JPH0632824A - 被膜形成可能なキレート形成性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鉄、亜鉛、銅、アルミニウム等の、腐食によ
って＋２価又は＋３価の金属イオンを発生する金属に対
して優れた防食性を付与することができ、しかも無公害
なキレート形成性樹脂を得る。 【構成】 下記式［１］で表わされるキレート形成基を
分子中に少なくとも１個有する被膜形成可能なキレート
形成性樹脂。 【化６】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属表面に強固な金属
キレート錯体を形成して、金属の腐食を防止できるキレ
ート形成性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、金属の腐食を防止す
るために、（１）リン酸塩やクロム酸塩等の無機質被膜
を金属素材表面に形成する金属表面処理、（２）エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂等の有機質被膜を金属表面に形
成する塗膜防食の技術、等が利用されてきた。

【０００３】しかしながら、金属表面処理の場合、重金
属廃液による環境汚染公害の発生、酸・アルカリ・シア
ン等の劇毒物の使用、複雑な工程を要する、といった欠
点がある。

【０００４】また、塗膜防食の場合、金属との結合力が
腐食反応を完全に抑える程強固ではないといった問題が
ある。

【０００５】従って、現在、無公害で実用性があり、優
れた防食性を示す防食技術が確立されておらず、その開
発が待たれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の現
状に鑑み、リン酸塩やクロム酸塩等の無機質表面処理剤
に代えて無公害の表面処理剤として使用でき、かつエポ
キシ樹脂やフェノール樹脂等より優れた防食性を示す新
規で無公害な樹脂を得るために界面化学・熱力学・電気
化学・錯体化学等を総合的に応用して研究を行なってき
た。

【０００７】その結果、キレート錯体を形成し得る高分
子化合物がエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂より
遥かに強固に金属と結合することに着目し、キレート錯
体を形成し得る高分子化合物について検討を進めた。そ
の結果、被膜形成可能な樹脂分子中に、８−キノリノー
ル基を５位を介して結合させることによって、樹脂分子
中に５位を介して結合した８−キノリノール基と金属と
の結合エネルギーが腐食反応エネルギーを上回ること、
また該基が金属イオンの電荷を中和できること、また金
属とのキレート形成によって架橋が進行すること等か
ら、この８−キノリノール基を５位を介して結合させて
なる被膜形成可能なキレート形成性樹脂による被膜が優
れた防食性を示すこと等を見出し本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち、本発明は、下記式［１］で表わされ
るキレート形成基を分子中に少なくとも１個有する被膜
形成可能なキレート形成性樹脂を提供するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明樹脂において、上記式［１］で表わ
されるキレート形成基は＋２価又は＋３価の金属イオン
と非イオン性分子内錯塩型の安定な５員環のキレート錯
体を形成する部分である。

【００１１】上記キレート形成基を下記式［２］のよう
に略記して、形成されるキレート錯体をモデル的に示す
と下記の通りである。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】上記のように＋３価の金属イオンに対して
は３組のキレート形成基が結合し、また＋２価の金属イ
オンに対しては２組のキレート形成基が結合して、金属
イオンの電荷がオキシドイオンによって中和された５員
環のキレート錯体を形成する。形成されたキレート錯体
は電荷が中和されており、非イオン性であるため金属の
腐食に対して腐食電流が流れにくくなり、また５員環を
形成しているため構造的に安定である。

【００１５】本発明樹脂は、上記キレート形成基を１分
子中に少なくとも１個、好ましくは２〜７００個有する
ことが必要であり、キレート形成基を１分子中に複数個
有することによってキレート形成した際に樹脂被膜の３
次元化が進行し、樹脂被膜の架橋密度が増大し、防食性
の点でより好ましい。

【００１６】樹脂中に上記キレート形成基を導入して本
発明のキレート形成性樹脂を得る方法としては、 （ａ）基体部分を形成する樹脂の末端又は側鎖に重合性
二重結合を有せしめ、この二重結合に５−アミノ−８−
キノリノールのアミノ基を付加反応させる方法。

【００１７】（ｂ）基体部分を形成する樹脂の末端又は
側鎖に酸クロリド基を有せしめ、この酸クロリド基と５
−アミノ−８−キノリノールのアミノ基とを脱塩酸、酸
アミド化反応させる方法。

【００１８】（ｃ）５−アミノ−８−キノリノールのア
ミノ基と、エーテル化されたシラノール基及び重合性二
重結合を有するシラン化合物又は樹脂の重合性二重結合
とを付加させる方法。またこの方法によって得られる前
記式［１］の構造部分とエーテル化されたシラノール基
とを有する化合物又は樹脂を部分縮合させるか、又はエ
ーテル化されたシラノール基を有する他のシラン化合物
と部分共縮合させる方法。

【００１９】（ａ）の方法において、末端又は側鎖に重
合性二重結合を有する樹脂としては、特に限定されるも
のではなく公知の方法によって得られる多種の樹脂が使
用できる。例えばグリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有
重合性不飽和モノマーと他の重合性モノマーとの共重合
体や、ビスフェノール型等各種エポキシ樹脂等の末端又
は側鎖にエポキシ基を有する樹脂に（メタ）アクリル酸
等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加させ
てエポキシ基を開環し、樹脂中に重合性不飽和基を導入
することによって得られる。この付加反応は、両者を例
えば第４級アンモニウム塩などの反応触媒やハイドロキ
ノンなどの重合禁止剤の存在下に例えば約５０〜１１５
℃で３０分〜８時間程度加熱することによって行なうこ
とができる。

【００２０】また、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂中
の水酸基にイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、
ｍ−イソプロペニルフェニルイソシアネート、ｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
等の重合性不飽和基含有イソシアネート化合物を反応さ
せて重合性不飽和基を導入することによっても得られ
る。この付加反応は例えば両者をジブチル錫オクチレー
ト等の錫系触媒の存在下で２０〜１００℃で約１〜１０
時間反応させることによって行なうことができる。

【００２１】上記のようにして得られる末端又は側鎖に
重合性二重結合を有する樹脂は、５−アミノ−８−キノ
リノールとの反応によって、樹脂中に前記式［１］で示
されるキレート形成基が導入される。樹脂中の重合性二
重結合への５−アミノ−８−キノリノールの付加反応
は、両者を例えば酢酸などの酸触媒の存在下に通常約２
０〜１００℃で約１〜２４時間反応させることによって
行なうことができる。

【００２２】前記（ｂ）の方法において、末端又は側鎖
に酸クロリド基を有する樹脂としては、特に限定される
ものではなく公知の方法によって得られる多種の樹脂が
使用できる。例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸
クロリド等の酸クロリド基含有重合性不飽和モノマーと
他の重合性不飽和モノマーとの共重合体などを挙げるこ
とができる。

【００２３】上記共重合体を得るための他の重合性不飽
和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキルエステル；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル
酸のＣ₂ 〜Ｃ₈ ヒドロキシアルキルエステル及びアリル
アルコール等の水酸基含有不飽和単量体；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化
合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレートなどの第２級もしくは
第３級アミノ基を有する重合性不飽和モノマー；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの酸基含有不飽和
単量体；酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドブチルエーテル等のモノマーを挙げることがで
き、これらはそれぞれ単独で又は２種以上併用すること
ができる。

【００２４】酸クロリド基含有重合性不飽和モノマーと
上記他の重合性不飽和モノマーとの共重合は、公知の共
重合方法によって行なうことができ、例えば上記の成分
を重合触媒及び好ましくは有機溶剤の存在下で加熱反応
させることによって行なうことができる。

【００２５】上記のようにして得られる、末端又は側鎖
に酸クロリド基を有する樹脂は、５−アミノ−８−キノ
リノールとの脱塩酸、酸アミド化反応によって、樹脂中
に前記式［１］で示されるキレート形成基が導入され
る。樹脂中の酸クロリド基と５−アミノ−８−キノリノ
ールとの脱塩酸、アミド化反応は、両者を例えばピリジ
ンなどの塩基性溶媒の存在下に通常、室温〜約７０℃で
約１〜２４時間反応させることによって行なうことがで
きる。

【００２６】前記（ｃ）の方法において、重合性二重結
合とエーテル化されたシラノール基とを有するシラン化
合物又は樹脂の望ましいものとして、下記一般式［４］
で示されるシラン化合物、これらのシラン化合物の一種
又は二種以上を部分縮合した樹脂、及びこれらのシラン
化合物とエーテル化されたシラノール基を有する他のシ
ランとの部分共縮合物が挙げられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】［式中、Ａは不飽和炭化水素基又は不飽和
カルボニルオキシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭
素数１〜１８個の炭化水素基、炭素数１〜１８個のアル
コキシル基、炭素数６〜８個のアリールオキシ基又は炭
素数５〜８個の脂環式炭化水素オキシ基を示す。Ｙ及び
Ｚはそれぞれ同一又は異なって炭素数１〜１８個のアル
コキシル基、炭素数６〜８個のアリールオキシ基又は炭
素数５〜８個の脂環式炭化水素オキシ基を示し、Ｘと同
一であってもよい。］上記Ａの好ましい例としては、ビ
ニル基、アリル基、メタクリロイルオキシエチル基、ア
クリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシプロ
ピル基、アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられ
る。

【００２９】上記Ｘ、Ｙ及びＺにおいて、炭素数１〜１
８個のアルコキシル基、炭素数６〜８個のアリールオキ
シ基、炭素数５〜８個の脂環式炭化水素オキシ基のう
ち、好ましいものとして、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ、オクトキシ、
メトキシエトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシル
基、フェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げら
れる。

【００３０】上記Ｘにおいて、炭素数１〜１８個の炭化
水素基のうち、好ましいものとしては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル等の炭素数１〜６個のアルキル基；フェニル、メ
チルフェニル、エチルフェニル等の炭素数６〜８個のア
リール基；シクロペンチル、シクロヘキシル基の炭素原
子数５〜８個の脂環式炭化水素基が挙げられる。

【００３１】上記一般式［３］で示されるシラン化合物
の代表例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（ｎ−プロポキシ）
シラン、アリルトリメトキシシラン、β−アクリロイル
オキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピル（メチルジエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリス（ｎ−ブトキシ）
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（イ
ソプロポキシ）シラン等が挙げられる。

【００３２】上記式［３］で示されるシラン化合物と部
分共縮合させることができるエーテル化されたシラノー
ル基を有する他のシラン化合物としては、２個以上のエ
ーテル化されたシラノール基を有するシラン化合物が使
用でき、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等のシラン化合物、及びこれらのシラン化合物の部分
共縮合物等が挙げられる。

【００３３】上記式［３］で示されるシラン化合物の部
分縮合及び上記式［３］で示されるシラン化合物とエー
テル化されたシラノール基を有する他のシラン化合物と
の部分共縮合は、従来公知のエーテル化シラン化合物の
縮合方法に従って行なうことができ、一般に、酢酸等の
有機酸、塩酸等の無機酸等の酸、及び水の存在下に常温
乃至沸点以下の温度、好ましくは５０〜９０℃に加熱す
ることによって行うことができる。水の量は縮合させる
程度に応じて適宜増減させればよい。

【００３４】上記重合性二重結合とエーテル化されたシ
ラノール基とを有するシラン化合物又は樹脂の重合性二
重結合と５−アミノ−８−キノリノールのアミノ基とを
付加させることによって前記式［１］のキレート形成基
とエーテル化されたシラノール基とを有するシラン化合
物又は樹脂が得られる。上記付加反応は、両者を、例え
ば酸触媒の存在下に通常約２０〜１００℃で約１〜２４
時間反応させることによって行うことができる。この方
法によって得られた樹脂は本発明の樹脂に包含される。

【００３５】上記付加反応によって得られたシラン化合
物又は樹脂を部分縮合させるか又はエーテル化されたシ
ラノール基を有する他のシラン化合物と部分共縮合させ
ることによっても本発明樹脂が得られる。上記エーテル
化されたシラノール基を有する他のシラン化合物として
は、前記式［３］のシラン化合物と部分共縮合させるこ
とができる他のシラン化合物として示したものを用いる
ことができる。部分縮合及び部分共縮合は、前記、部分
（共）縮合方法と同様に行うことができる。これら
（ｃ）の方法によって得られる本発明樹脂は、エーテル
化されたシラノール基を有しており、この基が空気中の
水分と反応し、加水分解してシラノール基を形成し架橋
反応していく、いわゆる湿気硬化型となり得る。

【００３６】また、上記（ａ）又は（ｂ）の方法で得ら
れた樹脂についても樹脂中にエーテル化されたシラノー
ル基を導入することによって湿気硬化型とすることがで
きる。本発明樹脂は、上記（ａ）〜（ｃ）の方法、これ
らの変性方法以外の方法によって得られたものであって
もよい。

【００３７】本発明樹脂は、被膜形成能を有しているこ
とが必要であり、数平均分子量が約５００〜５００，０
００の範囲が好ましく更に好ましくは約１，０００〜２
００，０００の範囲内にあることが適当である。また本
発明樹脂は分子中に上記したキレート形成基を少なくと
も１個、好ましくは２個以上有するものであり、樹脂
１，０００ｇ中に該キレート形成基を０．２〜３．５モ
ル、更には０．３〜３．０モル有することが好ましい。

【００３８】本発明樹脂では、基体樹脂としては、上記
した様に各種のものを用いることができるが、被膜形成
性などの点からアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アルキド系樹脂、ケイ素含有樹脂が好
ましい。

【００３９】本発明樹脂は、有機溶剤で希釈して用いて
もよいし、水性化して用いてもよい。水性化する場合に
は樹脂中にアミノ基などの塩基性基やカルボキシル基な
どの酸基を導入し、これらの基を中和することによって
樹脂を水中に分散乃至は溶解させればよい。アミノ基な
どの塩基性基を中和する場合には、樹脂中のアミノ基の
量を、例えばアミン価が３０〜１３０mgKOH/g 樹脂とな
るように調節し、アミノ基を酸、例えばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸などの有機酸や、例えば塩酸、硫酸、
リン酸などの無機酸で中和すればよい。またカルボキシ
ル基などの酸基を中和する場合には酸基の量を、例えば
酸価が３０〜１３０mgKOH/g 樹脂となるように調節し、
酸基を有機アミン、アンモニア等の塩基で中和すればよ
い。

【００４０】上記、樹脂中にアミノ基を導入して中和す
る場合の、樹脂中へのアミノ基導入方法としては、例え
ば、樹脂中に重合性不飽和基を導入しておき、この重合
性不飽和基に第１級アミンを付加する方法、樹脂中にア
ルコール性水酸基を導入しておき、第３級アミノアルコ
ールとジイソシアネートとの反応によって得られる第３
級アミノイソシアネートを樹脂中のアルコール性水酸基
と付加反応させる方法、および樹脂がラジカル共重合体
樹脂である場合に、モノマー成分の一部として第２級又
は第３級アミノ基を有する重合性不飽和モノマー、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−
メチルアミノプロピルアクリルアミドなどを使用する方
法などが利用できる。

【００４１】上記、樹脂をアニオン化する場合、樹脂中
へ導入する酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基などが挙げられる。これらの酸基を樹脂中
に導入するには、例えば、樹脂がラジカル共重合体樹脂
である場合に、モノマー成分の一部としてアクリル酸や
メタクリル酸などの酸基含有重合性不飽和モノマーを使
用する方法などが利用できる。

【００４２】本発明樹脂は有機溶剤系、水系（カチオン
系、アニオン系）のいずれにもすることができ、これら
の系において、単独で、又は架橋剤、ビニルモノマー、
光重合開始剤等と併用し、常温硬化型、湿気硬化型、熱
硬化型又は活性光線硬化型とすることができ、さらに必
要に応じて顔料、表面調整剤、酸化剤等を配合すること
によって金属の表面処理剤や防食用塗料等として使用で
きる。これらの表面処理剤や防食用塗料等は基材上にス
プレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装、浸漬塗装、カチオ
ン電着塗装、アニオン電着塗装、浸漬自動析出、シルク
スクリーン印刷等の方法に従い乾燥膜厚で通常０．１〜
５０μm となるように塗布され、ついで乾燥、硬化され
る。表面処理剤として用いる場合、乾燥膜厚０．１〜５
μm 程度が好ましく、防食用塗料として使用する場合、
乾燥膜厚１〜５０μm 程度が好ましい。塗布される基材
としは、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム等の金属、これら
の金属表面にリン酸塩処理やクロメート処理などの表面
処理を施したものなどが挙げられる。

【００４３】

【発明の効果】本発明樹脂は、鉄、亜鉛、銅、アルミニ
ウム等の腐食によって＋２価又は＋３価の金属イオンを
発生する金属に対して優れた防食性を付与することがで
き、しかも無公害である。このため、本発明樹脂は、金
属の表面処理剤又は防食用塗料用として極めて有用であ
る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、以下、「部」および％」は特に断らない限
り、重量基準によるものとする。 実施例１ フラスコ中に、イソプロピルアルコール２０部および酢
酸ブチル２５部を配合し、８５℃に加熱し同温度に保持
した。この中に下記のモノマー等の混合物を２時間かけ
て滴下した。 グリシジルメタクリレート ５０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０部 スチレン ２０部 およ
び アゾビスバレロニトリル ２部 の混合物。滴下終了後、８５℃で更に１時間保持した
後、１００℃に加熱、保持し、この中にアゾビスバレロ
ニトリル２部と酢酸ブチル２０部との混合物を１時間か
けて滴下し、滴下終了後さらに２時間同温度に保持し
た。ついで、脱溶剤を行ない４４部の溶剤を留去して固
形分８０％の樹脂溶液Ａを得た。

【００４５】別のフラスコにｎ−ブチルアルコール２９
部、臭化テトラエチルアンモニウム１部、アクリル酸２
５部およびハイドロキノン０．１部を配合し、空気吹込
み下にて１１０℃に加熱保持し、この中に上記で得た樹
脂溶液１２５部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、
同温度にて３時間保持し、重合性不飽和基を有する固形
分約７０％のアクリル樹脂溶液Ｂを得た。このアクリル
樹脂溶液Ｂを５０℃に冷却し、この中に５−アミノ−８
−キノリノール二酢酸塩９７．２部、ハイドロキノン
０．２部およびジメチルホルムアミド２２部を配合し、
空気吹込み下、５０℃で８時間反応させた後、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１２４．１部を加え固
形分約５０％のキレート形成性樹脂溶液を得た。

【００４６】実施例２ フラスコ中にアクリル酸７２部を配合し、空気吹込み下
で１１０℃に保持し、この中に、プロピレングリコール
モノメチルエーテル９１．８部、エピコート１００１
（シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量約４７
０）２３５部、デナコールＥＸ５２１（長瀬化成（株）
製、ポリオールポリグリシジルエーテル、平均分子量約
１，２００、エポキシ当量約２００）１００部、臭化テ
トラエチルアンモニウム６．０部およびＮ−ニトロソジ
フェニルアミン４．０部の混合物を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、同温度で２時間保持して、固形分約８
０％の重合性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液Ｃを得
た。上記アクリル樹脂溶液Ｃを７０℃に保持し、空気吹
込み下でこの中にプロピレングリコールモノメチルエー
テル４８．３部、５−アミノ−８−キノリノール二酢酸
塩１４０．０部、ジエタノールアミン５２．５部および
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン４．０部を配合し、７０
℃で２時間反応を行なった後、酢酸３０部および脱イオ
ン水５６５部を加えて水性化し、固形分約４０％のキレ
ート形成性樹脂水性液を得た。

【００４７】実施例３ フラスコにメチルイソブチルケトン６８．６部、エピコ
ート１８０Ｓ９０（油化シェルエポキシ（株）製、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量約２２０）２２０
部および臭化テトラエチルアンモニウム４．４部を配合
し、空気吹込み下で１１０℃に保持し、この中にアクリ
ル酸７２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温
度で２時間保持した。ついで５０℃に冷却、保持して、
この中に固形分９０％の、イソホロンジイソシアネート
のメチルエチルケトオキシムモノブロック化物１３９．
２部およびジブチル錫ジアセテート２．０部を配合し３
時間反応を行なった。さらに、この中に５−アミノ−８
−キノリノール二酢酸塩１４０部、ジエタノールアミン
５２．５部、９９％蟻酸４６．５部、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン５．９部およびエチレングリコールモノエ
チルエーテル２０５．８部を配合し、空気吹込み下、５
０℃で４時間反応を行なった後、脱イオン水５００部を
加えて固形分約４０％のキレート形成性樹脂水性液を得
た。

【００４８】実施例４ フラスコにトルエン３９２部、５−アミノ−８−キノリ
ノール１５２部およびギ酸４６部を配合、溶解し、この
中にγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン２３２部を配合し６０℃で５時間反応させた。
このものにメチルトリメトキシシラン１２．２部および
脱イオン水４３．６部を配合し、還流下にて４時間加熱
し、加水分解、縮合反応を行なった。更に、内容物にメ
チルイソブチルケトン５０部を配合し、２時間かけて脱
溶剤、脱水を行ない２９９．８部を留去させた後、メタ
ノール５２３．３部を加えて固形分約３０％の湿気硬化
型キレート形成性樹脂溶液を得た。

【００４９】実施例５ フラスコ中に酢酸ブチル４０部およびトルエン３０部を
配合し、８０℃に加熱し同温度に保持した。この中に下
記のモノマー等の混合物を３時間かけて滴下した。メタ
クリル酸クロライド２０部、ｎ−ブチルアクリレート６
０部、スチレン２０部、アゾビスバレロニトリル２部お
よびメチルイソブチルケトン１０部の混合物。滴下終了
後、１００℃に昇温し、同温度に１時間保持した後、ア
ゾビスバレロニトリル２部をメチルイソブチルケトン１
０部に溶解させた液１２部を１時間かけて滴下し、次い
で１００℃に１時間保持した後、５０℃まで冷却し、こ
の中に、５−アミノ−８−キノリノール３０部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテル３７部に溶解した液
６７部を配合し、５０℃で２時間反応させた。更に、こ
の内容物にトリエチルアミン２５部および脱イオン水２
５部を配合した後、還流下にて２時間脱溶剤を行ない５
７部を留去させて固形分約５０％のキレート形成性樹脂
溶液を得た。

【００５０】応用例１ 実施例１で得た固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液
４部にスミマールＭ５５（メラミン樹脂、住友化学
（株）製）０．７部、メチルイソブチルケトン６０部、
エタノール２５部、水９．８部およびクエン酸０．５部
を配合し表面処理組成物Ａを得た。

【００５１】応用例２ 実施例１で得た固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液
３５部にスミマールＭ５５ １１部、メチルイソブチル
ケトン２４部、イソプロパノール２８部および水２部を
配合し塗料組成物Ｂを得た。

【００５２】応用例３ 濃度７％のギ酸水溶液７４．５部と塩素酸ナトリウム
０．５部との混合物中に、撹拌下にて実施例２で得た固
形分４０％のキレート形成性樹脂水性液２０部および固
形分約６０％のメチルエチルケトオキシムブロック化イ
ソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトン溶液５
部を徐々に添加し、均一に混合して自動析出型表面処理
組成物Ｃを得た。

【００５３】応用例４ 実施例２で得た固形分４０％のキレート形成性樹脂水性
液５０部と固形分約６０％のメチルエチルケトオキシム
ブロック化イソホロンジイソシアネートのメチルエチル
ケトン溶液１４部とを脱イオン水３０部中に徐々に添加
し、均一に混合して塗料組成物Ｄを得た。

【００５４】応用例５ 実施例３で得た固形分約４０％のキレート形成性樹脂水
性液７部を脱イオン水９３部中に徐々に添加し、均一に
混合して表面処理組成物Ｅを得た。

【００５５】応用例６ 実施例３で得た固形分約４０％のキレート形成性樹脂水
性液７０部を脱イオン水３０部中に徐々に添加し、均一
に撹拌して塗料組成物Ｆを得た。

【００５６】応用例７ 実施例４で得た固形分約３０％の湿気硬化型キレート形
成性樹脂溶液１０部にイソブチルアルコール７０部、エ
タノール５部およびトルエン１５部を配合し表面処理組
成物Ｇを得た。

【００５７】応用例８ フラスコ中にトルエン３０部、メチルイソブチルケトン
４０部および酢酸ブチル３０部を配合し、１００℃に加
熱保持した。この中にγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン２０部、メチルメタクリレート６
０部、イソブチルメタクリレート２０部および２，２´
−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を２時間か
けて滴下した。滴下終了後、同温度に２時間保持した
後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１部を添加
し、さらに１時間１００℃に保持して固形分５０％の湿
気硬化型アクリル樹脂溶液を得た。得られた湿気硬化型
アクリル樹脂溶液１０部にチタン白１００部、エタノー
ル３０部、メチルイソブチルケトン２０部およびトルエ
ン１５部を配合し、分散して、固形分６０％の白顔料ペ
ーストを得た。上記で得た白顔料ペースト１０５部、実
施例４で得た固形分４０％のキレート形成性樹脂溶液１
２５部、上記で得た湿気硬化型アクリル樹脂溶液９４
部、エタノール５０部、メチルイソブチルケトン７５部
およびトルエン５１部を均一に混合して塗料組成物Ｈを
得た。

【００５８】応用例９ 実施例５で得た固形分約５０％のキレート形成性樹脂溶
液８部にメチルイソブチルケトン６０部、トルエン２０
部、エタノール１０部および１％蟻酸水溶液２部を配合
し表面処理組成物Ｉを得た。

【００５９】応用例１０ 実施例５で得た固形分約５０％のキレート形成性樹脂溶
液５０部にメチルケトン２０部、イソブタノール２０
部、エタノール９部および０．５％クエン酸水溶液１部
を配合し塗料組成物Ｊを得た。

【００６０】試験例１〜５ 応用例１、３、５、７および９で得た表面処理組成物
Ａ、Ｃ、Ｅ、ＧおよびＩのそれぞれを表１に示すように
各種素材上に乾燥膜厚が０．５μm となるように塗布
し、風乾させた。なお、表面処理組成物Ｃを使用する試
験例２においては、素材を組成物Ｃ中に浸漬し、自動析
出させることにより表面処理膜を形成した。試験例１、
２、４および５においては、バーコータによって各表面
処理組成物を塗布した。

【００６１】ついで得られた表面処理膜上に、上塗塗料
を塗布、乾燥させて上塗塗膜を形成した。試験例１、
２、３および５においてはエポキシ・メラミン系塗料
（表１では「ＥＰ／ＭＥ」と略記する。）を乾燥膜厚が
約４０μm となるよう塗布し、１４０℃で３０分間焼付
け硬化させた。また試験例４においては、ウレタン系白
エナメル塗料（表１中では「ウレタン」と略記する。）
を乾燥膜厚が２０μm となるように塗布し、室温で５日
間乾燥させた。

【００６２】試験例６〜１０ 応用例２、４、６、８および１０で得た塗料組成物Ｂ、
Ｄ、Ｆ、ＨおよびＪのそれぞれを表２に示す条件にて各
種素材上に塗布、乾燥させた。試験例６、７および８に
おいては得られた塗装板上に、上塗塗料として、アクリ
ル・メラミン系白エナメル塗料（表２中では「アクリ
ル」と略記する。）を使用し、乾燥膜厚が２０μm とな
るように塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた。

【００６３】比較試験例１〜３ 素材にキレート形成性表面処理を行なうかわりにリン酸
亜鉛処理板（例１）、クロム酸処理板（例２）又は無処
理板（例３）を使用し、この上に上塗塗料としてエポキ
シ・メラミン系塗料を乾燥膜厚が４０μm となるよう塗
装し、１４０℃で３０分間焼付けた。

【００６４】比較試験例４ 各種素材に試験例６で使用したアクリル・メラミン系白
エナメル塗料を乾燥膜厚が２０μm となるように塗装
し、１４０℃で３０分間焼付けた。

【００６５】比較試験例５ 各種素材にエポキシ・ポリアミン系白エナメル塗料（表
２では「ＥＰ／ＰＡ」と略記する。）を乾燥膜厚が３０
μm となるように塗布し、室温で１日乾燥させた後、こ
の上に試験例６で使用したアクリル・メラミン系白エナ
メル塗料を乾燥膜厚が２０μm となるように塗装し、１
４０℃で３０分間焼付けた。

【００６６】試験例１〜１０および比較試験例１〜５で
得た塗板にクロスカットを入れ、これらの塗板について
耐塩水噴霧試験、耐糸錆び発生試験及び屋外バクロ試験
を行なった。試験結果を表１および表２に示す。

【００６７】試験方法 耐塩水噴霧試験（ＳＳＴ）：塗板にクロスカットを入れ
ＪＩＳ Ｚ ２３７１（１９８８）に準じて試験を行な
った。塩水噴霧時間は１０００時間とした。

【００６８】耐糸錆び発生試験（ＦＣＴ）：１２Ｎ塩酸
を入れたビーカーの上部にクロスカットを入れた塗板の
塗面を下に向け塩酸蒸気が塗面に当たるようにして密封
して１時間蒸気にさらした後、５０±２℃、９８±２％
ＲＨの条件で湿潤試験を１０００時間行なった。

【００６９】屋外バクロ試験（ＥＰＴ）：クロスカット
を入れた塗板についてＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９（１
９９０）に準じて、南面３０°の条件で千葉県千倉の海
岸べりで１年間試験を行なった。

【００７０】それぞれの試験後の塗板についてクロスカ
ット部の片側のハクリ幅、発錆巾の最大長さを求め、こ
れを表１及び２に示す。

【００７１】後記表１及び２から明らかなように、本発
明樹脂、及び本発明樹脂と架橋剤とを組合せた組成物
は、様々な素材に対して、従来の表面処理組成物や塗料
に比較して良好な耐腐食能を付与することができる。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ 8414−4Ｋ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式［１］で表わされるキレート形成
   基を分子中に少なくとも１個有する被膜形成可能なキレ
   ート形成性樹脂。 【化１】