JP2543662B2 - 電着性コ―ティング組成物のための添加物 - Google Patents

電着性コ―ティング組成物のための添加物

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JP2543662B2 JP5515709A JP51570993A JP2543662B2 JP 2543662 B2 JP2543662 B2 JP 2543662B2 JP 5515709 A JP5515709 A JP 5515709A JP 51570993 A JP51570993 A JP 51570993A JP 2543662 B2 JP2543662 B2 JP 2543662B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電着性コーティング組成物における添加物
として有用なポリマー生成物に関する。
従来技術の簡単な説明 アニオン性およびカチオン性ポリマーの水性分散物の
存在下でジエンおよびビニルモノマーを重合させること
によって得られるポリマー生成物は、当該分野において
公知である。例えば、Jozwiakらの米国特許第4,055,527
号は、水性分散物において、ジエン、すなわち、ジエン
の混合物、およびビニルモノマーを部分的に中和された
マレイン化（maleinized）油の存在下で重合することを
開示している。Jozwiakの米国特許第4,297,261号は、ペ
ンダント不飽和を有するカチオン性ポリエポキシド−ア
ミンの存在下で、エチレン性不飽和モノマーの重合を開
示している。重合はアニオン性の油溶性フリーラジカル
重合開始剤の存在下で行われ、この特許は水溶性フリー
ラジカル触媒を用いないことが好ましいことを教示して
いる。
Leisingの米国特許第4,791,161号は、カチオン性ラテ
ックスの調製を開示している。この調製では、まず、水
性エマルジョン重合技術により、アミノ基含有ビニルモ
ノマーを含有するビニルモノマー混合物が調製され、次
いで非荷電化またはカチオン性に荷電化したフリーラジ
カル開始剤の存在下でビニルモノマーが重合される。
電着性コーティング組成物において添加物として用い
られ得るポリマー生成物もまた周知である。例えば、Mo
riarityらの米国特許第4,432,850号は、電着されたコー
ティングのフローおよび外観を向上させるポリエポキシ
ド−ポリアルキレンポリアミン樹脂添加物について記載
している。
オーストラリア特許出願第41209189号は、カソードま
たはアノードに析出し得るフィルム形成樹脂の水性分散
物、および0.5重量％〜30重量％の架橋ポリマー微粒子
を開示している。微粒子は、カチオン性開始剤を包含す
る水溶性フリーラジカル開始剤、ならびに低分子量界面
活性剤、および保護コロイドの存在下で、水性エマルジ
ョン重合技術により、架橋性モノマーを含むビニルモノ
マーを重合することによって調製される。
発明の要旨 本発明は、電着性水性樹脂分散物であって、 （ａ） 樹脂固形分の全重量に対して約0.5重量％〜約4
0重量％のポリマー生成物であって、フリーラジカル開
始条件下で、水性媒体において、重合性エチレン性不飽
和モノマー組成物の水性分散物を、カチオン性ポリマー
界面活性物質の存在下で重合させることによって調製さ
れるポリマー生成物、および （ｂ） 樹脂固形分の全重量に対して約60重量％〜約9
9.5重量％の、カソードに電着可能なカチオン性塩の基
含有フィルム形成ポリマーを含有する、電着性水性樹脂
分散物に関する。
本発明は、また、水性カチオン性エレクトロコーティ
ング組成物中に浸漬されたカソードとアノードとを含む
電気回路中で、カソードとして作用する導電性基板をコ
ーティングするための方法に関する。この方法は、カソ
ードとアノードとの間に電流を流し、エレクトロコーテ
ィング組成物をカソードのコーティングとして析出させ
る工程を包含する。エレクトロコーティング組成物は、
上記の電着性水性樹脂分散物である。
発明の詳細な説明 ポリマー生成物が電着性水性樹脂分散物中に添加物と
して存在すると、分散物が電着方法において用いられる
際に、分散物に重要な特性と利点とを提供する。ポリマ
ー生成物を用いることによって、分散物は、高い隠ぺい
能（hiding ability）を維持しながら、樹脂に対する顔
料の重量比が比較的低く配合され得る。分散物の安定性
は、顔料の含有量がより低いために向上する。さらに、
本発明の分散物は、ポリマー生成物のない組成物と比較
して、電着の間のレオロジーが向上した。本発明の分散
物はまた、ポリマー生成物のために、油のしみに対する
向上した耐性を有する電着コーティングを提供する。ポ
リマー生成物は、特に安価なジエンを高レベルで用いて
配合すると、分散剤のコストを典型的に低減する低コス
ト成分となる。
本発明のポリマー生成物は、フリーラジカル開始重合
条件下で、水性媒体中で調製される。ポリマー生成物を
調製するために、エチレン性不飽和重合性モノマー組成
物（例えば、ジエンモノマー、他のビニルモノマーおよ
びその混合物）を水性媒体中に分散させ、そしてフリー
ラジカル開始付加重合条件（例えば、フリーラジカル開
始剤の存在下の加熱）にかける。重合は、以下に詳述す
るカチオン性ポリマー界面活性物質の存在下で行われ
る。
モノマー組成物は、ジエンモノマーおよびその混合物
を含むビニルモノマーのような種々の重合性エチレン性
不飽和材料から選択され得る。使用され得るビニルモノ
マーの例としては、C1〜C18アルキルアクリレートおよ
びメタクリレートのようなモノオレフィン炭化水素が挙
げられる。具体的な例としては、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、デシルアクリレートおよびドデシルアクリ
レートが挙げられる。C1〜C18アルキルアクリレートお
よびメタクリレートは、典型的には、重合性エチレン性
不飽和モノマーの全重量に対して90重量％まで、好まし
くは10重量％〜50重量％までの量で用いられる。
上記のアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエス
テル以外に、置換アルキルエステル、例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキ
シプロピルメタクリレートのようなヒドロキシアルキル
エステルも用いられ得る。これらのモノマーは、典型的
には、40重量％まで、好ましくは５重量％〜25重量％ま
での量で用いられる。
他のビニルモノマーの例としては、酢酸ビニルおよび
酢酸イソプロペニルのような有機酸のエステル；シアン
化アリルのようなアリル化合物；塩化ビニル、塩化ビニ
リデンおよびフッ化ビニリデンのようなハロゲン化モノ
マー；アクリルアミドおよびメタクリルアミドのような
アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、ならびにＮ−
エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドお
よびＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドのようなＮ−
アルコキシメチル誘導体が挙げられる。さらに、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレンお
よびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、なら
びにアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのよう
な有機ニトリルも用いられ得る。上記のビニルモノマー
の混合物が用いられ得る。これらの他のビニルモノマー
は、典型的には、70重量％まで、好ましくは10重量％〜
50重量％までの量で用いられる。
使用され得る種々のジエンには、1,3−ブタジエン、
イソプレンならびに非置換および置換共役ジオレフィン
の両方を含むアルキリデン系のジ−不飽和メンバーの大
半が包含される。置換ジオレフィンは、アルキリデン鎖
に直接結合する低アルキル基またはハロゲン基を含有す
るものであり得る。これらのジオレフィンの代表的な例
としては、クロロプレンおよび2,3−ジメチルブタジエ
ンが挙げられる。また、ジエンの混合物、およびジエン
と上記の他のビニルモノマーとの混合物も用いられ得
る。ジエンモノマーは、20重量％〜100重量％、好まし
くは30重量％〜95重量％の量で用いられる。
他の適切なモノマーは、界面活性物質と反応するもの
で、界面活性物質と重合性エチレン性不飽和モノマーと
の間にグラフト化を引き起こすものであり得る。このよ
うなモノマーの例としては、グリシジルアクリレートお
よびグリシジルメタクリレートが挙げられる。用いられ
るこれらのグラフトモノマーは、20重量％までの量で用
いられる。
本発明の界面活性物質は、ポリエポキシド、ポリビニ
ルアルコールまたはビニルポリマーから典型的に誘導さ
れるカチオン性ポリマー材料である。好ましい実施態様
では、ポリマー界面活性物質は、カチオン性塩の基が形
成される前に、ポリマーを非水性重合法で調製する、す
なわち、ポリマーを水性エマルジョンまたは他の水性重
合技術よりむしろ、ニート（neat）で、あるいは有機溶
媒の存在下で調製する。有機溶液重合に用いられ得る溶
媒には、エタノール、第３ブタノール、第３アミルアル
コールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン；およびエチレングリコールのジメ
チルエーテルのようなエーテルが挙げられる。ポリマー
をニートで、または有機溶媒中で調製すると、得られる
ポリマーの分子量を制御し得る。低分子量ポリマーが、
本発明の実施において好ましい。より詳細には、得られ
るポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準を用
い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定すると、好
ましくは、約50,000未満、より好ましくは約25,000未
満、そして最も好ましくは約20,000未満である。500,00
0またはそれより多い分子量を有する高分子量の生成物
も用いられるが、最も好ましいポリマーは、ポリエポキ
シドとアミンとをニートでまたは有機溶媒中で反応させ
ることによって調製されるポリエポキシドアミン付加物
である。
ポリエポキシドは、１より大きい、好ましくは約２ま
たはそれより多い1,2−エポキシ当量を有する。エポキ
シに関して二官能性であるポリエポキシドが好ましい。
好ましいポリエポキシドは、環状ポリオールのポリグリ
シジルエーテルである。特に好ましいのは、ビスフェノ
ールＡのようなポリフェノールのポリグリシジルエーテ
ルである。これらのポリエポキシドは、アルカリの存在
下で、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのよ
うなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンとのポリフ
ェノール化によって生成され得る。ビスフェノールＡ以
外のポリフェノールの例としては、1,1−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−1,1−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、1,5−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
ポリフェノール以外に、他の環状ポリオールが、環状
ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調製する
のに用いられ得る。他の環状ポリオールの例としては、
脂環式ポリオール、特に、1,2−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、1,3−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡ
のような脂環式ポリオールが挙げられる。
上記のこれらの脂環式ポリオールおよびポリフェノー
ルのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド
付加物のようなオキシアルキル化付加物もまた、環状ポ
リオール成分として用いられ得る。
他のポリエポキシドの例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール
などのような多価アルコール類のポリグリシジルエーテ
ルが挙げられる。
エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、
脂肪族または芳香族ポリカルボン酸との反応によって生
成されるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルもま
た、用いられ得る。ポリカルボン酸の例としては、アジ
ピン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、二量化
リノール酸などのようなジカルボン酸が挙げられる。
環状ポリオールの好ましいポリグリシジルエーテルの
ようなポリエポキシドは、さらに反応して鎖伸長し、分
子量を増加させ得る。例えば、それらは、第１ヒドロキ
シ基含有材料のような、エポキシ基と反応する活性水素
含有材料とさらに反応し得る。鎖伸長剤の例としては、
有機ポリオール、好ましくは、ポリラクトンポリオール
を含むポリエステルポリオールのようなポリマーポリオ
ールが挙げられる。エポキシ含有ポリマー材料をポリマ
ーポリオールを用いて鎖伸長することは、PPG Industri
es,Inc.に譲渡されたMarchetti、ZwackおよびJerabekの
米国特許第4,148,772号に開示されている。
ポリエポキシドはまた、PPG Industries,Inc.に譲渡
されたBossoおよびCastellucciの米国特許第4,144,159
号に記載されているように、Ｎ−複素環含有材料と共に
鎖伸長され得る。
縮合重合法によって調製される上記のポリエポキシド
に加えて、重合性エチレン性不飽和モノマー組成物と関
連して、上述したようなエポキシ基含有ビニルモノマー
を重合することによって調製されるポリエポキシドもま
た、用いられ得る。
ポリエポキシドは、アミンとニートで、または必要に
応じて有機溶媒の存在下で反応し、ポリエポキシドアミ
ン付加物を形成する。次いで、この付加物は、水性酸性
溶液を用いて少なくとも部分的に中和され、ポリマー内
にカチオン性アミン塩の基を形成する。アミンの例とし
ては、アンモニア、第１アミン、第２アミン、第３アミ
ン、およびその混合物が挙げられる。ポリエポキシドと
アミンとの反応条件、種々のアミンの例、および酸との
少なくとも部分的な中和については、米国特許第4,260,
720号の第５欄、20行目から第７欄の４行目に開示され
ている。尚、本願明細書において、その一部を参考のた
めに援用している。カチオン性アミン塩の基含有ポリマ
ー以外に、カチオン性三元スルホニウム塩の基含有ポリ
マーもまた、本発明の実施に用いられ得る。これらのポ
リマーは、上記のようなポリエポキシドとスルフィド酸
混合物とを、Bossoらの米国特許第3,894,932号およびDe
bonaの米国特許第3,793,278号に記載されているように
反応させることによって調製され得る。
カチオン性ポリマー界面活性剤はまた、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートまたは第３ブチルエチルメタク
リレートのようなアミノ基含有ビニルモノマーを含有す
るビニルモノマーの混合物を、フリーラジカル開始重合
条件下で重合することによって調製され得る。これらの
ポリマーは、当該分野において周知の技術によって有機
溶媒内で調製される。
他のビニルモノマーの例としては、重合性エチレン性
不飽和モノマー成分と関連して上述されたものが挙げら
れる。本発明で用いられるカチオン性ポリマー界面活性
剤は、重合性エチレン性不飽和モノマー成分の重合を安
定化し、安定した電着性分散物を提供するのに十分な含
有量のカチオン性塩の基を有していなければならない。
さらに、ポリマーは、以下でさらに詳細に記載されるカ
チオン性塩含有ポリマー（ｂ）と共に使用され、電着性
樹脂分散物を形成した際に、電着条件にさらされるその
分散剤が、カソード上にコーティングとして析出し得る
のに十分な含有量のカチオン性塩の基を有していなけれ
ばならない。典型的には、カチオン性ポリマー界面活性
剤は、ポリマー固形分１グラム当り、0.1ミリ当量〜5.0
ミリ当量、好ましくは0.3ミリ当量〜1.1ミリ当量のカチ
オン性塩の基を含有し得る。
上記のように、界面活性物質は、重合性エチレン性不
飽和モノマー組成物の分散相のその後の重合のための分
散剤として使用する。モノマー組成物は、カチオン性ポ
リマー界面活性物質の存在下、水性媒体中で分散し、フ
リーラジカル開始剤の存在下で加熱されることによっ
て、さらなる重合条件にさらされる。重合時間および重
合温度は、選択された成分、および場合によると反応ス
ケールに互いに依存し得る。通常、重合は、40℃〜100
℃で、約２時間と20時間との間で行われる。
本発明のフリーラジカル開始剤は、レドックスペア開
始剤（redox pair initiator）、過酸化物、ヒドロペル
オキシド、ペルオキシジカーボネート、アゾ化合物など
を含む水性ラテックス重合技術に用いられる任意のもの
から選択され得る。好ましい実施態様は、2,2′−アゾ
ビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロライド、
2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレン−イソブチルアミ
ジン）ジヒドロクロライド、または2,2′−アゾビス
（２−アミジノ−プロパン）と2,2′−アゾビス（N,N′
−ジメチレン−イソブチルアミジン）の乳酸塩、酢酸塩
または混合塩のような酸性塩のようなカチオン性塩の基
含有アゾ開始剤を含有するアゾ開始剤である。他の適切
なカチオン性フリーラジカル開始剤には、2,2′−アゾ
ビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）
ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス［Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒ
ドロクロライド、2,2′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒ
ドロクロライド、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロ
ライド、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プ
ロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、
2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ
ヒドロクロライド、2,2′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒ
ドロクロライド、2,2′−アゾビス［２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロク
ロライド、2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、2,2′−
アゾビス［２−（4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジ
アゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、
2,2′−アゾビス［２−（3,4,5,6−テトラヒドロピリミ
ジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、2,
2′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,6−テト
ラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロク
ロライド、2,2′−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパ
ン］ジヒドロクロライド、および2,2′−アゾビス［２
−（２−イミダボリン−２−イル）プロパン］が包含さ
れる。
非イオン性アゾ開始剤の例としては、2,2′−アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（メチルブ
チロニトリル）、および1,1′−アゾビス（シアノシク
ロヘキサン）、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエ
チル］プロピオンアミド］、および2,2′−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド］が挙げられる。
レドックスペア開始剤の例としては、第３ブチルヒド
ロペルオキシド（TBHP）／イソアスコルビン酸;TBHP/ヒ
ドロキシルアミン;TBHP/ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウムが挙げられる。
フリーラジカル開始剤は、典型的には、エチレン性不
飽和モノマーの重量に対して約0.01％と約５％との間、
より好ましくは約0.05％と約2.0％との間、そして最も
好ましくは約0.1％と約1.5％との間の量で存在する。
好ましくは、アルキルメルカプタン（例えば、第３ド
デシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、イソ
オクチルメルカプトプロピオネート、ｎ−オクチルメル
カプタンまたは３−メルカプト酢酸）のようなモノマー
成分中に溶解する連鎖移動剤が、好ましくは重合に用い
られる。ケトン（例えば、メチルエチルケトン）および
クロロカーボン（例えば、クロロホルム）のような他の
連鎖移動剤が用いられ得る。連鎖移動剤は、必要とされ
る分子量の制御を行い、電着に必要な粘性を有する生成
物を提供する。使用の際には、連鎖移動剤の量は、重合
性モノマー組成物の重量に対して約0.1重量％〜6.0重量
％でなければならない。
連鎖移動剤の代わりに比較的高分子量の多官能メルカ
プタンが、全体的または部分的に置換され得る。これら
の分子は約94から1000またはそれより多い分子量の範囲
にあり得る。官能性は約２〜約４であり得る。使用の際
には、これらの多官能メルカプタンの量は、重合性モノ
マー組成物の重量に対して約0.1〜約6.0％でなければな
らない。特に有用な高分子量伸長剤は、メルカプタン基
末端の液体ポリスルフィドポリマーであり、そしてLP-3
3としてMorton Thiokolから入手可能である。
好ましいポリマー生成物は、重合反応において、約2.
0重量％〜約50重量％、好ましくは約20重量％〜約35重
量％のカチオン性ポリマー界面活性物質、および約50重
量％〜約97.5重量％、好ましくは約65重量％〜約80重量
％の重合性エチレン性不飽和モノマー成分の分散相を用
いることによって得られる。重量％は、分散剤および分
散相の全重量に基づいている。
分散剤の存在下で分散相を重合するためには、水性媒
体は一般に、分散剤、分散相および水性媒体の全重量に
対して、約40重量％〜90重量％、より典型的には約50重
量％〜75重量％の量で存在する。
水性媒体は、水以外にいくらかの有機共同溶媒（orga
nic cosolvent）を含有し得る。有機共同溶媒は、好ま
しくは、少なくとも一部が水に可溶である。このような
溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコールおよびジプロピレング
リコールのモノアルキルエーテルのような酸素含有有機
溶媒であって、アルキル基に１個〜10個の炭素原子を含
む酸素含有有機溶媒（これらのグリコールのモノエチル
エーテルおよびモノブチルエーテルなど）が挙げられ
る。他の少なくとも部分的に水混和性の溶媒の例として
は、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよび
ジアセトンアルコールのようなアルコールが挙げられ
る。使用の際には、この有機共同溶媒は、水性媒体の全
重量に対して10重量％未満、好ましくは５重量％未満の
量で用いられる。
ポリマー生成物は、本発明に従って調製され、安定し
た水性分散物を形成する。安定したとは、分散物が、25
℃の温度で少なくとも60日間、ゲル化も、凝集も、沈澱
もしないことを意味する。沈澱が発生する場合は、沈澱
物は、低剪断性攪拌によって容易に再分散され得る。水
性分散物は通常、水性相が連続相を形成する、半透明か
ら不透明な二相水性ポリマー系である。
本発明のポリマー生成物は、高温でこのポリマー生成
物を硬化剤と反応性にするヒドロキシル、第１アミノお
よび第２アミノのような活性水素を含有するように製造
され得る。使用され得る硬化剤は、室温ではポリマー生
成物の分散物内で安定であるが、高温、すなわち、約90
℃〜260℃では活性水素と反応し、架橋生成物を形成す
るものでなければならない。適切な硬化剤の例は後述す
る。
上記のポリマー生成物は、カソードに電着可能であ
り、そしてポリマー生成物と異なるカチオン性塩の基含
有フィルム形成ポリマーと共に配合され、本発明の電着
性水性樹脂分散物を形成する。ポリマー生成物およびカ
チオン性塩の基含有フィルム形成ポリマーは、ゆるやか
に攪拌して２つをいっしょに混合することにより結合さ
れ得る。
カチオン性電着性ポリマーは、当業者に公知の任意の
樹脂、場合によっては、上記のようなポリマー生成物を
調製するために用いられるカチオン性ポリマー界面活性
物質であり得る。カチオン性ポリマーはまた、ジエン由
来のポリマー材料を実質的に含まないのは好ましい。例
えば、このような樹脂には、Jerabekの米国特許第4,03
1,050号に記載されているようなポリエポキシド、なら
びに第１アミンおよび第２アミンの酸可溶化反応生成物
である高い均一電着性を有するアミン塩の基含有樹脂が
含まれる。通常、これらのアミン塩の基含有樹脂は、以
下にさらに詳細に記載されるようなブロックしたイソシ
アネート硬化剤と共に用いられる。さらに、本発明のカ
チオン性電着性樹脂は、カチオン性アクリル樹脂のよう
な低い均一電着性を有する樹脂であり得る。これらの樹
脂の例は、米国特許第3,455,806号および第3,928,157号
に記載されている。
アミン塩の基含有樹脂に加えて、第４アンモニウム塩
の基含有樹脂もまた用いられ得る。これらの樹脂の例と
しては、有機ポリエポキシドと第３アミン酸塩とを反応
させることによって形成されるものが挙げられる。この
ような樹脂については、BossoおよびWismerの米国特許
第3,962,165号、第3,975,346号、および第4,001,156号
に記載されている。他のカチオン性樹脂の例としては、
DeBonaの米国特許第3,793,278号に記載されるような三
元スルホニウム塩の基含有樹脂が挙げられる。また、欧
州特許出願第12463号に記載されているようなエステル
交換反応機構を経て硬化するカチオン性電着性樹脂も用
いられ得る。
本発明の電着性水性樹脂分散物におけるポリマー生成
物の量は、樹脂固形分の全重量に対して、好ましくは、
約0.5重量％〜約40重量％、より好ましくは約５重量％
〜約40重量％、そして最も好ましくは約５重量％〜約20
重量％の範囲内である。カチオン性電着性樹脂は、樹脂
固形分に対して、好ましくは、約60重量％〜約99.5重量
％、より好ましくは約60重量％〜約95重量％、最も好ま
しくは約80重量％〜95重量％の量で存在する。
ポリマー生成物と従来のカチオン性電着性樹脂とのブ
レンドは、水性分散物の形態をとる。「分散物」という
用語は、上記のように、樹脂が分散相であり水が連続相
である２相の透明、半透明または不透明な樹脂系である
と考えられる。樹脂相の平均粒子径は、一般に、約10ミ
クロン未満および好ましくは約５ミクロン未満である。
本発明の電着性水性樹脂分散物の樹脂固形分含有量は、
分散物の特別な最終用途に依存し、一般に重要ではな
い。少なくとも約１重量％、および通常、約５重量％〜
約40重量％の樹脂固形分を含有する水性分散物が典型的
である。電着用途のために、約５％〜約20％の樹脂固形
分含有量が、通常用いられる。樹脂固形分とは、分散物
の不揮発性有機含有物、すなわち、110℃で15分間加熱
したときに揮発せず、そして有機溶媒を除く有機材料の
ことを意味する。
水以外に、水性媒体は有機共同溶媒を含有し得る。有
機共同溶媒は、好ましくは少なくとも部分的に水に溶解
する。このような溶媒の例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよ
びジプロピレングリコールのようなモノアルキルエーテ
ルの酸素含有有機溶媒であって、アルキル基中に１個〜
10個の炭素原子を含有する酸素含有有機溶媒（これらの
グリコールのモノエチルエーテルおよびモノブチルエー
テルなど）が挙げられる。他の水混和性溶媒の例として
は、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよび
ジアセトンアルコールのようなアルコールが挙げられ
る。使用の際には、有機共同溶媒は、水性媒体の全重量
に対して10重量％未満、そして好ましくは５重量％未満
の量で用いられる。
電着性水性樹脂分散物は、ポリマー生成物および従来
のカチオン性電着性樹脂と反応する硬化剤を含み得る。
適切な硬化剤の例としては、キャップした、またはブロ
ックしたイソシアネート、アミノ樹脂、およびアリルエ
ーテル誘導体を含むフェノール−ホルムアルデヒド縮合
物のようなフェノール樹脂が挙げられる。キャップした
イソシアネートの例は、米国特許第4,104,147号、第７
欄、36行目から第８欄、37行目に記載され、その一部を
本明細書において参考として援用する。キャップしたイ
ンシアネートは、潜在的なイソシアネート基とポリマー
の活性水素との当量比が少なくとも約0.1:1、好ましく
は、約0.3〜1:1で存在していると十分である。
アミノ樹脂の例は、BossoおよびWismerの米国特許第
3,937,679号の第16欄、３行目から第17欄、47行目に記
載され、その特許の一部を本明細書において参考として
援用する。また、上記の'679号特許の一部には、アミノ
樹脂がメチロールフェノールエーテルと組み合わせて用
いられ得ることが開示されている。アミノ樹脂硬化剤
は、通常、アミノ樹脂およびポリマー生成物の全重量に
対して約１重量％〜約60重量％、好ましくは約５重量％
〜約40重量％の樹脂組成物を構成する。
場合によっては、顔料組成物、必要に応じて、充填
剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱泡剤、殺菌
剤、流量制御剤、界面活性剤または湿潤剤のような添加
剤が分散物に含まれることもある。顔料組成物は、例え
ば、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボ
ンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウ
ム、およびカドミウムイエロー、カドミウムレッド、ク
ロムイエローなどの着色顔料を包含する従来のタイプで
あり得る。分散物の顔料含有量は、通常、顔料／樹脂の
重量比で表される。本発明の実施において、顔料を用い
る際、顔料／樹脂重量比は、通常0.03〜0.35の範囲内で
ある。上記の他の添加物は、通常、樹脂固形分の全重量
に対して約0.01重量％〜約３重量％の量で分散物に存在
する。樹脂とは、分散物の不揮発性有機含有物、すなわ
ち、110℃で15分間加熱したときに揮発せず、そして有
機溶媒を除く有機材料のことを意味する。
電着用途のために、水性分散物は導電性のアノードお
よび表面がコートされる導電性カソードに接触して配置
される。水性分散物と接触させた後、コーティング組成
物の接着フィルムは、カソード上に析出し、そして十分
な電圧が電極間に印加される。電着を行う条件は、一般
に、他のタイプのコーティングの電着に用いられる条件
と同様である。印加電圧は変化させることが可能で、例
えば、１ボルトほどの低さから数千ボルトほどの高さで
あるが、典型的には50ボルトと500ボルトとの間であ
る。電流密度は、通常、１平方フィート当り0.5アンペ
アと15アンペアとの間であり、電着の間に減少する傾向
にあり、このことは絶縁フィルムが形成されることを示
す。
本発明の水性分散物はまた、フローコーティング、デ
ィップコーティング、スプレーコーティングおよびロー
ルコーティングの適用のような非電気泳動コーティング
の適用にも用いられ得る。電着および非電気泳動コーテ
ィングに適用するために、本発明のコーティング組成物
は、特に鋼鉄、アルミニウム、銅、マグネシウムなどの
金属、ならびに金属化プラスチックおよび導電性の炭素
コーティング材料も含む種々の導電性基板に適用され得
る。非電気泳動コーティングを適用するために、組成物
は、ガラス、木およびプラスチックのような非金属基板
に適用され得る。
コーティングが適用された後、コーティングは通常90
℃〜260℃のような高温で約１から30分間、ベーキング
することによって硬化する。硬化したコーティングは、
一般に、コーティング組成物の固形分含有量およびコー
ティングの適用方法に依存して、約0.1〜約10ミル、通
常約0.5ミル〜約５ミルの厚さを有する。
本発明を以下の実施例により説明する。しかし、本発
明は実施例の詳細に限定されないものとする。すべての
量は、特に記載のない限り重量に基づく。
実施例１ キャップしたポリイソシアネート架橋剤を以下の成分
を有する混合物から調製した： 成分 重量部 ポリイソシアネートa 4095.0 メチルイソブチルケトン 2199.6 ジブチルスズジラウレート 6.2 ２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール 3353.0 トリメチロールプロパン 356.1 ２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール 464.2 aMobay Chemical CompanyからMONDUR MRS−４として
入手可能なポリマージフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート ポリイソシアネート、メチルイソブチルケトンおよび
ジブチルスズジラウレートを反応フラスコに入れ、そし
て窒素雰囲気で30℃まで加熱した。２−（２−ブトキシ
エトキシ）エタノールの第１部分を、60℃と65℃との間
の温度に保持しながら徐々に添加した。添加が終了する
と、反応混合物を65℃で90分間保持した。次いで、トリ
メチロールプロパンを添加し、混合物を110℃まで加熱
し、そしてその状態で３時間保持し、その後２−（２−
ブトキシエトキシ）エタノールの最終部分を添加した。
赤外分析法で未反応NCOが残存していないことが示され
るまで、110℃に保持した。
実施例２ 本発明において界面活性物質として用いられるカチオ
ン性塩の基含有ポリマーを、以下の成分を有する混合物
から調製した。
重量部 成分 （グラム） EPON 828 1023.0 ビスフェノールＡ−エチレンオキシド 付加物（1/6のモル比） 365.0 ビスフェノールＡ 297.0 メチルイソブチルケトン 88.7 ベンジルジメチルアミン 1.4 ベンジルジメチルアミン 4.2 実施例１の架橋剤 1783.9 ジケチミン1 113.7 Ｎ−メチルエタノールアミン 98.6 88％水性乳酸 109.6 界面活性剤2 51.4 脱イオン水 2252.7 脱イオン水 1360.4 脱イオン水 2137.7 1ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケト
ンから誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトン
中の73％の固形分） 2Geigy Industrial ChemicalからGEIGY AMINE Cとし
て商業上入手可能な120部のアルキルイミダゾリン、Air
Products and ChemicalからSURFYNOL 104として商業上
入手可能な120部のアセチレンアルコール、120部の２−
ブトキシエタノール、221重量部の脱イオン水、および1
9部の氷酢酸をブレンドすることによって調製するカチ
オン性界面活性剤 EPON 828、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加
物、ビスフェノールＡおよびメチルイソブチルケトン
を、反応容器に入れ、そして窒素雰囲気下で140℃まで
加熱した。ベンジルジメチルアミンの第１部分を添加
し、反応混合物を約185℃まで発熱させ、そして還流し
て存在する水を共沸により除去した。反応混合物を160
℃まで冷却し、30分間保持し、さらに145℃まで冷却
し、そしてベンジルジメチルアミンの第２部分を添加し
た。Ｐ−Ｑの減少したガードナー−ホルト粘度（２−メ
トキシプロパノール中の50％樹脂固形分）が得られるま
で、反応混合物を145℃に保持した。この時点で、架橋
剤、ジケチミンおよびＮ−メチルエタノールアミンを連
続して添加した。混合物を発熱させ、次いで、125℃の
温度にした。125℃で１時間後、樹脂を乳酸、界面活性
剤、および脱イオン水の第１部分の混合物に添加するこ
とにより、樹脂を水性媒体内に分散させた。さらに分散
物を脱イオン水の第２および第３部分を用いて段階的に
希釈し、真空ストリッピングして、有機溶媒を除去し、
38.9％の固形分含有量および1100オングストロームの粒
子サイズを有する分散物を得た。
実施例３ 本発明において界面活性物質として用いられるカチオ
ン性塩の基含有ポリマーを、以下の成分を有する混合物
から調製した。
重量部 成分 （グラム） EPON 828 940.0 ビスフェノールＡ 420.7 ２−ヘキシルオキシエタノール 159.0 エチルトリフェニルヨウ化ホスホニウム 1.4 実施例１の架橋剤 1441.8 ジケチミン1 95.6 Ｎ−メチルエタノールアミン 79.6 88％水性乳酸 147.7 脱イオン水 1532.7 脱イオン水 1070.1 脱イオン水 1681.4 1ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケト
ンから誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケトン
中の73％の固形分） EPON 828、ビスフェノールＡおよび２−ヘキシルオキ
シエタノールを反応容器に入れ、窒素雰囲気下で110℃
まで加熱した。次に、エチルトリフェニル化ホスホニウ
ムを添加し、そして反応混合物を130℃まで加熱した。
反応を約185℃まで発熱させた。反応混合物を160℃まで
冷却し、そして160℃で１時間保持した。この時点での
減少したガードナー−ホルト粘度（２−メトキシプロパ
ノール内の50％の樹脂固形分）はＷであった。反応混合
物を145℃まで冷却し、そして架橋剤、ジケチミンおよ
びＮ−メチルエタノールアミンを連続して添加した。混
合物を発熱させ、そして125℃の温度にした。125℃で１
時間後、樹脂を乳酸と脱イオン水の第１部分との混合物
に添加することにより、樹脂を水性媒体内に分散させ
た。さらに、分散物を脱イオン水の第２および第３部分
を用いて段階的に希釈し、真空ストリッピングして、有
機溶媒を除去し、35.7％の固形分含有量および581オン
グストロームの粒子サイズを有する分散物を得た。
実施例４ 本発明のポリマー生成物を、カチオン性塩の基含有ポ
リマー界面活性物質および連鎖移動剤を用いて以下の手
順により調製する。スターラー、水蒸気−水（steam-wa
ter）ジャケット、および熱電対を備えた１ガロンのス
テンレス鋼製オートクレーブに、1678gの脱イオン水、
および836.9gの実施例２のポリマー界面活性物質の水溶
液（＠37.6％の固形分）を入れた。
オートクレーブを約2psiaまで真空排気し、次いで窒
素を用いて約60psigまで再加圧した。このサイクルを繰
り返した。次いで、反応器を4psiaまで真空排気し、次
いで密封した。攪拌を開始し、500rpmに維持した。15分
後、以下のものを外界温度で20分間かけて反応器に供給
した： 77.2gのブタジエン 28.9gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン （1.89g）、水（298.1g）および88
％の乳酸（1.87g）の溶液 41.7gの以下のモノマー溶液： 140.0重量部（ppw）のスチレン 140.0ppwの２−ヒドロキシエチルメタクリレート 32.7ppwのtert．−ドデシルメルカプタン 40.0ppwのTRITON Ｘ−15（Union Carbideから入手可能
なオクチルフェノールの1.5モルエチレンオキシド付加
物） 反応器の温度を20分間かけて65℃まで増加させた。次い
で、以下の成分を３時間かけて添加した： 437.3gのブタジエン 163.8gの上記の水性触媒溶液 236.1gの上記のモノマー溶液 10時間後、圧力は61psigから10.3psigに減少した。反応
器の固形分含有量は、真空オーブン中15インチHg、130
℃で20分間測定すると、反応器試料中で29.4％であっ
た。
次いで、反応器の内容物を２ガロンの容器に移し、10
0gの脱イオン水を添加した後、60℃で6psiaの真空を付
与することによって、ブタジエンモノマーをストリッピ
ングした。ストリッピングする間に、窒素気流を徐々に
液体に導入し、ブタジエンの除去を促した。ストリッピ
ングは5.5時間で完了し、10ppm未満のブタジエンが液体
中に残った。
最終生成物の重量は3126g（用いた試料よりも少な
い）であった。粘度は、25℃で9.6センチポアズであっ
た（Brookfield,spindle ＃1,60rpm）。上記の方法で測
定した最終固形分は、29.7％であった。0.1g未満の凝固
物が存在した（200メッシュのスクリーンに通した後に
残存し、そして、上記の方法で真空オーブンによって乾
燥させた固形分により測定した）。ポリスチレン標準、
および溶媒としてテトラヒドロフランを用い、GPCで測
定した生成物の分子量は38,000であった。
実施例５ 本発明のポリマー生成物を、カチオン性ポリマー界面
活性物質および鎖伸長剤を用いて以下の手順により調製
する。重量を基準としてLP-33液体ポリスルフィドポリ
マー（Morton Thiokol Inc.,Morton Chemical Division
から入手可能である）をtert．−ドデシルメルカプタン
の代わりに用いたことを除き、実施例４と同様の実験
で、ラテックスポリマーを以下の特性を有するように調
製した： 重量:3105g 粘度:8.0センチポアズ 固形分:28.8％ 凝固物:3.8g 分子量（Mw）:49,000 ピーク反応圧力は78psigであり、最終圧力は17.3psigで
あった。反応時間は10時間20分であった。
実施例６ 本発明のポリマー生成物を、ポリマー界面活性物質お
よび連鎖移動剤を用いて以下の手順により調製する。ス
ターラー、水蒸気−水ジャケット、および熱電対を備え
た１ガロンのステンレス鋼製オートクレーブに、1370g
の脱イオン水、1356gの実施例２のカチオン性ポリマー
界面活性物質の水溶液（＠39.4％の固形分）を入れた。
オートクレーブを約2psiaまで真空排気し、次いで窒
素を用いて約60psigまで再加圧した。このサイクルを繰
り返した。次いで、反応器を4psiaまで真空排気し、次
いで、密封した。攪拌を開始し、500rpmに維持した。15
分後、以下のものを外界温度で20分間かけて反応器に加
えた： 78.8gのブタジエン 30gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン（1.18g）、水（298.8g）、および85％
の乳酸（1.17g）の溶液 7.48gの以下の溶液： 46.0gのtert．−ドデシルメルカプタン 78.9gのTRITON Ｘ−15 反応温度を、20分間かけて55℃まで増加させた。次い
で、以下の成分を３時間かけて添加した： 446.3gのブタジエン 170.0gの上記の水性触媒溶液 42.4gの上記の連鎖移動剤−界面活性剤溶液 10時間後、圧力は74psigから22psigに減少した。
反応器の固形分含有量は、真空オーブン中15インチH
g、130℃で20分間測定すると、反応器試料中で29.1％で
あった。
反応器の内容物を２ガロンの容器に移し、100gの脱イ
オン水を添加した後、60℃で6psiaの真空を付与するこ
とによって、ブタジエンモノマーをストリッピングし
た。ストリッピングする間に、窒素気流を徐々に液体に
導入し、ブタジエンの除去を促した。ストリッピング
は、5.5時間で完了し、10ppm未満のブタジエンが液体中
に残った。
最終生成物の重量は2893g（用いた試料よりも少な
い）であった。粘度は、25℃で7.4センチポアズであっ
た（Brookfield,spindle ＃1,60rpm）。上記の方法で測
定した最終固形分は、29.4％であった。0.1g未満の凝固
物が存在した（200メッシュのスクリーンに通した後に
残存する固形分を乾燥させることによって測定した）。
実施例７ 本発明のポリマー生成物を、カチオン性ポリマー界面
活性物質、および連鎖移動剤を用いて以下の手順により
調製する。開始剤、その中和剤、および乳酸を6.67倍に
増加させ、まず前記の通り15分間、次に３時間かけて反
応器に供給したこと以外は実施例４と同様に実験を行っ
た。最大圧力は49psigであった。
反応は、５時間20分で完了した。最終圧力は8.5psig
であった。生成物は、以下の特性を有した： 重量:2952g 粘度:8.4センチポアズ 固形分:30.4％ 凝固物:0.1未満 実施例８ 本発明のカチオン性ポリマー生成物を、カチオン性ポ
リマー界面活性物質、および連鎖移動剤を用いて以下の
手順により調製する。用いる触媒の量を33％増加させ、
そしてブタジエン：スチレン：ヒドロキシエチルメタク
リレートのモノマー重量比を70:25:5にしたこと以外
は、実施例４と同様に実験を行った。反応時間は7.5時
間であった。最大圧力は61.6psigであった。生成物は以
下の特性を有した： 重量:3207g 粘度:8.9センチポアズ 固形分:29.7％ 凝固物:0.1未満 実施例９ 本発明のポリマー生成物を、カチオン性ポリマー界面
活性物質、および連鎖移動剤を用いて以下の手順により
調製する。スターラー、水蒸気−水ジャケット、および
熱電対を備えた１ガロンのステンレス鋼製オートクレー
ブに1772gの脱イオン水、731.2gの実施例３のポリマー
界面活性剤の水溶液（35.9％の固形分）を入れた。
オートクレーブを約2psiaに真空排気し、次いで、窒
素を用いて約60psigに再加圧した。このサイクルを繰り
返した。次いで、反応器を4psiaに真空排気し、次い
で、密封した。攪拌を開始し、そして500rpmに維持し
た。15分後、以下のものを外界温度で20分間かけて反応
器に供給した。
94.5gのブタジエン 30.0gの2,2′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン（1.77g）、水（298.1g）および85％
の乳酸（1.75g）の溶液 32.48gの以下のモノマー溶液： 53.0ppwのスチレン 159.0ppwの２−ヒドロキシエチルメタクリレート 37.11ppwのtert．−ドデシルメルカプタン 42.11ppwのTriton X−15 反応温度を20分間かけて65℃まで増加させた。次いで、
３時間かけて以下の成分を添加した： 535.5gのブタジエン 170.0gの上記の水性触媒溶液 184.1gの上記のモノマー溶液 8.2時間後、圧力は67.3psigから6.8psigに減少した。
反応器内の固形分含有量は、真空オーブン内で、15イ
ンチHg、130℃で20分間測定すると、反応器試料中で30.
2％であった。
次いで、反応器の内容物を２ガロンの容器に移し、10
0gの脱イオン水を添加した後、60℃で6psiaの真空を付
与することによってブタジエンモノマーをストリッピン
グした。ストリッピングする間に窒素気流を液体に徐々
に導入し、ブタジエンの除去を促した。ストリッピング
は、5.5時間で完了し、10ppm未満のブタジエンが液体中
に残った。
最終生成物の重量は3034g（用いた試料よりも少な
い）であった。粘度は、25℃で19センチポアズであった
（Brookfield,spindle ＃1,60rpm）。上記の方法で測定
した最終固形分は、30.6％であった。0.1g未満の凝固物
が存在した（200メッシュのスクリーンを通した後に残
存する固形分により測定した）。
実施例10 コントロールとして使用されるカチイン性電着浴を、
1636.3gの実施例１に記載のカチオン性ポリマーと、35.
7gのHexyl Cellosolve （Union Carbideから入手可能
である）と、U.S.第4,891,111号の実施例Ｃに記載の顔
料粉砕ビヒクル中で粉砕された3.0gのカーボンブラッ
ク、60.9gの二酸化チタン、12.8gのケイ酸鉛、35.6gの
陶土、および9.2gのジブチルスズオキシドを含有する23
0.7gの顔料ペーストと、ならびに1898gの脱イオン水と
の混合物から配合した。得られるカチオン性電着塗料
は、21.1％の固形分含有量を有し、顔料とバインダーの
比は0.18/1.0であった。
20％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価し
た。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを85゜F、260ボルトで
２分間、浴中で電着した。パネルを340゜Fで30分間、ベ
ーキングした後、1.08ミルの厚さを有するフィルムを得
た。
実施例11 カチオン性電着浴を、1649.7gの実施例10に記載のカ
チオン性バインダー、30.4gのHallcomid M8-10と、実
施例10の顔料粉砕ビヒクル中で粉砕された1.9gのカーボ
ンブラック、38.1gの二酸化チタン、12.8gのケイ酸鉛、
22.3gの陶土および9.0gのジブチルスズオキシドを含有
する168.9gの顔料ペーストと、ならびに、1000gの脱イ
オン水との混合物から配合した。Hallcomid M8-10は、
The C.P.Hall Co.より入手可能な脂肪酸アミドである。
これに、実施例４に記載の357.7gのエマルジョン樹脂分
散物、十分な水を添加し、22.2％の浴固形分を得た。得
られるカチオン性電着塗料は、22.2％の固形分含有量を
有し、そして顔料とバインダーとの比が0.11/1.0であっ
た。
20％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価し
た。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを85゜F、245ボルトで
２分間、浴中で電着した。パネルを340゜Fで30分間、ベ
ーキングした後、1.16ミルの厚さを有するフィルムを得
た。
実施例12 カチオン性電着浴を、1675.8gの実施例11のカチオン
性バインダーと、36.6gの２−（２−ｎ−ブトキシエト
キシ）エタノールのホルマールと、1.2gのカーボンブラ
ック、39.5gの二酸化チタン、18.5gのケイ酸鉛、12.3g
のジブチルスズオキシドを含有する102.1gの顔料ペース
トと、および1000gの脱イオン水との混合物から配合し
た。これに、実施例５に記載の395.1gのエマルジョン樹
脂分散物、および十分な水を添加して、22.4％の浴固形
分を得た。得られるカチオン性電着塗料は、22.4％の固
形分含有量を有し、そして顔料とバインダーとの比が0.
07/1.0であった。
20％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価し
た。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを85゜F、260ボルト
で、２分間浴中で電着した。パネルを340゜Fで30分間、
ベーキングした後、1.14ミルの厚さを有するフィルムを
得た。
実施例13 カチオン性電着浴を、1399.5gの実施例10のカチオン
性バインダーと、34.9gの２−（２−ｎ−ブトキシエト
キシ）エタノールのホルマールと、1.9gのカーボンブラ
ック、61.7gの二酸化チタン、12.4gのケイ酸鉛、10.2g
のジブチルスズオキシドを含有する157.2gの顔料ペース
トと、および、1000gの脱イオン水との混合物から配合
した。これに、実施例６に記載の516.3gのエマルジョン
樹脂分散物、および十分な水を添加して、22.3％の浴固
形分を得た。得られるカチオン性電着塗料は、22.3％の
固形分含有量を有し、そして顔料とバインダーとの比が
0.11/1.0であった。
20％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価し
た。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを85゜F、230ボルトで2
0分間浴中で電着した。パネルを340゜Fで30分間、ベーキ
ングした後、1.26ミルの厚さを有するフィルムを得た。
実施例14 実施例４の108.6gのエマルジョン樹脂固形分を、実施
例７の108.6gのエマルジョン樹脂固形分と置き換え、そ
して脱イオン水の量を22.2％の浴固形分が得られるよう
に調節したこと以外は、実施例11と同様にカチオン性電
着浴を調製した。得られるカチオン性電着塗料は、22.2
％の固形分含有量を有し、顔料とバインダーとの比が0.
11/1.0であった。
20％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価し
た。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを85゜F、230ボルトで
２分間浴中で電着した。パネルを340゜Fで30分間、ベー
キングした後、1.17ミルの厚さを有するフィルムを得
た。
実施例15 実施例４の108.6gのエマルジョン樹脂固形分を、実施
例８の108.6gのエマルジョン樹脂固形分と置き換え、そ
して脱イオン水の量を22.2％の固形分が得られるように
調節したこと以外は、実施例11と同様にカチオン性電着
浴を調製した。得られるカチオン性電着塗料は、22.2％
の固形分含有量を有し、そして顔料とバインダーとの比
が0.11/1.0であった。
20％の限外濾過の後、電着浴を以下のように評価し
た。リン酸亜鉛処理した鋼パネルを85゜F、260ボルトで
２分間浴中で電着した。パネルを340゜Fで30分間ベーキ
ングした後、1.12ミルの厚さを有するフィルムを得た。
実施例16 カチオン性電着浴を、実施例10の1535.8gのカチオン
性バインダーと、30.4gのHallcomid M8-10と、実施例
９の顔料粉砕ビヒクル中で粉砕された1.9gのカーボンブ
ラック、38.1gの二酸化チタン、12.8gのケイ酸鉛、22.3
gの陶土、および9.0gのジブチルスズオキシドを含有す
る168.8gの顔料ペーストと、1000gの脱イオン水との混
合物から配合した。これに、実施例９に記載の316.0gの
エマルジョン樹脂分散物、および十分な水を添加して、
22.2％の浴固形分を得た。得られるカチオン性電着塗料
は、22.2％の固形分含有量を有し、そして顔料とバイン
ダーとの比が0.11/1.0であった。20％の限外濾過の後、
電着浴を以下のように評価した。リン酸亜鉛処理した鋼
パネルを85゜F、230ボルトで２分間浴中で電着した。パ
ネルを340゜Fで30分間、ベーキングした後、1.10ミルの
厚さを有するフィルムを得た。
結果 実施例10〜16のコーティングの外観、光沢および逆衝
撃特性を評価した。これらの評価の結果を表１に以下の
ように示す。
実施例10〜16のコーティングのクレーター耐性または
油のしみに対する耐性を評価した。カチオン性塗料のク
レーター耐性を決定するために、リン酸亜鉛処理した鋼
パネルに対して、一般に用いられるチェーン用潤滑剤を
振りかけた。パネルの上半分にICO重油でしみをつけ、
そして同じパネルの下半分にLubecon ATS-GM油でしみを
つけた。次いで、パネルを上記のように電着し、硬化
し、そして評価した。結果を表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッケンタイア，エドワード イー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101，アリソン パーク，スワンシー クレセント ウエスト 3007 (72)発明者 エスワラクリスナン，ブイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101，アリソン パーク，カリブー ドライブ 1896 (56)参考文献 特開 平２−129397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258876（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−74476（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電着性水性樹脂分散物であって、 （ａ） 樹脂固形分の全重量に対して約５重量％〜約40
    重量％のポリマー添加物であって、フリーラジカル開始
    条件下で、水性媒体において、重合性エチレン性不飽和
    モノマー組成物の水性分散物を、該電着性水性樹脂分散
    物中に存在するカチオン性ポリマー界面活性物質の存在
    下で重合させることによって調製され、該モノマーが、
    ジエンモノマー、ならびにジエンモノマーと、C1〜C18
    のアルキルアクリレート、C1〜C18のアルキルメタクリ
    レート、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メ
    タクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ビニル芳香
    族化合物、およびハロゲン化モノマーからなる群より選
    択されるモノマーとの混合物からなる群より選択され、
    該モノマー混合物が、該ジエンモノマーを少なくとも20
    重量％を含有する、ポリマー添加物、および （ｂ） 樹脂固形分の全重量に対して約60重量％〜約95
    重量％の、カソード上に電着可能なカチオン性塩の基含
    有フィルム形成ポリマー、 を含有する電着性水性樹脂分散物。
  2. 【請求項２】前記C1〜C18のアルキルアクリレートおよ
    びC1〜C18のアルキルメタクリレートが、１個〜８個の
    炭素原子をアルキル基中に含有するアクリル酸またはメ
    タクリル酸のアルキルエステルである、請求項１に記載
    の分散物。
  3. 【請求項３】前記ビニル芳香族化合物がスチレンであ
    る、請求項１に記載の分散物。
  4. 【請求項４】前記ハロゲン含有モノマーが、塩化ビニル
    である、請求項１に記載の分散物。
  5. 【請求項５】前記ポリマー添加物が調製される前記水性
    媒体が、さらに連鎖移動剤を含有する、請求項１に記載
    の分散物。
  6. 【請求項６】前記ポリマー添加物が調製される前記水性
    媒体が、さらにメルカプタン含有物質を含有する、請求
    項１に記載の分散物。
  7. 【請求項７】前記メルカプタン含有物質が、メルカプタ
    ン含有ポリスルフィドである、請求項６に記載の分散
    物。
  8. 【請求項８】（ｂ）がカチオン性ポリエポキシド−アミ
    ン付加物である、請求項１に記載の分散物。
  9. 【請求項９】前記ポリマー添加物が、カチオン性塩の基
    含有フリーラジカル開始剤の存在下で調製される、請求
    項１に記載の分散物。
  10. 【請求項１０】前記フリーラジカル開始剤が、アゾフリ
    ーラジカル開始剤である、請求項９に記載の分散物。
  11. 【請求項１１】前記アゾフリーラジカル開始剤が、2,
    2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
    ン）ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス（２−アミ
    ジノプロパン）ジヒドロクロライド、2,2′−アゾビス
    （N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）の酸性塩、
    2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）の酸性塩、
    およびその混合物からなる群より選択される化合物を含
    有する、請求項10に記載の分散物。
  12. 【請求項１２】電着性水性樹脂分散物であって、 （ａ） 樹脂固形分の全重量に対して約５重量％〜約40
    重量％のカチオン性ポリマー添加物であって、フリーラ
    ジカル開始条件下で、水性媒体において、重合性エチレ
    ン性不飽和モノマー組成物の水性分散物を、該電着性水
    性樹脂分散物中に存在する少なくとも部分的に酸で中和
    したポリエポキシド−アミン付加物の存在下で重合させ
    ることによって調製され、該モノマーが、ジエンモノマ
    ー、ならびにジエンモノマーと、C1〜C18のアルキルア
    クリレート、C1〜C18のアルキルメタクリレート、アク
    リル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸の
    ヒドロキシアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、お
    よびハロゲン化モノマーからなる群より選択されるモノ
    マーとの混合物からなる群より選択され、該モノマー混
    合物が、該ジエンモノマーを少なくとも20重量％を含有
    する、ポリマー添加物、および （ｂ） 樹脂固形分の全重量に対して約60重量％〜約95
    重量％の、カソード上に電着可能なカチオン性塩の基含
    有フィルム形成ポリマー、 を含有する電着性水性樹脂分散物。
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