JP3581776B2 - 耐汚れ性に優れた塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐候性、耐汚れ性に優れた塗膜形成方法に係る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械など）には装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。
【０００３】
現在、屋外用として使用されている塗料としてはポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂塗料などが例示されるが、このものはバクロ中に砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線などの影響によって塗装物表面が汚れ易くなり塗膜外観が悪くなるという欠点がある。
【０００４】
また、表面の汚れを防止する方法として、特開昭６１−２２１２８２号公報に、成型品の表面にアルキルシリケートの有機溶剤溶液を塗布する方法及び熱可塑性樹脂成形品中にアルキルシリケートを練り込む方法が開示されている。しかしながら、これらの方法によって得られたものは耐汚染性の保護性、耐久性が劣るという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した欠点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、有機塗料組成物にオルガノシリケート及びその縮合物を配合した塗料組成物を基材表面に塗布することにより、汚れ難い（耐汚染性の良い）塗膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、
「１． 基材表面に、水酸基含有フッ素樹脂および／または水酸基含有アクリル樹脂から選んだ１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、水酸基価２０〜２００で数平均分子量２０００〜１００，０００の水酸基含有樹脂と（ブロック化）ポリイソシアネート化合物架橋剤とを水酸基含有樹脂の水酸基に対しイソシアネート基０．６〜１．５当量の割合で配合したものを反応硬化系有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物に下記一般式
（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜３の１価の炭化水素基を示す。）
で表されるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物を有機溶剤系塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜５０重量部配合してなる上塗り塗料組成物を、膜厚が１０〜１００μｍとなるように塗装し、次いで乾燥することにより、オルガノシリケートの縮合物を多く含有する表面層と、少なく含有する内部層とからなる、オルガノシリケートの縮合物の含有量が表面層から内面層に傾斜した塗膜で、且つ酸処理後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となる塗膜を形成することを特徴とする、耐汚れ性に優れた塗膜形成方法。
２. 形成された塗膜の表面をｐＨ６以下の酸性水溶液に５〜９８℃で酸処理することを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。」
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、上塗り塗料組成物で用いる有機塗料組成物は、溶剤系有機塗料組成物、水系有機塗料組成物、溶剤及び水を含有しない液状有機塗料組成物及び粉体塗料組成物などが包含される。
【０００８】
溶媒系有機塗料組成物としては反応硬化形有機樹脂を樹脂成分として含有する反応硬化形塗料組成物が包含される。
【０００９】
反応硬化形塗料組成物は、これ自体反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができる硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解もしくは分散してなるものである。
【００１０】
また、反応硬化形塗料組成物は、最終的に形成される硬化塗膜の硫酸水処理後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となるものが使用される。
【００１１】
該反応硬化形塗料組成物としては、上記した条件を満足するものであれば特に制限されず従来から公知のものを選択して使用することができるが、中でも水酸基含有樹脂を基体樹脂とするものが、長期間の屋外バクロにおいて耐汚染性に優れた塗膜を形成するのでこのものを用いることが好ましい。
【００１２】
水酸基含有樹脂としては、具体的にはフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂などの樹脂及びポリエステル変性アクリル樹脂などの変性樹脂などが包含される。これらの中でも特にフッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を用いたものは耐汚染性に優れた効果を発揮するのでこのものを用いることが好ましい。
【００１３】
上記水酸基含有フッ素系樹脂としては水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、フルオロオレフィン（ｂ）及び必要に応じて他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）とを共重合反応させて得られるものが包含される。
【００１４】
上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）としては、フルオロオレフィンとラジカル共重合可能なラジカル重合性不飽和二重結合及び水酸基を有するものであり、具体的には、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテルが好適に使用できる。
前記フルオロオレフィン（ｂ）としては下記一般式
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ はＨ、Ｆ及びＣｌを示す。Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は同一もしくは異なってもよい。）で表わされるものが使用できる。具体的には、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン及び四フッ化エチレン等が挙げられる。中でも好ましくは耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜が得られることから四フッ化エチレン及び三フッ化塩化エチレンである。
【００１５】
他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）としては、前記フルオロオレフィンとラジカル共重合可能な不飽和二重結合を有するものであり、要求される塗膜性能に応じて、従来から公知の単量体から選択して使用できる。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン−１等の如きα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の如きビニルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪酸イソプロペニルエステル類などが挙げられる。
【００１６】
また、該水酸基含有フッ素系樹脂はカルボキシル基を有することができる。該カルボキシル基は例えば水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と多塩基酸無水物（例えば無水イタコン酸、無水コハク酸など）とを付加反応させることに導入できる。
【００１７】
また、上記した以外にも水酸基含有フッ素樹脂として、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）を共重合反応させて得られる重合体が使用できる。
【００１８】
パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）としては、好ましくはパーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）としては、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２０】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（Ｃ１−１８）エステル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。また、水酸基含有アクリル系樹脂としては、前記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及び／又は（ｅ）、前記アクリル酸又はメタクリル酸（Ｃ１−１８）のアルキルエステル又は下記のその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｇ）とを共重合反応して得られるものが包含される。
【００２１】
上記その他の重合性不飽和単量体（ｇ）としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。水酸基含有樹脂は、数平均分子量約２，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００〜８０，０００の範囲を有することができる。分子量が約２，０００を下回ると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、１００，０００を上回ると硬化剤、アルキルシリケートとの相溶性が低下し塗料貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００２２】
また、水酸基含有樹脂は、水酸基価約２０〜２００、好ましくは約５０〜１５０の範囲を有することができる。水酸基価が約２０を下回ると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、２００を上回ると塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が低下するので好ましくない。
【００２３】
上記水酸基含有樹脂は、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの反応性硬化剤と組合わせて使用することができる。
【００２４】
アミノ樹脂としてはメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものがあげられる。
【００２６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物に、例えばε−カプロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系ブロック化剤、アセトキシムなどのオキシム系ブロック化剤などでブロック化したものなどが挙げられる。
【００２７】
水酸基含有樹脂とアミノ樹脂との混合割合は両者の総合計量で水酸基含有樹脂９０〜４０重量％、好ましくは８０〜５０重量％、アミノ樹脂１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。上記した範囲をはずれると塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性などが低下するので好ましくない。
【００２８】
また、水酸基含有樹脂と（ブロック）ポリイソシアネート化合物の混合割合は、水酸基含有樹脂の水酸基に対し（ブロック）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を約０．６〜１．５当量、好ましくは約０．８〜１．２当量の範囲が良い。配合割合が約０．６当量を下回ると塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性などが低下し、一方、約１．５当量を上回ると塗膜の耐汚染性、耐候性などが低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる反応硬化形塗料組成物の硬化性樹脂組成物として、上記した以外にもシラノール基及び／又は加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基を必須官能成分として含有する樹脂又は樹脂混合物（以下、このものを単に「基体樹脂」と略すことがある。）に硬化触媒を配合してなるものが使用できる。このものは基体樹脂とオルガノシリケート又はその縮合物とが結合した塗膜が形成できるので長期間にわたって耐汚染性に優れた効果を発揮するといった利点がある。以下、このものについて説明する。
【００３０】
上記塗料で用いる基体樹脂が有する加水分解性シリル基は、水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン基を生成する残基であり、例えばＣ１−８ のアルコキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロキシ基及び−Ｎ（Ｒ４ ）２ 、−ＯＮ（Ｒ４ ）２ 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ４ ）２ 、−ＮＲ５ ＣＯＲ４ （式中、それぞれＲ４ は同一もしくは異なってＣ１−８ のアルキル基、アリール基（例えばフェニル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基など）を示し、Ｒ５ はＨ、Ｃ１−８ のアルキル基を示す。該アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチルなどの基が挙げられる。）で表わされる残基などがある。
【００３１】
基体樹脂としては、例えば、
▲１▼ 水酸基含有樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（Ｃ）の３成分を含有する樹脂混合物（以下、「樹脂▲１▼」と略す。）、
▲２▼ エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（Ｃ）の２成分の樹脂混合物であって、かつ樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を含有する樹脂混合物（以下、「樹▲２▼」と略す。）、
▲３▼ 水酸基、エポキシ基、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（以下、「樹脂▲３▼」と略す。）
などが挙げられる。
【００３２】
樹脂▲１▼：
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、好ましくは数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００のものが使用できる。水酸基が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸基の数は、耐汚染性、耐水性などの観点から、平均４００個以下であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では耐候性、耐汚染性等が劣るものとなり、一方、１００，０００を上回ると他の成分との相溶性が低下して、その結果、硬化が不均一で耐汚染性が劣るものとなるので好ましくない。
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、従来から公知の樹脂が使用できるが、特に耐候性、耐汚染性などの観点からビニル系重合体を用いることが好ましい。
【００３３】
該ビニル系重合体としては、例えば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｉ）をラジカル重合して得られる（共）重合体が使用できる。
【００３４】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば（ｈ−１）〜（ｈ−５）が挙げられる。
（ｈ−１）ヒドロキシアルキルビニルエーテル：ヒドロキシブチルビニルエーテルなど、
（ｈ−２）アリルアルコール及びメタリルアルコール
（ｈ−３）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど、
（ｈ−４）（ポリ）アルキレングリコールモノアクリレート：エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートなど、
（ｈ−５）（ｈ−１）〜（ｈ−４）とラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物など。
【００３５】
また、その他の重合性不飽和単量体（ｉ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アクリル酸のＣ１−２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの如きビニル芳香族化合物類；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの如きパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリロニトリル類、オレフィン類、フルオロオレフィン類、ビニルエステル類、シクロヘキシル又はアルキルビニルエーテルオレフィン類、ビニルエステル類、シクロヘキシル又はアルキルビニルエーテル類、アリールエーテル類などが挙げられる。
【００３６】
エポキシ基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に平均２個〜３００個のエポキシ基を有し、好ましくは数平均分子量が１２０〜１００，０００、好ましくは２４０〜６０，０００のものである。エポキシ基の数が平均２個より少ないと耐候性、耐汚染性が劣るものとなるので好ましくない。数平均分子量が１２０未満の化合物を得ることは困難であり、一方、数平均分子量が１００，０００を上回ると他との相溶性が劣り、その結果得られる塗膜の耐候性、耐汚染性などが低下するので好ましくない。
【００３７】
エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｊ）（例えば特開平２−１６０８７９号公報に記載される一般式（４）〜（１８）の脂環族ビニルモノマーなど）の単独重合体もしくは前記その他の重合性不飽和単量体（ｉ）との共重合体などが好適に使用できる。
【００３８】
シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（Ｃ）としては、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの如きシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するシランモノマー（ｋ−１）；該シラン化合物（ｋ−１）及びトリアルコキシ又はトリヒドロキシシラン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリシラノール）を反応させて得られるシラノール基及び／又は加水分解性シリル基と重合性不飽和基を有するポリシロキサン系マクロモノマー（ｋ−２）（例えば特開平２−１６０８７９号公報に記載されるポリシロキサン系マクロモノマー）の単独重合体もしくはその他の重合性不飽和単量体（ｉ）との共重合体及びジフェニルシランジオールなどが好適に使用できる。
【００３９】
上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、これら３成分の総合計量で樹脂（Ａ）５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｂ）９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、樹脂（Ｃ）０．１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲が耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。
【００４０】
樹脂▲２▼：
エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（Ｃ）としては前記と同様のものが使用できる。
【００４１】
また、樹脂▲２▼においては、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を有するが、該樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）中に水酸基を導入する方法としては、例えば単量体成分として前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）を必須単量体成分として用いることにより行なえる。この場合の水酸基の数は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均４００個以下含有させるのが好ましい。また水酸基を導入した樹脂の数平均分子量はそれぞれ１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜６０，０００のものが望ましい。
【００４２】
また、上記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、これら２成分の総合計量で樹脂（Ｂ）５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｃ）９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％の範囲か耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。
樹脂▲２▼には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）を配合することができる。
【００４３】
樹脂▲３▼：
該樹脂▲３▼は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２〜４０個のシラノール基及び／又は加水分解性シリル基、１分子中に平均１個以上、この好ましくは２〜４０個のエポキシ基及び１分子中に平均２〜２００個の水酸基を有することが、耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。
樹脂▲３▼は例えば前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）、前記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｊ）、前記シラン化合物（ｋ−１）及び／又は反応物（ｋ−２）、必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｉ）との共重合体が好適に使用できる。
該単量体（ｈ）〜（ｋ−２）の配合割合は、樹脂中の官能基が前記範囲内に入るように配合すればよい。
【００４４】
また樹脂▲３▼の数平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜６０，０００のものが望ましい。
【００４５】
樹脂▲３▼には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）を配合することができる。上記した樹脂▲１▼〜▲３▼の中でも耐候性、耐汚染性に優れた▲３▼の樹脂を用いることが望ましい。
【００４６】
上記塗料で用いる硬化触媒は基体樹脂中のシラノール基、加水分解性シリル基、エポキシ基、水酸基の反応を促進するために使用するものであって、例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム、バリウムなどの金属類にアルコキシ基が結合した金属アルコキシド類：該金属アルコキシド類にケト・エノール互変異性体を構成し得るキレート化合物類；ＡＣｌ３ 、
Ａｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ Ｃｌ、ＴｉＣｌ４ 、ＺｒＣｌ４ 、ＳｎＣｌ４ 、ＦｅＣｌ４ 、ＢＦ３ 、ＢＦ３ ：（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ などの如きルイス酸類；有機プロトン酸（
メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、無機プロトン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸など）のプロトン酸類；ケイ酸アルミニウムなどの如きＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物などが好適に使用できる。上記した中でも金属キレート化合物が好ましく、更にはジイソプロポキエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナート）アルミニウム、アセチルアセトナート・ビス（プロピオニルアセトナート）アルミニウムなどの如きアルミニウムキレート化合物類；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなどの如きチタニウムキレート化合物類；テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの如きジルコニウムキレート化合物類などが好適である。
【００４７】
硬化触媒の配合割合は基体樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部とする。硬化触媒が０．０１重量部未満では耐候性、耐汚染性が低下し、３０重量部を上回ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００４８】
本発明において、反応硬化形塗料組成物に使用される有機溶剤は、前記硬化性樹脂組成物に対して実質的に不活性であり、かつ該硬化性樹脂組成物を溶解もしくは分散が可能なものを従来公知のものから適宜選択して使用できる。具体的には例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられる。
【００４９】
該有機溶剤の配合割合は硬化性樹脂組成物との総合計算換算で、約１０〜９５重量％、好ましくは約２０〜９０重量％の範囲が良い。
【００５０】
また、溶剤系有機塗料組成物として、上記した反応硬化形塗料組成物以外に非架橋形塗料組成物も使用できる。
【００５１】
非架橋形塗料組成物は常温もしくは加熱により有機溶剤が揮発することによって塗膜を形成する溶液形もしくは分散形の有機溶剤系塗料組成物である。
【００５２】
また、該塗料組成物は、形成された塗膜を酸処理した後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となるものである。
【００５３】
該塗料組成物としては、上記した条件を満足するものであれば、特に制限なしに従来から公知のものを選択して使用することができる。具体的には、セルロース誘導体塗料（ニトロセルロースラッカー、アセチルセルロースラッカー、アセチルブチルセルロースラッカー、エチルセルロースラッカーなど）、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、塩化ビニル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、酢酸ビニル樹脂系塗料、スチレン−ブタジエン樹脂系塗料、塩化ビニルオルガノゾル塗料などが挙げられる。
【００５４】
また、有機溶剤は塗料種によって適宜選択すれば良いが、具体的には炭化水素系（ヘキサン、ヘプタンなど）、アルコール系（プロパノール、ブタノールなど）、エーテル系（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなど）などが使用できる。
【００５５】
有機溶剤の含有量は約１０〜９５重量％、好ましくは約２０〜９０重量％が良い。
【００５６】
水性塗料組成物は従来から公知の例えば硬化もしくは未硬化形のもの、水溶解、水分散もしくはエマルジョン形のもの及びアニオン、カチオンもしくはノニオン形のものが使用できる。具体的には、塗料種としては例えばアルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系及びこれらの変性樹脂を基体樹脂とするものが挙げられる。また、硬化形としては例えばアミノ硬化形、（ブロック）イソシアネート硬化形、酸化重合硬化形及び活性エネルギー線硬化形などが挙げられる。
【００５７】
水性塗料組成物は、形成された塗膜を酸処理した後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となるものが使用される。
【００５８】
有機溶剤もしくは水を含まない液状塗料組成物は有機溶剤を含まない架橋もしくは非架橋の溶液形もしくは分散形の液状塗料組成物である。具体的には、活性エネルギー線硬化型塗料、塩化ビニルプラスチゾル塗料などが挙げられる。
【００５９】
該塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、例えば活性エネルギー線硬化型塗料の場合は紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、また、塩化ビニルプラスチゾル塗料の場合は加熱することにより塗膜が得られる。
【００６０】
粉体塗料組成物は、粉体用硬化性樹脂組成物を樹脂成分とするものであって、これ自体反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができる、従来から公知の熱硬化形粉体組成物が使用できる。
【００６１】
また、粉体塗料組成物は、最終的に形成される硬化塗膜の酸処理後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となるものが使用される。
【００６２】
該粉体用硬化性樹脂組成物としては、例えば官能基を有する粉体用硬化性樹脂に、該粉体用硬化性樹脂中の官能基と反応する硬化剤を配合したものが一般的に使用される。粉体用硬化性樹脂中の官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などが包含される。また、粉体用硬化性樹脂の種類としては、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの変性樹脂（例えばシリコン変性アクリル樹脂など）が挙げられる。
【００６３】
また、硬化剤としては、例えばポリカルボン酸（アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸など）、ブロック化ポリイソシアネート（ε−カプロラクタムでブロック化したイソホロンジイソシアネートなど）及びポリエポキシド（トリグリシジルイソシアヌレートなど）などが挙げられる。
【００６４】
粉体用硬化性樹脂組成物として、上記した中でもグリシジル（メタ）アクリレートを共重合体成分として含有するグリシジル基含有アクリル系樹脂を粉体用硬化性樹脂とし、かつドデカン２酸のポリカルボン酸を硬化剤として含有するもの及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合体成分として含有する水酸基含有アクリル系樹脂を粉体用硬化性樹脂とし、かつブロック化ポリイソシアネートを硬化剤として含有するものなどのアクリル系硬化性樹脂組成物並びにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を粉体用硬化性樹脂とし、かつトリグリシジルイソシアヌレートなどのポリエポキシドを硬化剤として含有するポリエステル系硬化性樹脂組成物が耐候性、耐汚染性に優れかつシリコン系、フッ素などの硬化性樹脂組成物と比較して比較的安価であることからこのものを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明方法に使用される上塗り塗料組成物において、オルガノシリケートは、下記一般式
（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜３の１価の炭化水素基を示す。）
で表される縮合度２〜１０の縮合物である。Ｒの炭素数が１０を越えたオルガノシリケートを用いると、加水分解速度が遅くなり塗膜の耐汚染性、耐久性などが劣る。
【００６６】
該一般式において炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アリール基などが例示される。
【００６７】
上記「アルキル基」は、直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられるが、中でも炭素数１〜３の低級アルキル基が好適である。また、「アリール基」は、単環及び多環のいずれのタイプのものであってもよく、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられるが、中でもフェニル基が好適である。
【００６８】
本発明で用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わせたものも使用できる。
【００６９】
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式で表わされるオルガノシリケート同士の分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００のものが好ましく、具体的には式：
（式中、Ｒは前記と同様の意味を示し、ｎは２〜１００の整数を示す。）
で表わされる縮合物が好ましい。
上記一般式において、ｎが１００を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。
【００７０】
本発明で用いられるオルガノシリケートとしては、好ましくは一般式のＲが炭素数１〜３の低級アルキル基のもの及びその縮合物としてはＲが炭素数１〜３の低級アルキル基であって縮合度が２〜１０のものが特に好ましい。
【００７１】
オルガノシリケート及びその縮合物の配合割合は、前記塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、約０．１〜５０重量部、好ましくは約１〜４０重量部の範囲が良い。オルガノシリケート及びその縮合物の配合割合が約０．１重量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、一方、約５０重量部を上回ると塗膜が堅くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００７２】
本発明方法に用いられる上塗り組成物は、上記した以外にも必要に応じて着色剤、充填剤、流動調整剤、可塑剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、前記以外の樹脂（例えばトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン及びこれらの低縮合物など）などを配合することができる。
【００７３】
本発明方法に使用される上塗り塗料組成物は、最終的に形成させた硬化塗膜の表面を酸処理し、その塗膜表面が水に対する接触角で７０度以下、好ましくは２０〜６５度の範囲に入るものである。接触角は、硬化直後の塗膜を２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間処理（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったのち、塗膜表面に０．０３ｃｃ脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃にて３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した数値である。接触角が７０度より大きくなると耐汚染性、耐久性などが劣る。
【００７４】
本発明方法に使用される上塗り塗料組成物は、前記上塗り塗料組成物を基材に塗布し、次いで室温もしくは加熱することによって硬化塗膜を形成することができる。屋外などに晒された際に酸性雨などの酸成分によって塗膜表面は水に対する接触角が徐々に低下することによって塗膜表面の汚れを防止することができる。
【００７５】
また、本発明においては、上記塗膜を屋外などに晒す前に予め酸で処理しておくことが好ましい。酸で処理することによって初期の段階から塗膜表面の汚れを防止することができる。
【００７６】
上塗り塗料組成物を塗布する基材としては、ガラス、スレート、コンクリートなどの無機質基材；アルミニウム、鉄鋼、亜鉛、錫、銅、ステンレスなどの金属、鉄鋼表面に亜鉛、スズ、クロムなどをメッキした金属、鉄鋼などの表面をクロム酸、リン酸などで処理した金属などの金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳなどのプラスチック基材；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウムなどの基材フィルムに接着剤又は粘着剤を設けてなるテープ並びにこれらの基材に必要に応じて公知のプライマー中塗り塗料、上塗り塗料を塗布した基材など広範な基材に塗布することができる。
【００７７】
上塗り塗料組成物の塗装方法は、例えば刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬塗り、静電粉体塗装などの手段で基材表面に塗布することができる。塗布量は塗料種、塗装手段などによって異なるが、一般には約１〜５００μｍ、好ましくは約１０〜１００μｍの範囲にある。該膜が１０μｍ未満では耐汚れ性の耐久性に劣り、１００μｍを越えるものは塗装膜厚が確保できないとともに塗装できたとしても塗装膜厚が不均一となり、塗膜表面に均一なオルガノシリケート塗膜が確保できない。
【００７８】
塗膜の乾燥は上塗り塗料組成物のタイプに応じて条件を選択することができる。例えば加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基を必須官能基成分として含有する基体樹脂及び金属キレート化合物を含む上塗り塗料を用いた場合には、室温で約２４時間程度もしくは加熱する場合には約１４０℃で約２０分間程度の乾燥で、また、水酸基含有樹脂を基体樹脂としてポリイソシアネート化合物を架橋剤として含有する上塗り塗料組成物は室温で８時間程度で、また、水酸基含有樹脂を基体樹脂としブロック化ポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂を架橋剤として含有する上塗り塗料組成物は約１４０℃−約３０分間程度で十分と考える。また、粉体塗料の場合は一般的には約１４０℃〜３００℃で約１０秒〜約６０分間で十分と思われる。
【００７９】
塗膜の酸処理は塗膜表面が水に対する接触角７０度以下、好ましくは２０〜６５度の範囲に入るようにおこなわれる。該酸処理方法は上記した条件を満たす方法であれば特に制限はないが、具体的にはｐＨ６以下の酸性水溶液に約５℃〜９８℃で処理するのが好ましい。ここで用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸が特に好ましい。処理した塗膜上の酸性水溶液は除去することが好ましい。また、接触角は前記した方法で測定することができる。
【００８０】
【実施例１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００８１】
反応硬化形有機溶剤系塗料組成物
反応硬化形樹脂組成物▲１▼
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０部、グリシジルメタクリレート１４．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．０部、ｎ−ブチルメタクリレート６３．８部、アゾビスイソブチルバレロニトリル２．０部の混合物をキシレン中でラジカル重合反応して得られる樹脂固形分５０％、数平均分子量４０，０００の樹脂２００部にトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム１部を配合したもの。
【００８２】
反応硬化形樹脂組成物▲２▼
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、メチルトリメトキシシラン９５部、脱イオン水３０部、９８％ギ酸の混合物を１００℃で８時間反応させて得られる数平均分子量２，５００のシロキサンマクロモノマーを得た。
次いで、上記シロキサンマクロモノマー１５部、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８部、ｎ−ブチルメタクリレート３２部、スチレン１５部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を酢酸イソブチル中でラジカル重合反応して得られる樹脂固形分５０％、数平均分子量８，０００の樹脂２００部にトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム１部を配合したもの。
【００８３】
反応硬化形樹脂組成物▲３▼
レタン１０２６クリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、アクリルポリイソシアネート硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０％）
【００８４】
反応硬化形樹脂組成物▲４▼
カンペフロンＣＷクリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素ポリイソシアネート硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０％）
【００８５】
反応硬化形樹脂組成物▲５▼
カンペフロン１６０クリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素アミノ硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０％）
【００８６】実施例１〜５
表１に記載の配合（固形分）で実施例１〜５のものを得た。
【００８７】
比較例１〜５
表１に記載の配合で比較例１〜５のものを得た。
【００８８】
塗板の調製
リン酸亜鉛処理した鋼板（０．８ｍｍ厚さ）にカンペ焼付プラサフ＃５００アイボリー（商標名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行なったのち、カンペフロンＣＷ（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素系白上塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行なって基材を作成した。
次いで、得られた基材の表面を軽く研磨した後に実施例及び比較例のものを乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーター塗装を行なったのち表１の条件で乾燥を行なって塗装板を作成した。
塗膜性能試験結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１中の（＊１）〜（＊６）は下の意味を示す。
（＊１）メチルシリケート５１、エチルシリケート４０及びエチルシリケート４８：それぞれコルコート（株）社製の商標名、テトラアルキルシリケートの低縮合物。
【００９１】
（＊２）付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２ゴバン目テープ法に準じて１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテープを密着させ剥離したマス目の剥れ程度を評価した。剥がれの全くないもの○、少しマス目のカドが剥れるもの△、マス目が１／３以上剥れるもの×。
【００９２】
（＊３）加工性：デュポン衝撃試験器を用い、撃芯端半径１／２インチ、落錘重量５００ｇで試験した。塗面にワレ目の入らない最大の高さを示す。
【００９３】
（＊４）水に対する接触角：得られた直後の塗膜を、２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間処理（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったのち、塗膜表面に０．０３ｃｃ脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃にて３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した数値である。なお、＊＊は溶出して測定不可能であった。
【００９４】
（＊５）外観：塗膜表面を目視で観察した。
◎ （塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレなどの欠陥のないもの）
○ （塗膜に若干のヒビワレ、ツヤボケが認められるもの）
△ （塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認められるもの）
× （塗膜に著しい、ヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認められるもの）
【００９５】
（＊６）光沢保持率：（屋外バクロ後の６０度鏡面反射率／屋外バクロ前の６０度鏡面反射率）×１００で求めた数値。
【００９６】
色差：バクロ前とバクロ後の色差をＪＩＳ Ｚ８７３０に基づいてΔＥ＊ ａｂを求めた。
【００９７】
外観：（＊５）と同様の方法で評価した。
【００９８】
比較例は酸処理を行なわない塗膜を用いた。
【００９９】
非架橋形有機溶剤系塗料組成物
フッカロン（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、フッ素樹脂系塗料、樹脂固形分３４％
アクリック２０００ＧＬ（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、アクリル樹脂系塗料、樹脂固形分３０％
ビニボン１００（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、塩化ビニル樹脂系塗料、樹脂固形分２７％
マメチタイル上塗ＡＣ（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、酢ビアクリル樹脂系塗料、樹脂固形分２５％
ＫＰカラー４００ｇ（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、塩化ビニルゾル樹脂塗料、樹脂固形分８５％
【０１００】
無溶剤形塗料組成物
ゾンネ上塗Ｗ−２０００クリヤー：商品名、関西ペイント（株）社製、ウレタンアクリレート樹脂系紫外線硬化塗料、樹脂固形分１００％
【０１０１】
実施例６〜１０
表２に記載の非架橋形又は無溶剤形塗料組成物及びオルガノシリケート及びその縮合物を配合し、実施例６〜１０の塗料を得た。（表２において、配合割合は塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たりオルガノシリケートの縮合物の重量部である。）
【０１０２】
比較例６〜１１
表２に記載の非架橋形又は無溶剤形塗料組成物を比較例として用いた。
【０１０３】
【表２】
＊ メチルシリケート５１、エチルシリケート４０及び４８はそれぞれフルコート（株）社製の商標名、テトラアルキルシリケートの低縮合物（以下同様の意味を表わす。）
【０１０４】
塗膜外観及び性能
結果は表３に示す。
【０１０５】
塗板の調整
実施例１５〜２４及び比較例６〜１０：リン酸亜鉛処理鋼板（０．８ｍｍ厚さ）にカンペ焼付プラサフ＃５００アイボリー（商品名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行なったのちその上に実施例及び比較例に相当する塗料を塗装し、次いで、室温又は加熱により有機溶剤を揮発させて、実施例及び比較例に相当する塗板を調整した。
【０１０６】
比較例１１はリン酸亜鉛処理鋼板（０．８ｍｍ厚さ）にカンペ焼付プラサフ＃５００アイボリー（商品名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行ったのち、その上にレタン１０２６白（商品名、関西ペイント（株）社製、アクリルポリイソシアネート樹脂系塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行ったのち、その上に実施例及び比較例の塗料を塗装し、次いで紫外線を照射して硬化させ塗板を調整した。
【０１０７】
（＊４）〜（＊６）は前記と同様の意味を表わす。
【０１０８】
（＊７）処理：得られた塗膜を２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間浸漬し、次いで付着した硫酸水を水洗し室温で乾燥をおこなったものを処理ありとし、また、これらの処理をおこなわないものをなしとした。次いで、処理ありのものと処理なしのものとをそれぞれ屋外バクロ試験に供した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
水性塗料組成物
ビニデラックス３００（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、アクリル樹脂エマルション塗料。
アスカ（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、自己架橋アクリル樹脂系水性塗料。
アレスゴムテックス（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、アクリルゴムラテックス塗料。
アクリルメラミン（白）：アクリル樹脂（水酸基価１００、酸価６０）／ブチル化メラミン樹脂（樹脂固形分重量比６０／４０）／ジエタノールアミン（中和当量０．８）／チタン白（樹脂１００重量部に対して８０重量部）の水分散化物。
【０１１１】
実施例１１〜１３
表４に記載の水性塗料組成物及びオルガノシリケート及びその縮合物を配合し、実施例１１〜１３の塗料を得た。（表４において、配合割合は塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たりオルガノシリケート及びその縮合物の重量部である。）
【０１１２】
比較例１２〜１５
表４に記載の水性塗料組成物を比較例として用いた。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
塗膜外観及び性能
結果は表５に示す。
【０１１５】
塗板の調整
実施例１１〜１３及び比較例１２〜１５：リン酸亜鉛処理鋼板（０．８ｍｍ厚さ）にカンペ焼付プラサフ＃５００アイボリー（商品名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行ったのちその上に実施例及び比較例に挿通する塗料を塗装し、次いで、室温（２０℃−２４時間、ビニデラ３００、アスカ及びアリスゴムテックス）加熱（１８０℃−２０分間、アクリルメラミン）により乾燥させて、実施例及び比較例に相当する塗板を調整した。
【０１１６】
（＊４）〜（＊７）は前記と同様の意味を表わす。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
粉体塗料組成物
実施例１４〜１８
表６に記載の成分をヘンシェルミキサーで混合し、ブスコニーダーＰＲ４６（スイス：ブス社製）混練機で吐出量３０〜７０ｋｇ／Ｈ、室温８０〜１２０℃、スクリュー回転数１００ｐｐｍの条件で混練りする。混練り物を３〜６ｍｍ厚の平板状に取り出し速やかに冷却する。
その後２〜３ｍｍ大に粗粉粉砕後アトマイザー（富士産業（株）製）を用いて微粉砕する。そして１５０メッシュ標準ふるいを用いてふるいを分ける。粗粒を除去して実施例１４〜１８の粉体塗料組成物を得た。
【０１１９】
比較例１６〜１８
表６に記載の成分をアクリル樹脂Ａ１００、ドデカン２酸２０、テトラフェニルシリケート１０として粉体塗料組成物を得た。
表６中の各成分は次の通りである。なお、表６中の各成分の配合割合は重量部を示す。
【０１２０】
樹脂
アクリル樹脂Ａ：メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝３７／２０／２３／２０（重量比）、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度約４０℃
アクリル樹脂Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝４１／１５／２４／２０（重量比）、重量平均分子量５，０００、ガラス転移温度約４０℃
ポリエステル樹脂Ａ：ウララックＰ−２４００（カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ＤＳＭレジンズＢＶ社製、商品名）
【０１２１】
硬化剤
（＊８）Ｂ−１５３０：ダイセルヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイソシアネート。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
塗膜外観及び塗膜性能試験
実施例３５の粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理した鋼板（０．８ｍｍ厚さ）に硬化膜厚が約６０μｍになるように静電粉体塗装をおこない、次いで１７０℃−３０分間加熱をおこなったもの（処理なし）を用いて評価した。続いて得られた硬化塗膜を２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し室温で乾燥をおこなったもの（処理あり）を用いて評価した。
【０１２４】
実施例１４〜１８及び比較例１６〜１８の粉体塗料組成物を実施例１４と同様にして硬化塗膜を得たものを用いて評価した。
【０１２５】
なお、比較例１９は比較例１６の粉体塗料組成物を比較例１６と同様の方法で硬化塗膜を形成し、次いでこの硬化塗膜の表面にテトラエチルシリケートを約１０μｍになるように塗布し２０℃で２４時間乾燥をおこなった。続いて得られた塗膜を比較例１６と同様にして硫酸水処理、水洗、乾燥をおこなったものを用いて評価した。
結果は表７に示す。
得られた塗膜の外観及び性能の試験方法、評価基準は次の通りである。（＊２）〜（＊６）は前記と同様の意味を示す。
【０１２６】
【表７】
【０１２７】
【発明の効果】
本発明方法は、従来の成型品の表面にアルキルシリケートの有機溶剤溶液を塗布する方法及び熱可塑性樹脂中にアルキルシリケートを練り込む方法と比較して耐汚染性の保持性、耐久性に優れた効果を発揮するものである。この理由は以下の通りである。
アルキルシリケートの有機溶剤溶液によって形成される従来の被膜は、該アルキルシリケート自体造膜性が悪いためにヒビワレ、ワレ、チヂミなどの欠陥を生じ、このために屋外に晒された際に雨、太陽、熱、砂塵などの人的因子によって基材からはがれ落ち、耐汚染性の効果がなくなる。また、膜厚を薄くすることによりヒビワレなどの欠陥を少なくすることも可能であるがこのものでは屋外バクロ中に被膜が砂塵などにより摩耗するための効果を長期間保持することは難しい。
これに対して本発明方法に使用される上塗り塗料組成物は、前記した成分から構成されかつ塗膜の接触角が７０度以下であることから、塗膜は、塗膜表面層又はその近傍にオルガノシリケート又はその縮合物成分の多い層が形成され、かつ塗膜内部に有機塗膜の多い層が形成され、その結果として表面層のオルガノシリケート又はその縮合物成分が有機塗膜によって補強され耐汚染性の保持性及び耐久性が向上する。
また、熱可塑性樹脂中にアルキルシリケートを練り込む方法は、アルキルシリケートを多量に配合すれば熱可塑性樹脂の性質が失われ加工性などが悪くなり、一方、加工性が失われない程度にアルキルシリケートの配合量を調整したものでは耐汚染性に優れたものが得られず両者を満足するものではない。
これに対して本発明方法により形成される塗膜は上記した如く表面層はオルガノシリケート又はその縮合物成分、その内部は有機塗膜で構成され、耐汚染性はオルガノシリケート又はその縮合物成分により、そして耐久性、加工性、付着性などは有機塗膜によって機能の分担を計ることにより耐汚染性と耐久性の両者の性能を満足させる顕著な効果が認められるものである。
また、本発明方法によって形成された塗膜は、その塗膜表面層又はその近傍にオルガノシリケート又はその縮合物成分の多い層で形成されかつ該オルガノシリケート又はその縮合物は酸によって高分子量化（縮合）するので初期の段階から耐汚染性及び耐久性に優れた効果を発揮する。
本発明の塗膜形成方法は、建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械などの屋外の基材の塗装に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐候性、耐汚れ性に優れた塗膜形成方法に係る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械など）には装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。
【０００３】
現在、屋外用として使用されている塗料としてはポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂塗料などが例示されるが、このものはバクロ中に砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線などの影響によって塗装物表面が汚れ易くなり塗膜外観が悪くなるという欠点がある。
【０００４】
また、表面の汚れを防止する方法として、特開昭６１−２２１２８２号公報に、成型品の表面にアルキルシリケートの有機溶剤溶液を塗布する方法及び熱可塑性樹脂成形品中にアルキルシリケートを練り込む方法が開示されている。しかしながら、これらの方法によって得られたものは耐汚染性の保護性、耐久性が劣るという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した欠点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、有機塗料組成物にオルガノシリケート及びその縮合物を配合した塗料組成物を基材表面に塗布することにより、汚れ難い（耐汚染性の良い）塗膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、
「１． 基材表面に、水酸基含有フッ素樹脂および／または水酸基含有アクリル樹脂から選んだ１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、水酸基価２０〜２００で数平均分子量２０００〜１００，０００の水酸基含有樹脂と（ブロック化）ポリイソシアネート化合物架橋剤とを水酸基含有樹脂の水酸基に対しイソシアネート基０．６〜１．５当量の割合で配合したものを反応硬化系有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物に下記一般式
で表されるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物を有機溶剤系塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜５０重量部配合してなる上塗り塗料組成物を、膜厚が１０〜１００μｍとなるように塗装し、次いで乾燥することにより、オルガノシリケートの縮合物を多く含有する表面層と、少なく含有する内部層とからなる、オルガノシリケートの縮合物の含有量が表面層から内面層に傾斜した塗膜で、且つ酸処理後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となる塗膜を形成することを特徴とする、耐汚れ性に優れた塗膜形成方法。
２. 形成された塗膜の表面をｐＨ６以下の酸性水溶液に５〜９８℃で酸処理することを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。」
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、上塗り塗料組成物で用いる有機塗料組成物は、溶剤系有機塗料組成物、水系有機塗料組成物、溶剤及び水を含有しない液状有機塗料組成物及び粉体塗料組成物などが包含される。
【０００８】
溶媒系有機塗料組成物としては反応硬化形有機樹脂を樹脂成分として含有する反応硬化形塗料組成物が包含される。
【０００９】
反応硬化形塗料組成物は、これ自体反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができる硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解もしくは分散してなるものである。
【００１０】
また、反応硬化形塗料組成物は、最終的に形成される硬化塗膜の硫酸水処理後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となるものが使用される。
【００１１】
該反応硬化形塗料組成物としては、上記した条件を満足するものであれば特に制限されず従来から公知のものを選択して使用することができるが、中でも水酸基含有樹脂を基体樹脂とするものが、長期間の屋外バクロにおいて耐汚染性に優れた塗膜を形成するのでこのものを用いることが好ましい。
【００１２】
水酸基含有樹脂としては、具体的にはフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂などの樹脂及びポリエステル変性アクリル樹脂などの変性樹脂などが包含される。これらの中でも特にフッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を用いたものは耐汚染性に優れた効果を発揮するのでこのものを用いることが好ましい。
【００１３】
上記水酸基含有フッ素系樹脂としては水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、フルオロオレフィン（ｂ）及び必要に応じて他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）とを共重合反応させて得られるものが包含される。
【００１４】
上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）としては、フルオロオレフィンとラジカル共重合可能なラジカル重合性不飽和二重結合及び水酸基を有するものであり、具体的には、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテルが好適に使用できる。
前記フルオロオレフィン（ｂ）としては下記一般式
【００１５】
他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）としては、前記フルオロオレフィンとラジカル共重合可能な不飽和二重結合を有するものであり、要求される塗膜性能に応じて、従来から公知の単量体から選択して使用できる。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン−１等の如きα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の如きビニルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪酸イソプロペニルエステル類などが挙げられる。
【００１６】
また、該水酸基含有フッ素系樹脂はカルボキシル基を有することができる。該カルボキシル基は例えば水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と多塩基酸無水物（例えば無水イタコン酸、無水コハク酸など）とを付加反応させることに導入できる。
【００１７】
また、上記した以外にも水酸基含有フッ素樹脂として、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）を共重合反応させて得られる重合体が使用できる。
【００１８】
パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｄ）としては、好ましくはパーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）としては、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２０】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｆ）としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（Ｃ１−１８）エステル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。また、水酸基含有アクリル系樹脂としては、前記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及び／又は（ｅ）、前記アクリル酸又はメタクリル酸（Ｃ１−１８）のアルキルエステル又は下記のその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｇ）とを共重合反応して得られるものが包含される。
【００２１】
上記その他の重合性不飽和単量体（ｇ）としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド化合物及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。水酸基含有樹脂は、数平均分子量約２，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００〜８０，０００の範囲を有することができる。分子量が約２，０００を下回ると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、１００，０００を上回ると硬化剤、アルキルシリケートとの相溶性が低下し塗料貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００２２】
また、水酸基含有樹脂は、水酸基価約２０〜２００、好ましくは約５０〜１５０の範囲を有することができる。水酸基価が約２０を下回ると塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、２００を上回ると塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が低下するので好ましくない。
【００２３】
上記水酸基含有樹脂は、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの反応性硬化剤と組合わせて使用することができる。
【００２４】
アミノ樹脂としてはメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものがあげられる。
【００２６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物に、例えばε−カプロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系ブロック化剤、アセトキシムなどのオキシム系ブロック化剤などでブロック化したものなどが挙げられる。
【００２７】
水酸基含有樹脂とアミノ樹脂との混合割合は両者の総合計量で水酸基含有樹脂９０〜４０重量％、好ましくは８０〜５０重量％、アミノ樹脂１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。上記した範囲をはずれると塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性などが低下するので好ましくない。
【００２８】
また、水酸基含有樹脂と（ブロック）ポリイソシアネート化合物の混合割合は、水酸基含有樹脂の水酸基に対し（ブロック）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を約０．６〜１．５当量、好ましくは約０．８〜１．２当量の範囲が良い。配合割合が約０．６当量を下回ると塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性などが低下し、一方、約１．５当量を上回ると塗膜の耐汚染性、耐候性などが低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる反応硬化形塗料組成物の硬化性樹脂組成物として、上記した以外にもシラノール基及び／又は加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基を必須官能成分として含有する樹脂又は樹脂混合物（以下、このものを単に「基体樹脂」と略すことがある。）に硬化触媒を配合してなるものが使用できる。このものは基体樹脂とオルガノシリケート又はその縮合物とが結合した塗膜が形成できるので長期間にわたって耐汚染性に優れた効果を発揮するといった利点がある。以下、このものについて説明する。
【００３０】
上記塗料で用いる基体樹脂が有する加水分解性シリル基は、水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン基を生成する残基であり、例えばＣ１−８ のアルコキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロキシ基及び−Ｎ（Ｒ４ ）２ 、−ＯＮ（Ｒ４ ）２ 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ４ ）２ 、−ＮＲ５ ＣＯＲ４ （式中、それぞれＲ４ は同一もしくは異なってＣ１−８ のアルキル基、アリール基（例えばフェニル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基など）を示し、Ｒ５ はＨ、Ｃ１−８ のアルキル基を示す。該アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチルなどの基が挙げられる。）で表わされる残基などがある。
【００３１】
基体樹脂としては、例えば、
▲１▼ 水酸基含有樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（Ｃ）の３成分を含有する樹脂混合物（以下、「樹脂▲１▼」と略す。）、
▲２▼ エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（Ｃ）の２成分の樹脂混合物であって、かつ樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を含有する樹脂混合物（以下、「樹▲２▼」と略す。）、
▲３▼ 水酸基、エポキシ基、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（以下、「樹脂▲３▼」と略す。）
などが挙げられる。
【００３２】
樹脂▲１▼：
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、好ましくは数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００のものが使用できる。水酸基が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸基の数は、耐汚染性、耐水性などの観点から、平均４００個以下であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では耐候性、耐汚染性等が劣るものとなり、一方、１００，０００を上回ると他の成分との相溶性が低下して、その結果、硬化が不均一で耐汚染性が劣るものとなるので好ましくない。
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、従来から公知の樹脂が使用できるが、特に耐候性、耐汚染性などの観点からビニル系重合体を用いることが好ましい。
【００３３】
該ビニル系重合体としては、例えば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｉ）をラジカル重合して得られる（共）重合体が使用できる。
【００３４】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば（ｈ−１）〜（ｈ−５）が挙げられる。
（ｈ−１）ヒドロキシアルキルビニルエーテル：ヒドロキシブチルビニルエーテルなど、
（ｈ−２）アリルアルコール及びメタリルアルコール
（ｈ−３）（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど、
（ｈ−４）（ポリ）アルキレングリコールモノアクリレート：エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートなど、
（ｈ−５）（ｈ−１）〜（ｈ−４）とラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物など。
【００３５】
また、その他の重合性不飽和単量体（ｉ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アクリル酸のＣ１−２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの如きビニル芳香族化合物類；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの如きパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリロニトリル類、オレフィン類、フルオロオレフィン類、ビニルエステル類、シクロヘキシル又はアルキルビニルエーテルオレフィン類、ビニルエステル類、シクロヘキシル又はアルキルビニルエーテル類、アリールエーテル類などが挙げられる。
【００３６】
エポキシ基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に平均２個〜３００個のエポキシ基を有し、好ましくは数平均分子量が１２０〜１００，０００、好ましくは２４０〜６０，０００のものである。エポキシ基の数が平均２個より少ないと耐候性、耐汚染性が劣るものとなるので好ましくない。数平均分子量が１２０未満の化合物を得ることは困難であり、一方、数平均分子量が１００，０００を上回ると他との相溶性が劣り、その結果得られる塗膜の耐候性、耐汚染性などが低下するので好ましくない。
【００３７】
エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｊ）（例えば特開平２−１６０８７９号公報に記載される一般式（４）〜（１８）の脂環族ビニルモノマーなど）の単独重合体もしくは前記その他の重合性不飽和単量体（ｉ）との共重合体などが好適に使用できる。
【００３８】
シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（Ｃ）としては、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの如きシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するシランモノマー（ｋ−１）；該シラン化合物（ｋ−１）及びトリアルコキシ又はトリヒドロキシシラン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリシラノール）を反応させて得られるシラノール基及び／又は加水分解性シリル基と重合性不飽和基を有するポリシロキサン系マクロモノマー（ｋ−２）（例えば特開平２−１６０８７９号公報に記載されるポリシロキサン系マクロモノマー）の単独重合体もしくはその他の重合性不飽和単量体（ｉ）との共重合体及びジフェニルシランジオールなどが好適に使用できる。
【００３９】
上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、これら３成分の総合計量で樹脂（Ａ）５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｂ）９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、樹脂（Ｃ）０．１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲が耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。
【００４０】
樹脂▲２▼：
エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂（Ｃ）としては前記と同様のものが使用できる。
【００４１】
また、樹脂▲２▼においては、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を有するが、該樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）中に水酸基を導入する方法としては、例えば単量体成分として前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）を必須単量体成分として用いることにより行なえる。この場合の水酸基の数は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均４００個以下含有させるのが好ましい。また水酸基を導入した樹脂の数平均分子量はそれぞれ１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜６０，０００のものが望ましい。
【００４２】
また、上記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、これら２成分の総合計量で樹脂（Ｂ）５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｃ）９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％の範囲か耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。
樹脂▲２▼には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）を配合することができる。
【００４３】
樹脂▲３▼：
該樹脂▲３▼は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２〜４０個のシラノール基及び／又は加水分解性シリル基、１分子中に平均１個以上、この好ましくは２〜４０個のエポキシ基及び１分子中に平均２〜２００個の水酸基を有することが、耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。
樹脂▲３▼は例えば前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）、前記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｊ）、前記シラン化合物（ｋ−１）及び／又は反応物（ｋ−２）、必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｉ）との共重合体が好適に使用できる。
該単量体（ｈ）〜（ｋ−２）の配合割合は、樹脂中の官能基が前記範囲内に入るように配合すればよい。
【００４４】
また樹脂▲３▼の数平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜６０，０００のものが望ましい。
【００４５】
樹脂▲３▼には必要に応じて前記水酸基含有樹脂（Ａ）を配合することができる。上記した樹脂▲１▼〜▲３▼の中でも耐候性、耐汚染性に優れた▲３▼の樹脂を用いることが望ましい。
【００４６】
上記塗料で用いる硬化触媒は基体樹脂中のシラノール基、加水分解性シリル基、エポキシ基、水酸基の反応を促進するために使用するものであって、例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム、バリウムなどの金属類にアルコキシ基が結合した金属アルコキシド類：該金属アルコキシド類にケト・エノール互変異性体を構成し得るキレート化合物類；ＡＣｌ３ 、
Ａｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）２ Ｃｌ、ＴｉＣｌ４ 、ＺｒＣｌ４ 、ＳｎＣｌ４ 、ＦｅＣｌ４ 、ＢＦ３ 、ＢＦ３ ：（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ などの如きルイス酸類；有機プロトン酸（
メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、無機プロトン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸など）のプロトン酸類；ケイ酸アルミニウムなどの如きＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物などが好適に使用できる。上記した中でも金属キレート化合物が好ましく、更にはジイソプロポキエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナート）アルミニウム、アセチルアセトナート・ビス（プロピオニルアセトナート）アルミニウムなどの如きアルミニウムキレート化合物類；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなどの如きチタニウムキレート化合物類；テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの如きジルコニウムキレート化合物類などが好適である。
【００４７】
硬化触媒の配合割合は基体樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部とする。硬化触媒が０．０１重量部未満では耐候性、耐汚染性が低下し、３０重量部を上回ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００４８】
本発明において、反応硬化形塗料組成物に使用される有機溶剤は、前記硬化性樹脂組成物に対して実質的に不活性であり、かつ該硬化性樹脂組成物を溶解もしくは分散が可能なものを従来公知のものから適宜選択して使用できる。具体的には例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられる。
【００４９】
該有機溶剤の配合割合は硬化性樹脂組成物との総合計算換算で、約１０〜９５重量％、好ましくは約２０〜９０重量％の範囲が良い。
【００５０】
また、溶剤系有機塗料組成物として、上記した反応硬化形塗料組成物以外に非架橋形塗料組成物も使用できる。
【００５１】
非架橋形塗料組成物は常温もしくは加熱により有機溶剤が揮発することによって塗膜を形成する溶液形もしくは分散形の有機溶剤系塗料組成物である。
【００５２】
また、該塗料組成物は、形成された塗膜を酸処理した後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となるものである。
【００５３】
該塗料組成物としては、上記した条件を満足するものであれば、特に制限なしに従来から公知のものを選択して使用することができる。具体的には、セルロース誘導体塗料（ニトロセルロースラッカー、アセチルセルロースラッカー、アセチルブチルセルロースラッカー、エチルセルロースラッカーなど）、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、塩化ビニル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、酢酸ビニル樹脂系塗料、スチレン−ブタジエン樹脂系塗料、塩化ビニルオルガノゾル塗料などが挙げられる。
【００５４】
また、有機溶剤は塗料種によって適宜選択すれば良いが、具体的には炭化水素系（ヘキサン、ヘプタンなど）、アルコール系（プロパノール、ブタノールなど）、エーテル系（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなど）などが使用できる。
【００５５】
有機溶剤の含有量は約１０〜９５重量％、好ましくは約２０〜９０重量％が良い。
【００５６】
水性塗料組成物は従来から公知の例えば硬化もしくは未硬化形のもの、水溶解、水分散もしくはエマルジョン形のもの及びアニオン、カチオンもしくはノニオン形のものが使用できる。具体的には、塗料種としては例えばアルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系及びこれらの変性樹脂を基体樹脂とするものが挙げられる。また、硬化形としては例えばアミノ硬化形、（ブロック）イソシアネート硬化形、酸化重合硬化形及び活性エネルギー線硬化形などが挙げられる。
【００５７】
水性塗料組成物は、形成された塗膜を酸処理した後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となるものが使用される。
【００５８】
有機溶剤もしくは水を含まない液状塗料組成物は有機溶剤を含まない架橋もしくは非架橋の溶液形もしくは分散形の液状塗料組成物である。具体的には、活性エネルギー線硬化型塗料、塩化ビニルプラスチゾル塗料などが挙げられる。
【００５９】
該塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、例えば活性エネルギー線硬化型塗料の場合は紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、また、塩化ビニルプラスチゾル塗料の場合は加熱することにより塗膜が得られる。
【００６０】
粉体塗料組成物は、粉体用硬化性樹脂組成物を樹脂成分とするものであって、これ自体反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができる、従来から公知の熱硬化形粉体組成物が使用できる。
【００６１】
また、粉体塗料組成物は、最終的に形成される硬化塗膜の酸処理後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となるものが使用される。
【００６２】
該粉体用硬化性樹脂組成物としては、例えば官能基を有する粉体用硬化性樹脂に、該粉体用硬化性樹脂中の官能基と反応する硬化剤を配合したものが一般的に使用される。粉体用硬化性樹脂中の官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などが包含される。また、粉体用硬化性樹脂の種類としては、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの変性樹脂（例えばシリコン変性アクリル樹脂など）が挙げられる。
【００６３】
また、硬化剤としては、例えばポリカルボン酸（アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸など）、ブロック化ポリイソシアネート（ε−カプロラクタムでブロック化したイソホロンジイソシアネートなど）及びポリエポキシド（トリグリシジルイソシアヌレートなど）などが挙げられる。
【００６４】
粉体用硬化性樹脂組成物として、上記した中でもグリシジル（メタ）アクリレートを共重合体成分として含有するグリシジル基含有アクリル系樹脂を粉体用硬化性樹脂とし、かつドデカン２酸のポリカルボン酸を硬化剤として含有するもの及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合体成分として含有する水酸基含有アクリル系樹脂を粉体用硬化性樹脂とし、かつブロック化ポリイソシアネートを硬化剤として含有するものなどのアクリル系硬化性樹脂組成物並びにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を粉体用硬化性樹脂とし、かつトリグリシジルイソシアヌレートなどのポリエポキシドを硬化剤として含有するポリエステル系硬化性樹脂組成物が耐候性、耐汚染性に優れかつシリコン系、フッ素などの硬化性樹脂組成物と比較して比較的安価であることからこのものを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明方法に使用される上塗り塗料組成物において、オルガノシリケートは、下記一般式
で表される縮合度２〜１０の縮合物である。Ｒの炭素数が１０を越えたオルガノシリケートを用いると、加水分解速度が遅くなり塗膜の耐汚染性、耐久性などが劣る。
【００６６】
該一般式において炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アリール基などが例示される。
【００６７】
上記「アルキル基」は、直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられるが、中でも炭素数１〜３の低級アルキル基が好適である。また、「アリール基」は、単環及び多環のいずれのタイプのものであってもよく、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられるが、中でもフェニル基が好適である。
【００６８】
本発明で用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わせたものも使用できる。
【００６９】
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式で表わされるオルガノシリケート同士の分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００のものが好ましく、具体的には式：
で表わされる縮合物が好ましい。
上記一般式において、ｎが１００を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。
【００７０】
本発明で用いられるオルガノシリケートとしては、好ましくは一般式のＲが炭素数１〜３の低級アルキル基のもの及びその縮合物としてはＲが炭素数１〜３の低級アルキル基であって縮合度が２〜１０のものが特に好ましい。
【００７１】
オルガノシリケート及びその縮合物の配合割合は、前記塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、約０．１〜５０重量部、好ましくは約１〜４０重量部の範囲が良い。オルガノシリケート及びその縮合物の配合割合が約０．１重量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、一方、約５０重量部を上回ると塗膜が堅くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００７２】
本発明方法に用いられる上塗り組成物は、上記した以外にも必要に応じて着色剤、充填剤、流動調整剤、可塑剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、前記以外の樹脂（例えばトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン及びこれらの低縮合物など）などを配合することができる。
【００７３】
本発明方法に使用される上塗り塗料組成物は、最終的に形成させた硬化塗膜の表面を酸処理し、その塗膜表面が水に対する接触角で７０度以下、好ましくは２０〜６５度の範囲に入るものである。接触角は、硬化直後の塗膜を２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間処理（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったのち、塗膜表面に０．０３ｃｃ脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃にて３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した数値である。接触角が７０度より大きくなると耐汚染性、耐久性などが劣る。
【００７４】
本発明方法に使用される上塗り塗料組成物は、前記上塗り塗料組成物を基材に塗布し、次いで室温もしくは加熱することによって硬化塗膜を形成することができる。屋外などに晒された際に酸性雨などの酸成分によって塗膜表面は水に対する接触角が徐々に低下することによって塗膜表面の汚れを防止することができる。
【００７５】
また、本発明においては、上記塗膜を屋外などに晒す前に予め酸で処理しておくことが好ましい。酸で処理することによって初期の段階から塗膜表面の汚れを防止することができる。
【００７６】
上塗り塗料組成物を塗布する基材としては、ガラス、スレート、コンクリートなどの無機質基材；アルミニウム、鉄鋼、亜鉛、錫、銅、ステンレスなどの金属、鉄鋼表面に亜鉛、スズ、クロムなどをメッキした金属、鉄鋼などの表面をクロム酸、リン酸などで処理した金属などの金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳなどのプラスチック基材；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウムなどの基材フィルムに接着剤又は粘着剤を設けてなるテープ並びにこれらの基材に必要に応じて公知のプライマー中塗り塗料、上塗り塗料を塗布した基材など広範な基材に塗布することができる。
【００７７】
上塗り塗料組成物の塗装方法は、例えば刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬塗り、静電粉体塗装などの手段で基材表面に塗布することができる。塗布量は塗料種、塗装手段などによって異なるが、一般には約１〜５００μｍ、好ましくは約１０〜１００μｍの範囲にある。該膜が１０μｍ未満では耐汚れ性の耐久性に劣り、１００μｍを越えるものは塗装膜厚が確保できないとともに塗装できたとしても塗装膜厚が不均一となり、塗膜表面に均一なオルガノシリケート塗膜が確保できない。
【００７８】
塗膜の乾燥は上塗り塗料組成物のタイプに応じて条件を選択することができる。例えば加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基を必須官能基成分として含有する基体樹脂及び金属キレート化合物を含む上塗り塗料を用いた場合には、室温で約２４時間程度もしくは加熱する場合には約１４０℃で約２０分間程度の乾燥で、また、水酸基含有樹脂を基体樹脂としてポリイソシアネート化合物を架橋剤として含有する上塗り塗料組成物は室温で８時間程度で、また、水酸基含有樹脂を基体樹脂としブロック化ポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂を架橋剤として含有する上塗り塗料組成物は約１４０℃−約３０分間程度で十分と考える。また、粉体塗料の場合は一般的には約１４０℃〜３００℃で約１０秒〜約６０分間で十分と思われる。
【００７９】
塗膜の酸処理は塗膜表面が水に対する接触角７０度以下、好ましくは２０〜６５度の範囲に入るようにおこなわれる。該酸処理方法は上記した条件を満たす方法であれば特に制限はないが、具体的にはｐＨ６以下の酸性水溶液に約５℃〜９８℃で処理するのが好ましい。ここで用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸が特に好ましい。処理した塗膜上の酸性水溶液は除去することが好ましい。また、接触角は前記した方法で測定することができる。
【００８０】
【実施例１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００８１】
反応硬化形有機溶剤系塗料組成物
反応硬化形樹脂組成物▲１▼
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０部、グリシジルメタクリレート１４．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．０部、ｎ−ブチルメタクリレート６３．８部、アゾビスイソブチルバレロニトリル２．０部の混合物をキシレン中でラジカル重合反応して得られる樹脂固形分５０％、数平均分子量４０，０００の樹脂２００部にトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム１部を配合したもの。
【００８２】
反応硬化形樹脂組成物▲２▼
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、メチルトリメトキシシラン９５部、脱イオン水３０部、９８％ギ酸の混合物を１００℃で８時間反応させて得られる数平均分子量２，５００のシロキサンマクロモノマーを得た。
次いで、上記シロキサンマクロモノマー１５部、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８部、ｎ−ブチルメタクリレート３２部、スチレン１５部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を酢酸イソブチル中でラジカル重合反応して得られる樹脂固形分５０％、数平均分子量８，０００の樹脂２００部にトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム１部を配合したもの。
【００８３】
反応硬化形樹脂組成物▲３▼
レタン１０２６クリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、アクリルポリイソシアネート硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０％）
【００８４】
反応硬化形樹脂組成物▲４▼
カンペフロンＣＷクリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素ポリイソシアネート硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０％）
【００８５】
反応硬化形樹脂組成物▲５▼
カンペフロン１６０クリヤー（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素アミノ硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０％）
【００８６】実施例１〜５
表１に記載の配合（固形分）で実施例１〜５のものを得た。
【００８７】
比較例１〜５
表１に記載の配合で比較例１〜５のものを得た。
【００８８】
塗板の調製
リン酸亜鉛処理した鋼板（０．８ｍｍ厚さ）にカンペ焼付プラサフ＃５００アイボリー（商標名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行なったのち、カンペフロンＣＷ（商標名、関西ペイント（株）社製、フッ素系白上塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行なって基材を作成した。
次いで、得られた基材の表面を軽く研磨した後に実施例及び比較例のものを乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーター塗装を行なったのち表１の条件で乾燥を行なって塗装板を作成した。
塗膜性能試験結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
表１中の（＊１）〜（＊６）は下の意味を示す。
（＊１）メチルシリケート５１、エチルシリケート４０及びエチルシリケート４８：それぞれコルコート（株）社製の商標名、テトラアルキルシリケートの低縮合物。
【００９１】
（＊２）付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２ゴバン目テープ法に準じて１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にテープを密着させ剥離したマス目の剥れ程度を評価した。剥がれの全くないもの○、少しマス目のカドが剥れるもの△、マス目が１／３以上剥れるもの×。
【００９２】
（＊３）加工性：デュポン衝撃試験器を用い、撃芯端半径１／２インチ、落錘重量５００ｇで試験した。塗面にワレ目の入らない最大の高さを示す。
【００９３】
（＊４）水に対する接触角：得られた直後の塗膜を、２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間処理（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったのち、塗膜表面に０．０３ｃｃ脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃にて３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した数値である。なお、＊＊は溶出して測定不可能であった。
【００９４】
（＊５）外観：塗膜表面を目視で観察した。
◎ （塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレなどの欠陥のないもの）
○ （塗膜に若干のヒビワレ、ツヤボケが認められるもの）
△ （塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認められるもの）
× （塗膜に著しい、ヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認められるもの）
【００９５】
（＊６）光沢保持率：（屋外バクロ後の６０度鏡面反射率／屋外バクロ前の６０度鏡面反射率）×１００で求めた数値。
【００９６】
色差：バクロ前とバクロ後の色差をＪＩＳ Ｚ８７３０に基づいてΔＥ＊ ａｂを求めた。
【００９７】
外観：（＊５）と同様の方法で評価した。
【００９８】
比較例は酸処理を行なわない塗膜を用いた。
【００９９】
非架橋形有機溶剤系塗料組成物
フッカロン（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、フッ素樹脂系塗料、樹脂固形分３４％
アクリック２０００ＧＬ（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、アクリル樹脂系塗料、樹脂固形分３０％
ビニボン１００（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、塩化ビニル樹脂系塗料、樹脂固形分２７％
マメチタイル上塗ＡＣ（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、酢ビアクリル樹脂系塗料、樹脂固形分２５％
ＫＰカラー４００ｇ（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、塩化ビニルゾル樹脂塗料、樹脂固形分８５％
【０１００】
無溶剤形塗料組成物
ゾンネ上塗Ｗ−２０００クリヤー：商品名、関西ペイント（株）社製、ウレタンアクリレート樹脂系紫外線硬化塗料、樹脂固形分１００％
【０１０１】
実施例６〜１０
表２に記載の非架橋形又は無溶剤形塗料組成物及びオルガノシリケート及びその縮合物を配合し、実施例６〜１０の塗料を得た。（表２において、配合割合は塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たりオルガノシリケートの縮合物の重量部である。）
【０１０２】
比較例６〜１１
表２に記載の非架橋形又は無溶剤形塗料組成物を比較例として用いた。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
塗膜外観及び性能
結果は表３に示す。
【０１０５】
塗板の調整
実施例１５〜２４及び比較例６〜１０：リン酸亜鉛処理鋼板（０．８ｍｍ厚さ）にカンペ焼付プラサフ＃５００アイボリー（商品名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行なったのちその上に実施例及び比較例に相当する塗料を塗装し、次いで、室温又は加熱により有機溶剤を揮発させて、実施例及び比較例に相当する塗板を調整した。
【０１０６】
比較例１１はリン酸亜鉛処理鋼板（０．８ｍｍ厚さ）にカンペ焼付プラサフ＃５００アイボリー（商品名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行ったのち、その上にレタン１０２６白（商品名、関西ペイント（株）社製、アクリルポリイソシアネート樹脂系塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行ったのち、その上に実施例及び比較例の塗料を塗装し、次いで紫外線を照射して硬化させ塗板を調整した。
【０１０７】
（＊４）〜（＊６）は前記と同様の意味を表わす。
【０１０８】
（＊７）処理：得られた塗膜を２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間浸漬し、次いで付着した硫酸水を水洗し室温で乾燥をおこなったものを処理ありとし、また、これらの処理をおこなわないものをなしとした。次いで、処理ありのものと処理なしのものとをそれぞれ屋外バクロ試験に供した。
【０１０９】
【表３】
水性塗料組成物
ビニデラックス３００（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、アクリル樹脂エマルション塗料。
アスカ（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、自己架橋アクリル樹脂系水性塗料。
アレスゴムテックス（白）：商品名、関西ペイント（株）社製、アクリルゴムラテックス塗料。
アクリルメラミン（白）：アクリル樹脂（水酸基価１００、酸価６０）／ブチル化メラミン樹脂（樹脂固形分重量比６０／４０）／ジエタノールアミン（中和当量０．８）／チタン白（樹脂１００重量部に対して８０重量部）の水分散化物。
【０１１１】
実施例１１〜１３
表４に記載の水性塗料組成物及びオルガノシリケート及びその縮合物を配合し、実施例１１〜１３の塗料を得た。（表４において、配合割合は塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たりオルガノシリケート及びその縮合物の重量部である。）
【０１１２】
比較例１２〜１５
表４に記載の水性塗料組成物を比較例として用いた。
【０１１３】
【表４】
塗膜外観及び性能
結果は表５に示す。
【０１１５】
塗板の調整
実施例１１〜１３及び比較例１２〜１５：リン酸亜鉛処理鋼板（０．８ｍｍ厚さ）にカンペ焼付プラサフ＃５００アイボリー（商品名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、乾燥を行ったのちその上に実施例及び比較例に挿通する塗料を塗装し、次いで、室温（２０℃−２４時間、ビニデラ３００、アスカ及びアリスゴムテックス）加熱（１８０℃−２０分間、アクリルメラミン）により乾燥させて、実施例及び比較例に相当する塗板を調整した。
【０１１６】
（＊４）〜（＊７）は前記と同様の意味を表わす。
【０１１７】
【表５】
粉体塗料組成物
実施例１４〜１８
表６に記載の成分をヘンシェルミキサーで混合し、ブスコニーダーＰＲ４６（スイス：ブス社製）混練機で吐出量３０〜７０ｋｇ／Ｈ、室温８０〜１２０℃、スクリュー回転数１００ｐｐｍの条件で混練りする。混練り物を３〜６ｍｍ厚の平板状に取り出し速やかに冷却する。
その後２〜３ｍｍ大に粗粉粉砕後アトマイザー（富士産業（株）製）を用いて微粉砕する。そして１５０メッシュ標準ふるいを用いてふるいを分ける。粗粒を除去して実施例１４〜１８の粉体塗料組成物を得た。
【０１１９】
比較例１６〜１８
表６に記載の成分をアクリル樹脂Ａ１００、ドデカン２酸２０、テトラフェニルシリケート１０として粉体塗料組成物を得た。
表６中の各成分は次の通りである。なお、表６中の各成分の配合割合は重量部を示す。
【０１２０】
樹脂
アクリル樹脂Ａ：メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝３７／２０／２３／２０（重量比）、重量平均分子量７，０００、ガラス転移温度約４０℃
アクリル樹脂Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝４１／１５／２４／２０（重量比）、重量平均分子量５，０００、ガラス転移温度約４０℃
ポリエステル樹脂Ａ：ウララックＰ−２４００（カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ＤＳＭレジンズＢＶ社製、商品名）
【０１２１】
硬化剤
（＊８）Ｂ−１５３０：ダイセルヒュルス社製、商品名、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイソシアネート。
【０１２２】
【表６】
塗膜外観及び塗膜性能試験
実施例３５の粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理した鋼板（０．８ｍｍ厚さ）に硬化膜厚が約６０μｍになるように静電粉体塗装をおこない、次いで１７０℃−３０分間加熱をおこなったもの（処理なし）を用いて評価した。続いて得られた硬化塗膜を２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し室温で乾燥をおこなったもの（処理あり）を用いて評価した。
【０１２４】
実施例１４〜１８及び比較例１６〜１８の粉体塗料組成物を実施例１４と同様にして硬化塗膜を得たものを用いて評価した。
【０１２５】
なお、比較例１９は比較例１６の粉体塗料組成物を比較例１６と同様の方法で硬化塗膜を形成し、次いでこの硬化塗膜の表面にテトラエチルシリケートを約１０μｍになるように塗布し２０℃で２４時間乾燥をおこなった。続いて得られた塗膜を比較例１６と同様にして硫酸水処理、水洗、乾燥をおこなったものを用いて評価した。
結果は表７に示す。
得られた塗膜の外観及び性能の試験方法、評価基準は次の通りである。（＊２）〜（＊６）は前記と同様の意味を示す。
【０１２６】
【表７】
【発明の効果】
本発明方法は、従来の成型品の表面にアルキルシリケートの有機溶剤溶液を塗布する方法及び熱可塑性樹脂中にアルキルシリケートを練り込む方法と比較して耐汚染性の保持性、耐久性に優れた効果を発揮するものである。この理由は以下の通りである。
アルキルシリケートの有機溶剤溶液によって形成される従来の被膜は、該アルキルシリケート自体造膜性が悪いためにヒビワレ、ワレ、チヂミなどの欠陥を生じ、このために屋外に晒された際に雨、太陽、熱、砂塵などの人的因子によって基材からはがれ落ち、耐汚染性の効果がなくなる。また、膜厚を薄くすることによりヒビワレなどの欠陥を少なくすることも可能であるがこのものでは屋外バクロ中に被膜が砂塵などにより摩耗するための効果を長期間保持することは難しい。
これに対して本発明方法に使用される上塗り塗料組成物は、前記した成分から構成されかつ塗膜の接触角が７０度以下であることから、塗膜は、塗膜表面層又はその近傍にオルガノシリケート又はその縮合物成分の多い層が形成され、かつ塗膜内部に有機塗膜の多い層が形成され、その結果として表面層のオルガノシリケート又はその縮合物成分が有機塗膜によって補強され耐汚染性の保持性及び耐久性が向上する。
また、熱可塑性樹脂中にアルキルシリケートを練り込む方法は、アルキルシリケートを多量に配合すれば熱可塑性樹脂の性質が失われ加工性などが悪くなり、一方、加工性が失われない程度にアルキルシリケートの配合量を調整したものでは耐汚染性に優れたものが得られず両者を満足するものではない。
これに対して本発明方法により形成される塗膜は上記した如く表面層はオルガノシリケート又はその縮合物成分、その内部は有機塗膜で構成され、耐汚染性はオルガノシリケート又はその縮合物成分により、そして耐久性、加工性、付着性などは有機塗膜によって機能の分担を計ることにより耐汚染性と耐久性の両者の性能を満足させる顕著な効果が認められるものである。
また、本発明方法によって形成された塗膜は、その塗膜表面層又はその近傍にオルガノシリケート又はその縮合物成分の多い層で形成されかつ該オルガノシリケート又はその縮合物は酸によって高分子量化（縮合）するので初期の段階から耐汚染性及び耐久性に優れた効果を発揮する。
本発明の塗膜形成方法は、建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械などの屋外の基材の塗装に有用である。
Claims (2)
- 基材表面に、水酸基含有フッ素樹脂および／または水酸基含有アクリル樹脂から選んだ１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、水酸基価２０〜２００で数平均分子量２０００〜１００，０００の水酸基含有樹脂と（ブロック化）ポリイソシアネート化合物架橋剤とを水酸基含有樹脂の水酸基に対しイソシアネート基０．６〜１．５当量の割合で配合したものを反応硬化系有機樹脂として含有する有機溶剤系塗料組成物に下記一般式
で表されるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物を有機溶剤系塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜５０重量部配合してなる上塗り塗料組成物を、膜厚が１０〜１００μｍとなるように塗装し、次いで乾燥することにより、オルガノシリケートの縮合物を多く含有する表面層と、少なく含有する内部層とからなる、オルガノシリケートの縮合物の含有量が表面層から内面層に傾斜した塗膜で、且つ酸処理後の塗膜表面が水に対する接触角７０度以下となる塗膜を形成することを特徴とする、耐汚れ性に優れた塗膜形成方法。 - 形成された塗膜の表面をｐＨ６以下の酸性水溶液に５〜９８℃で酸処理することを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP21395897A JP3581776B2 (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 耐汚れ性に優れた塗膜形成方法 |
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|---|---|---|---|
| JP21395897A JP3581776B2 (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 耐汚れ性に優れた塗膜形成方法 |
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