JPS6241986B2 - - Google Patents
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Description
本発明は紫外線および低温で硬化可態な電着塗
装用被覆組成物の製造方法に関する。 金属材料、特にアルミニウムとその合金に対し
て美観と耐蝕性を与えるため、現在多くの工業塗
装ラインで使用されているワンコートアクリル系
電着塗料は全て熱硬化型であるため、塗膜の硬化
には高温（170〜200℃）、長時間（20〜30分）を
必要とする。 このことから低温硬化でもすぐれた塗膜性能を
持つ電着塗料の開発がエネルギー費の低減という
点で重要な課題になつている。 いつぽう塗膜硬化における最近の動向は低温化
は勿論のこと、紫外線エネルギーを利用する高効
率の短時間塗膜硬化法へ移行しつつあり、すでに
溶剤型塗料ではこの種のものが主として透明塗料
の分野で実用化されている。しかし電着塗料のよ
うな水系塗料への応用は塗膜材料として利用でき
る適当な感光性成分が開発されていないこと、ま
た、これらの成分を含む低重合樹脂の合成におい
て、すぐれた重合調節能と後反応性を有する重合
調節剤が見出されていないこと、さらに水系塗料
中へ架橋剤および架橋促進触媒を導入する方法が
確立されていないことなど、多くの未解決の問題
が残されていることから実用化が遅れている。 このことから、本発明者らは紫外線および低温
で架橋硬化してすぐれた耐久性塗膜を形成するこ
とができる電着塗料を提供することを目標に鋭意
研究を重ねた結果、アクリル酸またはメタクリル
酸重合体の中で、特に１，３―ジオキソラン基を
有する重合体が短時間の紫外線照射或は低温（約
110℃）加熱で、容易に架橋硬化して強固な耐溶
剤性樹脂となることを見出し、さらに本成分を含
む水溶性アクリル樹脂を製造するとき、通常重合
調節剤として使用されているメルカプタン類は
１，３―ジオキソラン基のすぐれた紫外線反応性
を著しく遅延させるのに対して、ポリハロゲン化
メタン類はその反応性を著しく促進させることを
発見した。そしてこの原因は重合体の連鎖末端に
導入されたハロゲン基が紫外線照射または加熱に
よつて容易にハロゲン酸を脱離し、この酸が１，
３―ジオキソラン基の架橋反応を促進するためで
あることを究明した。 本発明は上記の知見に基づいて完成されたもの
であつて、その要旨は(a)アクリル酸またはメタク
リル酸の１，３―ジオキソラン基誘導体単独或は
ヒドロキシル誘導体との混合物20〜60モル％と(b)
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル１種ま
たは２種以上と(c)α，β―エチレン性不飽和カル
ボン酸１種とからなるビニル系単量体混合物を共
重合するにあたり、(d)重合調節剤としてハロゲン
原子を３個以上有するポリハロゲン化メタンを単
独体混合物に対してモル比で0.05〜2.0の範囲で
添加して、水溶性有機溶剤中で共重合を行ない、
重合体連鎖末端にハロゲン基を持つ平均分子量
3000〜20000に制御された低重合樹脂を得、次い
でこれを水溶性アミンで中和して水溶化または水
分散化した樹脂溶液100重量部（固形分換算）に
対して、Ｎ―アルコキシメチルメラミン10〜30重
量部と非水性液状光重合開始剤10〜30重量部を添
加することを特徴とする紫外線および低温で硬化
可能な電着塗装用被覆組成物の製造方法である。 次に、本発明を詳細に説明すると、本発明に係
るビニル系単量体組成物には次のような単量体が
使用される。 (a) (i) アクリル酸またはメタクリル酸の１，３
―ジオキソラン誘導体 一般式 〔但し、式中R1は水素原子またはメチル
基を示し、R2，R3はフエニル基または炭素
数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜４の
数整を示す〕 で表わされる化合物、具体的な例としては
（２，2′―ジメチル―１，３―ジオキソラン
―４―イル）メチル（メタ）アクリレート，
（２―エチル―2′―プロピル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチル（メタ）アクリ
レート，（２―メチル―2′―プロピル―１，
３―ジオキソラン―４―イル）メチル（メ
タ）アクリレート，（２―イソブチル―２―
メチル―１，３―ジオキソラン―４―イル）
メチル（メタ）アクリレート，（２―エチル
―１，３―ジオキソラン―４―イル）ブチル
（メタ）アクリレート，（２―フエニル―１，
３―ジオキソラン―４―イル）ブチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。 本単量体は本発明における最も大きな特徴
の一つを構成するもので、紫外線照射、、低
温加熱或はハロゲン酸によつて三次元網状構
造を形成する架橋成分として、単量体組成物
中20〜60モル％の範囲で含まれることが好ま
しい。20モル％以下では架橋塗膜の物理的性
能および化学的性能が不良となるので好まし
くなく、60モル％以上では後述するアクリル
酸またはメタクリル酸アルキルエステルの含
有量が低下するため良好な塗膜性能が得られ
ない。 (ii) アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキ
シル誘導体 一般式 〔但し、式中R1は前記と同じ、R4は炭素
数１〜８個の置換、末置換のアルキル基を示
す〕 で表わされる化合物、具体的な例としては２
―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，
２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト，２―ヒドロキシイソプロピル（メタ）ア
クリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 本単量体は成分(a)(i)の補助的架橋成分とし
て添加するもので、本電着塗装用被覆組成物
中のＮ―アルコキシメチルメラミンと紫外線
照射或は熱処理によつて生成したハロゲン酸
触媒のもとで反応し、三次元網状構造を形成
する。添加量は単量体組成物中５〜15モル％
含まれることが好ましい。 上記の単量体(a)(i)は単独または混合物とし
て適宜選択して用いるが、(ii)は混合物として
補助的に使用する。混合物として用いる場
合、その混合割合はモル比で(i)／(ii)＝６〜４
の範囲であれば、紫外線および低温硬化いず
れでも良好な塗膜状態が得られる。 (b) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステル 一般式 〔但し、式中R1は前記に同じ、R5は炭素数
１〜６個のアルキル基を示す〕 で表わされる化合物、具体的な例としてはアル
キル基がメチル基、エチル基、Ｎ―プロピル
基、Ｎ―ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブ
チル基、イソブチル基、２―エチルヘキシル基
であるアクリレートまたはメタクリレート類で
ある。 本単量体は共重合樹脂の骨格成分として、軟
質成分であるアクリル系単量体と硬質成分であ
るメタクリル系単量体を１種または２種以上組
合せ、樹脂の硬さを調節するもので、単量体組
成物中40〜70モル％含まれることが好ましい。 (c) α，β―エチレン性不飽和カルボン酸の具体
的な例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等が挙げられる。これらの不飽和カル
ボン酸は共重合体中にあつて、樹脂を水溶化或
は水分散化する役割をするもので、単量体組成
物中3.0〜10モル％含まれることが好ましい。 3.0モル％以下では水溶性アミンで中和して
も、水溶化或は水分散化することは不可能で、
樹脂の沈澱を生じ均一な溶液状態とならない。
また10モル％以上では中和した場合透明な水溶
液となり得るが、電着折出膜は薄く、塗膜性能
が劣る。 次に本発明における最も大きな特徴の第２は上
記単量体組成物を共重合するにあたり(d)ハロゲン
原子を３個以上有するポリハロゲン化メタン、具
体的な例として四臭化炭素、ブロモホルム、ブロ
ムトリクロルメタン、四塩化炭素等のうちから１
種又は２種混合物を重合調節剤として添加するこ
とがある。 本成分は共重合体の分子量を調節する役割をす
るとともに、共重合体連鎖末端基として導入さ
れ、紫外線照射或は低温加熱によつてハロゲン酸
を容易に脱離して、(a)(i)成分中の１，３―ジオキ
ソラン基の開裂反応および(ii)成分とＮ―アルコキ
シメチルメラミンとの反応促進触媒として作用す
る特徴を持つている。添加量は単量体混合物に対
してモル比で0.05〜2.0の範囲であれば平均分子
量3000から20000に制御された共重合樹脂が得ら
れる。モル比が0.05以下では共重合体の分子量が
20000以上となり、均一で光沢のある電着折出膜
が得られない。またモル比2.0以上では共重合体
の分子量が3000以下となり、硬化塗膜の物理的、
化学的性能が劣るという欠点が生ずる。 また、上記単量体混合物を重合するにあたつて
は、通常ラジカル重合開始剤、例えば過酸化ベン
ゾイル、２，2′―アゾビスイソブチロニトリルな
どが使用される。さらに水溶性有機溶剤も使用さ
れる。その具体的な例としてはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ジオキサン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。これ
らの溶剤は重合後蒸留によつて留出させ、水に切
換える必要があり、そのためには沸点の低い安価
な脂肪族アルコールを使用することが好ましい。 本発明に係る共重合体の製造は次の如く行なえ
ばよい。撹拌装置、温度計、冷却器を有する四つ
口フラスコに単量体と同容量の溶剤を入れ、60〜
80℃に加温し、所定量の(a)成分、(b)成分、(c)成分
および(d)成分と重合開始剤の混合物を６時間かか
つて滴下漏斗から滴下、重合する。滴下終了後、
さらに重合開始剤を１時間毎に２回所定量追加
し、重合を完結する。 このようにして得られた共重合体溶液に水溶性
アミン、具体的にはトリエチルアミン、ジエタノ
ールアミン、２―ジメチルアミノエタノール、モ
ノエタノールアミンのうちから１種を加えて、重
合体組成物中のカルボン酸を中和する。次いで、
この共重合体中和溶液から溶剤を除去し、イオン
交換水を加えて固形分樹脂10〜20％の水溶液また
は水分散液とする。 次に上記の樹脂水溶液または水分散液100重量
部（固形分換算）に対してＮ―アルコキシメチル
メラミン10〜30重量部を加える。ここで使用する
Ｎ―アルコキシメチルメラミンは(a)(i)成分の補助
的架橋剤として添加されるもので、紫外線照射ま
たは低温加熱により(a)(ii)成分と反応してすぐれた
硬度の架橋塗膜を与える。しかし添加量が10重量
部以下では塗膜中への混入量が少ないため、すぐ
れた硬度の塗膜が得られない。また30重量部以上
では塗膜中への混入量が(a)(ii)成分相当量より多く
なるため未反応分が残り塗膜性能を低下させる。 本発明における大きな特徴の第３は上記の樹脂
組成物水溶液または水分散液中へ非水性液状光重
合開始剤を添加することである。通常光重合開始
剤が水溶性または水不溶性固体状である場合、本
発明に係る樹脂組成物と均一に混合した状態で電
着折出膜中へ必要量混入させることは困難である
が、非水性液状光重合開始剤の場合、撹拌により
樹脂組成物と均一に混合した状態で電着されるた
め架橋むらのない強固な耐溶剤性塗膜が得られ
る。非水性液状光重合開始剤の具体的な例として
は、ベンゾインイソブチルエーテル、4′―イソプ
ロピル―２―ヒドロキシ―２―メチル―プロピオ
フエノン、２―ヒドロキシ―２―メチル―プロピ
オフエノン等が挙げられる。添加量は上記の樹脂
組成物水溶液または水分散液100重量部（固形分
換算）に対して10〜30重量部の範囲で加えること
が好ましい。10重量部以下では塗膜中への混入量
が少ないため硬化が遅くなる。また30重量部以上
では一部沈澱を生ずるため好ましくない。 本発明に係る電着塗装用被覆組成物は次に示す
電着条件で電着を行なうと陽極に透明で、良好な
平滑性を有する膜厚10〜30μの電着塗膜が得られ
る。 電着浴の温度 ：20〜30℃ 電着浴の樹脂固形分 ：10〜20重量％ 電圧（直流） ：50〜150V 通電時間 ：60〜120秒 浴のPH ：7.0〜8.0 上記に示す電着条件のもとで得られた電着折出
膜は水洗、水切乾燥した後、高圧水銀灯（80W／
cm）を用いて紫外線照射するか或は低温加熱
（110℃〜120℃）することにより、短時間で架橋
硬化し、すぐれた耐溶剤性の強固な塗膜となる。 次に本発明の内容をさらに具体的に示すため実
施例および比較例を挙げて説明する。 実施例 １ 撹拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備え
た四つ口反応フラスコにイソプロパノール35mlを
入れて、80℃に加温し、還流下で下記の単量体、
重合開始剤および重合調節剤の混合物を６時間か
けて滴下し、重合を行なつた。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
14ｇ（0.058mol） ２―ヒドロキシエチルアクリレート
４ｇ（0.035mol） エチルアクリレート 10ｇ（0.1mol） メチルメタクリレート ６ｇ（0.06mol） アクリル酸 1.2ｇ（0.0167mol） 過酸化ベンゾイル 0.6ｇ 四臭化炭素 ５ｇ（0.015mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回重合体溶液中に添加し、重合を完結する。こ
のようにして得られた重合体の平均分子量は9000
であつた。 次にこの重合体溶液に２―ジメチルアミノエタ
ノール1.5ｇを加え、50℃で15〜20分間撹拌を行
なつて中和した後、この重合体溶液中からイソプ
ロパノール30mlを減圧蒸留によつて回収し、イオ
ン交換水160mlを加えてよく撹拌すると透明な樹
脂水溶液（固形分15％、PH：7.1）が得られた。 この樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対
してＮ―アルコキシメチルメラミン〔(株)三和ケミ
カル製、ニカラツクMX45〕12重量部と4′―イソ
プロピル―２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオ
フエノン（メルク社製、ダロキユア―1116）12重
量部を加え、よく撹拌すると均一に混合した半透
明の樹脂水溶液が得られた。 このようにして調製した樹脂水溶液をガラス製
容器に入れ、25℃に保ちながら被塗物であるアル
ミニウム板（0.8×25×50mm）を陽極として浸漬
し、陰極に同形のアルミニウム板を用いて、50V
の直流電流を60秒間通電し、電着を行なつた。次
いで得られた電着折出膜を水洗し、60℃で５分間
乾燥後、高圧水銀灯（80W／cm）で45秒間紫外線
を照射した。また同じ条件で電着した試料を120
℃で15分間焼付けた。このようにして得られた電
着塗膜の架橋硬化の程度を評価するため鉛筆硬度
とアセトン溶出率を測定した結果、表―１に示す
ようにすぐれた表面硬度と耐溶剤性を示した。 実施例 ２ 実施例１と同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール18mlを入れ、還流下で下記の単量体、重合開
始剤および重合調節剤の混合物を滴下重合した。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
８ｇ（0.033mol） ２―ヒドロキシエチルメタクリレート
２ｇ（0.015mol） エチルアクリレート ６ｇ（0.06mol） メチルメタクリレート ２ｇ（0.02mol） アクリル酸 0.5ｇ（0.007mol） 過酸化ベンゾイル 0.3ｇ ブロムトリクロルメタン ５ｇ（0.025mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回重合体溶液中に添加し、重合を完結する。こ
のようにして得られた重合体の平均分子量は
10000であつた。 次に、この重合体溶液に２―ジメチルアミノエ
タノール0.6ｇを加え、50℃で30分間撹拌を行な
つて中和した後、この重合体溶液からイソプロパ
ノール15mlを減圧蒸留によつて回収し、イオン交
換水100mlを加えてよく撹拌すると透明な樹脂水
溶液（固形分15.6％、PH；7.2）が得られた。 樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対して
Ｎ―アルコキシメチルメラミン（ニカラツク
MW22）15重量部とベンゾインブチルエーテル15
重量部を加えてよく撹拌すると均一に混合した半
透明の樹脂水溶液が得られた。 このようにして調整した樹脂水溶液にアルミニ
ウム板を浸漬し実施例１と同じ条件で電着塗装し
た後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度とアセ
トン溶出率を測定した結果、表―１に示すように
すぐれた表面硬度と耐溶剤性を示した。 実施例 ３ 実施例１を同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール18mlを入れ、還流下で下記の単量体、重合開
始剤および重合調節剤の混合物を滴下重合した。 （２―エチル―１，３―ジオキソラン―４―イ
ル）ブチルアクリレート ８ｇ（0.035mol） ２―ヒドロキシエチルメタクリレート
1.3ｇ（0.01mol） エチルアクリレート ５ｇ（0.05mol） メチルメタクリレート ３ｇ（0.03mol） メタクリル酸 0.6ｇ（0.007mol） 過酸化ベンゾイル 0.4ｇ ブロムトリクロルメタン ５ｇ（0.025mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回溶液中に添加し、重合を完結する。このよう
にして得られた重合体の平均分子量は5200であつ
た。 次にこの重合体溶液にトリエチルアミン0.72ｇ
を加え、50℃で15〜20分間撹拌を行なつて中和し
た後、この重合体溶液からイソプロパノール15ml
を減圧蒸留によつて回収し、イオン交換水10mlを
加えてよく撹拌するとエマルジヨン液（固形分
15.2％、PH：7.1）が得られた。 このエマルジヨン液100重量部（固形分換算）
に対してＮ―アルコキシメチルメラミン（ニカラ
ツクMW22）15重量部と２―ヒドロキシ―２―メ
チル―プロピオフエノン（ダロキユア―1173）12
重量部を加えてよく撹拌すると均一に混合したエ
マルジヨン液が得られた。 このようにして調製したエマルジヨン液にアル
ミニウム板を浸漬し、実施例１と同じ条件で電着
塗装した後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度
とアセトン溶出率を測定した結果、表―１に示す
ようにすぐれた表面硬度と耐溶剤性を示した。 実施例 ４ 実施例１と同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール15mlを入れ、、還流下で下記の単量体、重合
開始剤および重合調節剤の混合物を滴下重合し
た。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
10ｇ（0.041mol） ２―ヒドロキシエチルアクリレート
１ｇ（0.0086mol） エチルアクリレート ６ｇ（0.06mol） メチルメタクリレート ２ｇ（0.02mol） アクリル酸 0.6ｇ（0.0083mol） 過酸化ベンゾイル 0.5ｇ 四臭化炭素 0.7ｇ（0.0021mol） 四塩化炭素 15ｇ（0.097mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回溶液中に添加し、重合を完結する。このよう
にして得られた重合体の平均分子量は11000であ
つた。 次に、この重合体溶液に２―ジメチルアミノエ
タノール0.75ｇを加え、50℃で15〜20分間撹拌を
行なつて中和した後、この重合体溶液からイソプ
ロパノールと四塩化炭素の混合物28mlを減圧蒸留
によつて回収し、イオン交換水100mlを加えてよ
く撹拌すると透明な樹脂水溶液（固形分15.2％、
PH：7.3）が得られた。 この樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対
してＮ―アルコキシメチルメラミン（ニカラツク
MX45）15重量部と4′―イソプロピル―２―ヒド
ロキシ―２―メチルプロピオフエノン（ダロキユ
ア―1116）20重量部を加えてよく撹拌すると均一
に混合した半透明の樹脂水溶液が得られた。 このように調製した樹脂水溶液にアルミニウム
板を浸漬し、実施例１と同じ条件で電着塗装した
後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度とアセト
ン溶出率を測定した結果、表―１に示すようにす
ぐれた表面硬度と耐溶剤性を示した。 比較例 １ 実施例１と同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール15mlを入れ、還流下で下記の単量体、重合開
始剤および重合調節剤の混合物を６時間かけて滴
下し、重合を行なつた。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
７ｇ（0.0041mol） ２―ヒドロキシエチルアクリレート
２ｇ（0.017mol） エチルアクリレート ５ｇ（0.05mol） メチルメタクリレート ２ｇ（0.02mol） アクリル酸 0.5ｇ（0.0069mol） 過酸化ベンゾイル 0.3ｇ ラウリルメルカプタン 1.0ｇ（0.005mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回溶液中に添加し、重合を完結する。このよう
にして得られた重合体の平均分子量は19000であ
つた。 次に、この重合体溶液に２―ジメチルアミノエ
タノール0.7ｇを加え、50℃で15〜20分間撹拌を
行なつて中和した後、この重合溶液からイソプロ
パノール12mlを減圧蒸留によつて回収し、イオン
交換水100mlを加えてよく撹拌すると透明な樹脂
水溶液（固形分14.2％、PH：7.3）得られた。 この樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対
してＮ―アルコキシメチルメラミン（ニカラツク
MX45）15重量部と4′―イソプロピル―２―ヒド
ロキシ―２―メチルプロピオフエノン（メルク社
製、ダロキユア―1116）20重量部を加えてよく撹
拌すると均一に混合した半透明の樹脂水溶液が得
られた。 このようにして調製した樹脂水溶液にアルミニ
ウム板を浸漬し、実施例１と同じ条件で電着塗装
した後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度とア
セトン溶出率を測定した結果、表―１に示すよう
に、各実施例に比較して塗膜硬度は劣り、耐溶剤
性も著しく悪かつた。 比較例 ２ 実施例１と同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール15mlを入れ、還流下で下記の単量体、重合開
始剤および重合調節剤の混合物を６時間かけて滴
下し、重合を行なつた。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
７ｇ（0.0041mol） ２―ヒドロキシエチルアクリレート
２ｇ（0.017mol） エチルアクリレート ５ｇ（0.05mol） メチルメタクリレート ２ｇ（0.02mol） アクリル酸 0.5ｇ（0.0069mol） 過酸化ベンゾイル 0.3ｇ ２―メルカプトエタノール 1.5ｇ（0.019mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回溶液中に添加し、重合を完結する。このよう
にして得られた重合体の平均分子量は4000であつ
た。 次に、この重合体溶液に２―ジメチルアミノエ
タノール0.7ｇを加え、50℃で15〜20分間撹拌を
行なつて中和した後、この重合溶液からイソプロ
パノール12mlを減圧蒸留によつて回収し、イオン
交換水100mlを加えてよく撹拌すると透明な樹脂
水溶液（固形分14.2％、PH7.1）が得られた。 この樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対
してＮ―アルコキシメチルメラミン（ニカラツク
MX45）15重量部と4′―イソプロピル―２―ヒド
ロキシ―２―メチルプロピオフエノン（メルク社
製、ダロキユア―1116）20重量部を加えてよく撹
拌すると均一に混合した半透明の樹脂水溶液が得
られた。 このようにして調製した樹脂水溶液にアルミニ
ウム板を浸漬し、実施例１と同じ条件で電着塗装
した後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度とア
セトン溶出率を測定した結果、表―１に示すよう
に各実施例に比較して塗膜硬度は劣り、耐溶剤性
も著しく悪かつた。 以上前記各実施例および比較例における紫外線
照射および焼付塗膜の鉛筆硬度、アセトン溶出率
を比較試験した結果は表―１の通りである。
装用被覆組成物の製造方法に関する。 金属材料、特にアルミニウムとその合金に対し
て美観と耐蝕性を与えるため、現在多くの工業塗
装ラインで使用されているワンコートアクリル系
電着塗料は全て熱硬化型であるため、塗膜の硬化
には高温（170〜200℃）、長時間（20〜30分）を
必要とする。 このことから低温硬化でもすぐれた塗膜性能を
持つ電着塗料の開発がエネルギー費の低減という
点で重要な課題になつている。 いつぽう塗膜硬化における最近の動向は低温化
は勿論のこと、紫外線エネルギーを利用する高効
率の短時間塗膜硬化法へ移行しつつあり、すでに
溶剤型塗料ではこの種のものが主として透明塗料
の分野で実用化されている。しかし電着塗料のよ
うな水系塗料への応用は塗膜材料として利用でき
る適当な感光性成分が開発されていないこと、ま
た、これらの成分を含む低重合樹脂の合成におい
て、すぐれた重合調節能と後反応性を有する重合
調節剤が見出されていないこと、さらに水系塗料
中へ架橋剤および架橋促進触媒を導入する方法が
確立されていないことなど、多くの未解決の問題
が残されていることから実用化が遅れている。 このことから、本発明者らは紫外線および低温
で架橋硬化してすぐれた耐久性塗膜を形成するこ
とができる電着塗料を提供することを目標に鋭意
研究を重ねた結果、アクリル酸またはメタクリル
酸重合体の中で、特に１，３―ジオキソラン基を
有する重合体が短時間の紫外線照射或は低温（約
110℃）加熱で、容易に架橋硬化して強固な耐溶
剤性樹脂となることを見出し、さらに本成分を含
む水溶性アクリル樹脂を製造するとき、通常重合
調節剤として使用されているメルカプタン類は
１，３―ジオキソラン基のすぐれた紫外線反応性
を著しく遅延させるのに対して、ポリハロゲン化
メタン類はその反応性を著しく促進させることを
発見した。そしてこの原因は重合体の連鎖末端に
導入されたハロゲン基が紫外線照射または加熱に
よつて容易にハロゲン酸を脱離し、この酸が１，
３―ジオキソラン基の架橋反応を促進するためで
あることを究明した。 本発明は上記の知見に基づいて完成されたもの
であつて、その要旨は(a)アクリル酸またはメタク
リル酸の１，３―ジオキソラン基誘導体単独或は
ヒドロキシル誘導体との混合物20〜60モル％と(b)
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル１種ま
たは２種以上と(c)α，β―エチレン性不飽和カル
ボン酸１種とからなるビニル系単量体混合物を共
重合するにあたり、(d)重合調節剤としてハロゲン
原子を３個以上有するポリハロゲン化メタンを単
独体混合物に対してモル比で0.05〜2.0の範囲で
添加して、水溶性有機溶剤中で共重合を行ない、
重合体連鎖末端にハロゲン基を持つ平均分子量
3000〜20000に制御された低重合樹脂を得、次い
でこれを水溶性アミンで中和して水溶化または水
分散化した樹脂溶液100重量部（固形分換算）に
対して、Ｎ―アルコキシメチルメラミン10〜30重
量部と非水性液状光重合開始剤10〜30重量部を添
加することを特徴とする紫外線および低温で硬化
可能な電着塗装用被覆組成物の製造方法である。 次に、本発明を詳細に説明すると、本発明に係
るビニル系単量体組成物には次のような単量体が
使用される。 (a) (i) アクリル酸またはメタクリル酸の１，３
―ジオキソラン誘導体 一般式 〔但し、式中R1は水素原子またはメチル
基を示し、R2，R3はフエニル基または炭素
数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜４の
数整を示す〕 で表わされる化合物、具体的な例としては
（２，2′―ジメチル―１，３―ジオキソラン
―４―イル）メチル（メタ）アクリレート，
（２―エチル―2′―プロピル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチル（メタ）アクリ
レート，（２―メチル―2′―プロピル―１，
３―ジオキソラン―４―イル）メチル（メ
タ）アクリレート，（２―イソブチル―２―
メチル―１，３―ジオキソラン―４―イル）
メチル（メタ）アクリレート，（２―エチル
―１，３―ジオキソラン―４―イル）ブチル
（メタ）アクリレート，（２―フエニル―１，
３―ジオキソラン―４―イル）ブチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。 本単量体は本発明における最も大きな特徴
の一つを構成するもので、紫外線照射、、低
温加熱或はハロゲン酸によつて三次元網状構
造を形成する架橋成分として、単量体組成物
中20〜60モル％の範囲で含まれることが好ま
しい。20モル％以下では架橋塗膜の物理的性
能および化学的性能が不良となるので好まし
くなく、60モル％以上では後述するアクリル
酸またはメタクリル酸アルキルエステルの含
有量が低下するため良好な塗膜性能が得られ
ない。 (ii) アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキ
シル誘導体 一般式 〔但し、式中R1は前記と同じ、R4は炭素
数１〜８個の置換、末置換のアルキル基を示
す〕 で表わされる化合物、具体的な例としては２
―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，
２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト，２―ヒドロキシイソプロピル（メタ）ア
クリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 本単量体は成分(a)(i)の補助的架橋成分とし
て添加するもので、本電着塗装用被覆組成物
中のＮ―アルコキシメチルメラミンと紫外線
照射或は熱処理によつて生成したハロゲン酸
触媒のもとで反応し、三次元網状構造を形成
する。添加量は単量体組成物中５〜15モル％
含まれることが好ましい。 上記の単量体(a)(i)は単独または混合物とし
て適宜選択して用いるが、(ii)は混合物として
補助的に使用する。混合物として用いる場
合、その混合割合はモル比で(i)／(ii)＝６〜４
の範囲であれば、紫外線および低温硬化いず
れでも良好な塗膜状態が得られる。 (b) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステル 一般式 〔但し、式中R1は前記に同じ、R5は炭素数
１〜６個のアルキル基を示す〕 で表わされる化合物、具体的な例としてはアル
キル基がメチル基、エチル基、Ｎ―プロピル
基、Ｎ―ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブ
チル基、イソブチル基、２―エチルヘキシル基
であるアクリレートまたはメタクリレート類で
ある。 本単量体は共重合樹脂の骨格成分として、軟
質成分であるアクリル系単量体と硬質成分であ
るメタクリル系単量体を１種または２種以上組
合せ、樹脂の硬さを調節するもので、単量体組
成物中40〜70モル％含まれることが好ましい。 (c) α，β―エチレン性不飽和カルボン酸の具体
的な例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等が挙げられる。これらの不飽和カル
ボン酸は共重合体中にあつて、樹脂を水溶化或
は水分散化する役割をするもので、単量体組成
物中3.0〜10モル％含まれることが好ましい。 3.0モル％以下では水溶性アミンで中和して
も、水溶化或は水分散化することは不可能で、
樹脂の沈澱を生じ均一な溶液状態とならない。
また10モル％以上では中和した場合透明な水溶
液となり得るが、電着折出膜は薄く、塗膜性能
が劣る。 次に本発明における最も大きな特徴の第２は上
記単量体組成物を共重合するにあたり(d)ハロゲン
原子を３個以上有するポリハロゲン化メタン、具
体的な例として四臭化炭素、ブロモホルム、ブロ
ムトリクロルメタン、四塩化炭素等のうちから１
種又は２種混合物を重合調節剤として添加するこ
とがある。 本成分は共重合体の分子量を調節する役割をす
るとともに、共重合体連鎖末端基として導入さ
れ、紫外線照射或は低温加熱によつてハロゲン酸
を容易に脱離して、(a)(i)成分中の１，３―ジオキ
ソラン基の開裂反応および(ii)成分とＮ―アルコキ
シメチルメラミンとの反応促進触媒として作用す
る特徴を持つている。添加量は単量体混合物に対
してモル比で0.05〜2.0の範囲であれば平均分子
量3000から20000に制御された共重合樹脂が得ら
れる。モル比が0.05以下では共重合体の分子量が
20000以上となり、均一で光沢のある電着折出膜
が得られない。またモル比2.0以上では共重合体
の分子量が3000以下となり、硬化塗膜の物理的、
化学的性能が劣るという欠点が生ずる。 また、上記単量体混合物を重合するにあたつて
は、通常ラジカル重合開始剤、例えば過酸化ベン
ゾイル、２，2′―アゾビスイソブチロニトリルな
どが使用される。さらに水溶性有機溶剤も使用さ
れる。その具体的な例としてはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ジオキサン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。これ
らの溶剤は重合後蒸留によつて留出させ、水に切
換える必要があり、そのためには沸点の低い安価
な脂肪族アルコールを使用することが好ましい。 本発明に係る共重合体の製造は次の如く行なえ
ばよい。撹拌装置、温度計、冷却器を有する四つ
口フラスコに単量体と同容量の溶剤を入れ、60〜
80℃に加温し、所定量の(a)成分、(b)成分、(c)成分
および(d)成分と重合開始剤の混合物を６時間かか
つて滴下漏斗から滴下、重合する。滴下終了後、
さらに重合開始剤を１時間毎に２回所定量追加
し、重合を完結する。 このようにして得られた共重合体溶液に水溶性
アミン、具体的にはトリエチルアミン、ジエタノ
ールアミン、２―ジメチルアミノエタノール、モ
ノエタノールアミンのうちから１種を加えて、重
合体組成物中のカルボン酸を中和する。次いで、
この共重合体中和溶液から溶剤を除去し、イオン
交換水を加えて固形分樹脂10〜20％の水溶液また
は水分散液とする。 次に上記の樹脂水溶液または水分散液100重量
部（固形分換算）に対してＮ―アルコキシメチル
メラミン10〜30重量部を加える。ここで使用する
Ｎ―アルコキシメチルメラミンは(a)(i)成分の補助
的架橋剤として添加されるもので、紫外線照射ま
たは低温加熱により(a)(ii)成分と反応してすぐれた
硬度の架橋塗膜を与える。しかし添加量が10重量
部以下では塗膜中への混入量が少ないため、すぐ
れた硬度の塗膜が得られない。また30重量部以上
では塗膜中への混入量が(a)(ii)成分相当量より多く
なるため未反応分が残り塗膜性能を低下させる。 本発明における大きな特徴の第３は上記の樹脂
組成物水溶液または水分散液中へ非水性液状光重
合開始剤を添加することである。通常光重合開始
剤が水溶性または水不溶性固体状である場合、本
発明に係る樹脂組成物と均一に混合した状態で電
着折出膜中へ必要量混入させることは困難である
が、非水性液状光重合開始剤の場合、撹拌により
樹脂組成物と均一に混合した状態で電着されるた
め架橋むらのない強固な耐溶剤性塗膜が得られ
る。非水性液状光重合開始剤の具体的な例として
は、ベンゾインイソブチルエーテル、4′―イソプ
ロピル―２―ヒドロキシ―２―メチル―プロピオ
フエノン、２―ヒドロキシ―２―メチル―プロピ
オフエノン等が挙げられる。添加量は上記の樹脂
組成物水溶液または水分散液100重量部（固形分
換算）に対して10〜30重量部の範囲で加えること
が好ましい。10重量部以下では塗膜中への混入量
が少ないため硬化が遅くなる。また30重量部以上
では一部沈澱を生ずるため好ましくない。 本発明に係る電着塗装用被覆組成物は次に示す
電着条件で電着を行なうと陽極に透明で、良好な
平滑性を有する膜厚10〜30μの電着塗膜が得られ
る。 電着浴の温度 ：20〜30℃ 電着浴の樹脂固形分 ：10〜20重量％ 電圧（直流） ：50〜150V 通電時間 ：60〜120秒 浴のPH ：7.0〜8.0 上記に示す電着条件のもとで得られた電着折出
膜は水洗、水切乾燥した後、高圧水銀灯（80W／
cm）を用いて紫外線照射するか或は低温加熱
（110℃〜120℃）することにより、短時間で架橋
硬化し、すぐれた耐溶剤性の強固な塗膜となる。 次に本発明の内容をさらに具体的に示すため実
施例および比較例を挙げて説明する。 実施例 １ 撹拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備え
た四つ口反応フラスコにイソプロパノール35mlを
入れて、80℃に加温し、還流下で下記の単量体、
重合開始剤および重合調節剤の混合物を６時間か
けて滴下し、重合を行なつた。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
14ｇ（0.058mol） ２―ヒドロキシエチルアクリレート
４ｇ（0.035mol） エチルアクリレート 10ｇ（0.1mol） メチルメタクリレート ６ｇ（0.06mol） アクリル酸 1.2ｇ（0.0167mol） 過酸化ベンゾイル 0.6ｇ 四臭化炭素 ５ｇ（0.015mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回重合体溶液中に添加し、重合を完結する。こ
のようにして得られた重合体の平均分子量は9000
であつた。 次にこの重合体溶液に２―ジメチルアミノエタ
ノール1.5ｇを加え、50℃で15〜20分間撹拌を行
なつて中和した後、この重合体溶液中からイソプ
ロパノール30mlを減圧蒸留によつて回収し、イオ
ン交換水160mlを加えてよく撹拌すると透明な樹
脂水溶液（固形分15％、PH：7.1）が得られた。 この樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対
してＮ―アルコキシメチルメラミン〔(株)三和ケミ
カル製、ニカラツクMX45〕12重量部と4′―イソ
プロピル―２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオ
フエノン（メルク社製、ダロキユア―1116）12重
量部を加え、よく撹拌すると均一に混合した半透
明の樹脂水溶液が得られた。 このようにして調製した樹脂水溶液をガラス製
容器に入れ、25℃に保ちながら被塗物であるアル
ミニウム板（0.8×25×50mm）を陽極として浸漬
し、陰極に同形のアルミニウム板を用いて、50V
の直流電流を60秒間通電し、電着を行なつた。次
いで得られた電着折出膜を水洗し、60℃で５分間
乾燥後、高圧水銀灯（80W／cm）で45秒間紫外線
を照射した。また同じ条件で電着した試料を120
℃で15分間焼付けた。このようにして得られた電
着塗膜の架橋硬化の程度を評価するため鉛筆硬度
とアセトン溶出率を測定した結果、表―１に示す
ようにすぐれた表面硬度と耐溶剤性を示した。 実施例 ２ 実施例１と同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール18mlを入れ、還流下で下記の単量体、重合開
始剤および重合調節剤の混合物を滴下重合した。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
８ｇ（0.033mol） ２―ヒドロキシエチルメタクリレート
２ｇ（0.015mol） エチルアクリレート ６ｇ（0.06mol） メチルメタクリレート ２ｇ（0.02mol） アクリル酸 0.5ｇ（0.007mol） 過酸化ベンゾイル 0.3ｇ ブロムトリクロルメタン ５ｇ（0.025mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回重合体溶液中に添加し、重合を完結する。こ
のようにして得られた重合体の平均分子量は
10000であつた。 次に、この重合体溶液に２―ジメチルアミノエ
タノール0.6ｇを加え、50℃で30分間撹拌を行な
つて中和した後、この重合体溶液からイソプロパ
ノール15mlを減圧蒸留によつて回収し、イオン交
換水100mlを加えてよく撹拌すると透明な樹脂水
溶液（固形分15.6％、PH；7.2）が得られた。 樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対して
Ｎ―アルコキシメチルメラミン（ニカラツク
MW22）15重量部とベンゾインブチルエーテル15
重量部を加えてよく撹拌すると均一に混合した半
透明の樹脂水溶液が得られた。 このようにして調整した樹脂水溶液にアルミニ
ウム板を浸漬し実施例１と同じ条件で電着塗装し
た後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度とアセ
トン溶出率を測定した結果、表―１に示すように
すぐれた表面硬度と耐溶剤性を示した。 実施例 ３ 実施例１を同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール18mlを入れ、還流下で下記の単量体、重合開
始剤および重合調節剤の混合物を滴下重合した。 （２―エチル―１，３―ジオキソラン―４―イ
ル）ブチルアクリレート ８ｇ（0.035mol） ２―ヒドロキシエチルメタクリレート
1.3ｇ（0.01mol） エチルアクリレート ５ｇ（0.05mol） メチルメタクリレート ３ｇ（0.03mol） メタクリル酸 0.6ｇ（0.007mol） 過酸化ベンゾイル 0.4ｇ ブロムトリクロルメタン ５ｇ（0.025mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回溶液中に添加し、重合を完結する。このよう
にして得られた重合体の平均分子量は5200であつ
た。 次にこの重合体溶液にトリエチルアミン0.72ｇ
を加え、50℃で15〜20分間撹拌を行なつて中和し
た後、この重合体溶液からイソプロパノール15ml
を減圧蒸留によつて回収し、イオン交換水10mlを
加えてよく撹拌するとエマルジヨン液（固形分
15.2％、PH：7.1）が得られた。 このエマルジヨン液100重量部（固形分換算）
に対してＮ―アルコキシメチルメラミン（ニカラ
ツクMW22）15重量部と２―ヒドロキシ―２―メ
チル―プロピオフエノン（ダロキユア―1173）12
重量部を加えてよく撹拌すると均一に混合したエ
マルジヨン液が得られた。 このようにして調製したエマルジヨン液にアル
ミニウム板を浸漬し、実施例１と同じ条件で電着
塗装した後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度
とアセトン溶出率を測定した結果、表―１に示す
ようにすぐれた表面硬度と耐溶剤性を示した。 実施例 ４ 実施例１と同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール15mlを入れ、、還流下で下記の単量体、重合
開始剤および重合調節剤の混合物を滴下重合し
た。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
10ｇ（0.041mol） ２―ヒドロキシエチルアクリレート
１ｇ（0.0086mol） エチルアクリレート ６ｇ（0.06mol） メチルメタクリレート ２ｇ（0.02mol） アクリル酸 0.6ｇ（0.0083mol） 過酸化ベンゾイル 0.5ｇ 四臭化炭素 0.7ｇ（0.0021mol） 四塩化炭素 15ｇ（0.097mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回溶液中に添加し、重合を完結する。このよう
にして得られた重合体の平均分子量は11000であ
つた。 次に、この重合体溶液に２―ジメチルアミノエ
タノール0.75ｇを加え、50℃で15〜20分間撹拌を
行なつて中和した後、この重合体溶液からイソプ
ロパノールと四塩化炭素の混合物28mlを減圧蒸留
によつて回収し、イオン交換水100mlを加えてよ
く撹拌すると透明な樹脂水溶液（固形分15.2％、
PH：7.3）が得られた。 この樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対
してＮ―アルコキシメチルメラミン（ニカラツク
MX45）15重量部と4′―イソプロピル―２―ヒド
ロキシ―２―メチルプロピオフエノン（ダロキユ
ア―1116）20重量部を加えてよく撹拌すると均一
に混合した半透明の樹脂水溶液が得られた。 このように調製した樹脂水溶液にアルミニウム
板を浸漬し、実施例１と同じ条件で電着塗装した
後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度とアセト
ン溶出率を測定した結果、表―１に示すようにす
ぐれた表面硬度と耐溶剤性を示した。 比較例 １ 実施例１と同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール15mlを入れ、還流下で下記の単量体、重合開
始剤および重合調節剤の混合物を６時間かけて滴
下し、重合を行なつた。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
７ｇ（0.0041mol） ２―ヒドロキシエチルアクリレート
２ｇ（0.017mol） エチルアクリレート ５ｇ（0.05mol） メチルメタクリレート ２ｇ（0.02mol） アクリル酸 0.5ｇ（0.0069mol） 過酸化ベンゾイル 0.3ｇ ラウリルメルカプタン 1.0ｇ（0.005mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回溶液中に添加し、重合を完結する。このよう
にして得られた重合体の平均分子量は19000であ
つた。 次に、この重合体溶液に２―ジメチルアミノエ
タノール0.7ｇを加え、50℃で15〜20分間撹拌を
行なつて中和した後、この重合溶液からイソプロ
パノール12mlを減圧蒸留によつて回収し、イオン
交換水100mlを加えてよく撹拌すると透明な樹脂
水溶液（固形分14.2％、PH：7.3）得られた。 この樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対
してＮ―アルコキシメチルメラミン（ニカラツク
MX45）15重量部と4′―イソプロピル―２―ヒド
ロキシ―２―メチルプロピオフエノン（メルク社
製、ダロキユア―1116）20重量部を加えてよく撹
拌すると均一に混合した半透明の樹脂水溶液が得
られた。 このようにして調製した樹脂水溶液にアルミニ
ウム板を浸漬し、実施例１と同じ条件で電着塗装
した後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度とア
セトン溶出率を測定した結果、表―１に示すよう
に、各実施例に比較して塗膜硬度は劣り、耐溶剤
性も著しく悪かつた。 比較例 ２ 実施例１と同様に反応フラスコへイソプロパノ
ール15mlを入れ、還流下で下記の単量体、重合開
始剤および重合調節剤の混合物を６時間かけて滴
下し、重合を行なつた。 （２―イソブチル―2′―メチル―１，３―ジオ
キソラン―４―イル）メチルメタクリレート
７ｇ（0.0041mol） ２―ヒドロキシエチルアクリレート
２ｇ（0.017mol） エチルアクリレート ５ｇ（0.05mol） メチルメタクリレート ２ｇ（0.02mol） アクリル酸 0.5ｇ（0.0069mol） 過酸化ベンゾイル 0.3ｇ ２―メルカプトエタノール 1.5ｇ（0.019mol） 滴下終了後60分毎に過酸化ベンゾイル0.05ｇを
２回溶液中に添加し、重合を完結する。このよう
にして得られた重合体の平均分子量は4000であつ
た。 次に、この重合体溶液に２―ジメチルアミノエ
タノール0.7ｇを加え、50℃で15〜20分間撹拌を
行なつて中和した後、この重合溶液からイソプロ
パノール12mlを減圧蒸留によつて回収し、イオン
交換水100mlを加えてよく撹拌すると透明な樹脂
水溶液（固形分14.2％、PH7.1）が得られた。 この樹脂水溶液100重量部（固形分換算）に対
してＮ―アルコキシメチルメラミン（ニカラツク
MX45）15重量部と4′―イソプロピル―２―ヒド
ロキシ―２―メチルプロピオフエノン（メルク社
製、ダロキユア―1116）20重量部を加えてよく撹
拌すると均一に混合した半透明の樹脂水溶液が得
られた。 このようにして調製した樹脂水溶液にアルミニ
ウム板を浸漬し、実施例１と同じ条件で電着塗装
した後、紫外線照射および焼付けて鉛筆硬度とア
セトン溶出率を測定した結果、表―１に示すよう
に各実施例に比較して塗膜硬度は劣り、耐溶剤性
も著しく悪かつた。 以上前記各実施例および比較例における紫外線
照射および焼付塗膜の鉛筆硬度、アセトン溶出率
を比較試験した結果は表―１の通りである。
【表】
Claims (1)
- １ (a)アクリル酸またはメタクリル酸の１，３―
ジオキソラン誘導体単独或はヒドロキシル誘導体
との混合物20〜60モル％と(b)アクリル酸またはメ
タクリル酸のエステル１種または２種以上と(c)
α，β―エチレン性不飽和カルボン酸１種とから
なるビニル系単量体混合物に対して(d)ハロゲン原
子を３個以上有するポリハロゲン化メタン１種又
は２種混合物をモル比0.05〜2.0の範囲で添加
し、水溶性有機溶剤中で共重合することにより、
重合体連鎖末端にハロゲン基を持つ平均分子量
3000から20000に制御された共重合樹脂を得、次
いでこれを水溶性アミンで中和して水溶化または
水分散化した樹脂溶液100重量部（固形分換算）
に対してＮ―アルコキシメチルメラミンを10〜30
重量部と非水性液状光重合開始剤10〜30重量部を
添加することを特徴とする紫外線および低温で硬
化可能な電着塗装用被覆組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4115083A JPS59166571A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 紫外線および低温で硬化可能な電着塗装用被覆組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4115083A JPS59166571A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 紫外線および低温で硬化可能な電着塗装用被覆組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59166571A JPS59166571A (ja) | 1984-09-19 |
| JPS6241986B2 true JPS6241986B2 (ja) | 1987-09-05 |
Family
ID=12600387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4115083A Granted JPS59166571A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 紫外線および低温で硬化可能な電着塗装用被覆組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59166571A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0447504Y2 (ja) * | 1988-09-28 | 1992-11-10 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60208376A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-19 | Shimizu Shoji Kk | 着色塗装面を有する物品の製造方法 |
| JPS61265952A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-25 | Ricoh Co Ltd | 電子黒板 |
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-
1983
- 1983-03-11 JP JP4115083A patent/JPS59166571A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0447504Y2 (ja) * | 1988-09-28 | 1992-11-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59166571A (ja) | 1984-09-19 |
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