JPH02129397A - 静電沈着しうる水性浸漬ラツカー塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰極にまたは陽極に沈着（ｄｅｐｏｓ４ｔ）！
。

うる樹脂およびポリマー微粒子を含有する静電浸漬（Ｅ
Ｔ）塗料組成物に関する。

該組成物は優れたピット防止作用を有し、例えばストー
ンチッピング（ｓｔｏｎｅ　ｃｈｉｐｐｉｎｇ）のよう
な機械的応力に対して耐性がある。

静電浸漬ラッカー塗りは例えば金属、電気伝導性グラス
チック、電気伝導性ラッカーコートなどの表面のような
電気伝導性表面をラッカーするための知られた方法であ
る。この方法においてラッカー粒子は静電浸漬ラッカー
浴から陰極に寸たは陽極に接続された加工物の表面に沈
着する。この不均質の凝塊は次いで焼付は中に融合して
均質で滑らかなコーティングを形成する。このようなラ
ッカー塗布方法においては表面の欠陥のおそれを考慮す
べきであることは明らかである。当業者は必らずしもい
つも表面欠陥の形成の防止に成功しているわけではない
。

最も厄介な影響はコーテイング膜における「ピッ）　（
ｐｉｔｓ）Ｊの形成である。ビットの原因は結合剤、塗
料例えば油の痕跡のような不純物の存在および他の要因
にあるかもしれない。静電浸漬ラッカー塗（ＥＴＬ）に
おけるピットの除去は特に殆んどの場合慣用のラッカー
技術とおいて得られた経験を利用することでは解決ので
きない問題を抱えている。これらの静電浸漬ラッカーコ
ーティングにおける表面欠陥を取り除く公知の方法には
例えば付着した膜の顔料／結合剤含量を増大させること
、特別の顔料を使用することモして特別の結合剤そして
特別のビット防止剤を添加することが含まれる。

これらの顔料は溶媒および結合剤に実質的に不溶である
着色または無色の有機または無機着色剤であってよく、
セしてＥＴＬ　（静電浸漬ラッカー）中相当の被覆力を
有するかまたはまったくなくてもよい。

顔料の例としては二酸化チタン、カーボンシラツク、フ
タロシアニンブルー　ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウ
ム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、メルク、硫酸バ
リウムおよび二酸化ケイ素が挙げられる。ＥＴＬコーテ
ィング中全く被覆力（ｃｏｖｅｅｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ）
のない顔料はまた充填剤と呼ばれる。それらは比較的し
ばしばビツトを除去するのに用いられる（例えばカオリ
ンおよび沈殿したまたは熱的に製造したシリカであり、
後者はアエロジル（ａｅｒｏｓｉｌｓ）としても知られ
ている）。

顔料の添加によるピットの除去はあまり光沢のないまた
は全体的に非常に艶消のそして粗い表面を与えろ。比較
的高い顔料／結合剤比を有する下塗剤を静電浸漬ラッカ
ー用に用いた場合、それらは仕上ラッカー塗の質を損ね
るかもしれない。

ピットはまたアクリレート樹脂の添加によって減少また
は除去されうる。従来使用されていたこれらのポリ（メ
タ）アクリレートは自己架橋したりまたは外部の影響に
よって架橋することのできる熱可塑性樹脂であり、すな
わちそれらは塗布後焼付けの間にのみ架橋し、付着の前
およびその間は架橋されていない。ビット防止剤として
のアクリレート樹脂の例は米国特許明細書第４８１’２
”）３８号カラム８実施例Ｅに記載されている。

（メタ）アクリレート樹脂はまた分散液の形態でピット
防止剤として加えてもよい。

アクリレートの添加は次のコーティングのＥＴＬ層への
沈着性、特にＰｖＣアンダーコーティングの沈着性を極
めて損なうような悪い副作用がある。

米国特許明細書第４４２３１６６号には陰極に沈着され
た静電浸漬ラッカーにおけるピットの除去または実質的
な減少のために適当なものとしてポリエポキシＰとポリ
オキシアルキレンの反応生成物が記載されている。これ
らの反応生成物は陽極に沈着した静電浸漬ラッカーには
不向きであり、その後に施された物質、例えばヨー−ツ
ノ９特許出願Ｂ−’１９５６８４号、カラム１．５０〜
５５行に述べられているような［シーラーコート、トッ
プコートおよび接着剤」の付着性を損ねる。

上記のヨーロッパ特許出願Ｂ−１９３６８５号にはポリ
オキシアルキレンポリアミンとモノエポキシＰおよび場
合によっては多官能価物質との反応生成物がその後に施
された物質の付着性を損なうことなく表面特性を改良す
るための薬剤として記載されている。

しかしながらそのピット防止作用は陰極に沈着された物
質に限定され、特許明細８１１頁の第１衣かられかるよ
うに最高の結果がまだピットを示しているので非常に効
果的といえない。

これは％に車体について深刻な欠点である。

ピットの除去はまたろ過方法、例えばドイツ特許出願人
−′５５４０５７５号に記載の表面欠陥除去のための方
法により達成されうる。

これらは非常に複雑で高価な方法であり、特定の不純物
の除去のために用いられるだけである。

従って非常に効果的でろ過方法を使わないで静電浸漬ラ
ッカーコーティング上に様々に生じたピットを除去する
ことのできる、その後流されたラッカーの付着性に有害
に作用しない衝撃強さ、特にストーンチッピング耐性を
損なわない、ＥＴＬコーティングの表面特性における不
利な変化を生じない、そして付着した多層ラッカーのド
ッグコート状態を損なわないビット防止剤を見い出すに
は問題が生じた。

驚くべきことにこの問題は ａ）陰極または陽極付着に適した１８以上の塗膜形成樹
脂からなる水性分散液およびｂ）固形物含量に基づいて
０．５〜′５０重量％の０．０１〜１０μｍの粒度およ
び少なくともＯ，ＯＳミリモル／ｌの架橋度を有するポ
リマー微粒子を含有し、該ポリマー微粒子が＋１０℃よ
り低いガラス転移温度（ＤＳＣ）を有するものである静
電浸漬ラッカー塗料化合物を提供することにより解決さ
れる。

ポリマー微粒子の量の上限は好ましくは（組成物の総固
形物含量に基づいて）２０重量％より低く、より好まし
くは１５重量％より低い。

特に有利なのはさらにストーンチッピング耐性および腐
食耐性を改良することのできる本発明のピット防止剤の
製造の可能性である。

ポリマー微粒子（ｂ）は例えば［Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　
Ｔｅｃｈ−ｎ０１０ｇｉ６　ｉ）ｙ　Ｗｉｎｎａｃｋｅ
ｒｋｕｃｈｌｅｒ　、第６巻、Ｏｒｇａ−ｎｉｓｃｈｅ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ＩＩ、Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓ
ｅｒ　ＶｅｒｌａｇＭｕｎｉ　Ｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ発刊
（１９８２年）、７７５〜７８７頁」に記載の慣用の乳
化重合または懸濁重合によってホモポリマーまたはコポ
リマーとして製造することかできる。

本発明のポリマー微粒子の別の製造方法はげイツ特許Ｃ
−２８１８０９５号に記載のような有機液体中のモノマ
ーの分散重合であり、その結果として得られるポリマー
はその有機液体に不溶である。

架橋されたポリマー微粒子が水性分散液中で形成される
製造方法が好ましい。

架橋されたポリマー微粒子は静電浸漬ラッカー物質の製
造中またはその後に非水性または好ましくは水性分散液
の形態で静電浸漬ラッカー物質に加えることができる。

本発明のポリマー微粒子は好ましくは下記の共重合しう
るモノマーからなるコモノマー単位を含有する：（０１
〜Ｃ２２）−カルボン酸ビニルエステル、特に酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよび
ラウリン酸ビニル：（０１〜Ｃ２２）−アルコールの（
メタ）アクリル系エステル、特にメチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソジチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、メタクリル酸２．２，３．４，４．４−
ヘキサフルオ日ブチルエステル、メタクリル酸２，２．
３．３−テトラフルオロプロピルエステルまたは過フル
オロヘキシルエチレンのようなフルオロ化アルキレン；
１８個までの炭素原子を有する芳香族ビニル化合物、特
にスチレンおよびビニルトルエン：ｍ化ビニル、エチレ
ン、アクリロニドリン、メタクリレートリルそしてマレ
イン酸および／またはフマル酸の０１〜Ｃ２２−アルコ
ールとのりエステル；ブタジェンおよびビニルピロリＰ
ン。

架橋されたポリマー微粒子は陽極性または陰極性基を含
有しうる。下記に示すのはアニオン性、オレフィン系不
飽和化合物の場合のポリマー微粒子のアニオン性または
カチオン性の特性の原因となるモノマーである：不飽和
カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸、例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸および後者に挙げた６つの酸のセミ−エステ
ル、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロピルメタン
スルホン酸、スチレンスルホン酸、（５−スルホプロピ
ル）−メタクリル酸エステル、ヒス（５−スルホプロピ
ル）イタコン酸エステル、ビニルホスホン酸、アクリル
アミドプロピルメタンスルン酸およびこれらの塩。

カチオン性モノマーの例としては不飽和第１級、第２級
および第３級アミンおよび第４級アルキルアンモニウム
塩、例えばジメチルアミンネオペンチルメタクリレート
、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノグロ
ビルアクリルアミＰ１．ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−Ｎ−
モルホリノエチルメタクリレート、２−Ｎ−モルホリノ
エチルアクリレート。

ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
ミノエチルアクリレート、トリメチルアンモニウムエチ
ルアクリレートクロライド、ペン・クルリメチルアンモ
ニウムエテルメタクリレートホスフエート、トリメチル
アンモニウムネオペンチルアクリＶ−トメトスルフエー
ト、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライＰ、アクリルアミＰエチルトリメチルアンモニウ
ムグリコレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イＰおよびβ−アセトアミＹ−）エチルアミノエチルメ
タクリレートクロライＰが挙げられる。

ヒドロキシ、アミド、シランまたはエポキシＰ基を含有
する他の機能性モノマーとして（ままた例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオ
キングロビルートリスー（メトキシエトキシ）シラ／、
ビニル−トリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ボリヒＰロ
キシエチルメタクリレート、ポリとＰロキシエチルアク
リレート、アクリルアミｒ、メタクリルアミＰ、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミＰ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミＰ、Ｎ−ブトキ
シメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタク
リルアミｌ’、Ｎ−（５−ヒＰロキシー２．２−ジメチ
ルノロビル）（メタ）アクリルアミｒおよびも一ブチル
メタクリルアミＰが含まれる。

架橋することのできるモノマーはポリマー微粒子、例え
ばジーまたはポリオレフィン、例えばトリエチレングリ
コールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリ
アリルシアヌレート、メラミン、ジアリルフタレート、
ビスフェノール−Ａ−ジエチレングリコール・ジメタク
リレート、イソシアナートエチルメタクリレートおよび
メチレン−ビス−メタクリルアミドの製造において架橋
のために用いられる。

好適な慣用の非イオン性、アニオン性またはカチオン性
乳化剤はポリマー微粒子分散液の製造のために０．１〜
Ｚｎｆ＆％の濃度で用いてよい。

これらの乳化剤は例えば脂肪族、脂環式の脂肪族−芳香
族および芳香族カルボン酸の表面活性反応生成物、アル
コールおよび例えばエチレンオキシＰおよびゾロビレ／
オキシドのような各種エポキシドのブロック共重合体か
ら成る群より選択されうる。慣用のアニオン性表面活性
剤もまた用いることができ、好ましくは例えば脂肪識の
表面活性アンモニウム塩およびアルカリ金属塩（セック
：／）、Ｊｌｌｊアルコールスルフェート、脂肪アルコ
ールのイソチオン酸エーテル、アルカンスルホネート、
アルキルベンゼンスルホネート、（エトキシル化）スル
ホコハク酸エステル、ポリエトキシル化脂肪アルコール
スルフェート、アルキルフェノール−または（アルキル
）ナフチル−ポリエトキシルスルフェートおよび脂肪ア
ルコールホスフェートである。他の乳化剤の例としては
例えば表面活性第４級アルキルアンモニウム化合物だけ
でなく有機または無機酸と組み合わせて用いられる慣用
の界面活性の第１級、第２級および第３級脂肪アミンが
含まれる。

ある場合には双性イオン構造を有する公知の両性表面活
性剤が有利となり、例えばアルキルアミＰゾロピルベタ
インのようなベタイン型の化合物である。上記の乳化剤
は常法に従って単独でまたは他のと組み合わせて（但し
その湯合互いに相溶性でなくてはならない）用いること
ができる。

乳化重合においてＨＯ、（Ｒ）　Ｎ、（Ｒ）　３”Ｎ　
、　ＨＯＯＣまたはＲＯＱＣ基（ここでＲは例えば好ま
しくは１〜８個の炭素原子を含有する脂肪族基であって
よい）を含有する高分子量の有機化合物に基づいて０．
１〜５重量％の保護コロイｒを用いることもまた慣用で
ある。これらの保護コロイドは水中に溶解または分散す
ることができ通常は僅かにまたは全く界面活性を示さず
そして著しい分散能力を有している。

好ましい保護コロイＰは非イオノゲン性、アニオン性ま
たはカチオン性構造を有し、例えばセルロースエーテル
、ポリビニルアルコール。

ポリサッカライｒまたはポリビニルピロリドンである。

これらの化合物は有利にはアミン基、第４級アンモニウ
ム基、カルボキシルまたはカルボキシレート基”または
アルキルカルボキシル基（エステル基）によって置換さ
れてもよい。

本発明の分散ポリマーの製造において重合または共重合
は乳化重合において慣用に用いられている何れかの系を
用いて行なうことができ、好ましくは水溶性で例えばア
ゾ化合物（アゾイソブチロニトリル）、過酸化物（例え
ばベンゾイルペルオキシＰ）、過酸エステル（過酢ａ　
も−ブチル）および過炭酸塩（−）シクロヘキシルベル
オギシ・ジカーボネート）（これらはまたアニオン性で
あってもよい）のようなラジカル連鎖を開始する系であ
る。開始剤は好ましくは水溶性化合物、例えば２．２′
−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）−ジハイＰロク
ロライｒ。

２．２′−アゾ−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチ
ラミジン）ジハイドロクロライド、４．４’−アゾ−ビ
ス（４−シアノバレリル酸）　、　Ｈ２Ｏ２、ｔ、−ブ
チルハイＰロベルオキシド、過硫酸塩例えば過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム、し
Ｐツクス系例えばＨ２Ｏ２およびアスコルビン酸、過酸
化物および多価金属塩、ｔ−プチルノーイｙロペルオキ
シＰおよびロンガリット、並びに高エネルイー放射能お
よび光開始剤である。しＰツクス系は重合の後反応相に
おける残留のモノマー含量を低くするのに特に有利であ
る。

架橋されたポリマー微粒子はアニオン性または酸性基（
アニオン的特性）またはカチオン性または塩基性基（カ
チオン的特性）を含有してもよく、またはそれらは非イ
オン的特性を有してもよい。

アニオン性、カチオン性または非イオン性を有する架橋
されたポリマー微粒子は陽極にまたは陰極に沈着しうる
静電浸漬ラッカーコーティングに加えることができる。

もし微粒子が静電浸漬ラッカーコーティング化合物の静
電沈着の原因となる結合剤（原樹脂）とは反対の性質で
あるイオン性を有する場合沈殿、凝集および同様の作用
が生じるかもしれない。もし例えばポリマー粒子が製造
工程中に静電浸漬ラッカー物質に取り込まれる場合、こ
れらの作用はＥＴＬ物質が僅かにまたは全く水を含まな
いようＫしてその結果側々のポリマー微粒子が完全にＥ
ＴＬ結合剤で包囲されるようにするかセして／またはイ
オン特性を弱めるかおよび／または静電浸漬ラッカー浴
中のイオン性を有するポリマー微粒子の量を減少させる
ことによって防止することができる。しかしながら陰極
に沈着された静電浸漬ラッカー用には塩基性またはカチ
オン性基を含有するポリマー微粒子をそして陽極に沈着
された静電浸漬ラッカー用には酸性またはアニオン性基
を含有するポリマー微粒子を用いるのが好ましい。

ポリマー微粒子は実質的に両性イオン性基を含まず、す
なわち両性イオン性基はたとえそれらが例えば加水分解
によってそして２００μモル／ｇ（０，２ミｌＪモル／
ｇ）より低い量ではあるが開始剤によって生成しても故
意には導入された（１゜ ポリマー微粒子の粒度は０．０１＃Ｌ〜１０μｍである
０本発明においてはすべて同じ粒度（単モード分布）を
有する。または２つの異なった粒度にモード分布）を有
する、または幾つかの異なった粒度（多モード分布）を
有するポリマー微粒子が用いられる。

特に効果的なピット防止は二モード′−！たは多モード
分布の粒度で達成されることが見い出された。二モード
分布の場合、その効果はもし２種類のポリマー微粒子が
１：３〜３：１、特に１：１の重量比で存在するならば
特に有利である。一般にもしニモードまたは多モード相
で存在する粒度が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．
０１〜２μｍの範囲内における１００１乗以内の例えば
０、０１〜０．１　ｔｉｍ、Ｑ、２〜２μｍ′！！たは
１〜１０越であるならば有利である。

多モードまたはニモーｒ分布は例えば各種の個々の単モ
ード分布液を所望の量比で混合することにより得られる
。

多モードまたはニモーｒ分布を生成する別の可能な方法
は分散液の製造工程中その形成の過程で分布に影響を与
えることからなる。従って粒度分布は方法の・にラメ−
ター例えば出発物質（モノマー）を加える時間の適当な
選択によってまたは添加剤を用いて所望するようにコン
トロールできる。

架橋度はすべての重合しうる２、１重結合が反応し、３
次元の網状構造が反応後形成するということに基づいて
計算される。

架橋度を計算するにあたって１分子あたり２個以上の２
重結合を含有するすべてのモノマーの量のみが用いられ
る。モノマー総量の１２中に存在するこれらの架橋して
いるモノマーの量（ミリモル）が計算される。計算値に
次いでその相当するモノマー１分子あたりの重合しうる
２重結合の数から１を引くことによって得られるファク
ターを掛ける。その結果が架橋度（ミリモル／ｌ）であ
る。

実施例 （・ソーセントは重量パーセントを示す）ね　共重合の
ために用いられるモノマー混合物は １０％のグリコールジアクリレート、 ４０％のエチルアクリレートおよび ５０％のブチルアクリレートからなる。

グリフールジアクリレート（分子量１７０ｔ７モル）は
モノマー混合物中α５８８ミリモル／ｇの量で存在する
。グリコールジアクリレートは分子内に２つの重合しう
る２重結合を含有するため得られた数値は１　（＝２−
１　）で掛ける。

すなわち架橋度は０．５８８ミリモル／２である。

Ｂ）七ツマー混合物は ６％のトリメチロールプロパントリアクリレート、４０
％のエチルアクリレートおよび ５４％のブチルアクリレ・−トからなる。

トリメチロールデロノぐンドリアクリレート（分子ｔ２
９６　ｆ／モｋ）　はＣＬ２０３ミリモル／ｇの量で存
在する。それは分子内に３つの重合しうる２重結合を含
有する。得られる数値に２（＝３−１）を掛ける。従っ
て架橋度は２Ｘ０．２０３　ミ’）モル／ｇＰすなわち
０．４０６ミリモル／ｌである。

１分子あたり２つ以上の２重結合を含有するモノマー混
合物の場合、その架橋度は別個に計算した架橋度から得
られる。

公知の方法（ドイツ特許Ｃ２−２８１８０９３号カラム
５．３７〜４４行およびヨーロッパ特許出願Ｂ１０１５
５６００号、８頁、１８〜２０行）により沸騰アセトン
を用いて決定されるポリマー微粒子のゲル含量は３０重
量％より多く、そして有利には５０重量％より多く好ま
しくは７０重量％より多くそして最も好ましくは８０重
量％より多い。

本発明の塗料組成物の成分ａ）として用いられる物質は
静電浸漬ラッカーとして知られている陽極にまたは陰極
に沈着しうる樹脂の慣用の水性分散液であってよ−・。

静電浸漬ラッカーはまたＥＴＬとして知られている。

陽極に沈着されうる静電浸漬ラッカーはＡＴＬとして、
そして陰極に沈着されうるものはＫＴＬとして知られて
いる。

ＡＴＬ塗料化合物はペースとして酸性樹脂を含有し、そ
の酸価は３５〜３００であり数平均分子量は３００〜１
０，０ＯＯｊ’１モルである。酸性基はＰＯ３Ｈ２また
はＢＯｓＨおよび／または好ましくはＣ００ｆ（であっ
てよい。

ペースとして用いられる樹脂は無水マレイン酸の乾燥ま
たは半乾燥脂肪油とのおよびポリブタジェン油のような
合成油との反応生成物、ポリエステル樹脂、エポキシド
樹脂エステル、ポリウレタン樹脂およびポリ（メタ）ア
クリレート樹脂である。これらのペース樹脂は自己架橋
するか、または外部の影響によって架橋し５る。

トリアジン樹脂、フェノール樹脂および／またはブロッ
クトイソシアネートは架橋剤として用いることができる
。

ＫＴＬ塗料化合物は反応中塩基性であるペース樹脂を含
有し、そのアミン価は２０〜２５０であり数平均分子量
は６００〜１０．ＯＤＤである。塩基性基はＮＲ２、Ｎ
）’ｔＥ　、　ＮＲ２、ＮＲ５、ＳＲ２またはＰＲａ”
基　　　　ｅ であってもよい。塩基性窒素を含有する基が好ましい。

ペース樹脂の例とし【は末端２重結合を含有するアミノ
エポキシＰ樹脂、アミノアクリレート樹脂、アミンポリ
ウレタン樹脂、そしてビスフェノールＡ反応性アミンお
よびホルムアルデヒＰに基づくマニツヒ塩基が挙げられ
る。

ペース樹脂は自己架橋するか、または外部の影響によっ
て架橋することができる。トリアジン樹脂、ブロックト
イソシアネート、エステル交換またはアミド交換しうる
化合物、末端２重結合を含有する化合物および／または
活性化された２重結合とマイケル付加反応をすることの
できる活性水素を有する化合物が架橋剤として用いるこ
とができる。ＡＴＬおよびＫＴＬ塗料化合物はさらに慣
用のラッカー原料例えば塩基性または酸性基を含まない
結合剤、可塑剤、顔料、充てん剤、ラッカー粉末、樹脂
粉末、添加剤および有機溶媒を含有し【もよい。

ＥＴＬ浴は公知の方法で製造される。

ＫＴＬの特別の変種の１つく厚い層のＫＴＬがありＤ　
−ＫＴＬとしても知られている。Ｄ　−ＫＴＬは３０Ｍ
〜５０μｍの層厚みを有するカチオン性浸漬塗布された
ラッカーに用いられる用語である。このような厚さの層
においてピットが特にしばしば生じる。このような厚さ
の層におけるピットの除去は本発明のポリマー微粒子の
添加によって非常に効果的に達成される。

加えるポリマー微粒子の量はピットの原因および量に応
じて変化し、増加または減少した量を加える試験系によ
って各場合において個々に決定しなければならない。こ
のような試験を行なう時５本発明のピット防止剤の作用
は直ちにまたは１〜２日後にだげ生じるかもしれないこ
とを忘れてはいけない。本発明の電気的に付着しうる水
性ｆｆ１Ｒラツ力−塗料化合物は単層ラッカーまたは好
ましくは下塗剤として多層ラッカー塗に用いられる。

本発明のＥＴ塗料組成物を多層ラッカー撞に用いた場合
、下塗剤の後に用いられるコーティングはウェット−イ
ン−ウェットでまたは下塗剤が乾燥または硬化された。

後に施すことができる。下塗は慣用の充てん剤でカバー
され、次いで例えば慣用の仕上量ラッカーおよび／また
は透明ラッカーでカバーされる。このような層配列は特
に自動ｉｔまたは自動車の部品をラッカー塗するのに好
適である。

下記に示す製造例および実施例におけるパーセントはす
べて特に断りがなければ重量％である。

製造例　Ａ 乳化重合はＦ、　Ｈ６１ｓｃｈｅｒの「Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｉｏｎｅｎｓｙｎｔｈｅｔｉｓｈｅｒ　Ｈｏｃｈｐｏｌ
ｙｍｅｒａｒ、　Ｐａｒち１．　ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅ
ｒｌａｇ　Ｂｅｒｌｌｎ　１９６９　、　Ｃｈａｐｔｅ
ｒ　２　、１　、６（Ｄｉｅ　Ｔｅｃｈｎｉｋｄｅｒ　
Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ　）Ｊに記載の方法に従って行
なった。

用いた浴は６６０ｆの脱塩水中塩化第４級アルキルアン
モニウムおよびビニルアセトアミＰとマレイン酸ジオク
チルの共重合体の溶液である。

七ツマー混合物は１３０ｔのブチルアクリレート、６０
１のメチルメタクリレートおよび１０？の・ジメチルア
ミノネオペンチルアクリレートからなる。３０Ｐのこの
モノマー混合物を浴中に入れ次いで６０℃まで加熱した
。水溶性のアゾ開始剤を用いて重合が開始され、そして
残りの七ツマー混合物を短時間の予備重合の後３時間以
内に加えた。２ｔのジビニルベンゼア’ｌ後の２５％の
モノマー混合物に加えた。すべての成分を一緒に加えた
時、同じ開始剤の一部を再び加え後加熱を７０℃でｔ５
時間行なった。

このようにして製造したポリマーラテックスは固形物含
量が２２％であり一が７．５であった。

ポリマー粒子のガラス転移温度（ＤＳＣ）　バー１０℃
である。架橋度はα０８ミリモル／ｇである。

微粒子は約８０％架橋されており、それは分散液から遠
心分離された粒子を沸騰アセトンで１２時間抽出するこ
とにより決定された。

製造例　Ｂ ５０９のスチレン、１３４ｆのブチルアクリレートおよ
び９．５　ｆの・ジメチルアミノエチルメタクリレート
からなるモノマー混合物２０２を製造個人に記載のよう
にして６００ｆの脱イオン水中＆！Ｍ’のビニルアセト
アミｒとマレイン酸ジオクチルとの共重合体および２ｆ
の脂肪アルキルアンモニクム塩を含有する浴に加えた。

次いで得られた混合物を攪拌しながら８０℃まで加熱し
そして０．４９の水溶性アゾ開始剤を用いて重合を開始
した。

短時間の予備重合の後、残りのモノマー混合物を３時間
かけて均一な割合で滴加し、２ｆのジビニルベンゼンを
最後の２５％のモノマー混合物に加えた。すべてのモノ
マー混合物を加えた時同じ開始剤の一部を再び加え混合
物をさらに２時間８０℃で反応させた。

冷却後反応混合物の−をギ酸で４．５に調整した。得ら
れたラテックスは固形物含量が２１％である。平均粒度
は約３μｍである。粒子のガラス転移温度（ＤＳＣ）は
＋１０℃より低い。架橋度はＣＬＯ８ミリモル／ｌであ
る。

製造例　Ｃ 分散液の製造は製造例Ｂの記載に従って行なった。

浴は６６０ｆの脱イオン水、４ｔのカチオン性乳化剤お
よび１ｆの非イオン性乳化剤（エトキシル化ノニルフェ
ノール）から構成されている。

モノマー混合物は５５１のメチルメタクリレート、１３
６ｆのブチルアクリレートおよび９ｆのジメチルアミノ
ネオペンチルアクリレートからなる。２０Ｐのモノマー
混合物および４．２２のギ酸とともに窒素雰囲気下液（
ｌｉｑｕｏｒ）を６０℃まで加熱した。０．５ｆのアゾ
開始剤を用いて重合を開始した。重合開始後、残りのモ
ノマー混合物を２時間以内で加え、４．１ｆのジビニル
ベンゼンを最後の３０％のモノマー混合物に加えた。

すべてのモノマー混合物およびさらに０．１５Ｆの同じ
開始剤を加えた後、反応混合物を７０℃で１５時間後重
合し、次いで冷却した。ラテックスは固形物含量が２５
％であり一が３．４である。粒子の平均粒度は０．２μ
ｍである。粒子のガラス転移温度（ＤＳＣ）は＋１０℃
より低い。架橋度はＱ、１５ミリモル／ｌである。

製造例　Ｄ 二モード粒度分布を有する分散液は、２ｆの第４級脂肪
アルキルアンモニウム塩およびα２ｔのアゾ開始剤をと
もに１Ｏｆの脱イオン水中に溶解したものを七ツマ−の
半分を入れた後に加える以外は製造例Ａに記載の方法に
従って製造した。次いで重合は製造例Ａに従って継続し
た。

ラテックスは固形物含量が２０％であり−が１９である
。粒子の粒度分布において最大値は０．０５μ倶および
０．５１μｍＫある。

粒子のガラス転移温度（ＤＳＣ）は＋１０℃より低い。

架橋度は０．０８ミリモル／ｌである。

製造例　Ｅ 分散液はすべてのりビニルペンゼア（４，１ｆ）を攪拌
して直接すべてのモノマー混合物に入れ、コノジビニル
ベンゼンと一緒のモノマー混合物を直ちに液に加える以
外は製造例Ｃと同様にして製造した。

固形物含量、−値および平均粒度は製造例Ｃで得られた
分散液の値と同じである。粒子のガラス転移温度（ＤＥ
Ｃ）は＋１０℃より低い。架橋度は０．１５ミリモル／
ｇである。

製造例　Ｆ 染液は７５０ｔの脱イオン水中１ｆのラウリル硫酸ナト
リウムからなる。予備乳濁液は７５０ｆの脱イオン水、
５７５１のエチルアクリレート、５７５ｆのエチルメタ
クリレート、３７５ｆのブチルアクリレート、３７５？
のブチルメタクリレート、１２０ｔの７クリロニトリル
、３０Ｐのアクリルアミド、１０２のアクリル酸および
３０２のブタンジオールジメタクリレートから製造され
る。重合は８０℃で行なわれる。開始剤系は１５０ｆの
脱イオン水中４．５２のベルオキシニ硫酸アンモニウム
からなる。

５０２の予備乳濁液を液に加え、この混合物を８０℃ま
で加熱した後５０ｆのベルオキシニ硫酸アンモニウム溶
液を加えて重合を開始した。

１５分後残りの予備乳濁液およびさら１ＣＳＯｔのベル
オキシニ硫酸アンモニウム溶液を５時間かけて同時に入
れた。さらに１時制後、残りの５０９のベルオキシニ硫
酸アンモニウム溶液を１時間かけて加えた。次いで反応
混合物を冷却した。

微粉状の凝塊のない分散液は固形物含量が５０％であり
一が２．５である。

粒子のガラス転移温度（ＤＥＣ）は−５℃である。

架橋度は０．０８ミリモル／ｇである。

製造例　Ｇ ３９１？のジェタノールアミン、１８９２の３−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミン）プロピルアミンおよび１２５２Ｐ
のヘキサン−１，６−、ジアミン２モルと分校状の第３
級Ｃ１０−モノカルボン酸のグリシ、）ヤエオテヤ（。

１２．□（Ｒ）Ｅ１ｏユエボキシド等ｉｔ　２５０　）
　４　モルｆ）付加生成物ヲ３ｏｏｏｆノエトキシグロ
パノール中５２７３９のビスフェノ−Ａ／　Ａ−ｘ　ホ
キシト樹脂（エポキシド等４１４７２）Ｋ加えた。反応
混合物を攪拌しながら４時間８５〜９０℃に１次いで１
時間１２０″’ＣＫ維持した。

得られた反応混合物を次いでエトキシゾロパノールで希
釈して固形物含量を６０％とした。

製造例　Ｈ ２２６２ｆのビスフェノール−人−エポキシｒ樹脂（エ
ポキシド等量２６ｏ）を２０２！ｌ　ｆのエチルグリコ
ールアセテート′ＶＣ６０℃で溶解しそして０．８ｔの
ヒドロキノンおよび２４５３　ｆの無水テトラヒＰロフ
タル酸とヒＰロキシェチルメタクリレートとのセミエス
テルを加えた後、溶液を１１０℃まで加熱した。温度を
１１０　Ｃで維持し、酸価を３　ｗｑ　ＫｏＨ／　ｔよ
り低い値とした。

次いで反応混合物を６５℃で３２６２　ｆのエチルグリ
コールアセテート中トリレンジイソシアネートとジメチ
ルエタノールアミン（モル比１：１）のモノイソシアネ
ートの７０％溶液と反応させ−〔イソシアネート価を実
質的にＯＫＬ、た。

反応混合物を次いでエチルグリコールアセテートで希釈
して固形物含量を６６％とした。

製造例　エ フロ８？の無水トリメリット酸および２００Ｏｆの分校
状の第６級Ｃｌ０−モノカルボン酸のグリシジルエステ
Ａ／　（Ｃａｒｄｕｒａ”）Ｅｌ　０　ニーＣボキシｒ
等量２５０）を攪拌しながら注意深＜１９０ｃｆで加熱
し、一方発熱反応が９０℃で開始した。次いで反応混合
物を１４０１：ｔで冷却しそして２．７５ｔのＮ、Ｎ−
ジメチルインジルアミンを加えた。

反応混合物を１４５℃に維持し、酸価をｇ　ｍｙＫＯＨ
／　９より低い値とした。必要ならば計算した量のＣａ
ｒｄｕｒａ”）Ｆｉｌ　０もまた加える。

エステル交換架橋剤を２−ブトキシェタノールで希釈し
て固形物含量を８０％とした。

製造例　Ｊ １６０ｆのカプロラクタムを７０℃で攪拌しながら注意
深く４乙１１のトリメタノールプロパン１モルおよびト
リシンジイソシアネート（ＤθＳ　ｍＯｄ　ｕ　ｒ　ｏ
Ｌ　：溶液のインシアネート含量１３％）３モルから製
造された多官能価インシアネートの７５％エチルアセテ
ート溶液に加えた。反応混合物を７０℃に維持しイソシ
アネート含量を実質的ＶＣｏとした。

２０４ｆの２−ブトキシェタノールを加えエチルアセテ
ートの一部をカラムから留去して固形物含量を７０％と
した。

製造例　Ｋ ６５４２のネオインチルグリコールおよび１３６２のト
リメチロールプロパンをＤＥ−Ａ−２８２４４１８の製
造例Ａに記載のように攪拌器およびカラムを備えた２１
のフラスコで融解した。次いで２７１ｆのイソフタル酸
および１２５ｔの無水トリメリット酸を加えた。反応混
合物を次いでカラムの頂点の温度が１０２℃より上がら
ないような速度で不活性ガス雰囲気下２１０℃まで加熱
した。

次いで反応混合物を１５０℃まで冷却し、その時酸価は
樹脂１ｙあたりＫＯｌｌ　１２ηである。５３６２のイ
ソデカノールおよび７７８１の無水トリメリット酸の混
合物を次いで加えた。得られた反応混合物を１８０℃ま
で加熱し、２−ブタノールで希釈して固形物含量を７６
％とし、その時の酸価は約５０である。

実施例　１ ２３？０２−エチルヘキサノール、１８５？の２．２．
４−　）リフチル−１，６−ベンタンシオールモノイソ
ブチレート、４１３９のへキサメトキシメチルメラミン
、３７１の塩基性ケイ酸鉛、１１ｔのエトキシデロノに
ノール、４１のカーボンブラックおよび４６５２の二酸
化チタンを９１５１の製造例Ｇから得られた結合剤溶液
に急速回転溶解器の下加え、ビードミル中で粉砕した。

さらに１８６０ｆの製造例Ｇから得られた結合剤溶液、
４８９の２−エチルヘキサノール、７６２の氷酢酸およ
び１２９６５９の完全に塩を含まない水を攪拌し７なが
ら加えることＫより１７ＪのＫＴＬ浴が得られた。

実施例　１ａ リン酸亜鉛化スチールシートを実施例１０３！のに’ｒ
Ｌ浴で塗布した。１８０℃で２５分焼付けした後のＫＴ
Ｌコーティングの厚さは２１〜２３μｍであった。焼付
ゆしたコーティングの表面はビットでいっばいだった。

実施例　１ｂ 製造例Ａから得られた６８２の分散液を実施例１のＫＴ
Ｌ浴３浴中１中拌して入れた。浴を一晩撹拌した後、実
施例１ａのよ５ｋｌ、てリン酸亜鉛化スチールシートに
塗布した。焼付けたＫＴＬコーティングの表面はピット
がない。第１表かられかるように３層のコーティングの
ストーンデツピング耐性およびＰｖＣのＫＴＬへの付着
性は損なわれていない。

仕上塗ラッカーの質は実施例１ａと比べて劣つ【いない
。

実施例　１ｃ 製造例Ａから得られた１３６ｆの分散液を実施例１のＫ
ＴＬ浴３浴中１中拌して入れ、実施例１ｂのようにして
リン酸亜鉛化スチールシートに塗布シた。ｐｖｃの付着
性は損なわれておらずそしてストーンチッピング耐性が
改良された。（第１表参照） 仕上塗ラッカーの質は実施例１ａと比較して損なわれて
いなかった。

実施例　２ １２．５ｆの２−エチルヘキサノール、７２９のへキサ
メトキシメチルアミンおよび５４ｆの２．２．４−　）
ジメチル−１，３−シンタンジオールモノイソブチレー
トを４８８ｆの製造例Ｇから得られた結合剤溶液に攪拌
しながら加えた。１３．５２の氷酢酸を攪拌しながら加
えた後ＫＴＬ浴を２５８Ｏｆの完全脱イオン水を用いて
製造した。

＠１０ｃ！ｎおよび長さ２０ｍの３枚のリン酸亜錯化ス
チールシートを陰極に塗布し２００℃で２５分間焼付け
した。層の厚みは２１〜２３μｍ要求される。コーティ
ングの表面はビットでいっばいであった。製造例Ａの分
散液６８ｔをＫＴＬ浴中に攪拌して入れた。浴を一晩攪
拌した後３枚のスチールシートを分散液Ａを加える前に
行なった方法と同様にして塗布しそして焼付けた。

塗布の施されたスチールシートの表面はビットがなかっ
た。実施例１ａ〜１Ｃで行なった方法と同様にして試験
した結果、ＰＶＣの付着性は分散液Ａを含まないで施用
したコーティングと比べて少しも悪くないことがわかっ
た。

実施例　３ 総量が４１であるＫＴＬ浴を７３６２の製造例Ｇから得
られた結合剤溶液、１１ｔの２−エチルヘキサノール、
１４０Ｐの製造例工のエステル交換架橋剤溶液、１８ｆ
のオクタン酸鉛（５１％鉛含量）、５０％完全脱イオン
水溶液としての１８２のイ酸および３０７７　ｆの完全
脱イオン水を用いて製造した。

実施例　５ａ Ｆｕｃｈｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌｗｅｒｋｅ　Ｇｍｂ
Ｈ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ）社で販売されている２ｔのＡ８
ＴＭ油Ａ　Ｉ　（ＡＳＴＭ　Ｄ４７１）および同じくα
４ｒのＡｎｔｉｃｏｒｒｉｔ　１５Ｎ−６８を４１の実
施例３から得られたＫＴＬ浴中に攪拌して入れ浴を一晩
攪拌した。

リン酸亜鉛化スチールシートを２７の汚染されたＫＴＬ
浴で塗布し１８０℃で２５分間焼付けた。

焼付けたコーティングの層厚みは１８〜１９μｍであっ
た。表面はビットでいっばいであった。

実施例　３ｂ ９１ｆの製造例Ａから得られた分散液を２１の実施例３
１！Ｌの汚染されたＫＴＬ浴中に攪拌して入れた。ＫＴ
Ｌ浴を一晩再び攪拌した。

実施例３ａと同様にして塗布しそして焼付けたテストシ
ートはビットのない表面を有していた。

実施例　４ 粉砕材料 ２８６ｆの二酸化チタン、５．５２のカーボンブラック
および７０．５　Ｆのケイ酸アルミニウムを高速溶解器
の下６４Ｏｆの製造例Ｋかも得られた結合剤溶液に加え
、ビーＩＦ　ミルで粉砕した。

入ＴＬ　浴 陽極に付着しうる電気浸漬ラッカーを含有する浴（ＡＴ
Ｌ浴）８１を６５２２の粉砕材料、１０４？の製造例Ｋ
かも得られた結合剤溶液、１０２ｆのインブタノール中
ヘキサアルコキシメチルメラミン９３％溶液（ヘキサア
ルコキシメチルメラミンのアルコキシ基はモル比が８：
２のメトキシ基およびイソブトキシ基である）、８０９
のココナツ油の一次うンニ／グの脂肪酸（酸価２７５■
ＫＯＨ７’？　）のビスフェノール−な−ジグリシジル
エステル（エポキシ）”ｊｉ１９０）のジエステル、４
０？の２−ブタノール、９６？のジイソゾロノ臂ノール
アミンおよび６９４６　ｆの完全脱イオン水を用いて攪
拌しながら製造した。

実施例　４ａ ２ｆのｋＢＴ１Ａ油黒４（油流４６ａ参照）を４１の実
施例４から得られたＡＴＬ浴中−晩攪拌することによっ
て均一に分布した。

脱脂スチールシートを２１の汚染された浴を用いて陽極
ＶＣ塗布しそして１７５℃で２５分間焼付けた。

焼付けたコーティングは層の厚みが２７〜２９μｍであ
り、ビットがいっばいであった。

実施例　４ｂ 製造例Ｆから得られた５２１の分散液を実施例４ａの汚
染された浴２１中に攪拌して入れた。

浴を一晩攪拌した後、スチールシートを浴中で被覆し、
実施例４ａのようにして焼付けた。

焼付けたコーティングはピットがなかった。

実施例　４Ｃ 実施例４から得られた４１の浴を１６８ｃｃのＢｓ１ｅ
ｒｓｄｏｒｆ　ＡＧ　（Ｈａｍｂｕｒｇ）社のＴｅ５ａ
ｂａｎｄ　４３３１と攪拌しながら１４時間接触させた
。

スチールシートを２ｊの汚染された浴中で陽極的に被覆
し、実施例４ａのようにして焼付けた。

コーティングの表面はピットでいっばいだった。

実施例　４ｄ 製造例Ｆから得られた３２？の分散液を実施例４ｂのよ
うにして実施例４Ｃの汚染された浴２１中に攪拌して入
れた。コーティングの表面には再びピットがなかった。

実施例　５ ６１のＫＴＬ浴を７３１ｆの製造例Ｇから得られた結合
剤ｍ液、１１ｆの２−エチルヘキサノール、２４５２の
製造例Ｊから得られた架橋剤溶液、１７ｆの氷酢酸およ
び４９９６　ｆの完全脱イオン水から製造した。

実施例　５ａ 実施例１ａと同様にして３１の実施例５から得られた浴
を用いてリン酸亜鉛化スチールシートを被覆し、次いで
焼付けた。

コーティングの表面はピットでいっばいだった。

実施例　５ｂ １４５２の製造例Ｂから得られた分散液を加え、浴を一
晩攪拌した後実施例５ａのよう廻してリン酸亜鉛化スチ
ールシートを被覆しそして焼付けた。表面はピットがな
かった。

実施例　６ １２１のＫＴＬ浴を１９４５　Ｐの製造例Ｈから得られ
た結合剤溶液、５５ｔの氷酢酸および１０．０００２の
完全脱イオン水から製造した。

実施例　６ａ リン酸亜鉛化スチールシートを実施例６から得られた５
　１　ｃｆ）　ＫＴＬ浴で被覆しそして１８０℃で２５
分間焼付けた。

焼付けたコーティングは２０〜２１μ倶の層厚みを有し
、ピットがいっばいだった。

実施例　６ｂ　、　６ｃおよび６ｄ 下記に示すものをそれぞれ３１の実施例６から得られた
ＫＴＬ浴に攪拌して入れた；実施例６ｂ＝！！ｌ！造例
Ｃから得られた分散液　　　６５”？実施例６ｃ：製造
例りから得られた分散液　　　７５？実施例６ｄ：製造
例Ｅから得られた分散液　　　６５？浴を一晩攪拌した
後実施例６ａのようにしてリン酸亜鉛化スチールシート
を被覆しそして焼付けた。

膜の厚さ（都） ２１〜２３ ２１〜２３ ２１〜２３ ピット１） 仕上量ラッカーの質３） 良 １ａと同じ １ａと同じ １）　ピットの頻度の評価０（ピットがない）〜５（多
いピット） ２）　　Ｄｅｋａｌｉｎ、　Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｋｌｅ
ｂｓｔｏｆｆ　ｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ）社
、Ｄｒ、　Ａ、Ｓｂａｎｋｉｅｗｉｃｚ　（）ｍｂＨ（
Ｃｅｌｌｓ）社およびＴｅｒｓｏｎ　ＧｍｂＨ（Ｈｅｉ
ｄｅｌｂｅｒｇ）社から販売されているアンダーコーテ
ィング材料を焼付けたＫＴＬ下塗剤に３ｍ＋の層厚みで
施用し、目的の温度および１４０℃で１０分間焼付け、
そして１時間後下塗剤とアンダーコーティングの間を切
断し、手でアンダーコーティングをはいでみることによ
り試験した。

０は非常に良い付着性を示し、モして５は非常に悪い付
着性を示した。

３）仕上塗ラッカーの質を試験するためのラッカー液は
ＥＰ−Ａ−１８５３３８の実施例３から得られる充てん
剤およびＥＰ−Ａ−１８５３３８の実施例８から得られ
る仕上塗ラッカーから構成される。

スプレーによる充てん剤の施用： １４０℃で２５分間焼付けた乾燥膜の厚さ２０μｍ スプレーによる仕上塗ラッカーの施用：１５０℃で２５
分間焼付けた乾燥膜の厚さ２０μ倶 ４）ストーンチッピング試験用のラッカー液は３）のも
のと同じものを用いた。ストーンチッピング試験はＦａ
ｒｂｅ　＋　Ｌａｃｋの「Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ
　Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｊ　
、第８巻、６４６〜６５５頁（１９８４年）に記載の「
ｓＰＬ工ＴＴ′Ｊに従って行なった。この表においてＯ
は非常に良い結果をセして５は非常に悪い結果を示すも
のである。

５）交番試験において各テストシートの半分は充てん剤
および仕上塗ラッカー（ラッカー液３と同様）を用いて
、そしてもう半分はラッカー液を用いないで試験した。

この表において０はカット面における下面移動が非常に
僅かであることおよび表面のサビが全くないことを示し
ており、一方５は下面移動が非常に著しいことおよび表
面のサビが非常に著しいことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒度の単一モード分布の典型的な例を示してい
る。第２および３図と同様にこの図において横座標のｄ
は粒度な示す。含まれる粒子の・９−センテージは縦座
標に示す。第２図は二モード粒度分布の興産的な例を示
し、そして第６図は多モード粒度分布の典型的な例を示
している。測定される分布関数は各々の場合において個
々の曲線の包絡線である。 図面の浄書（内容に変更なし） 特許出願人　　ヘルパーツ・ゲ七ルシャフトベット・ベ
シュレンクテル・ハフラング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）陰極にまたは陽極に付着しうる１種またはそ
   れ以上の塗膜形成樹脂からなる水性分 散液および （ｂ）固形物含量に基づいて０．５〜３０重量％の、０
   ．０１〜１０μｍの粒度および少なくとも０．０５ミリ
   モル／ｇの架橋度を有するポリマー微粒子 を含有し該ポリマー微粒子が＋１０℃より低いガラス転
   移温度を有するものである塗料組成物が材料上に陰極に
   または陽極に沈着されることを特徴とする導電性材料上
   の耐衝撃性コーティングの製造方法。 ２）ポリマー微粒子が多モード相で存在することを特徴
   とする請求項１記載の方法。 ３）コーティングが充填剤と共に金属の基体上に陰極的
   にまたは陽極的に沈着されて被覆（ウェット−イン−ウ
   ェットまたは乾燥後）され、次いで慣用の仕上塗りおよ
   び／または透明ラツカーが施されそしてすべての層が一
   緒に焼付けられることを特徴とする自動車または自動車
   の部品上にストーンチツピング耐性のあるラツカー付着
   層を製造するための請求項１または２記載の方法。 ４）（ａ）陰極にまたは陽極に沈着しうる塗膜形成樹脂
   からなる水性分散液および （ｂ）固形物含量に基づいて０．５〜３０重量％の０．
   ０１〜１０μｍの粒度および少なくとも０．０５ミリモ
   ル／ｇの架橋度を有するポリマー微粒子 を含有し、該ポリマー微粒子が＋１０℃より低いガラス
   転移温度を有しそして多モード相で存在することを特徴
   とする静電浸漬塗料組成物。 ５）ポリマー微粒子が二モード相で存在することを特徴
   とする請求項４記載の塗料組成物。 ６）多モードまたは二モード相の粒度が０．０１〜１０
   μｍの範囲内における１０の１乗以内にあることを特徴
   とする請求項４または５記載の塗料組成物。 ７）２種類のポリマー微粒子が１：３〜３：１の重量比
   で存在することを特徴とする請求項５または６記載の塗
   料組成物。 ８）ポリマー微粒子の表面が実質的に両性イオン基を含
   まないことを特徴とする請求項４〜７の何れかの項に記
   載の塗料組成物。 ９）自動車用のストーンチツピング耐性のある下塗りの
   製造における請求項４〜８の何れかの項に記載の塗料組
   成物の使用。 １０）０．０１〜２μｍの粒度および少なくとも０．０
   ７ミリモル／ｇの架橋度を有し、該粒子が表面上に両性
   イオン基を含まず＋１０℃より低いガラス転移温度を有
   するものであるポリマー微粒子の静電浸漬ラツカー浴中
   のピット防止剤としての使用。