CZ153793A3 - Polymer and process of hardening coatings due to the action of light

Info

Description

Claims

CZ153793A3

Publication number: CZ153793A3
Application number: CZ931537A
Authority: CZ
Inventors: Daniel Arthur Bors; Steven Scott Edwards; William David Emmons
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1992-07-28
Filing date: 1993-07-28
Publication date: 1994-03-16
Also published as: US5296530A; FI933356A; MY110672A; CN1084537A; JP3611587B2; ATE142243T1; US5562953A; EP0584916A2; AU4201893A; CN1331960C; BR9303010A; ZA935226B; FI933356A0; SK78893A3; KR940002290A; JPH06184462A; HU9302174D0; NO932626D0; AU668728B2; PL299813A1

Oblast technik·'

Tento vynález se týká přípravy polymerů a metody vytvrzování nátěrů působením světla. Konkrétněji, tento vynález se zaměřuje na metodu zlepšení úrovně povrchových vlastností u nátěrů vystavených UV či slunečnímu záření pomocí vrstvy obsahující enaai.n, který postačuje ke zvýšení stupně vytvrzení povrchu.

U povrchů je výhodné rychlé vytvrzení a zejména zlepšení žádoucích vlastností, jako je např. odolnost při otěru, dobrá odolnost proti nárazu a proti vlivům počasí.

Patent US-A-4903229 popisuje metodu tvorby předmětu obsahujícího zářením zesíf ováný polymer a popisuje předmět touto metodou produkovaný. Polymer obsahující funkční skupiny obecného vzorce I ll

-Ri-C-CHs-X ( I) kde R¹ je dvoj vazný uhlovodíkový zbytek a X je bud' organoacyl či kyanoskupina, je zesíťován působením záření o vlnové délce v rozmezí od 10*³ do 400 nm. Je zde popsán pokus, při kterém bylo zjišťováno, který ze čtyř vzorků latexu s pK upraveným na 2, 4, 6 a 3 se nejlépe vytvrzuje UV zářením. Patent US-A-43552-49 popisuje tmelové a těsnící směsi, které obsahují polymery téhož vzorce jako v US-A-4903229 popsané výše. Také odkrývá přípravu funkčních monomer obsahujících polymerů, která zahrnuje úpravu pH na 3,5 amoniakem. Patent US-A-4312541 popisuje přípravu adhesiv citlivých na tlak, která obsahují acetoacetoxyety1 metakrylát, U-vinyl laktam mcnomer a glycidyl monomer. Je popsáno postpoiymerační zesíťování za užití tepla, slunečního záření či elektronových paprsků. Japonský patent č. 01-229242 popisuje pryskyřic: citlivou na světlo složenou ze základního ρ·;· 1 yneru. který obsahuje akrylovou pryskyřici nesoucí ace toacši./1 cvcu skupinu, nenasycenou sloučeninu eh.nenoveno a foíooo 1 '-'ner eón i i n i c i átor laponsx·/ patent

c.

144:

popisuje pr^-: právu vcdcsiáišho, vodcrozpustného polymeru, obsahujícího acetoacetátové skupiny, kterou charakterizuje ozařování polymeru UV zářením.

V konkrétním případě nátěrů obsahujících emulsně polymerovaný latex, který pojí vrstvy, je potřeba měkký pojivový polymer, tj. polymer s nízkou teplotou skelného přechodu (Tg), díky čemuž může být dosaženo snadné tvorby filmu. Zároveň je třeba, aby měl polymer povrchovou pevnost, odolnost vůči ct.sku, venkovním vlivům atd., tedy vlastnosti charakter istické pro tvrdé polymery. Tento problém může být vyřešen užitím povrchových tmelů (pojiv), které budou vytvrzeny rychle po vytvoření filmu, a tím bude dosaženo žádoucí úrovně povrchových vlastností.

Podstata vynálezu

Podstata předkládaného vynálezu spočívá v zajištění procesu přípravy směsi použitelné jako nátěr pro aplikace na substráty, který zahrnuje:

a) smíchání vinylového polymeru obsahujícího acetoacetylové skupiny s množstvím amoniaku nebo primárního aminu dostatečným k přeměně acetoacetylových skupin na enaminové;

b) uchovávání směsi po dobu dostatečnou k dosažení rovnováhy reaktantů:

c) přidání dostatečného množství amoniaku či primárního aminu ke zvýšení pil na hodnotu 9 a

d) udržovaní pH na hodnotě 9 substrát.

až do doby aplikace

Podstata předkládaného vynálezu spočívá v zajištění procesu přípravy z vinylového polymeru obsahujícího acetoacetátové funkční skupiny, zahrnujícího v sobě polymer s acetoacetátovými funkčními stůpinaai ve vodném mediu a molární nadbytek amoniaku č: primárního aminu neutralizujícího acetoacetylové skupiny výhcdcu vnějšího nátěru, př i praveného' a xopoiyaerovane xyseie sxupiny uve·:

nátěr má cH=9.

Podsta La s výhodou vnějá: nátěrové haof.·', cssahu;;;. ·' -'· y - c '*/ nesoucí šnaaincve íur.kčn: skupiny, ktaré jsou ?rcč:u-r.43 ^5».:· acstoacstátových skupin s auoniakea či pnaarma an;nsa, uvedši nátěr má pn=9.

tění procesu uj · dle výše uvedeného postupu UV záření po dobu postačující

Podstata přečkládaného vynálezu spočívá v za přípravy nátěru vytvrzovaného na povrchu, který aplikaci nátěru připraveného a vystavení natřeného substrátu k vytvoření požadovaného stupně vytvrzení.

při je výhodně nastaveno a udržováno na hodnotě 9,5.

Polymer je s výhodou v podstatě bez nepřeměněných acstoacetátových skupin.

Způsob je výhodně určen pro přípravu nátěrů se zlepšenou vně j š í odo1nost í.

Způsob je výhodně určen pro přípravu nátěrů se zlepšeným zachováním lesku ?o vystavení světlu.

Způsob je výhodně určen pro přípravu nátěrů majících zvýšený stupeň vytvrzení po vystavení slunečnímu světlu.

Nátěr je výhodně aplikován na substrát, a pak po určitý čas vystaven viditelnému záření, s výhodou slunečnímu světlu.

Výhody spojené s předkládaným vynál zlepšenou úroveň povrchových vlast vystavených UV záření či slunečnímu s enaminovým obsahem dostatečným ke ezem jsou ty, že poskytuje nost í v y v i nu t ý ch n á t ě r ú světlu, poskytnutím nátěru zvýšení stupně vytvrzení nátěru.

-tiany ’ ’ .=> r* ·„· — ·» intcn; mu m v

-l - . w -<

latěrů. které aohou byt poui: ty pro =rŮ3ysky/é :úsc’cep.:a UV záření.

Žádná dosud ?ub 1 i kovaná práce nepopíšu;* takc/cu setcdu zlepšování kvality nátěrů podrobených působení UV zářen; nebo slunečního záření, použitím polymerů s dostatečným obsahem enani nových skupin, které zvýší ;?eň vytvrzen; nátěrů.

ioto asváíitnení polymerních nátěr.. s 1:.1ateč.-.ě /elkou hustotou enaai nových uskupení, kde působením UV nebo slunečního záření lze dosáhnout zlepšení vlastností nátěru, · je popsáno v tomto patentu. Dále jsou zde také popsány rychle vytvrzcvateIná nátěry připravené z polymeru obsahujícího acetoacetátové funkční skupiny, v kterém byly tyto skupiny převedeny na enaainová funkční uskupení působením amoniaku nebo primárních aminů.

V jednom z příkladů vynález popisuje nátěr pro aplikace na povrchy, které jsou vystaveny slunečnímu záření. Tento nátěr je rychle vytvrzován účinkem slunečního záření, které způsobí zvýšení odolnosti povrchů vůči otisku a venkovním vlivům. Zvýšení odolnosti je demonstrováno např. větším zachováním lesku při dlouhodobém vystavení vnějším vlivům. Účinnou složkou spektra slunečního světla jsou záření o vlnových délkách od 295 do 400 nm.

V čdišía příkladu vynález popisuje vylepšení nátěrů pro průmyslové použití při procesu radiačního vytvrzování.

Ma dalším příkladu vynález popisuje postu? pro přípravu kapalného nátěru z polymeru s acstoacetátovým i skupinami, který vytvrzován rychleji po vysta· tomu u acetoacetátových polymerů, vynálezu.

Na další	a př í k1adu pa I en t pop
se	zvýšenou	0(20 a nCSa i	7Úui venkov
a)	srn í chán	i vinylov	•éhc colyme
sk·	z? my s	množstvím	ne;

zení slunečnímu záření, než je které nebyly připraveny podle isuje postup pro přípravu nátěrů lim vlivům, který zahrnuje:

~u obsahujícího acetoacetátové ;c primárního aminu dostatečným na -η.-ιΓι; nov~

b) uchováván; rczí:.._ po d- —- nutnou .< 2cs.r_=n* i* e 3 k a a n t ů ;

přidání dostatečného 3r.ožsL/; aacniaku či primárního aminu ke zvýšení pK na hodnotu 9;

di udržování pH na hodnotě 9 ad do doby aplikace nátěru na substrát:

e) nanášení nátěrů na substráty;

Na dalším příkladu vynález popisuje postup pro přípravu nátěrů se zvětšenou odolností lesku při vystavení světelnému záření. Tento příklad zahrnuje;

a) smíchání vinylového polymeru obsahujícího acetcacetátove skupiny s množstvím amoniaku nebo primárního aminu dostatečným k přeměně acetoacetátových skupin na enaminové;

b) uchovávání roztoků po dobu nutnou k dosažení rovnováhy reaktantu;

cl přidání dostatečného množství amoniaku či primárního aminu ke zvýšení pK na hodnotu 9;

dl udržování při na hodnotě 9 až do doby aplikace nátěru na substrát;

e) nanášení nátěrů na substráty;

ř) ozařování nátěrů viditelným světlem.

Na dalším příkladu vynález popisuje postu;

pro· pr . právu venkovních nátěrů z vinylevých polymerů s acetoacetáícvýai skupinami. Tyto nátěry se vyznačuj i větším stupněm vya/rzen: po působení slunečního zářeni. Tento přiklad zahrnuje;

a) smíchání vinylového polymeru obsahujícího acetoacetátové skupiny s množstvím amoniaku nebo primárního aminu dostatečným k přeměně acetoacetátových skupin na enaminové;

o? ucnovavahi roztoku po dobu reaktantů;

nutnou k dosažení rovnováhy ířidani dostatečného množství amoniaku či primárního aminu ke

a.· _a... na neunotu dl udx-ževán i pH na hodnotě ul—.

- o

e) nanášení nátěrů na substrát;··:

f) ozařování nátěrů viditelným světle.?..

V dalším příkladě vynález popisuje nátěr obsahující složky připravená výše popsaným způsobem.

Bylo zjištěno, že reagují-1 i polymery s acetoacetátovými skupinami s nadbytkem amoniaku nebo primárního aminu za vzniku enaaxnů, po ozařování ultrafialovým zářením reakce probíhá rychleji než u identické směsi, která nebyla podrobena působení aminů. Polymery s takto vzniklými enaminovými uskupeními vykazují výrazné zlepšení vlastností závisejících na vytvrzení jako je zmenšení podílu botnání a .rychlé zmenšení rozpustné frakce. Z toho je vidět, že slunečním zářením indukované vytvrzování polymerů s enaminovými uskupeními probíhá mnohem rychleji než u identických polymerů s acetoacetátovými funkčními skupinami.

Jak již bylo řečeno, hlavní využití této technologie spočívá ve vytvrzováni vinylových polymerů dispergovaných nebo rozpuštěných ve vodných rozpouštědlech. Naneštěstí mají koncové acetoacetylové funkční skupiny vinylových polymerů sklon k hydrolýze, zvláště jsou-li zahřívány. Hydrolýza probíhá téměř za jakéhokoli pH a jejím produktem je acetoctová kyselina, která se dále rozkládá na aceton a oxid uhličitý (viz následující rcvn i ce) .

Hz O

R¹OCOCH2CCH3 tt

O

-> R‘OH + CH3CCH2CCH

COz * (HzClzCO

V předchozím patentu (sériové číslo 07/623302 odpovídající EP-A - 0432347) isme popsali, že tento jev může byt eliminován tak, že po přípravě a neutralizaci se na vodný acetoacetátový polymer působí jedním molárním ekvivalentem amoniaku nebo primárního aminu, jako je ethanolamin, aethylaain. 1 scprcpy 1 am i n r.aoo di glykolamin.

na

V typickém experimentu, byl polymer bazické pri (nejlépe větší než 91 ještě přec př:davxem jedncno □olárníhú ekvivalentu aminu pro vlastní tvorbu enaminů. if.aair.y jsou již stálé proti hydrolýze.

0

FJOCCHcCCHc

R³ NHz

R¹0

HNR1 aa.-i = a^.n.2

Množstvi kcncentrac i a kyše 1 i n použitého amoniaku nebo aminu by ve výsledné mělo být přinejmenším rovné množství acetoacetátu kcpolymerizovaných v polymeru. Stericky bráněné primární aminy jako je t-butyl amin nebo aromatické aminy jako je anilin nejsou pro tvorbu enaninů vhodné, protože při jejich použití nedochází ke kompletní přeměně acetoacetátových skupin na enaniny,

Vznik enaminů je reverzibilní reakce, takže amoniak nebo amin se odpařuje za současné pomalé regenerace koncových acetoacetátových skupin ve filmu. Nedochází k tomu však dříve než po vzniku vytvrzené enaninové hmoty.

Vlhké pólymerní hmoty jsou poměrně stálé, ovšem pouze při dodržení určitých skladovacích podmínek, jako je uzavřená nádoba atd., aby nemohlo dojít k odpaření amoniaku nebo aminu.

Alternativní postup spočívá tom, :e vinylové polymery s koncovými z předem kondenzac í enaminovými funkčními skupinami jsou připraveny syntetizovaných enaminových monomerů získaných příslušného aminu a aceLoacetátového monomeru.

V takovém případě musí být udržováno bazické fH během polymerace, aby nedošlo k hydrolýze enaminových skupin zpět na acetoacetáty.

V typickém experimentu je aceLoacety1ový polymer smíchán s amoniakem nebo primárním aminem a snes je ponechána ekvi 1ibrovat. Se vznikem enaminů mizí volný amoniak nebo amin r e a λ c.n . směs i a pn roztoku ...esa. s y i o z 3 i s z e n a, z a mas za ven i ?H na hodnotu 3,5 zvyšuje stupeň vytvrzeni. 3 výhodou lze nastavit pH reakčních směsí na p'n-? ;-ště výhodně. “í je nastavit pH na hodnotu 9,5.

Primární aminy mohou týt pouč i ty k nastavení pH na požadovanou hodnotu nad 9,5, ale další přídavky amoniaku nelze doporučit, neboť dále nedochází k zvyšování pH, ale k tvorbě amoniových sol í .

Sluneční záření způsobuje rychlé vytvrzení těchto nátěru a významné zkracuje dobu, během kt k poškození čerstvě naneseného filmu.

muže po ipl i kácí

Fotoiniciátory jako je benzofenon mohou být použity pro zvýšení rychlosti vytvrzení.

Nátěrové hmoty a postupy obsažené v tomto vynálezu jsou použitelné pro přípravu venkovních nátěrů,- které se povrchově rychleji vytvrdí působením slunečního záření. Povrchové vytvrzení dosaženo zlepší odolnost vůči rozpouštědlům a zvýší odolnost vůči venkovním vlivům, jako je například větší trvanlivost lesku venkovních nátěrů. Tyto nátěry jsou určeny pro aplikaci na architekturu, například jako venkovní nátěry domů, tmely, těsnění a průmyslovou údržbu nátěrů kovových povrchů, jako jsou ocelové konstrukční prvky mostů či nadzemních nádrží vystavených slunečnímu záření. V patentu jsou také zahrnuty nátěry, které jsou vystaveny slunečnímu záření, i když jsou částečně nebo úplně uvnitř objektů, jako je tomu například v budovách či automob i 1 ech.

Popsané hmoty a způsoby přípravy jsou taktéž použitelné pro průmyslové vytvrzování v linkách.

Popsané hmoty mohou být vytvrzovány zdrojem ultrafialového světla o vlnové délce od 200 do 400 na. Hmoty se vytvrzují mnohem sychrej i působením W záření hmoty obsahující tentýž acetoacetátový polymer, který nebyl přípraven podle tohoto vynálezu.

tcmto vynálezu jsou přednostně používány vinylevé adični polymery ctsehu· jcjlíaoí^ď.jvcu Si.upi.

(toacstálcvé skupiny jscu připojeny pc:yme rn.mu reakce.

řetězci přec organický dvojvazr.ý radikál R¹ , který je na cpedném konci připojen k acetoacetátové skupině podle obecněno vocrce (II), nebo také troj vazným radikálem R³ nesoucím dvě acetoacetátové skupiny podle obecného vzorce (III).

0 ___II __T ll_ ix * *jCvv c*u.

n lí (i:

Takto funkcializované polymery mohou být připravovány metodami známými z umění. Přednostně používaná metoda spočívá v polymeraci či kopolymeraci acetoacetátem Přednostně užívaným monomerem je dále jen ΑΑΕΪ1 podle vzorce (IV) derivát izovanéhc acetoacetoxyethyl monomeru.

metakry1át,

0 0 li tt n

CHs=C-C0CH3CHs0CCHsCCH3 I

CH3 ( IV)

Příklady acetoacetátové acetoxypropyl dalších monomerů použitelných k zavedení skupiny jsou acetoacetoxyethyl akrylát, acetometakrylát, alkylacetoacetát, acetcacetoxybutyl metakrylát, 2,3-di (acetoacetoxy)propyl metakrylát a podobně. Obecně ,. každý polymerizovate1ný hydroxy der i vat izovaný monomer může být převeden na příslušný acetoacetát reakcí s diketenem nebo jiným vhodným acetoacetylačním činidlem. (Comparison oř hethcds řcr the Preparaticn of Acetoacety1ated Coating Resins, )el Rector,

Coat i ngs

Technology, Vol.©2, 1990, il a reference tam uvedené).

Vinylové polymery popisované v tomto vynálezu jsou nejčastěji kopo i.ymery acetoacetátem íunkcicnal izovaných monomerů c dalšími monomery. Příklady použitelných monomerů ;sou jednoducné oleřiny jako jsou ethylen, alkyl akryiáty a metakryláty, kde alkyl má od j ecnonc io dvac = un. ..;u ·. preancSv-ne ca jeanonc do osm:;, viny» acetát, kyselina akrylová nebo metakrylová, akry1 on itri 1, styren, iscbcmyl metakrylát, akrylamid, hydroxyethyl akrylát nebo

- 10□elakry 1 át, h^--íro:r-’ir·-.- 1 akr··'! j íy pyroiidcn, butadien, iscprsn, vin/!

alky! maleáty, alkyl fuoaráty, kyselina fumarová, mul e i nov á nebo itakonová atd. Je také sošné a někdy dokonce žádoucí přidat malé množství divinyl nebo polyvinyl monomerů ₇ jako jsou glykol polyakryláty alkyl metakryláty, divinyl bensen atd. k vnesení definovaného množství celu do latexové částice. Při tom je však důležité se ujistit, že tím neutrpí výsledná kvalita vznikajícího filmu.

Alternativní postup spočívá acetoacetátové skupiny na koncích funkciona1isovaným merkaptanem, US-A-4S60924.

v použití polymeru nesoucího řetězců působením acetcacetátem jak je popsáno v patentu

Acetoacetátea funkcionalizovaný polymer může obsahovat od 0,5 do 100% (vypočteno 2 hmotnosti vzniklého polymeru) acetoacetátových monomerů.

Při každé aplikaci se množství monomeru mění případ od případu v stupni vytvrzení, zvláště použitého acetoacetátového závislosti na požadovaném fázích úprav.

pak př i

S výhodou obsahuje acetoacetátovy acetoacetátové monomerní složky (výpočet je založen na liaotnusti vznikajícího polymeru).

konečných polymer od

0,5 do 20%

Mohou být použity polymery o molekulové hmotnosti od 1000 do ^Joly’aery o nižších molekulových hmotnostech by měly itečně vysoké procento acetoacetátové komponenty, dosáhnout dostatečného vytvrzení. Například kopolymer ΑΑΞΜ o molekulové hmotnosti pod 10⁴ by měl obsahovat

více jak i	0° . Po
obsahovat	•dos fa
aby bylo	možno
kopo 1 yme.r	A ASM
30% a více	AAEM.

Vinylově polymery jsou obecně připravovány jako disperze nebo emulze polymeru ve vodě technikou radikálově iniciované polymerace s využitím radikálového iniciátoru a př. m-řenel.c ohřevu, řři přípravách tenkých polymerních filmů se běžně užívají

Poiymery o , neboť tyto polyme

OU

-11⁷ ς: t- n c í L sví íl vč. 1 i i. η ί £ ΐ . icy 22 0. Lep i oty ε i stnost 1 . * r i ~>oužití rc^pustných po I yrcerů pro tvorbu filmů jsou často využívány polymery o vyšší žeplotě ξ/- insho pr&chodu, nebou vytvářejí filmy přímo Během odpařování rozpouštědla. Technika tvorby polymerních filmu je dobře známa v průmyslu a je detailně popsána Bentleyem ( Organic Film Formers v knize Paint and Surface Coatings, R. Lambourne (Ed.), John Willey & Sons, New York, N.Y., 1987).

V některých případech tohoto vynálezu je k přípravě polymeru využívána polymerace ve vodných mediích, a zvláště pak emulzní polymerace ve vodě. Při tom mohou být použity běžné surfaktanty (anionické a/nebo neionické emulgátory jako alkalické nebo amonné alkylsulfáty, alkylsulfonové kyseliny, mastné kyseliny, oxyethylováné alkylfenoly atd.). Množství surfaktantu kolísá od 0,1 do 6% hmotnosti výchozího monomeru. Může být použito buď tepelné nebo redoxní iniciace.

K iniciaci mohou být použity běžné iniciátory ( peroxid vodíku, t-butyl hydroperoxid, alkalické nebo amonné persulfáty atd.); v typickém pokusu činí přídavek iniciátoru do reakce od O, 05 do 3% hmotnosti výchozího monomeru. Jsou-li použity redoxní iniciační systémy (například isoaskorbová kyselina, hydrogensiřiči Lan sodný), jsou používány ve stejných množstvích. Lze také použít katalyzátory přenosu řetězce, jako je například merkaptan (například n-oktyl merkaptan, n-dodecyl merkaptan, butyl nebo methyl merkaptopropionát, merkaptopropionová kyselina v množství od 0,05 do ó-í hmotnosti výchozíhc

Vynález může být použit pro přípravu obecně rozpustných i vodorozpustných polymerů. V takovém případě je polymer připravován přímo ve vodě, je-li směs monomerů rozpustná ve vodě neDo v poiymeračnim rozpouštědle s vodou mísitelném, jako je iscprcpano1, butyl cell osol v, propylenglykol atd. Voda může být přítomna v polymerační směsi nebo přidána po ukončení polymerace.

kterých případech i ze oo;2e:

provádět •an: ckých

Ozpouštědlech, uoluen nebo organ.

v.:ych rozr>ous‘ a¹.; už s nebo bez .cavru ·ό;

Při přípravě polymerů rozpustných v alkalickém prostředí je emulzní vir.ylový polymer s dostatečným množstvím zbytků akrylové, metakrylové kyseliny nebo jiného ?o1ymerovate1ného kyselinového aonoaeru amoniaku nebo prostředí polymery, j i né báze. Polymery jsou používány ve směsi zvláště pak s těmi, ibvyr. 1 ým i

x. «ei e molekule acetoacetátové zbytky. Směsné systémy tohoto typu mohou být vytvrzovány působením toku volných radikálů. Směsi polymerů rozpustných v alkalickém prostředí a latexových polymerů jsou zviastě výhodné pro kombinaci lesku a Theologických vlastností, a )scu proto využitelné jako nátěry nebo pro tiskařské aplikace.

V jiném případě tohoto vynálezu je vodná disperze obsahující částice kopolymerů připravena alespoň ze inkompatibi 1 ηích kopolymerů. Tyto vzájemně kopolymery mohou existovat v následujících konfiguracích, jako jsou například kombinace jádro/slupka se slupkou neúplně obalující jádro/slupka s vícenásobným jádrem, vzájemně se pres dvou vzájemně i nkompa t i b i 1 η í morfologických j ádro/slupka,

1?U1 1C1 Sl' částic apod. Ve všech těchto případech je většina povrchu těchto částic obklopena alespoň jednou vnější fází a vnitřek částice je * Π v Π č i zSpOU 3 '·— ΓχΟ*-1 VT* . tΩ i . »—2Σ - . J βmc. i ni*ΟΓ.ρβ.t lb i * i Cd Γ<·1 yíttr 1 it™- z; ižvěnxt riznýni xnixýci z tmění. Také elektronová mikroskopie je metodou jak určit rozdíly v zastoupení emulzní polymerace už :u. dobře známé v umě.·, o = lovou strukturu met nízkým obsahům šitova Ani mál o sit-o/ariá ; _ ívane . k přípravě takových í. někdy je výhodné vnést odou sekvenční polymerace do neov:

Γ* e 3 Č_ d C· tii npuscoem vytváření fi nátěrů, tn nátěrů, zvláště jsou· slupkových fázích částic.

Přiklad·.-· ?rov°4?ní vynálezu

Není-li uvedeno jinak, jsou v nas1edujících příkladech procentuální údaje vypočteny vždy jako procenta haotnosvi směsí.

následujících příkladech jsou uvedeny tyto zkratky¹

AAZil-aeetoaceboxyethyl metakrylát, DSAP-diethoxyacetofenon, ITXisopropyl thioxanthon, Mull-methylethylketon, SF-rczpustná frakce, SE-poaěr bobtnání, TMPTAcAc-trimethylolpropantrisacetoacetát, DBS-dcdecylbenzensulíonát sodný.

V následujících příkladech byly použity tyto zkušební procedury¹

Určení rozpustné frakce filmů a podílu bobtnání metodou váhového stanoven í

Na tenká sklíčka byly naneseny tenké filmy polymerních materiálů, ze kterých byly části vyříznuty. Takto získané vzorky .y z váz a poté namočeny přes noc v acetonu. Acetonový roztok byl zfiltrován a filtrát s rozpustnou frakcí byl odpařen peci při teplotě 150° C po dobu 30 minut. Odparek byl zvážen.

dSytky bobtnán i po máčeni v (SE) byl vypočten acetonu tyly také zváženy a podíl jako podíl hmotností v acetonu nabobtna1ého filmu a rozdílu původní váhy filmu a váhy rozpustné

Stanovení podílu bobtnání měřením změn objemů ila tenká skla byly naneseny tenké vrstvy filmů, ze kterých tyly části vyříznuty (ponoření několik minut usnadňuje sejmutí .no z .ΊάΓ'-Si kleněné desky do teplé vody na polymerních filmů z desek). Byly uměřeny rozměry filmů (šířka a délka). Vzorky byly namočeny do

ΧΣ11 po dobu 15 minut a znovu přeměřeny. 3yly určeny průměrné yčísleny hodnoty pro lineární

-14délkový přírůstek, jehož třetí mocnina vystihuje objemový podíl bobtnání.

Stanovení odolnosti vůči otisku

Filmy byly naneseny na černé vinylové listy. Poté byly vytvrzeny za teploty místnosti. Film byl překryt vrstvou sýrařského plátna, které bylo ještě zakryto gumovou zátkou s podstavou o ploše jednoho čtverečního palce ( t j . 6,4526 cm²). Na svrchní stranu gumové zátky bylo umístěno kilogramové závaží. Vzorek filmu v tomto uspořádání byl pak umístěn do pece a po určitý čas zahříván (obvykle na 60° C po dobu dvou hodin) a ochlazen. Otisk byl poté klasifikován ve škále od jedné do deseti (nejlepší) podle snadnosti, s jakou bylo možno sýrařské plátno odstranit z filmu a podle hloubky otisku textury plátna ve filmu.

Příklad 1: Vytvrzování působením UV záření při expozici slunečním zářením - efekt vzniku enaminů

Polymer I byl připraven ze směsi obsahující 525g vody, 7,28g 23% roztoku DBS, 721g butyl akrylátu, 826g methyl metakrylátu a 20, 4g metakrylové kyseliny. 2 této emulze monomerů bylo 49,lg přeneseno do nádoby obsahující směs 1269g vody a 9,84g DBS a zahříváno na 85° C pod dusíkem. Do směsi bylo přidáno 2,36g persulfátu sodného rozpuštěného v 78,8g vody. Po 10 minutách byl během dvou hodin postupně přidán zbytek emulze monomerů s 1,4g persulfátu sodného v 50g vody. Po dvou hodinách byla emulze ochlazena na 60° C, byl přidán lg t-butyl hydroperoxidu rozpuštěného ve I3g vody a 0,5g kyseliny isoaskorbové rozpuštěné v 13g vody. Latex byl ochlazen na teplotu místnosti..

V podobným způsobem byl připraven polymer II z monomerní směsi obsahující 525g vody, 7,28g 23% roztoku DBS, 681,6g butyl akrylátu, 7.86g methyl metakrylátu, 78,4g acetoxyethyl metakrylátu a 20,4g metakrylové kyseliny.

lOOg polyceru I bylo neut χ a I i xováno r.i amoniakem. iDOs, polymeru II bylo neutralizováno na pH=9,5 hydro:-: i dem sodným. Dalších lOOg polymeru II bylo neutr =.1 i zov ano na ρΗ=τ,5 amon i al·. en a bylo přidáno 0,52g amoniaku Cl ekv i val erit na acetoacetát) , aby byla zajištěna kompletní tvorba enaminů. Do všech tří vzorků byla přidána směs 0,63g neionického surfak.tantu (Triton X-405; Union Carbide), 4,dg propy1eng1ykolu, 4, 4g diisopropyl adipátu a l,lg

10% roztoku Rohm and uretanového rheologickéno modifikátoru Haas) . Popsané směsi byly ponechány ekvilibrovat 24 hodin a potě byly naneseny na skleněné desky jako 76,2 až 101,6 jim silné nátěry. Jedna sada nátěru byla vystavena plnému slunečnímu záření po 7 dní a druhá sada byla umístěna do temné komory. Potom bylo zjišťováno SR v HEK.

Film % AAEM

Báze

SR nevystavené vystavené slunečnímu záření

Λ X	0	amon i ak	rozpoust í	se	rozpoušt í se
2	5	NaOH	rozpoušt í	se	4, 6
3	5	amon i ak	rozpoušt í	se	3, 1

Film 3 připravený podle tohoto vynálezu vykazuje po působení slunečního záření lepší vlastnosti než filmy 1 a 2.

rriklad u ^: Vytvrzování působením U7 záření při expozici slunečním zářením - efekt obsahu AAEM 'odobným způsobem jakc polymer I =ř: praven z monomem:' směsi S2?g ’21g butyl akrylátu, C26g meth;

vody, 7,23g 23% roztoku DBS, meLakry1átu, 20, 4g kyseliny

Podobným zp pr · pr aven p;

r.ieth· , dog 21 .ymer .v z monomerr. 31. óg butyl akrylátu, £S>.íS i

Podobným způsobem oy 1 př i praven ~úly3sr V 3 mciiomemí směsi :325g vcdy, 7, 23g 22°/ roztoku D22, 642,og butyl ukryl át ’, ég methyl aetaxrylátu, I5ó,7g AAEM, 20, 4g kyseliny aeLakrylové a 2, 12g n-dodecy1aerkapLanu.

xaaGeno po.yaex-e ο;·\ο o·; aacniakaí a dalších O.cZj v-M a ne·.

: ο v ar. o

r.a ace >ace o, cy.

přidáno, aby byla zajištěna kompletní tvorba anaainů. Do všech tří vzorku byla přidána směs C,32g neicnického surfaktantu propylenglykolu, 4,4g 10°/ roztoku uretanového < * r i wCn .v - --5·.^^ > -^n:cn z^vzi ce .· , —, Cg koalescentu (Texanol) a l.lg vodného Teologického modiřikátoru (£-1-723: Rohm and Haas). Popsané směsi byly ponechány ekvilibrovat 24 hodin a poté byly naneseny na skleněné desky jako 76,2 až 101,6 ym silné nátěry. Sada nátěrů byla vystavena plnému slunečnímu záření po dobu 12 dní. Potom bylo zjišťováno SR v MEK.

’i lm

Polymer

Obsah AAEM v %

SR viimy

IV

V

In v

Siunecmr.o carem lepší v vlastností působením slunečn se zvýšením obsahu AAEM (fíl rozpousti 3. 5 se tohoto vynálezu vykazuj astncsti než film 4. ho záření dochází u po pO pLLSCOθ Γλ I

Xe zlepšení ymerů shodně

Příklad 3^: Srovnání stupně v vzorků neutrál i covanýcr.

Olymer VI byl připraven z mc r.omern iHcSl obsahu:o i

501

-17690.2g methyl metakrylátu, 19, 4g metakrylové kyseliny a 2,99g n-dodecy1merkaptanu. Z této emulze monomerů bylo 47. 2g přeneseno do nádoby obsahující směs 1217,9g vody a 22,04g DBS a zahříváno na 35° C pod dusíkem. Do směsi byla přidána iniciační dávka 2,26g persulfátu sodného rozpuštěného v 50g vody. Po 10 minutách byla během tří hodin zbylá monomerní emulze postupně přidána spolu s 1 , 13g persulfátu sodného v 50g vody.

Po třech hodinách byla emulze ochlazena na 60° C, bylo přidáno 0,7g t-butyl hydroperoxidu rozpuštěného ve 12, 5g vody a 1,03g kyseliny isoaskorbové ve 12,5g vody. Latex byl ochlazen na teplotu místnosti.

Užitím podobného postupu byl polymer VII připraven z monomerní směsi obsahující 501,7g vody, 45,74g 23% roztoku DBS, 672,3g butyl akrylátu, 652,9g methyl metakrylátu, 149,4g AAEM, 19, 4g metakrylové kyseliny a 2,99g n-dodecyl merkaptanu.

lOOg polymeru VI a VII bylo neutralizováno na pH=9,5 hydroxidem sodným. Další lOOg dávky polymerů VI a VII byly neutralizovány na pH=8,5 nebo 9,0 a nebo 9,5 amoniakem. Poslední lOOg dávka polymeru byla neutralizována na pH=9, 5 a toto pH bylo udržováno po dobu 24 hodin. K těmto dávkám byla přidána směs 4, 4g propylenglykolu a l,lg vodného 10% roztoku uretanového Teologického modifikátoru (QR-708: Rohm and Haas). Po ekvilibraci 24 hodin bylo změřeno pH a filmy byly naneseny na skleněné desky a sušeny na vzduchu do podoby 25, 4 až 50,8 ym silných nátěrů. Filmy byly ozařovány po různou dobu UV zářením osmi UVA-340 výbojkami (Q-Panel Co) umístěnými 16 palců nad povrchem filmů ve světelné skříni. Celková úroveň záření ve světelné skříni dosahovala 4,7 J/cm²/hod. SR ozařovaných filmů bylo měřeno v MEK.

- 13Polymer VI (5% AAEM)

Film	Eáze	PH neutr.	PH	SR	24h
ekvi1.	2h	4h	6h	Sh	16h
7	NaOH		3,5	8,3	rozp.	X	X	17	10
8	nh₃	3, 5	7, 7	rozp.	X	24	18	11	6. 4
9	NH3	9, 0	7, 9	rozp.	39	23	16	9, 5	6,2
10	NH3	9, 5	S, 3	X	24	20	15	9,0	5, 3
11	NH3	9, 5	9,5	X	22	20	14	8,5	4, 9
	enam i n
Polymer VII	(10% AAEM)
Film	Báze	PH	PH				SR
		neutr.	ekvi1.	2h	4h	6h	8h	16h	24h
12	NaOH	8,5	8,3	rozp.	rozp.	X	18	11	7, 3
13	NH3	8,5	7,3	X	33	21	16	7,2	5, 4
14	nh₃	9,0	7,7	X	26	19	14	6, 6	5, 2
15	NH3	9,5	8, 1	X	16	14	11	6,4	4, 4
16	nh₃	9,5	9,5	X	15	13	11	6, 1	4,5

enam i n

Legendaneutr.=neutralizováno, ekvi1.=ekvi1ibrováno. ros?.=rospoušti se, x=dochází k slabému zesílí ování

U filmů 11 a 16 připravených podle tohoto vynálezu dochází k rychlejšímu vytvrzení než u acetoacetátových polymerů (film 7 a 121 a polymerů neutralizovaných na různé hodnoty pH (filmy 8, 9, 10, 13, 14, 15).

Příklad 4' Vliv různých enaminů na stupeň vytvrzení působením UV záření.

Polymer VI (příklad 3) byl rozdělen do lOOg podílů, které byly

-19následné neutralizovány různými aminy (tabulka viz níže). Poté byl do každého podílu přidán ještě jeden ekvivalent (na acetoacetátové skupiny) a k těmto dávkám byla ještě přidána směs 4g propy1englýko1u a lg vodného 10% roztoku uretanového reologického módifikátoru (QR-708; Rohm and Haas). Po ekvilibraci 24 hodin byly filmy naneseny na skleněné desky a sušeny na vzduchu do podoby 25,4 až 50,8 jim silných nátěrů. Jedna sada

f i lmů	byla zahřívána	v peci	na 60°	po dobu 168 hodin	v temné
peci,	zatímco filmy z	druhé sady byly	ozařovány po různou	dobu UV
zářením osmi UVA-340	výbojkami	(Q-Panel Co) umístěnými	16 palců
nad povrchem filmů ve	světelné	skříni	SR ozařovaných filmů bylo
měřeno	v MEK.
			SR filmů
		ozařováno	60° C -	168h
Film	Báze	dále	2h	4h 8h 24h	Oh
		př i dáno
17	NaOH	-	rozp.	rozp. gel 12	rozp.
18	amoniak	0, 47g	gel	14 12 4,9	rozp.
19	ethanolamin	0,57g	gel	13 11 4,7	rozp.
20	diglykolamin	0,98g	gel	13 10 4,1	rozp.
21	i sopropylamin	0,57g	ge 1	15 12 5,9	rozp.
Legenda: gel=dochází	k velmi slabému	zes iťovánί, rozp.=rozpoušt í
se
Enamin	y připravené	z primárních aminů (filmy 19, 20	a 21) se

vytvrzují rychleji než enaminy připravené z amoniaku (film 18). Acetoacetátové polymery použité pro srovnání (vzorek 17) se vytvrzují nejpomaleji.

Příklad 5= Efekt enaminů, těkavosti aminu lOOg polymeru VI (příklad 3) bylo neutralizováno na pH=9,5 hydroxidem sodným. Dalších lOOg polymeru bylo neutralizováno na pH=9.5 amoniakem a dalších 0,47g amoniaku bylo přidáno, aby byla zajištěna kompletní tvorba enaminů z acetoacetátů. Poslední lOOg

-20dávka polymeru byla neutrálioována na pH=9.5 ethanolaminem a dalších 0,57g ethano1ami nu bylo přidáno, aby byla zajištěna kompletní tvorba enaninú z acetoacetátu. K těmto dávkám byla přidána směs 4g propy1englykolu a lg vodného 10% roztoku uretanového reologického modifikátoru (QR-703: Rohm and Haas). Po ekvilibraci 24 hodin byly filmy naneseny na skleněné desky a sušeny na vzduchu do podoby 25,4 až 50,8 jjm silných nátěrů. Jedna sada filmů byla zahřívána na 60° po dobu 168 hodin v temné peci, zatímco filmy z druhé sady byly ozařovány po různou dobu UV zářením osmi UVA-340 výbojkami (Q-Panel Co) umístěnými 16 palců nad povrchem filmů ve světelné skříni. Poslední sada filmů byla zahřívána 24 hodin na 60° C v peci a poté ozařována UV zářením. Celková úroveň záření ve světelné skříni dosahovala 4,7 J/cm²/hod. SR ozařovaných filmů bylo měřeno v MEK.

SR filmů (MEK) v peci vyzrálých

Film A) filmy	Báze sušené vzduchem	8h	24h	168h
22	NaOH	gel	8,0	rozp.
23	amoniak	13	4, 4	rozp.
24	ethanolamin	6,9	4,9	rozp.
B) filmy	vyzrálé v peci	za zahřívání	(24 hodin	na 60° C) před

ozařován í m

25	NaOH	19	10
26	amoniak	10	8,7
27	ethanolamin	7, 1	4, 9

Legenda: gel=dochází k slabému zesíťování, rozp.=rozpoušti se Stupeň vytvrzení enaminového filmu 26, který byl připraven působením amoniaku a vyzrálý za zahřívání je nižší než u na vzduchu sušeného filmu 23, což demonstruje reverzibi 1 i tu tvorby enami nových skupin a následné těkání amoniaku z filmu. V podobné sérii filmů obsahujících enaminové skupiny připravené z ethanolamínu naproti tomu tento jev nenastává (film 27 a 24).

Polymery použité pro srovnáni (vzorek 22 a 25) naopak vykazují . WÚ£»-·'· ►·-«'>

-21 nejnižsí úroveň vytvrzení.

Příklad 6= Efekt fotoiniciátoru ve UVA-340 světelné skříni

Podobným způsobem jako polymer VI (příklad 3) byl polymer VIII připraven z monomerní směsi 501,7g vody, 45,74g 23% roztoku DBS , 747g butyl akrylátu, 727,6g methyl metakrylátu, 19, 4g metakrylové kyseliny a 2,99g n-dodecy1merkaptanu.

Polymerní filmy byly připraveny, podobně jako filmy 22, 23 a 24 (příklad 5), přídavkem 1% hmotnostního (0,4g) fotoiniciátoru uvedených v tabulce viz níže. Polymer použitý pro srovnání byl připraven podobně jako polymer VI. Filmy byly vytvrženy stejně jako v příkladu 5. SR filmů bylo měřeno v MEK.

Film % AAEM Báze Fotoiniciátor SR filmů (MEK)

	2h	4h	8h	24h
28	5	NaOH	-	rozp.	rozp.	ge 1	12
29	5	amon i ak	-	gel	14	12	4,9
30	5	ethanolamin	-	gel	13	11	4,7
31	5	NaOH	DEAP	gel	25	8,6	9,5
32	5	amoniak	DEAP	12	9	6, 6	4, 5
33	5	ethanolami n	DEAP	12	7	6,3	5, 4
34	5	NaOH	benzofenon	9, 5	7	7, 1	5, 4
35	5	amon i ak	benzofenon	7,4	6, 4	4,7	5, 4
36	5	ethanolamin	benzofenon	6, 8	5,2	4, 4	5, 1
37	0	amon i ak	-	rozp.	rozp.	rozp.	rozp.
38	0	amon i ak	benzofenon	14	10	8,9	8,6
39	0	amon i ák	DEAP	rozp.	rozp.	rozp.	rozp.

Legenda¹ gel=dochází k slabému zesíťování, rozp.=rozpouští se, nevytvrženo

Přítomnost fotoiniciátorú ve filmech 31 až 36 způsobuje rychlejší vytvrzení než u filmů bez fotoiniciátoru (filmy 23 až 30). Polymery bez přítomnosti enaminových funkčních skupin použitá pro srovnání (37 až 39) vykazovaly velmi slabá vytvrzení. Tím byla také potvrzena závislost vytvrzení na typu enaminových skupin.

Příklad 7 Efekt fotoiniciátoru v UV procesoru a světelné skříni

Polymer IX byl připraven z monomerní směsi obsahující 9C5g vody, 36, 5g 23% roztoku DBS, 206,8g AAEM, 1034g butyl akrylátu, 796,2g methyl metakrylátu, 31g metakrylové kyseliny a 2, 07g n-dodecylmerkaptanu. Z této emulze monomerů bylo 30g přeneseno do nádoby obsahujíc! směs 1278g vody a 0, 46g DBS a zahříváno na 85°C pod dusíkem. Byla přidána iniciační dávka 3,6g persulfátu sodného rozpuštěného v 50g vody. Po 10 minutách bylo během pěti minut přidáno 7,2g uhličitanu sodného ve 43,2g vody. Nato byla postupně přidána během dvou hodin zbylá monomerní emulze spolu s 3,6g persulfátu sodného rozpuštěného v 50g vody. Po dvou hodinách byla emulze ochlazena na 60° C a bylo přidáno 0,5g t-butyl hydroperoxidu rozpuštěného ve lOg vody a 0,25g kyseliny isoaskorbové v lOg vody. Přídavek t-butyl hydroperoxidu a kyseliny isoaskorbové byl po 15 minutách opakován. Latex byl ochlazen na teplotu místnosti.

50g podíly byly neutralizovány na pH=9,5 ethanolaminem a 0,64g ethanolaninu bylo přidáno ke každému podílu, aby byla zajištěna kompletní tvorba enaminů. Do těchto podílů byla přidána směs 0,4g neionického surfaktantu (Triton X-405; Union Carbide), 2,25g propylenglykolu, 2,25g di isopropyl adipátu, 2g vody, 0,56g vodného 10% roztoku uretanového Teologického modifikátoru (QR-708; Rohm and Haas) a fotoiniciátoru uvedeného v tabulce viz níže (0,225g-což odpovídá 1% obsahu ve směsi, 0,45g-2% obsahu ve směsi )·. Popsané směsi byly ponechány ekvilibrovat 24 hodin a poté byly naneseny na skleněné desky a sušeny na vzduchu do 25,4 až 50,8 yn silných nátěrů.

Jedna sada nátěrů byla vystavena působení UV záření v Aetek Model

-23QC1202 UV procesoru vybaveného dvěma střednět1akými rtuťovými obloukovými lampami nastavenými na vysoký výkon (79V/cm) při rychlosti průchodu procesorem O,lm/s. V tomto uspořádání byly filmy ozařovány zářením o energii od 1,8 do 2,0 J/cm² při každém průchodu procesorem. Druhá sada nátěrů byla po určitý čas ozařována UV zářením osmi UVA-340 výbojkami ve světelné skříni. Celková úroveň záření ve světelné skříni dosahovala 4,7 J/cm²/hod. SR ozařovaných filmů bylo měřeno v MEK.

A) Filmy vytvrzované pomoci UV procesoru

SR f i 1mů

Film	Fotosensi t izer	Množství	1	průchod 4	průchody
40	-	-		rozp.	gel
41	DEAP	1%		gel	gel
42	Darocur 1173	1%		gel	gel
43	benzofenon	1%		6,5	10, 4
44	ITX	1%		7, 1	8,5
45	DEAP	2%		gel	gel
46	Darocur 1173	2%		gel	gel
47	benzofenon	2%		7, 1	9,8
48	ITX	2%		5, 1	4,9
B) Filmy vytvrzované	pomocí UVA-340	výbojek SR f i 1mů
Fi lm	Fotosensi t izer	Množstv í	1	průchod 4	průchody
49	-	-		rozp.	gel
50	DEAP	1%		gel	8
51	Darocur 1173	1%		ge 1	7, 4
52	benzof enon	1%		7.5	5.3
53	ITX	1%		5, 1	4, 9
54	DEAP	Ζί'Ο		ge 1	7, 1
55	Darocur 1173	2%		ge 1	5,4
56	benzofenon			7	6, 1
57	ITX	*>«·/		5	4, 8

-24Legenda: gel=dochází k velmi slabému zesilování, rozp ^rozpouští se, Darocur 1173 (EM Chemicals)

Filmy 41 až 48 a 50 až 57 obsahujíc! fotoiniciátor vykazují lepší vytvrzení než filmy bez fotoiniciátoru (filmy 40 a 49). Filmy s vyšším obsahem foto iniciátoru (44 až 48 a 54 až 57) vykazují lepší vytvrzení než filmy s nižším obsahem fotoiniciátoru (41 až 44 a 50 až 53).

Příklad 8^: Efekt zastoupení AAEM, typu enaminových skupin při použití UV procesoru

Polymer X byl připraven z monomerní směsi obsahující 430g vody, 13, 4g 28% roztoku dodecyl sulfátu sulfonátu sodného, 742,5g methyl akrylátu, 7,5g itakonové kyseliny a 5,7g anionického surfaktantu (Aerosol A-103; American Cyanamid). Z této emulze monomerů bylo 591g přeneseno do nádoby obsahující směs 729,4g vody a 13,4g 28% roztoku dodecyl sulfátu sulfonátu sodného.

Byla přidána iniciační dávka 10,Og 0,15% vodného roztoku FeS04.7Hz0 a 0,225g persulfátu amonného rozpuštěného v 5g vody. Po 5 minutách bylo přidáno 0,225g formaldehyd sulfoxylátu sodného rozpuštěného v 5g vody a 0,15g sulfoxylátu sodného. Po 1,5 hodině byla přidána zbývající monomerní emulze spolu s 0,225g persulfátu amonného rozpuštěného v 5g vody. Po několika minutách bylo přidáno 0,225g formaldehyd sulfoxylátu sodného rozpuštěného v 5g vody a 0,05g sulfoxylátu sodného.

Po 1,5 hodině bylo do směsi přidáno 0,5g t-butyl hydroperoxidu rozpuštěného ve 2,5g vody spolu s. 0,25g formaldehyd sulfoxylátu sodného rozpuštěného v 5g vody. Latex byl ochlazen na teplotu místnosti.

Podobným způsobem byl připraven polymer XI z . monomerní směsi obsahující 430g vody, 13,4g 22% roztoku dodecyl sulfátu sulfonátu sodného. 112,5g AAEM, 630g methyl akrylátu, 7,5g itakonové kyseliny a 5.7g anionického surfaktantu (Aerosol A-103:

Araeri car.

-25Cyanamid). Namísto persulfátu amonného byl v tomto případě použit persulfát sodný.

Podobným způsobem byl připraven polymer XII z monomerní směsi obsahující 430g vody, 13,4g 28~ roztoku dodecyl sulfátu sulfonátu sodného, 225g AAEM, 517,5g methyl akrylátu, 7,5g itakonové kyseliny a 5,7g anionického surfaktantu (Aerosol A-103: American Cyanamid). Namísto persulfátu amonného byl v tomto případě použit persulfát sodný.

Polymer XIII byl připraven z monomerní směsi obsahující 509,2g vody, 3,lg n-dodecyl merkaptanu, I544g AAEM, 23,5g kyseliny metakrylové a 23,lg anionického surfaktantu (Alipal CO-436). Z této emulze monomerů bylo 49,lg přeneseno do nádoby obsahující směs 1274,7g vody a 3,89g anionického surfaktantu (Alipal CO-436) a směs byla zahřívána na 60° C pod dusíkem. Byla přidána iniciační dávka 15mg FeS04.7Hs0 v lOg vody spolu s 5,8g t-butyl hydroperox i du v lOg vody a 4g kyseliny isoaskorbové v lOg vody. Po 15 minutách byla během 2,5 hodiny postupně přidána zbývající monomerní emulze spolu s 5,8g t-butyl hydroperoxidu v 50g vody a 4g kyseliny isoaskorbové v 50g vody. Po 2,5 hodiny bylo přidáno 0,2g t-butyl hydroperoxidu v lOg vody a 0,7g kyseliny isoaskorbové v lOg vody. Latex byl ochlazen na teplotu místnosti.

lOg podíly byly neutralizovány na pH=9,5 baží (viz níže uvedená tabulka) a navíc bylo přidáno další množství báze ke každému podílu, aby byla zajištěna kompletní tvorba enaminů. Do těchto podílů byla přidána směs 0,4g propylenglykolu a 0,lg vodného 10^ roztoku uretanového reologického modifikátoru (QR-708: Rohm and Haas). Dále bylo k filmům obsahujícím polymer XIII (98,5 AAEM) přidáno lOg vody. Popsané směsi byly ponechány ekvilibrovat 24 hodin a poté byly naneseny na skleněné desky a sušeny na vzduchu do podoby 25,4 až 50,8 ym silných nátěrů. Tyto filmy byly během jednoho průchodu vystaveny působení UV záření v Aetek Model QC1202 UV procesoru vybaveného dvěma střednětlakými rtuťovými obloukovými lampami nastavenými na vysoký výkon (79W/cm) při rychlosti průchodu procesorem 0,lm/s. V tomto uspořádání byly filmy ozařovány zářením o energii od 1,8 do 2,0 J/cm².

'.Τ

58	0		-	Q r \ «	4 U. >
59	Q	aacr.:	-	' \ J · 7	: 8 ·
fc‘J	u	a z r.ir.z 1 i	-	— -	4 0 -2
v*	·./ *
	• ^k —
51	1 c	M ,a f*' ·-»	-	rx / ·, u.	11.6
	1	□ wfiw 1 au»	•j . 1 c	t \ t s	12.8
í-κ J	1	s , tí ?. τ c t 2 n i		í * !)45,	0 5
Polymer	XII
—x	Or*	i ί ‘2 u « .	-	0, 06	9. 2
65	30	amoniak	0,38g	0. 06	8,5
66	30	ethanolam i n	0,38g	0,04	6, 3
Polymer	XIII
67	98,5	NaOH	-	0, 32	6, 6
68	98,5	amoniak	1,2g	0, 43	8,0
69	98,5	ethanolamin	1.2g	0, 07	1,5
Vyšší obsahy ,	ftAEM způsobuj í	rychlejší vytvrzení	filmů.	Enaminové

filmy připravené 3 ethanolaninu a amoniaku se vytvrzuji rychleji než srovnávací vzorky (filmy 58. 61. 64 a 67).

Příklad 9: Příprava polymerů XIV a XV

Polymer XIV byl připraven z monomerní směsi obsahující 525g vody. 7, 3g 23% roztoku DBS. 721g butyl· akrylátu, 826g methyl metakrylátu a 20, 4g metakrylové kyseliny. Z této emulze monomerů bylo 49,1g přeneseno do nádoby (a.zředěno 1Og vody) obsahující směs 1 200g vody a 9,8g 23% roztoku DBS a zahříváno na 90° C pod dusíkem. Bylo přidáno 2,4g vody. Po 20 minutách byla přidána zbývající monomerní persulíátu sodného rozpuštěného v SOg během 2 hodin při 85° C postupně emulze. Během této dobv fcvlo také postupné přidáno 1.4g persulťatu sodného rozpuštěného v 50c vody Nakonec bylo ještě přidáno 29g vody. Při teplotě 35° C byla směs jchlazena na 60° C. Při této teplotě 70% roztoku t-butyl hydroperoxidu

udržována 30 minut	a	pote
byl do směsi př	i dar.	i g
rozpuštěného ve	12g	vody
v 13g vody. Směs	byl a	dál e
a pak ochlazena na	tepl	o tu

Polymer XV byl připraven stejně jako Polymer XIV z monomerní směsi obsahující 525g vody, 7,3g 23% roztoku DBS, 156,7g AAEM, 624.óg butyl akrylátu, 747,6g methyl metakrylátu a 20,4g metakrylové kyseliny.

Příklad 10= Příprava polymerů XVI a XVII

Polymer XVI byl připraven z monomerní směsi obsahující 525g vody,

11,2g 28% roztoku dodecylsul fátu sodného, 579,9g butyl akrylátu, 956,2g methyl metakrylátu a 31,3g metakrylové kyseliny. Do směsi 1200g vody a 11,2g 28% roztoku dodecylsulfátu sodného bylo přidáno 4, 7g hydrogenuhli či tanu amonného ve 20g vody a zahříváno na 85° C pod dusíkem. Do tohoto roztoku bylo přidáno 84,lg monomerní směsi (a zředěno lOg vody) a 2, 4g persulfátu amonného v 80g vody. Po 10 minutách byla během 2 hodin při 85° C postupně přidána zbývající monomerní emulze. Během této doby bylo také postupně přidáno 1.4g persulfátu amonného rozpuštěného v 50g vody. Směs byla přemístěna do nádoby s 39g vody a dále udržována při této teplotě 30 minut, pak ochlazena na 60° C. Při této teplotě byl přidán lg 70% roztoku t-butyl hydroperoxidu rozpuštěného ve 13g vody spolu s 0,5g kyseliny isoaskorbové v 13g vody. Směs byla udržována při této teplotě 15 minut a pak ochlazena na teplotu místnosti.

Polymer XVII byl připraven stejně jako Polymer XVI z monomerní směsi obsahující 525g vody, 11,2g 28% roztoku dodecylsulfátu sodného. 4S5.9g buty] akry'átu. 393.5g methyl metakrylátu. 156,7g

AAEM a 31.3g metakrylové kyseliny.

Příklad 11= Příprava vnějších nátěrů pro te (všechna množství jsou uvedena v gramech) tování trván i i vost i

Před finální adj ustac i do podoby barev, byly do1ymery neutralizovány na pH=9,5 až 10 koncentrovaným amoniakem.

Po ekvilibraci 3 dny bylo změřeno pří a pH filmu bylo přinejmenším 9, 5.

Nátěr Polymer Složky	1 XIV	2 XV	3 XV	4 XVI	5 XVII	6 XVIII
Polymer	200	180	ISO	180	180	180
Black Colorant	13, 2	11,9	11,9	11,9	11,9	11,9
(Huls 896-9901)
Methyl CARBITOL	13	11,7	11,7	11,7	11.7	11,7
TEXANOL	13	11,7	11,7	11,7	11,7	11,7
Kys. linolová	-	-	2,3	-	-	2,3
Ultra AQUACAT (5% Co²*)	-	-	1,5	-	-	1,5
Ultra MAGNACAT (5% Mn²*)	-	-	0,7	-	-	0, 7
Konc. amoniak	1	1	1	1	1	1
Dus i tan sodný (15%)	1, 1	1	1	1	1	1
Reologický modifikátor	0, 8	0, 8	2, 3	0,8	0, 9	2,9

(QR 708: 10%)

Každý nátěr byl aplikován na ocelové desky ošetřené prostředkem BONDERITE 1000 Iron Phosphate do síly filmu 50,8 jim a sušen na vzduchu po dobu jednoho týdne.

Příklad 12: Trvanlivost nátěrů

Na vzduchu usušene filmy připravené podle příkladu 11 byly umístěny do QUV-3 testovacího přístroje a podrobeny ozařování ve zvětšené míře simulujícímu venkovní prostředí. .Minimální ztráta lesku nátěru v důsledku ozařování je měřítkem vzrůstu trvanlivosti nebo lépe odolnosti vůči venkovním vlivům nátěrových f i 1mú.

Zachování lesku po ozařováni černýc?

nátěrů v testovacím přístro-i QUV-3

Polymer AAEM Počáteč. Lesk % zachovaní Lesk % zachování 20° (po 1. týdnu) (po 2. týdnu)

»

*5*5 _> —*

PATENTOVÉ

30- - '

NÁROKY

1. Způsob přípravy nátěrových hmot vyznačující se t í m, že se =

a) smíchají vinylové polymery s acetoacetátovými funkčními skupinami s amoniakem a primárními aminy v množství dostatečném pro převedení acetoacetátových skupin na enaminy;

b) uchovají směsi po dobu nutnou k jejich ekvilibraci;

c) přidá dostatečné množství amoniaku nebo primárního aminu pro zvýšení pH na hodnotu 9 a

d) udržuje pH na hodnotě 9 dokud není nátěr aplikován na substrát.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, Se pH směsi se nastaví a udržuje na hodnotě 9,5.
3. Způsob přípravy nátěrových hmot podle nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že připravené nátěry se nanáší a vytvrzují působením UV záření po dobu nutnou k dosažení patřičného vytvržení nátěru.
4. Způsob přípravy nátěrových hmot, s výhodou venkovních nátěrových hmot, vyznačující se tím, že polymery připravené z vinylových polymerů obsahujících acetoacetátové skupiny s kopolymerovanými kyselinovými zbytky působením molárního nadbytku amoniaku nebo primárního aminu vzhledem k acetoacetátovým skupinám ve vodném roztoku vykazuj í zrychlené vytvrzování slunečním zářením, přičemž uvedené nátěrové hmoty mají pH=9 nebo s výhodou 9,5.
5. Způsob přípravy, s výhodou venkovních nátěrových hmot, podle' nároku la 2, vyznačující se tím, že vinylový polymer nesoucí enaminové skupiny vzniká reakcí acetoacetátových skupin s amoniakem nebo primárním aminem a uvedené nátěry mají pH=9 nebo s výhodou 9,5.
6. Nátěr podle bodu 4, vyznač hmota podle bodu 5 neobsahuje volné skupiny.