KR100303124B1 - 코팅의광-보조경화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅의 경화속도를 증대시키기에 충분한 엔아민 함량을 코팅제에 부가하여 이루어지는 코팅의 광-보조 경화 방법에 관한 것으로, (a) 아세토아세틸 작용기를 갖는 비닐 중합체를, 이 아세토아세틸기를 엔아민으로 전환시기기에 충분한 양의 암모니아 또는 일차 아민과 혼합하고, (b) 반응물이 평형이 되기에 충분한 시간 동안 이 혼합물을 저장하고, (c) pH를 9로 상승시키기에 충분한 양의 암모니아 또는 일차 아민을 첨가하고, (d) 코팅제가 기재에 처리될 때까지 pH를 9로 유지하는 것을 특징으로 하는 코팅제의 제조방법을 제공한다.
이 코팅은 광에 노출시켰을 때에는 개선된 내후성과 광택유지를 나타낸다.

Description

[발명의 명칭]
코팅의 광-보조 경화방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 코팅의 광-보조 경화방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코팅의 경화속도를 증대시키기에 충분한 정도의 엔아민 함량을 코팅제에 부가함으로써, 자외선(UV) 또는 태양광에 코팅이 노출될 때에 코팅의 코팅 특성 발현 속도를 개선하는 방법에 관한 것이다.
코팅이 빨리 경화될수록 유리하며, 특히, 예를 들면, 프린트 및 블록저항, 내후성과 같은 유익한 표면특성을 발현하는 것이 매우 유익하다.
에멀젼 중합된 라텍스 중합체 코팅 결합제를 함유하는 특수한 경우의 코팅에 있어서는, 연질경화제 중합체, 즉 낮은 유리전이온도(Tg)을 갖는 중합체가 필요한데, 이는 표면 필름 형성이 표면강도, 인쇄 저항, 옥외 내구성 등과 같은 경질 중합체 특성을 동시에 이룩할 필요가 있기 때문이다. 이 문제는 필름이 형성된 후에 급히 경화하는 코팅 결합제를 사용하여 코팅의 특성이 유용한 수준이 되게 함으로써 해결할 수 있다.
본 발명의 방법은 코팅의 경화속도를 촉진하기에 충분한 양의 엔아민을 첨가함으로써 자외선("UV") 또는 태양광에 노출될 때에 코팅의 코팅 특성 발현 속도의 개선방법을 제공한다.
미합중국 특허 제4,908,229호에는 방사선 가교결합된 중합체를 함유하는 물품의 형성방법 및 이들 물품이 개시되어 있다. 중합체는 다음 일반식을 가지는 펜단트 작용기로 되며:
(상기식에서, R1은 2가 라디칼이고 X는 오가노아실 및 시아노로 되는 그룹에서 선택된다) 약 10-3내지 약 40Onm 범위의 파장을 가지는 방사선에 노출되어 가교된다.
상기 특허에는 UV 경화전에 라텍스 4종의 시료의 pH를 2, 4, 6 및 8로 조절하여 실시한 실험방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,855,349호는 상기한 특허 제4,908,229호에서 사용한 것과 같은 일반식의 중합체를 함유하는 매스틱(Mastic)조성물 및 코킹(caulking) 조성물을 개시하고 있다. 또한 이 문헌에서도 작용성 단량체-함유 중합체의 제조에서 암모니아로 pH를 8.5로 조절하는 것을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,812,541호는 메타크릴산 아세토아세톡시에틸, N-비닐락탐 단량체 및 글리시딜 단량체를 함유한 고성능 감압 접착제를 개시하고 있다. 이 특허는 열, 악틴익(actinic) 또는 전자 빔 조사를 사용하여 중합후 가교결합하는 것이 개시되어 있다.
일본국 특허공고 평1-229242호는 아세토아세틸기, 에틸렌성 불포화 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 아크릴 수지로 되는 기본 중합체로 구성되는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다.
일본국 특허공고 소 61-14173호는 자외선으로 중합체를 조사하는 것을 특징으로 하는 내수성 아세토아세테이트기 함유 수용성 중합체의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기한 문헌의 어느 것에서도 코팅의 경화 속도를 증진시키기 위해 충분한 양의 엔아민을 코팅제에 첨가함으로써, 자외선 또는 태양광에 노출시켜 코팅의 코팅특성 발현의 속도를 개선하는 방법을 개시한 것은 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 코팅를 표면에 처리한 후에 우수한 표면 특성을 빨리 발현할 수 있는 태양광 노출 코팅의 경화 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 산업적으로 UV 경화 처리에 사용될 수 있는 코팅의 경화방법을 제공하는데 있다.
본 발명에서는 코팅의 경화속도를 증진시키기에 충분한 엔아민 양을 코팅제에 첨가함으로써 자외선 또는 태양광에 노출된 코팅의 특성 발현속도를 개선하는 방법을 제공한다. 본 발명은 실질적으로 모든 아세토아세틸기가 예를 들면, 암모니아 또는 일차아민으로 처리하여 엔아민 작용성기로 전환되는, 아세토아세틸기를 가지는 중합체로 제조되는 속경성 코팅을 제공한다.
이와 같이 제조된 코팅은 엔아민으로 전환되지 않은 아세토아세틸 작용기 중합체를 함유하는 코팅 보다 태양광 또는 자외선하에서 더욱 빨리 경화한다.
하나의 실시형태로서, 본 발명은 태양광에 노출되는 표면에 사용되는 코팅을 제공한다. 이 코팅은 태양광에 노출되었을 때에 신속하게 경화되며, 이는 옥외 노출에서 광택유지가 강화되는 것으로 입증된 바와 같이, 옥외 내구성, 인쇄 저항과 같은 표면 저항 특성의 조기 발현을 개선한다. 태양광 스펙트럼의 작용 부위는 약 295nm 내지 약 400nm의 파장으로 나타났다.
또 다른 실시형태로서, 본 발명은 산업적 조사 경화 방법에 사용되는 개선된 코팅을 제공한다.
또 다른 실시형태로서, 본 발명은 본 발명이 아닌 방법으로 제조된 아세토아세틸 중합체 코팅 보다 태양광 노출로 더 빨리 경화되는 아세토아세틸 작용성 중합체로부터 액상 코팅을 제조하는 방법을 제공한다.
아세토아세틸 작용기 중합체를 과량의 화학양론적 양의 암모니아 또는 일차아민으로 처리하여 엔아민을 형성시킬 경우, 이들은 같은 아세토아세틸 작용성 중합체의 처리되지 않은 시료 보다 더욱 빨리 반응한다는 것을 본 발명자들은 알게 되었다. 아세토아세틸 작용성기의 엔아민 형태를 함유한 중합체는 급속하게 감소된 팽창비율과 급속한 용해 분율의 감소와 같은 경화를 나타내는 성질의 발현을 더 빨리 보여준다. 이는 엔아민 작용기 중합체의 태양광 유발 경화가 대응되는 아세토아세틸 작용기 중합체의 태양광 유발 경화 보다 더욱 빠르다는 것을 나타내는 것이다.
[엔아민]
상술한 것과 같이, 본 기술의 주용도는 수성용매에 분산되거나 또는 용해된 비닐 중합체를 경화하기 위한 것이다. 불행히도, 펜단트 아세토아세테이트를 함유하는 비닐 중합체는 특히 열 에이징시 물중에서 가수분해되기 쉽다. 가수분해는 어느 pH에서나 일어나고 아세토아세트산을 생성하며, 이는 다시 아세톤과 이산화탄소로 분해된다.
계류중인 미합중국 특허출원 제07/633,302호에서, 본 발명자들은 수성 아세토아세테이트 중합체를, 제조 및 중화후에, 암모니아 또는 에탄올아민, 메틸아민, 이소프로필아민, 에탄올아민 또는 디글리콜 아민과 같은 일차아민 1몰 당량으로 처리함으로써 이러한 문제가 제거될 수 있다는 것을 개시하였다.
전형적으로는, 중합체를 먼저 염기성 pH, 바람직하기는 pH 9이상으로 중화시키고, 이어서 엔아민을 형성시키기 위해 1몰 당량을 부가한다. 이 조건하에서 엔아민은 형성되게 된다. 엔아민 형성 반응은 일반적으로 빠르며, 온도가 증가함에 따라 형성속도도 증가한다. 일반적으로 엔아민 형성은 24시간내에 완료된다.
대안으로서는 pH를 약 9로 올리고, 반응계가 평형화되게 한 다음, 엔아민 형성으로 소진된 아민을 보충하기 위해 PH를 다시 약 9로 재조정한다. 이 엔아민은 가수분해에 대해 안정하다.
사용되는 암모니아 또는 아민의 양은 중합체내의 공중합된 산 및 아세토아세테이트양과 적어도 등량이어야 한다. t-부틸아민과 같은 입체 장해된 일차아민 및 아닐린과 같은 방향족 아민은 불완전한 엔아민 형성 때문에 적합하지 못하다. 엔아민 형성은 가역 반응이므로, 암모니아 또는 아민이 증발함에 따라 펜단트 아세토아세테이트는 서서히 필름중에서 재생되나, 엔아민 조성물의 경화가 일어나기 전에는 그렇지 않다. 그러나, 습윤 조성물은 아민/암모니아가 증발하지 않는 조건(밀봉된 용기와 같은 것)하에서 저장했을 때에는 상당한 저장 안정성이 있다.
또 다른 대안 실시형태로서, 당량의 펜단트 엔아민 작용기를 함유하는 비닐 중합체는 대응되는 적합한 아민과 아세토아세테이트 단량체에서 유도되는 미리 형성된 엔아민 단량체로 만들 수 있다. 이 경우에 중합시의 pH는 알칼리 쪽으로 유지시켜 엔아민이 아세토아세테이트로 가수분해되는 것을 방지하여야 한다.
코팅제를 제조하는 대표적인 방법은 아세토아세틸 작용기 중합체를 암모니아 또는 일차 아민으로 처리하고, 이어서 조성물이 평형화되게 방치하는 것이다. 엔아민 형성 반응에서 암모니아 또는 아민 반응물이 소진됨에 따라서 조성물의 pH는 저하된다. 본 발명자들은 암모니아 또는 일차 아민으로 pH를 약 8.5로 재조절하는 것이 경화 속도를 향상시킨다는 것을 알게 되었다. 바람직하기는 pH는 약 9, 더욱 바람직하기는 약 9.5로 조정한다.
일차 아민은 pH를 9.5 이상으로 조정하기위해 사용될 수 있으나, 9.5에서 그 이상의 암모니아 부가는 이것이 pH를 상승시키지 않고 대신에 암모니아염 형성을 초래하므로 권장되지 않는다.
태양광은 이들 코팅제의 신속한 경화 반응을 증진하며, 새로이 도포된 코팅이 파손 또는 제거되거나 또는 외관을 손상시키는 외력에 상처받기 쉬운 시간을 단축한다.
광개시제, 예를 들면, 벤조페논을 경화의 속도를 증대시키기 위해 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 의한 코팅 조성물 그리고 방법은 태양광의 노출로 급속히 표면경화를 하는 외부 코팅을 제조함에 사용될 수 있다. 표면경화는 예를 들면, 옥외에 노출되거나 또는 모의 옥의 노출후에 외부 코팅의 초기 광택의 높은 보존성에 의해 증명될 수 있듯이, 용매저항 그리고 옥외 내후성을 개선하고 강화하는데 있어서 도움을 준다. 이러한 코팅은 가옥 옥의 페인트, 매스틱 및 코크와 같은 건축용 코팅, 그리고 다리의 노출된 구조강, 저장 탱크의 지상부 등 태양 입사광에 노출된 것과 같은 금속의 산업적 유지 코팅을 포함한다. 또한, 예를 들면, 이들이 건축물 또는 자동차와 같은 일부 또는 전부의 구조물인 경우에도 입사 태양광에 노출되는 코팅을 포함한다.
본 조성물과 방법은 산업적 자외선 생산공정 라인의 경화용 코팅으로 또한 유용하다.
본 조성물은 200nm 내지 약 400nm 사이의 자외선 광원을 사용하여 경화시킬 수 있다. 본 조성물은 본 발명의 방법으로 제조되지 않은 같은 아세토아세틸 작용기 중합체를 함유한 조성물 보다 UV 장치에서 더 빨리 경화한다.
[중합체]
본 발명에서 사용되는 바람직한 중합체는 반응에 이용될 수 있는 아세토아세테이트기를 가진 비닐 부가 중합체이다. 일반적으로, 아세토아세테이트기는 아세토아세테이트 잔기에 부착된 유기 2가 라디칼 R1또는 2개의 아세토아세테이트기를 가지는 3가 유기 라디칼 R2에 의해 중합체 골격에 부착되어 있다.
아세토아세테이트 작용기 중합체는 공지의 기술로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 아세토아세테이트 작용기 단량체를 중합 또는 공중합 하는 것이다.
바람직한 단량체는 메타크릴산 아세토아세톡시에틸이고, 이것은 하기 명세서에서 "AAEM"이라고 칭하며, 구조식은 다음과 같다:
아세토아세테이트 작용기의 도입에 유용한 다른 단량체의 예로서는 아크릴산 아세토아세톡시에틸, 메타크릴산 아세토아세톡시프로필, 아세토아세트산 알릴, 메타크릴산 아세토아세톡시부틸, 메타크릴산 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 등이 있다. 일반적으로, 중합성 히드록시 작용기 단량체 어느 것이나 디케텐 또는 다른 적합한 아세토아세틸화제와의 반응에 의해 상응하는 아세토아세테이트로 전환시킬 수 있다[참조 : 아세토아세틸화된 코팅 수지의 제조방법의 비교, Witzeman, J.S.: Dell Nottingham, W. ; Del Rector, F.J. Coatings Technology; Vol. 62, 1990, 101( 및 여기에 인용된 문헌)].
본 발명의 비닐 중합체는 거의대부분이 아세토아세테이트 작용기 단량체와 다른 단량체와의 공중합체이다. 유용한 공단량체의 예로서는 에틸렌과 같은 단순 올레핀, 알킬기가 탄소수 1내지 20(더욱 바람직하기는 1내지 8)인 메타크릴산 또는 아크릴산 알킬, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산이소보르닐, 아크릴아미드, 아크릴산 히드록시에틸 및 메타크릴산 히드록시 에틸, 메타크릴산 및 아크릴산 히드록시프로필, N-비닐피롤리디논, 부타디엔, 이소프렌, 염화비닐 및 염화비닐리덴과 같은 할로겐화비닐, 말레산 알킬, 푸마르산 알킬, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등이다. 또한 라텍스 입자에 조절된 양의 겔이 도입되도록 폴리아크릴산 글리콜, 메타크릴산 알릴, 디비닐벤젠, 등과 같은 디비닐 또는 폴리비닐 단량체의 소량을 함유시킬 수도 있으며 때로는 바람직할 수 있다. 그러나, 이들을 첨가할 때에는 필름형성의 질이 심하게 손상되지 않도록 주의해야 된다.
대안으로서, 본원에 인용참조한, 미합중국 특허 제4,960,924호에 개시된 것과 같이 아세토아세테이트 작용기 메르캅탄에 의해 주쇄 말단에 아세토아세테이트 작용기가 도입된 중합체를 본 발명에서 사용할 수 있다.
아세토아세테이트 작용기 중합체는 중합체 중량 기준으로 아세토아세테이트 작용기 단량체 약 0.5 내지 100중량%를 함유한다. 어느 경우나, 요구되는 아세토아세테이트 작용기 단량체의 양은 특정한 최종 용도에서 필요한 목적하는 경화도에 따라 달라질 수 있다. 바람직하기는, 아세토아세테이트 작용기 중합체는 중합체 중량기준으로 아세토아세테이트 작용기 단량체 약 0.5 내지 약 20중량%를 함유할 수 있다.
분자량 약 1000 내지 일백만을 넘는 중합체가 사용될 수 있다. 저분자량 중합체는 유용한 경화를 하기에 충분히 높은 수준의 아세토아세테이트를 함유해야 된다. 예를 들면, 분자량 10,000미만의 AAEM 공중합체는 전형적으로 AAEM 30% 또는 그 이상을 함유할 수 있다.
일반적으로, 비닐 중합체는 자유 라디칼 개시제를 사용하고 적절히 가열하는, 적합한 자유 라디칼 개시 중합 기술에 의해 수중 분산 또는 에멀젼 중합체로서 제조된다. 필름 형성 중합체가 요구되므로, 유용한 에멀젼 중합체는 일반적으로 60℃ 이하의 Tg를 갖는데, 이는 이들 중합체가 충분한 응집력을 가지고 주변온도에서 양호한 품질의 필름을 형성하기 때문이다.
만약 용해성 중합체가 필름 형성과정에 사용되면 이들은 용매가 증발됨에 따라 직접 필름을 형성하므로, 높은 유리 전이 온도를 가지는 중합체가 용이하게 사용된다. 필름 형성방법은 코팅 업계에서 공지되어 있으며, 문헌에 상세히 기술되어 있다(J. Bentley; "Organic Film Formers" in Paint and Surface Coatings, R. Lambourne(Editor), John Wiley and Sons, New York, N.Y. 1987).
[중합체의 제조]
본 발명의 특정 실시형태에서, 중합체를 제조하기 위해 수성 매체중에서의 중합 및 특히 수성 에멀젼 중합이 사용되고, 통상의 계면활성제가 사용될 수 있다(예를 들면, 음이온 및/또는 비이온 에멀젼화제로서 황산 알킬, 술폰산 알킬 및 지방산의 알칼리염 또는 암모늄염, 옥시에틸화알킬페놀 등). 사용되는 계면활성제의 양은 통상 총 단량체 중량 기준으로 0.1 내지 6중량%이다. 열 또는 산화환원 개시제 방법이 사용될 수 있다. 통상의 자유 라디칼 개시제(과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, 과황산암모늄 및/또는 과산화알칼리 등)는 전형적으로 단량체 총중량 기준 0.05 내지 3.0중량%로 사용될 수 있다. 상기한 동일한 개시제와 적합한 환원제(예로서 이소아스코르브산, 아황산수소나트륨)을 함께 사용하는 산화환원계를 유사한 양으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 메르캅탄(예로서, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 메르캅트프로피온산 부틸 또는 메틸, 메르캅토프로피온산을 단량체 총 중량 기준으로 0.05 내지 6중량%)과 같은 연쇄이동제가 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 용매가용성 또는 수-가용성 중합체를 사용하여 실시될 수 있다. 이 방법이 요망될 때에는 만약 단량체 혼합물이 수가용성이면 중합체는 수중에서 직접 제조될 수 있으며, 또는 대안으로서 중합 용매로는 이소프로필 알코올, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 등과 같은 수혼화성 용매를 예로 들 수 있다. 이 경우에, 물은 중합 혼합물내에 포함될 수 있거나 또는 중합이 완료된 후에 후첨가 될 수도 있다. 어느 경우에는 중합체는 통상의 유기 용매, 예로서 크실렌 또는 톨루엔 중에서 제조된다. 유기 용매를 물과 함께 또는 물 없이 사용하는 경우, 아조-비스-이소부티로니트릴, t-부틸-퍼옥토에이트 또는 벤조일퍼옥사이드와 같은 용해성 유기 자유 라디칼 개시제를 사용하는 것이 편리하며, 그리고 가열 방법은 온화한 공중합을 보장하는 것이면 모두 사용될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 알칼리 가용성 중합체는 충분한 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 다른 중합가능한 산 단량체(통상 10% 이상)를 가지는 비닐 에멀젼 중합체를 만들고 이 에멀젼 중합체에 암모니아 또는 다른 염기를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이 형태의 알칼리 가용성 중합체는 통상의 분산 중합체와. 바람직하기는 펜단트 아세토아세테이트 작용기를 가지는 분산 중합체와의 혼합물로서 유용하게 사용될 수 있다. 이 형태의 시스템은 자유 라디칼 플럭스에 노출될 때에 공경화할 수 있다. 알칼리 가용성 수지와 라텍스 중합체의 혼합물은 광택과 리올로지의 유익한 특성을 겸비하고 코팅과 인쇄 잉크로서 유용하게 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시형태로서, 수분산은 2종이상의 상호 비상용성 공중합체로 만들어진 공중합체 입자를 함유한다. 이들 상호 비상용성 공중합체는 다음의 형태, 예를 들면, 코어/셀, 셀상이 코어를 불완전하게 피복한 코어/셀 입자, 복수개의 코어를 가진 코어/셀 입자, 상호 침투형 망상구조 입자 등으로 존재할 수 있다.
이들의 모든 경우에서, 입자의 대부분의 표면적은 적어도 하나의 외부상이 차지하고 입자의 내부는 적어도 하나의 내부상이 차지할 수 있다. 두 중합체 조성물의 상호 비상용도는 이 분야에서 공지된 다양한 방법으로 측정할 수 있다.
상들의 외관의 차이점을 명확히 하기 위해 착색기술을 이용하는 주사전자 현미경을 사용하는 것도 상기한 방법중의 하나이다.
이러한 분산물을 만들기 위해 사용되는 에멀젼 중합법은 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 메타크릴산 알릴과 같은 가교결합 단량체의 소량을 사용하여 순차적 중합법에 의해 가교결합 또는 겔 구조를 코어에 도입하는 것도 때로는 유익하다.
가볍게 가교 결합된 코어는 필름 형성에 나쁜 영향을 주지는 않으며, 어느 경우에는 특히 펜단트 아세토아세테이트가 셀내에 집중되어 있을 때에는 더욱 우수한 코팅을 만든다.
하기 실시예에서 사용된 약칭의 의미는 다음과 같다.
이들 실시예에서 모든 퍼센트는 달리 기술하지 않는 한, 중량퍼센트이다.
[실시예]
시험방법
다음 시험 방법을 사용하여 하기 실시예에 기재된 데이타를 작성하였다.
중량 측정에 의한 필름 가용성 분율 및 팽창 비율
유리 슬라이드상에 얇은 필름을 주형하고, 이 필름의 일부를 유리슬라이드에서 절단, 벗겨내었다. 이 시료를 계량하고 이어서 아세톤이 담긴 용기내에서 하룻밤 담구어 두었다. 아세톤 용액을 여과하고, 용매 혼합물을 오븐에서 150℃로 30분간 증발시키고 잔류물의 무게를 측정하였다. 가용성 분율을 나누어서 측정하였다.
또한 아세톤에 잠긴 남은 필름의 무게를 달고 원 필름 무게에서 가용성 분율을 뺀 차이에 대한 아세톤 팽창 필름의 비율을 측정하여 계산하였다.
용적 측정에 의한 필름 팽창 비율
유리슬라이드상에 얇은 필름을 주형하고 이 필름의 일부를 절단하고 유리판으로 부터 벗겨내었다(유리슬라이드를 더운 물 중에 몇 분간 담그어 두면 필름이 벗겨진다). 필름 시료의 양방향(길이와 폭)을 측정한 다음, 이 시료를 메틸에틸케톤에 15분간 담근후 재측정하였다. 각 치수의 증가를 평균하여 선상 팽창에 대한 평균 수치를 측정하고 이 결과치를 곱하여 용적 팽창 비율을 얻었다.
프린트 자항
얇은 필름을 검은 뱌닐 시이트 상에 주형하고 상온에서 경화시켰다. 치즈클로스(cheesecloth)를 필름위에 놓고 표면적이 약 1in2인 고무 마개로 덮었다. 1kg의 분동을 마개 위에 올려 놓았다. 이어서 만든 시료를 기록된 온도 및 기록된 시간 동안(전형적으로 60℃에서 2시간동안) 오븐에 넣었다가 냉각하였다. 프린트는 치즈클로스의 제거의 용이성과 필름의 인상(印像) 깊이를 관찰하여 1내지 10 (가장 우수)으로 등급을 매기었다.
[실시예 1]
실외 노출로부터 UV 경화-엔아민 형성의 효과
물 525g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(23%용액) 7.28g, 아크릴산 부틸 721g, 메타크릴산 메틸 826g 및 메타크릴산 20.4g을 함유하는 단량체 혼합물로 중합체(I)가 제조되었다. 이 단량체 에멀젼 혼합물에서 49.1g을 취하여, 물 1269g과 도데실벤젠술폰산 나트륨 9.84g의 혼합물을 함유하고 질소 분위기에서 85℃로 가열된 캐틀에 첨가하였다. 물 78.8g에 용해된 과황산나트륨 2.36g을 첨가하였다.
10분후, 잔여 단량체 에멀젼을 50g에 용해된 과황산나트륩 1.4g와 함께 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 2시간 경과후에, 에멀젼을 60℃로 냉각하고, 물 13g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드 1.0g을 첨가하고 이어서 물 13g에 용해된 이소아스코르브산 0.5g을 첨가하였다. 라텍스는 실온으로 냉각시켰다.
유사한 방법으로, 중합체(II)를 물 525g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(23% 용액) 7.28g, 아크릴산 부틸 681.6g, 메타크릴산메틸 786.8g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 78.4g 및 메타크릴산 20.4g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다.
중합체(I) 100g 분량을 암모니아로 pH 9.5가 되게 중화하였다. 중합체(II) 100g분량을 수산화나트륨으로 pH 9.5가 되게 중화시켰다. 다시 중합체(II) 100g 분량을 암모니아로 pH 9.5가 되게 중화시키고, 엔아민 형성을 완전히 보장하기 위해추가의 암모니아 0.52g을 첨가하였다(아세토아세테이트 기준 1당량), 상기 세가지시료 전부에 비이온 계면활성제(트리톤 X-405; 유니온 카바이드사 제품) 0.63g, 프로필렌글리콜 4.4g, 아디프산 디이소프로필 4.4g 및 우레탄 리올로지 개선제(QR-708; 롬 앤드 하스사 제품) 10% 수용액 1.1g으로 구성되는 프레믹스를 첨가하였다. 조제된 혼합물을 24시간 동안 평형화시키고 유리판에 도포하여 3∼4밀 두께의 코팅을 얻었다. 필름의 한 세트는 실외의 태양광에 7일간 놓고; 다른 세트는 암실에 넣었다.
메틸에틸케톤을 사용하여 필름 팽창 비율을 측정하였다.
본 발명의 필름 3 은 비교 실시예 1 및 2에 비하여 더 양호한 경화를 나타내었다.
[실시예 2]
실외 노출로부터 UV 경화-AAEM 수준의 효과
중합체(I)(실시예 1)와 유사한 방법으로, 중합체(III)을 물 525g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(23% 용액) 7.28g, 아크릴산 부틸 721g, 메타크릴산 메틸 826g, 메타크릴산 20.4g 및 n-도데실메르캅탄 3.13g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다.
유사한 방법으로, 중합체(IV)를 물 525g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(23% 용액) 7.28g, 아크릴산 부틸 681.1g, 메타크릴산 메틸 786.8g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 78.4g, 메타크릴산 20.4g 및 n-도데실메르캅탄 3.13g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다.
유사한 방법으로, 중합체(V)를 물 525g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(23% 용액) 7.28g, 아크릴산 부틸 642.6g, 메타크릴산 메틸 747.6g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 156.7g, 메타크릴산 20.4g 및 n-도데실메르캅탄 3.13g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다.
각 중합체 1OOg 분량을 암모니아로 pH 9.5가 되게 중화시키고, 추가의 암모니아 0.52g (아세토아세테이트 기준 1당량)을 완전한 엔아민 형성을 보장하기 위해 첨가하였다. 세가지 시료 전부에 비이온 계면활성제(트리톤 X-405; 유니온 카바이드사 제품) 0.32g, 프로필렌글리콜 4.4g, 합착제(텍사놀) 4.4g 및 우레탄 리올로지 개선제(QR-708: 롬 앤드 하스사 제품) 10% 수용액 1.1g으로 되는 프레믹스를 첨가하였다. 조제된 혼합물은 24시간 평형화하고 이어서 이 코팅을 3∼4밀 두께의 피막이 되게 유리판 위에 처리하였다. 필름을 실외의 완전한 햇빛에 12일간 놓았다. 필름 팽창 비율을 메틸에틸케톤으로 측정하였다.
본 발명의 필름 5 및 6은 비교 실시예 4 보다 우수한 경화를 보여 준다. 경화는 엔아민의 고함량에 따라 개선된다(필름 5 보다 필름 6이 양호).
[실시예 3]
단지 중화시킨 시료와의 경화 속도 비교
물 501.7g, 도데실벤젠술폰산 나트룸(23%용액) 45.74g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 74.7g, 아크릴산 부틸 709.7g, 메타크릴산 메틸 690.2g, 메타크릴산 19.4g 및 n-도데실메르캅탄 2.99g을 함유하는 단량체 혼합물로 중합체(VI)가 제조되었다. 이 단량체 에멀젼 혼합물에서 47.2g을 취하여, 물 1317.9g와 도데실벤젠술폰산 나트륨 22.04g의 혼합물을 함유하고 질소 분위기에서 85℃로 가열된 캐틀에 첨가하였다. 물 50g에 용해된 과황산나트륨 2.26g을 첨가하였다. 10분후, 잔여 단량체 에멀젼을 물 50g에 용해된 과황산나트륨 1.13g과 함께 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 3시간 경과후에, 에멀젼은 60℃로 냉각하고 물 12.5g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드 0.7g을 첨가하고 이어서 물 12.5g에 용해된 이소아스코르브산 1.03g을 첨가하였다. 라텍스는 실온으로 냉각시켰다.
유사한 방법으로, 중합체(VII)를 물 501.7g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(23% 용액) 45.74g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 149.4g, 아크릴산부틸 672.3g, 메타크릴산메틸 652.9g, 메타크릴산 19.4g 및 n-도데실메르캅탄 2.99g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다.
각 중합체의 100g 분량을 수산화나트륨으로 pH 9.5가 되게 중화시켰다. 다른 100g분량을 암모니아로 pH 8.5 또는 9.0 또는 9.5가 되게 중화시켰다. 다시 중합체(II) 최종 100g분량을 pH 9.5가 되게 중화시키고, 그리고 pH 9.5를 유지하기 위해 24시간 계속 재조정하였다. 이들 각 분량에 프로필렌글리콜 4g 및 우레탄 리올로지 개선제(QR-708; 롬 앤드 하스사 제품) 10% 수용액 1g으로 구성되는 프레믹스를 첨가하였다. 조제된 혼합물은 24시간 평형화시키고, 용액의 pH를 측정하고 이어서 1∼2밀 두께의 피막을 만들기 위해 유리판에 처리하고 2시간 공기 건조시켰다. 필름은 광 상자속에서 필름위에 16인치에 설치된 8UVA-340 전구 (Q-판넬사 제품)에서 나오는 자외선으로 상이한 시간동안 노출하였다. 총 조사량은 4.7주울/㎠/시간이다.
메틸에틸케톤을 사용하여 필름 팽창 비율을 측정하였다.
주 : 중화 = 중화된 pH
평형 = 평형된 pH
d = 용해
x = 가볍게 가교 결합됨
본 발명의 필름 11 및 16은 아세토아세테이트 작용기 중합체(필름 7 및 12)와 여러 pH로 중화된 중합체(필름 8,9,10,13,14,15) 보다 빠른 경화속도를 나타낸다·
[실시예 4]
UV 경화의 속도에 대한 각종 엔아민의 영향
실시예 3의 중합체(VI)를 100g 단위로 나누어 다음 표에 기재한 아민으로 중화시켰다. 아세토아세테이트 기준으로 1당량의 아민을 추가로 첨가하고 프로필렌글리콜 4g 및 우레탄 리올로지 개선제(QR-708) 10% 수용액 1g으로 되는 프레믹스를 첨가하였다. 24시간의 평형기간 후에, 유리슬라이드에 필름을 형성시키고 공기 건조시켜 1∼2밀 두께의 코팅을 만들었다. 필름의 한 세트를 컴컴한 오븐에서 60℃로 168시간 가열하고, 필름의 다른 세트를 빛 상자중에서 필름 위 16인치에 설치된 8UVA-340 전구(Q-Panel 사 제품)에 의한 자외선에 시간을 달리하여 노출하였다.
비노출 및 노출 필름 팽창비율을 메틸에틸케톤으로 측정하였다.
주: gel = 매우 경미하게 가교결합;
dis = 용해
일차 아민으로 만든 엔아민(필름 19,20 및 21)은 암모니아를 사용한 엔아민(필름 18)보다 빨리 경화된다. 비교 실시예 17의 아세토아세테이트 작용기 중합체가 가장 늦게 경화된다.
[실시예 5]
엔아민의 영향, 아민의 휘발성
중합체 VI(실시예 3) 100g 분량을 수산화나트륨으로 pH 9.5가 되게 중화시켰다. 다시 100g 분량을 암모니아로 pH 9.5가 되게 중화시키고, 추가의 암모니아 0.47g을 첨가하여 아세토아세테이트의 엔아민 형성을 완결시켰다. 최종의 10Og 분량을 에탄올아민으로 pH 9.5가 되게 중화시키고, 추가로 에탄올아민 0.57g을 첨가하여 아세토아세테이트의 엔아민 형성을 완결시켰다. 이들 각 분량에 폴리에틸렌글리콜 4g 및 우레탄 리올로지 개선제 (QR-708)의 10% 수용액 1g으로 되는 프레믹스를 첨가하였다. 24시간 동안 평형화 시킨 후에, 필름을 유리슬라이드상에 형성시키고 공기 건조시켜 1∼2밀 두께의 코팅을 만들었다. 필름의 한 세트를 컴컴한 오븐에서 60℃로 168시간 가열하고, 필름의 다른 세트를 빛 상자중에서 필름 위 16인치에 설치된 8UVA-340 전구(Q-Panel사 제품)에 의해 자외선에 시간을 달리하여 노출하였다. 최종 세트의 필름은 60℃에서 24시간 가열하고 자외선에 노출시켰다.
상자내에서의 총 조사량은 4.7주울/㎠/시간이다. 비노출 및 노출필름 팽창비율을 메틸에틸케톤으로 측정하였다.
(A) 공기 건조 필름
(B) 노출전 열-에이징된 시료(24시간 60℃)
주 : 겔 = 가볍게 가교결합됨
암모니아로부터 얻어진 엔아민을 가진 열에이징된 필름 26의 경화 속도는 공기 건조한 필름 23보다 느린데, 이것은 엔아민 형성이 가역적이고 필름으로부터 암모니아가 휘발한다는 것을 입증하는 것이다. 에탄올아민을 사용하여 만든 엔아민 작용기를 함유한 중합체의 유사한 필름은 이러한 작용을 나타내지 않는다(필름 27 및 24). 비교 실시예 22 및 25의 것은 경화가 불충분하였다.
[실시예 6]
UVA-340 광 상자 중에서의 광개시제의 영향
실시예 3에서의 중합체(VI)의 제법과 유사하게, 중합체(VIII)을 물 501.7g,도데실벤젠술폰산 나트륨(23%용액) 45.74g, 아크릴산부틸 747g, 메타크릴산 메틸 727.6g, 메타크릴산 19.4g 및 n-도데실메르캅탄 2.99g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다.
실시예 5에서 얻어진 필름 22,23 및 24와 유사한 조성물을 다음 표에 기술한 광개시제 1중량%(0.4g)을 첨가하여 제조하였다. 비교 실시예는 중합체 VI을 사용하여 유사한 조성물로 만들었다. 필름은 실시예 5와 유사한 방법으로 경화시켰다.
주: dis = 용해, 전혀 경화되지 않음
gel = 가볍게 가교결합됨
상기 표에서 필름 31∼36에 광개시제의 첨가는 광개시제가 없는(필름 28∼30) 것보다 빨리 경화한다는 것을 나타내고 있다. 작용기가 없는 중합체인 비교 실시예 37∼39는 불량한 경화속도를 보여주고 있다. 엔아민의 형태에 따라 경화속도가 달라진다는 것이 사실임이 증명된 것이다.
[실시예 7]
UV 처리장치 및 광 상자중의 광개시제의 영향
물 905g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(23%용액) 36.5g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 206.8g, 아크릴산 부틸 1034g, 메타크릴산메틸 796.2g, 메타크릴산 31g 및 n-도데실메르캅탄 2.07g을 함유하는 단량체 혼합물로 중합체(IX)가 제조되었다. 이 단량체 에멀젼 혼합물에서 30g을 취하여, 물 1278g와 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.46g의 혼합물을 함유하고 질소 분위기에서 85℃로 가열된 캐틀에 첨가하였다. 물 50g에 용해된 과황산나트륨 3.6g을 첨가하였다. 10분후, 물 43.2g에 용해된 탄산나트륨 7.2g을 첨가후 잔여 단량체 에멀젼을 물 50g에 용해된 과황산나트륨 3.6g와 함께 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 2시간 경과후에, 에멀젼을 60℃로 냉각하고 물 10g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드 0.5g을 첨가하고 이어서 물 10g에 용해된 이소아스코르브산 0.25g을 첨가하였다. 15분 후에 t-부틸히드로퍼옥시드와 이소아스코르브산의 첨가를 반복하였다. 라텍스는 실온으로 냉각시켰다.
분취액(50g)을 에탄올아민으로 pH 9.5가 되게 중화시켰다. 아세토아세테이트의 엔아민 형성이 완결하기 위해 추가의 에탄올아민 0.64g을 각 분취액에 첨가하였다.
이들 분취액에 프로필렌글리콜 2.25g, 아디프산 디이소프로필 2.25g, 비이온 계면활성제(트리톤 X-405; 유니온 카바이드사 제품) 0.4g. 물 2g, 우레탄 리올로지 개선제(QR-708; 롬 앤드 하스사 제품) 10% 수용액 0.56g 및 다음표의 광개시제(1중량% 수준에서 0.225g, 2중량% 수준에서 0.45g)로 구성되는 프레믹스를 첨가하였다. 조제된 혼합물은 24시간 평형화시키고, 필름을 유리슬라이드상에 형성하고 공기 건조시켜 1∼2밀 두께의 코팅을 얻었다.
코팅물 한 세트를 선속도 20피트/분을 사용하여 2개의 중간 수은 압력 아크등 (200왓트/인치)이 설치된, 아에테크 모델 QC1202 자외선 처리장치로 경화시켰다. 이와 같이 설치된 장치로 필름은 이 장치에 매회 통과시 1.8∼2주울/㎠의 조사를 받게된다. 다른 코팅물 세트는 4.7주울/㎠/시간의 조사속도를 소정 시간동안 광 상자 중에서 8UVA-340 전구하에서 경화시켰다. 필름 팽창 비율을 메틸에틸케톤으로 측정하였다.
(A) UV 처리장치에 의한 필름 경화
(B) UVA-340 전구에 의한 필름 경화
주: 겔 = 매우 가볍게 가교 결합됨 ; Darocur 1173(EM 케미칼스사 제품)
광개시제를 함유한 필름 41∼48 및 50∼57은 광개시제를 함유하지 않은 필름 40 및 49 보다 개선된 경화를 보여준다. 광개시제가 고함량일 경우(필름 44∼48 및 54∼57), 저함량일 경우(필름 41∼44 및 50∼53) 보다 개선된 경화를 보여준다.
[실시예 8]
UV 처리장치를 사용하는 엔아민, AAEM 양의 영향
중합체(X)를 물 430g, 라우릴황산술폰산 나트륨(28%용액) 13.4g, 음이온 계면활성제(Aerosol A-103; 아메리칸 사아나미드사 제품) 5.7g, 이타콘산 7.5g 및 아크릴산 메틸 742.5g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조한다. 이 단량체 에멀젼 혼합물에서 591g을 취하여 물 729.4g, 라우릴황산술폰산 나트륨(28% 용액) 13.4g을 혼합한 혼합물을 함유하는 캐틀에 첨가하였다. 물 5g에 용해된 과황산 암모늄 0.225g 및 FeSO4·7H2O의 O.15% 수용액 1O.Og으로 되는 개시제를 첨가하였다. 수분 후에 물 5g에 용해된 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.225g 및 나트륨술폭실레이트 0.15g을 첨가하였다. 1.5시간 후에, 잔여 단량체 에멀젼을 첨가하고, 이어서 물 5g에 용해된 과황산암모늄 0.225g을 첨가하였다. 수분 후에, 물 5g에 용해된 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.225g 및 나트륨술폭실레이트 0.05g도 첨가하였다. 1.5시간 후에, 물 2.5g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드 0.5g을 첨가하고 이어서 물 5g에 용해된 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.25g을 첨가하였다. 라텍스를 실온으로 냉각하였다.
유사한 방법으로, 중합체(XI)을 물 430g, 라우릴황산 나트륨(28% 용액) 13.4g 음이온 계면활성제(Aerosol A-103) 5.7g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 112.5g, 이타콘산 7.5g, 아크릴산 메틸 630g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다. 추가하여, 과황산나트륨을 과황산암모늄 대신에 사용하였다.
유사한 방법을 사용하여, 중합체(XII)를 물 430g, 라우릴황산 나트륨 (28% 용액) 13.4g, 음이온 계면활성제(Aerosol A-10) 5.7g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 225g, 이타콘산 7.5g 및 아크릴산 메틸 517.5g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다. 추가로, 과황산나트륨을 과황산암모늄 대신에 사용하였다.
중합체(XIII)을 물 509.2g, 음이온 계면활성제(Alipal CO-436) 23.1g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 1544g, 메타크릴산 23.5g 및 n-도데실메르캅탄 3.1g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다. 이 단량체 에멀젼 혼합물에서, 49.1g을 취하여 물 1274.7g 및 음이온 계면활성제(Alipal CO-436) 3.89g을 함유하고 질소 분위기하에 60℃로 가열된 캐틀에 첨가하았다. 물 1Og에 용해된 FeSO4·7H2O 15mg의 개시제를 첨가하고 이어서 물 10g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드 5.8g 및 물 10g에 용해된 이소아스코르브산 4.0g을 첨가하였다. 15분 후에, 잔여 단량체 에멀젼을 2.5시간에 걸쳐 물 50g에 용해된 t-부틸 히드로퍼옥시드 5.8g 및 물 50g에 용해된 이소아스코르브산 4.0g과 함께 서서히 첨가하였다. 2.5시간 후에, 물 10g에 용해한 t-부틸히드로퍼옥시드 0.2g을 첨가하고 이어서 물 10g에 용해된 이소아스코르브산 0.7g을 첨가하였다. 라텍스는 실온으로 냉각하였다.
각 라텍스의 분취액(10g)을 다음표의 염기로 pH 9.5가 되게 중화시켰다. 추가의 염기를 하기한 양으로 첨가하여 아세토아세테이트의 엔아민 형성이 완결되게 하였다.
프로필렌글리콜 0.4g, 우레탄 리올로지 개선제(QR-708) 10% 용액 0.1g으로 되는 프레믹스를 각 분취액에 첨가하였다. 추가의 물 1Og을 중합체 XIII(98.5 AAEM)을 함유하는 필름에 첨가하였다. 24시간의 평형화 후에, 필름을 유리슬라이드 상에 형성하고 공기 건조시켜 1∼2밀 두께로 만들었다. 이 필름은 선속도 20피트/분으로 두개의 중압 수은 증기 아크등이 설치된(200왓트/인치) UV 처리장치(Aetek Model QC-1202)을 1회 통과하여 경화되었다. 이와 같이 설치된 장치에서 필름은 약 1.8∼2주울/㎠이 조사되었다.
[중합체 X]
[중합체 XI]
[중합체 XII]
[중합체 XIII]
AAEM의 첨가량이 많으면 빠른 속도로 경화한다. 에탄올아민 및 암모니아로 만든 엔아민은 비교실시예 58, 61, 64 및 67 보다 빨리 경화된다.
[실시예 9]
중합체 XIV 및 XV의 제조
물 525g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(23%용액) 7.3g, 아크릴산 부틸 721g, 메타크릴산 메틸 826g 및 메타크릴산 20.4g을 함유하는 단량체 혼합물로 중합체(XIV)가 제조되었다. 이 단량체 에멀젼 혼합물에서 49.1g을 취하여, 물 1200g와 도데실벤젠술폰산 나트륨(23%용액) 9.8g의 혼합물을 함유하고 질소 분위기에서 90℃로 가열된 캐틀에 붓고 다시 단량체 혼합물이 담긴 용기를 물 10g으로 세척하여 부은 다음, 물 80g에 용해된 과황산나트륨 2.4g을 첨가하였다. 20분후, 잔여 단량체 에멀젼을 물 50g에 용해된 과황산나트륨 1.4g과 함께 85℃에서 2시간에 걸쳐 캐틀에 첨가하였다. 단량체 첨가가 완료된 후에, 물 29g을 가하고 배치를 85℃에서 30분 유지한 다음, 60℃로 냉각하고, 이 온도에서 물 13g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드 1.0g을 캐틀에 첨가하고 이어서 물 13g에 용해된 이소아스코르브산 0.5g을 첨가하였다. 배치를 15분간 유지한 다음, 실온으로 냉각하였다.
중합체 XIV의 제조방법에 따라, 중합체(XV)를 물 525g, 도데실벤젠술폰산나트륨(23% 용액) 7.3g, 아크릴산 부틸 624.6g, 메타크릴산 메틸 747.6g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 156.7g 및 메타크릴산 20.4g을 함유하는 단량체 혼합물로 제조하였다.
[실시예 10]
중합체 XVI 및 XVII의 제조
중합체 XVI를 물 525g, 라우릴황산나트륨(28%용액) 11.2g, 아크릴산 부틸 579.9g, 메타크릴산 메틸 956.2g 및 메타크릴산 31.3g을 함유한 단량체 혼합물로 부터 제조하였다. 물 20g에 용해된 탄산수소암모늄 4.7g의 혼합물을, 물 1200g 및라우릴황산나트륨(28% 용액) 11.2g의 혼합물을 함유하고 질소 분위기에서 85℃로 가열된 캐틀에 넣었다. 이어서 단량체 혼합물 84.1g을 캐틀에 붓고 다시 단량체 혼합물이 담긴 용기를 물 10g으로 세척하여 부은 다음, 물 80g에 용해된 과황산암모늄 2.4g을 캐틀에 첨가하였다. 10분 후에, 잔여단량체 에멀젼을 85℃에서 2시간에 걸쳐 캐틀에 서서히 첨가하였다. 또한 물 50g에 용해된 과황산나트륨 1.4g을 같은 시간에 걸쳐 서서히 캐틀에 첨가하였다. 단량체 에멀젼을 첨가한 후, 단량체 혼합물이 담긴 용기를 물 39g으로 씻어 캐틀에 붓는다. 첨가가 완료되면, 배치를 85℃에서 30분간 유지하고, 이어서 60℃로 냉각하였다. 60℃에서, 물, 13g에 용해된 t-부틸히드로퍼옥시드(70% 용액) 1g을 캐틀에 첨가하고, 이어서 물 13g에 용해된 이소아스코르브산 0.5g을 첨가하였다. 배치를 15분간 유지한 다음 실온으로 냉각시켰다.
중합체 XVI의 제조방법에 따라, 중합체 XVII을 물 525g, 라우릴황산나트륨 (28% 용액) 11.2g, 아크릴산 부틸 485.9g, 메타크릴산 메틸 893.5g, 메타크릴산 아세토아세톡시에틸 156.7g 및 메타크릴산 31.3g의 혼합물로 제조하였다.
[실시예 11]
내구 시험을 위한 외부 코팅제의 제조(모든 양은 g이다)
페인트로 조제하기 전에 중합체는 농축 암모니아로 pH 9.5∼10이 되게 중화시켰다. 3일간 평형화 시킨 후에, pH를 다시 측정한 결과 페인트의 pH는 9.5이상이었다.
각 페인트는 인산염 처리된 강철인, 본더리트 1000(BONDERITE 1O00)철에 2밀 건조막 두께로 칠하고 1주일간 공기 건조시켰다.
[실시예 12]
코팅의 내구성
실시예 11에서 제조한 공기 건조된 필름을 QUV-B 시험기에 넣고, 증폭된 상태의 옥외 노출을 가상하여 조사하였다. 노출에 의한 코팅 광택의 최소 손실을 코팅 필름의 증가된 내구성 또는 우수한 내후성으로서 정하였다.
흑색 AAEM 페인트의 QUV-B 노출 후의 광택 보유율

Claims (11)

  1. 자외선에 노출되는 기재에 처리하는 코팅제의 제조방법으로서, (a) 아세토아세틸 작용기를 갖는 비닐 중합체를, 이 아세토아세틸기를 엔아민으로 전환시키기 위하여 암모니아 또는 일차 아민과 혼합하고, (b) 반응물이 평형이 될 때까지 이 혼합물을 저장하고, (c) pH를 9로 상승시키기 위하여 암모니아 또는 일차 아민을 첨가하고, (d) 코팅제가 기재에 처리될 때까지 pH를 9로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, pH가 9.5로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항의 방법에 의해 제조된 코팅제를 기재에 처리하고, 이렇게 코팅된 기재를 경화시키기 위하여 자외선에 노출시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기재 상에 경화된 코팅을 제조하는 방법.
  4. 태양광에 노출되었을 때에 향상된 경화속도를 나타내는 외부 코팅을 아세토아세틸기를 갖고 있는 비닐 중합체로부터 제조하는 방법으로서, (a) 아세토아세틸 작용기를 갖는 비닐 중합체를 아세토아세틸기를 엔아민으로 전환시키기 위하여 암모니아 또는 일차 아민과 혼합하고, (b) 반응물이 평형이 될 때까지 이 혼합물을 저장하고, (c) pH를 9 이상으로 상승시키기 위하여 암모니아 또는 일차 아민을 첨가하고, (d) 코팅제가 기재에 처리될 때까지 pH를 9로 유지하고, (e) 이 코팅제를 기재상에 처리하고, (f) 기재상에 처리된 코팅을 태양광에 노출시키는 단계를 포함하여 이루어지는 방법.
  5. 제1항의 방법으로 만든 생성물을 포함하여 이루어지는 처리된 코팅제.
  6. 촉진된 태양광 경화능력을 나타내는 아세토아세틸 작용기를 갖는 비닐중합체로부터 제조되는 외부코팅 물질로서, 수성 매체중의 아세토아세틸 작용성 중합체와, 아세토아세틸 작용기 및 공중합된 산기를 기준으로 과잉몰의 암모니아 또는 일차 아민을 포함하여 이루어지고, pH 9로 조절된 것을 특징으로 하는 외부 코팅 물질.
  7. 아세토아세틸기를 암모니아 또는 일차 아민과 반응시킨 생성물인 엔아민 작용기를 가진 비닐 중합체를 포함하여 이루어지며, 촉진된 태양광 경화능력을 나타내는, pH가 9로 조절된 외부 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 코팅의 pH가 9.5인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 중합체가 비전환 아세토아세틸기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 중합체가 비전환 아세토아세틸기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. (a) 아세토아세틸 작용기를 갖는 비닐 중합체를 아세토아세틸기를 엔아민으로 전환시키기 위하여 암모니아 또는 일차 아민과 혼합하고, (b) 반응물이 평형이 될 때까지 이 혼합물을 저장하고, (c) pH를 9로 상승시키기 위하여 암모니아 또는 일차 아민을 첨가하고, (d) 코팅제가 기재에 처리될 때까지 pH를 9로 유지하고, (e) 이 코팅제를 기재상에 처리하고, (f) 이 코팅을 가시광선에 노출시키는 단계를 포함하여 이루어지는 코팅의 제조 방법.
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Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5349026A (en) * 1992-11-20 1994-09-20 Rohm And Haas Company Reactive coalescents
US6303188B1 (en) 1993-06-22 2001-10-16 Rohm And Haas Company Method for improving the dirt-resistance and gloss retention of a coalescent-free coating
US5534310A (en) * 1994-08-17 1996-07-09 Rohm And Haas Company Method of improving adhesive of durable coatings on weathered substrates
US5498661A (en) * 1994-08-29 1996-03-12 Westvaco Corporation Binder for chemical-resistant inks
US5650233A (en) * 1995-01-05 1997-07-22 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photo-setting colored filter composition, a color filter, a process for the preparation thereof, and a curable resin composition
US5783626A (en) * 1995-04-12 1998-07-21 Taylor; James Wayne Waterborne polymers with pendant crosslinkable groups
US5663266A (en) * 1995-04-12 1997-09-02 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions
WO1997045468A1 (en) 1996-05-28 1997-12-04 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
US6028155A (en) * 1997-05-21 2000-02-22 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
US5891950A (en) * 1996-05-28 1999-04-06 Eastman Chemical Company Use of stable amino-functional latexes in water-based inks
US6417267B1 (en) 1996-05-28 2002-07-09 Eastman Chemical Company Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends
US5998543A (en) * 1996-05-28 1999-12-07 Eastman Chemical Company Stable amino-containing polymer latex blends
US5962556A (en) * 1996-10-22 1999-10-05 Eastman Chemical Company Functional latexes resistant to hydrolysis
GB2323599A (en) * 1997-03-18 1998-09-30 Courtaulds Plc Compositions curable by a Michael reaction
JP4242930B2 (ja) * 1997-05-21 2009-03-25 イーストマン ケミカル カンパニー フィルム形成まで化学的及び物理的に安定な反応性ラテックスブレンドを調製する方法
US5866042A (en) * 1997-07-18 1999-02-02 Betzdearborn Inc. Methods and compositions for inhibiting corrosion
US6333378B1 (en) 1997-08-12 2001-12-25 Eastman Chemical Company Acrylic modified waterborne alkyd or uralkyd dispersions
BR9811167A (pt) 1997-08-12 2000-07-25 Eastman Chem Co Alquìdico modificado com acrìlico, látex a base de água, processo de preparação do mesmo, e, composição de revestimento
US6201048B1 (en) 1997-09-18 2001-03-13 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkyleneimines)
US6005035A (en) * 1997-09-18 1999-12-21 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines)
US6649679B1 (en) 1997-09-18 2003-11-18 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines)
US5990224A (en) * 1997-09-18 1999-11-23 Eastman Chemical Company Stable low foam waterborne polymer compositions containing poly(alkyleneimines)
US6348623B2 (en) 1997-10-23 2002-02-19 Eastman Chemical Company Polymers of 3-butene esters, their preparation and use
US6121399A (en) 1997-10-23 2000-09-19 Eastman Chemical Company Polymers of 3-butene esters, their preparation and use
US6121400A (en) * 1997-10-23 2000-09-19 Eastman Chemical Company Polymers of 3-butene esters, their preparation and use
ES2228176T3 (es) 1998-11-20 2005-04-01 The Sherwin-Williams Company Composiciones curables que comprenden funcionalidad acetoacetoxi e imina.
DE19961402A1 (de) * 1999-12-20 2001-07-05 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen
DE10012580A1 (de) * 2000-03-15 2001-09-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
US6727314B2 (en) * 2001-12-13 2004-04-27 Basf Ag Crosslinking systems for acrylic latex films
US7396871B2 (en) * 2002-01-14 2008-07-08 Eastman Chemical Comapny Rubber modified acrylic and/or vinyl hybrid resins
US6893722B2 (en) * 2002-04-29 2005-05-17 Exxonmobil Oil Corporation Cationic, amino-functional, adhesion-promoting polymer for curable inks and other plastic film coatings, and plastic film comprising such polymer
US7195818B2 (en) * 2002-05-01 2007-03-27 Exxonmobil Oil Corporation Sealable multi-layer opaque film
US20040105994A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Pang-Chia Lu Thermoplastic film structures with a low melting point outer layer
US6683132B1 (en) * 2002-12-19 2004-01-27 Eastman Chemical Company Self-crosslinking aqueous acetoacetate-functionalized sulfonated alkyd systems
US7728068B2 (en) * 2003-06-12 2010-06-01 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing reactive diluents and methods
MX276236B (es) * 2003-06-12 2010-05-28 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen diluyentes reactivos y metodos.
US20050131176A1 (en) * 2003-12-10 2005-06-16 Cheng-Le Zhao Process for production of polymer dispersions containing an acetoacetate moiety
US20060046005A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Mcgee Dennis E Coating for polymeric labels
DE602005022914D1 (de) * 2004-11-22 2010-09-23 Valspar Sourcing Inc Beschichtungszusammensetzung und verfahren
CN101061192B (zh) * 2004-12-17 2012-03-07 威士伯采购公司 包含乙酰乙酰基官能聚合物的水性涂料组合物、涂层及方法
US8609762B2 (en) * 2004-12-17 2013-12-17 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous coating compositions containing acetoacetyl-functional polymers, coatings, and methods
WO2007059516A1 (en) 2005-11-15 2007-05-24 Valspar Sourcing, Inc. Crush resistant latex topcoat composition for fiber cement substrates
EP1979293B1 (en) 2006-01-31 2013-03-06 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
EP1979426A1 (en) * 2006-01-31 2008-10-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US9783622B2 (en) * 2006-01-31 2017-10-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating system for cement composite articles
CN101374787B (zh) * 2006-01-31 2013-12-11 威士伯采购公司 涂布水泥纤维板制品的方法
AU2007201184B8 (en) * 2006-04-11 2013-02-07 Rohm And Haas Company Dirt pickup resistant coating binder having high adhesion to substrates
EP2032664B1 (en) * 2006-05-19 2017-11-08 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
ATE499417T1 (de) 2006-06-02 2011-03-15 Valspar Sourcing Inc Wässrige hochleistungsbeschichtungszusammensetzungen
US7812090B2 (en) * 2006-06-02 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
ES2716987T3 (es) * 2006-07-07 2019-06-18 Swimc Llc Sistemas de recubrimiento para artículos composite de cemento
MX2008002220A (es) * 2007-02-16 2009-02-25 Valspar Sourcing Inc Tratamiento para articulos compuestos de cemento.
JP4749443B2 (ja) * 2007-06-28 2011-08-17 ローム アンド ハース カンパニー ポリマー溶液
WO2009017503A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US20090163635A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Eastman Chemical Company Aqueous dispersions of adhesion promoters
US20090297721A1 (en) 2008-05-30 2009-12-03 Alstom Technology Ltd. Method for coating a solar collector
DE102008032571A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Tesa Se Haftklebemassen und Verfahren zu deren Herstellung
EP2326691B2 (en) * 2008-08-15 2020-05-06 Swimc Llc Self-etching cementitious substrate coating composition
AU2009316285A1 (en) 2008-11-24 2010-05-27 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
CN102115513B (zh) * 2009-12-30 2014-05-28 罗门哈斯公司 低气味苯乙烯系聚合物分散体系
JP5616291B2 (ja) * 2010-06-11 2014-10-29 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ジアルデヒドから製造された５−および６−員環式エナミン化合物からの速硬化性熱硬化性物質
US8383710B2 (en) 2010-10-21 2013-02-26 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions containing low-VOC coalescents
US9034964B2 (en) 2010-10-21 2015-05-19 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions containing low-VOC coalescents that are hydroxypivalyl hydroxypivalate esters
US8809447B2 (en) 2010-12-15 2014-08-19 Eastman Chemical Company Acetoacetate-functional monomers and their uses in coating compositions
US9029451B2 (en) 2010-12-15 2015-05-12 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions that include 2,2,4-trimethyl-3-oxopentanoate esters as reactive coalescents
US8809446B2 (en) 2010-12-15 2014-08-19 Eastman Chemical Company Substituted 3-oxopentanoates and their uses in coating compositions
ES2386051B1 (es) 2010-12-30 2013-03-25 Abengoa Solar New Technologies S.A. Metodo de recubrimiento in situ de receptor solar de torre
WO2012134695A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Exxonmobil Oil Corporation Film coatings based on polyalkylimine condensation polymers
US20130084437A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Dennis E. McGee Film Coatings Based on Polyalkylimine Condensation Polymers
WO2013165486A1 (en) 2012-05-01 2013-11-07 Exxonmobile Oil Corporation Epoxylated polyalkyleneimine film coatings
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN104449020B (zh) 2013-09-20 2019-01-11 陶氏环球技术有限公司 用于涂料组合物的反应性多官能添加剂
JP2018517802A (ja) 2015-04-24 2018-07-05 ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション クリック可能な水性ポリマー及びクリック架橋された水性ポリマー
US10550057B1 (en) 2019-09-04 2020-02-04 Eastman Chemical Company Method of making a dialdeyhde
US10865171B1 (en) 2019-09-04 2020-12-15 Eastman Chemical Company Process to make aromatic enol ethers and olefin isomers of aromatic enol ethers
US10889536B1 (en) 2019-09-04 2021-01-12 Eastman Chemical Company Enol ethers
US10865172B1 (en) 2019-09-04 2020-12-15 Eastman Chemical Company Aromatic enol ethers
US10858304B1 (en) 2019-09-04 2020-12-08 Eastman Chemical Company Aromatic enol ethers
US11312873B2 (en) 2019-09-04 2022-04-26 Eastman Chemical Company Aromatic enol ether paint additives
US10815179B1 (en) 2019-09-04 2020-10-27 Eastman Chemical Company Aromatic dicarbinols
US10544076B1 (en) 2019-09-04 2020-01-28 Eastman Chemical Company Method of making a dialdeyhde
US20210062017A1 (en) 2019-09-04 2021-03-04 Eastman Chemical Company Branched acetal coalescing aids
US11518899B2 (en) 2019-09-04 2022-12-06 Eastman Chemical Company Aromatic enol ether paint additives

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906684A (en) * 1988-12-09 1990-03-06 Rtz Chemicals, Ltd. Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES450388A1 (es) * 1975-08-08 1977-12-01 Hoechst Ag Procedimiento para obtener dispersiones de plastico.
ZA764756B (en) * 1975-08-08 1977-07-27 Hoechst Ag Paints on the basis of aqueous plastics dispersions
US4908229A (en) * 1986-03-11 1990-03-13 Union Oil Of California Method for producing an article containing a radiation cross-linked polymer and the article produced thereby
AT384029B (de) * 1986-04-30 1987-09-25 Vianova Kunstharz Ag 2-komponenten -acrylat-bindemittel
US4855349A (en) * 1986-09-04 1989-08-08 Union Oil Company Of California Mastic and caulking compositions and composite articles
US4812541A (en) * 1987-12-23 1989-03-14 Avery International Corporation High performance pressure-sensitive adhesive polymers
JP2662673B2 (ja) * 1988-03-09 1997-10-15 日本合成化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
SG45329A1 (en) * 1990-12-21 1998-01-16 Rohm & Haas Air curing polymer composition
US5391624A (en) * 1992-02-10 1995-02-21 S. C. Johnson & Son, Inc. Thermosettable compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906684A (en) * 1988-12-09 1990-03-06 Rtz Chemicals, Ltd. Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid

Also Published As

Publication number Publication date
CN1084537A (zh) 1994-03-30
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US5296530A (en) 1994-03-22
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