、０ｇの上記の水性触媒溶液１８４、１ｇの上記の七ツマー溶液８．２時間後、圧力は６７．３ｐｓｔｇから６．８ｐｓｉｇに減少した。

反応器内の固形分含有量は、真空オーブン内で、１５インチＨｇ、　１３０°Ｃで２０分間測定すると、反応器試料中で３０．２％であった。

次いで、反応器の内容物を２ガロンの容器に移し、１００ｇの脱イオン水を添加した後、６０℃で６ｐｓｉａの真空を付与することによってブタジェンモノマーをストリッピングした。ストリッピングする間に窒素気流を液体に徐々に導入し、ブタジェンの除去を促した。ストリッピングは、５．５時間で完了し、１０ｐｐ０１未満のブタジェンが液体中に残った。

最終生成物の重量は３０３４ｇ　（用いた試料よりも少ない）であった。粘度は、２５℃で１９センチポアズであった（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ。

５ｐｉｎｄｌｅ　＃１．６Ｏｒｐｍ）。上記の方法で測定した最終固形分は、３０．６％であった。０４１ｇ未満の凝固物が存在した（２００メツシユのスクリーンを通した後に残存する固形分により測定した）。

（膵Ｔ−伴山）実施例１０コントロールとして使用されるカチオン性電着浴を、１６３Ｌ３ｇの実施例１に記載のカチオン性ポリマーと、　３５．７ｇの）ＩｅＸＦＩＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅ’　（Ｕｎｊｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能である）と、Ｕ、Ｓ。

第４．８９１．１１１号の実施例Ｃに記載の顔料粉砕ビヒクル中で粉砕された３、０ｇのカーボンブラック、６０．９ｇの二酸化チタン、１２゜８ｇのケイ酸鉛、３５．６ｇの陶土、および９．２ｇのジブチルスズオキシドを含有する２３０．７ｇの顔料ペーストと、ならびにＬ８９８ｇの脱イオン水との混合物から配合した。得られるカチオン性電着塗料は、２１．１％の固形分含有量を有し、顔料と、（イングーの比は０．１８／１．０であった。

２０％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価した。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを８５°Ｆ、２６０ボルトで２分間、浴中で電着した。パネルを３４０° Ｆで３０分間、ベーキングした後、ｓ、　ｏｇ　ミルの厚さを有するフィルムを得た。

実施例１１カチオン性電着浴を、１６４９．７ｇの実施例１０に記載のカチオン性バインダー、３０．４ｇのＨａ１１ｃｏｍｉｄ＠Ｍ８−１０と、実施例１０の顔料粉砕ビヒクル中で粉砕された１、９ｇのカーボンブラ・ツク、３８、１ｇの二酸化チタン、１２．ｌ１ｇのケイ酸鉛、　２２４ｇの陶土および９．０ｇのジブチルスズオキシドを含有する１６８．９ｇの顔料ペーストと、ならびに、１．ｏｏｏｇの脱イオン水との混合物から配合した。

ＨａｌｌｃｏｍｉｄＯＭ８−１０は、Ｔｈｅ　Ｃ，Ｐ、　Ｈａｌｌ　Ｃｏ、より入手可能な脂肪酸アミドである。これに、実施例４に記載の３５７．７ｇのエマルジョン樹脂分散物、十分な水を添加し、２２．２％の浴固形分を得た。得られるカチオン性電着塗料は、２２．２％の固形分含有量を有し、そして顔料とバインダーとの比が０．１１／１．０であった。

２０％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価した。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを８５°Ｆ、　２４５ボルトで２分間、浴中で電着した。パネルを３４０ °Ｆで３０分間、ベーキングした後、１、１６　ミルの厚さを有するフィルムを得た。

実施例１２カチオン性電着浴を、１６７５．８ｇの実施例１１のカチオン性／＜イングーと、３６．６ｇの２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールのホルマールと、１．２ｇのカーボンブラ・ツク、３９．５ｇの二酸化チタン、１８．５ｇのケイ酸鉛、１２．３ｇのジブチルスズオキシドを含有する１０２．１ｇの顔料ペーストと、および１０００ｇの脱イオン水どの混合物から配合した。これに、実施例５に記載の３９５．１ｇのエマルジョン樹脂分散物、および十分な水を添加して、２２．４％の浴固形分を得た。得られるカチオン性電着塗料番よ、２２．４％の固形分含有量を有し、そして顔料とｌ（イングーとの比が０．０７／１．０であった。

２０％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価した。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを８５°Ｆ、２６０ボルトで、２分間洛中で電着した。パネルを３４０° Ｆで３０分間、ベーキング゛した後、１、１４　ミルの厚さを有するフィルムを得た。

実施例１３カチオン性電着浴を、１３９９．５ｇの実施例１Ｏのカチオン性バインダーと、３４．９ｇの２−（２−ｎ−ブトキンエトキン）エタノールのホルマールと、１．９ｇのカーボンブラック、６１．７ｇの二酸化チタン、１２．４ｇのケイ酸鉛、１．０．２ｇのジブチルスズオキシドを含有する１５７．２ｇの顔料ペーストと、および、１０００ｇの脱イオン水との混合物から配合した。これに、実施例６に記載の５１６．３ｇのエマルジョン樹脂分散物、および十分な水を添加して、２２．３％の浴固形分を得た。得られるカチオン性電着塗料は、２２．３％の固形分含有量を有し、そして顔料とバインダーとの比が０．１１／１．　Ｏであった。

２０％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価した。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを８５°Ｆ、　２３０ボルトで２０分間洛中で電着した。パネルを３４０ ’　Ｆで３０分間ベーキングした後、ｉ、ｚａミルの厚さを有するフィルムを得た。

実施例１４実施例４　ノ１０８．６ｇのエマルジョン樹脂固形分を、実施例７の１０８．６ｇのエマルジョン樹脂固形分と置き換え、そして脱イオン水の量を２２．２％の浴固形分が得られるように調節したこと以外は、実施例１１と同様にカチオン性電着浴を調製した。

得られるカチオン性電着塗料は、２２．２％の固形分含有量を有し、顔料とバインダーとの比が０．１１７１．０であった。

２０％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価した。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを８５°Ｆ、　２３０ボルトで２分間浴中テ電着した。パネルを３４０° Ｆで３０分間、べ一牛ングした後、１゜１７ミルの厚さを有するフィルムを得た。

実施例１５実施例４の１０８．６ｇのエマルジョン樹脂固形分を、実施例８の１０８．６ｇのエマルジョン樹脂固形分と置き換え、そして脱イオン水の量を２２．２％の固形分が得られるように調節したこと以外は、実施例１１と同様にカチオン性電着浴を調製した。得られるカチオン性電着塗料は、２２．２％の固形分含有量を有し、そして顔料とバインダーとの比が０．１１／１．０であった。

２０％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価した。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを８５°Ｆ、　２６０ポル１−で２分間浴中で電着した。パネルを３４０ °Ｆで３０分間ベーキングした後、１．１２ミルの厚さを有するフィルムを得た。

実施例１６カチオン性電着浴を、実施例１０の１５３５．８ｇのカチオン性バインダーと、３０．４ｇのＨａ１１ｃｏｍｉｄ＠Ｍ８−１０と、実施例９の顔料粉砕ビヒクル中で粉砕された１、９ｇのカーボンブラック、３８．　Ｉｇの二酸化チタン、１２．８ｇのケイ酸鉛、２２．３ｇの園土、および９，０ｇのジブチルスズオキシドを含有する１６８．８ｇの顔料ペーストと、１０００ｇの脱イオン水との混合物から配合した。これに、実施例９に記載の３１６．０ｇのエマルジョン樹脂分散物、および十分な水を添加して、２２．２％の浴固形分を得た。得られるカチオン性電着塗料は、２２．２％の固形分含有量を有し、そして顔料とバインダーとの比が０．１１７１．　Ｏであった。２０％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価した。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを８５°Ｆ、　２３０ボルトで２分間浴中で電着した。パネルを３４０°Ｆで３０分間、ベーキングした後、１．１０　ミルの厚さを有するフィルムを得た。

結果実施例１Ｏ〜］６のコーティングの外観、光沢および逆衝撃特性を評価した。これらの評価の結果を表１に以下のよう１０９（クレータ−形成）　５３／９１　＜４０１１　５＋　６０／９４　８０１３９（クレータ−形成）６５／９５　１００１４　８　２９／７９　＜　４０１６　８　２１／６９　＜　４０１外ｎ　Ｏ９イｌ−ナフィルム：１０−スムースなフィルム２光沢−ＭＵＬＴＩ −ＧＬＯＳＳ　Ｍ　Ｍｕｌｔｉ　Ａｎｇｌｅ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒで測定した３　ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４　（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｂｅｔｈｓｅｄａ、ＭＤ）　ｌこよるＧａｒｄｎｅｒ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅ５ｔｅｒで測定した逆衝撃実施例１０〜１６のコーティングのクレータ−耐性また（ま油のしみに対する耐性を評価した。カチオン性塗料のクレータ−耐性を決定するために、リン酸亜鉛処理した鋼、＜ネル１こ対して、一般に用いられるチェーン用潤滑剤を振り力）６ノた。

パネルの上半分にＩｃｏ重油でじみをつけ、そして同【二／Ｘ＋ネルの下半分にＬｕｂｅｃｏｎ　ＡＴＳ−ＧＭ油でじみをつけた。次−１で、ノ＜ネルを上記のように電着し、硬化し、そして評価した。結果を表友監興１３　たるまず（ｎｏｔ　ｒｕｎ）−フィルムにクレータ−を形成した１６４＋補正書の写しく翻訳文）提出書く特許法第１８４条の７第１項）

Claims

【特許請求の範囲】

１．電着性水性樹脂分散物であって、（ａ）樹脂固形分の全重量に対して約０．５重量％〜約４０重量％のポリマー生成物であって、フリーラジカル開始条件下で、水性媒体において、重合性エチレン性不飽和モノマー組成物の水性分散物を、カチオン性ポリマー界面活性物質の存在下で重合させることによって調製されるポリマー生成物、および（ｂ）樹脂固形分の全重量に対して約６０重量％〜約９９．５重量％の、カソード上に電着可能なカチオン性塩の基含有フィルム形成ポリマー、を含有する電着性水性樹脂分散物。
２．前記モノマー組成物が、ジエン含有モノマーを含有する、請求項１に記載の分散物。
３．前記モノマー組成物が、アルキル基中に１個〜８個の炭素原子を含有するアクリル酸、またはメタクリル酸のアルキルエステルを含有する、請求項１に記載の分散物。
４．前記モノマー組成物が、スチレンを含有する、請求項１に記載の分散物。
５．前記モノマー組成物が、ヒドロキシー官能モノマーを含有する、請求項１に記載の分散物。
６．前記モノマー組成物が、ハロゲン含有モノマーを含有する、請求項１に記載の分散物。
７．前記ポリマー生成物が調製される前記水性媒体が、さらに連鎖移動剤を含有する、請求項１に記載の分散物。
８．前記ポリマー生成物が調製される前記水性媒体が、さらにメルカプタン官能物質を含有する、請求項１に記載の分散物。
９．前記メルカプタン官能物質が、メルカプタン官能ポリスルフィドである、請求項８に記載の分散物。
１０．（ｂ）がカチオンポリエポキシドーアミン付加物である、請求項１に記載の分散物。
１１．前記ポリマー生成物が、カチオン性塩の基含有フリーラジカル開始剤の存在下で調製される、請求項１に記載の分散物。
１２．前記フリーラジカル開始剤が、アゾフリーラジカル開始剤である、請求項１１に記載の分散物。
１３．前記アゾフリーラジカル開始剤が、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）の酸性塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）の酸性塩、およびその混合物からなる群から選択される化合物を含有する、請求項１２に記載の分散物。
１４．電着性水性樹脂分散物であって、（ａ）樹脂固形分の全重量に対して約０．５重量％〜約４０重量％のカチオン性ポリマー生成物であって、フリーラジカル開始条件下で、水性媒体において、ジエン含有モノマーを含有する重合性エチレン性不飽和モノマー組成物の水性分散物を、少なくとも部分的に酸で中和したポリエポキシドーアミン付加物の存在下で重合させることによって調製されるカチオン性ポリマー生成物、および（ｂ）樹脂固形分の全重量に対して約６０重量％〜約９９．５重量％の、カソードに電着可能であり、そして（ａ）とは異なるカチオン性塩の基含有フィルム形成ポリマー、を含有する電着性水性樹脂分散物。
１５．電気回路においてカソードとして作用する導電性基板をコートする方法であって、該電気回路が、水性カチオン性、エレクトロコーティング組成物中に浸漬される該カソードとアノードとを含み、該方法が、該カソードと該アノードとの間に電流を流し、該エレクトロコーティング組成物をコーティングとして該カソード上に析出させる工程を包含し、該カチオン性エレクトロコーティング組成物が、請求項１に記載の電着性水性樹脂分散物である、方法。