JPH04139207A

JPH04139207A - 紫外線硬化性樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number: JPH04139207A
Application number: JP26353690A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hamada; 啓司濱田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、紫外線硬化可能な木工用紫外線硬化性樹脂組
成物及び該樹脂組成物を含む塗料に関する。

〔従来の技術〕

近年、木工合板、家具、楽器などの木工製品の表面加工
分野では、生産性を向上させるため、短時間硬化可能な
紫外線硬化性樹脂組成物としては、従来、不飽和ポリエ
ステル樹脂に光重合開始剤を配合した組成物を使用して
いる（例えば、特公平２−９０５２号公報など）。

現在、合板、家具、楽器などの木工製品等の表面加工に
使用されている紫外線硬化性の不飽和ポリエステル樹脂
組成物では、紫外線照射により短時間でかつ低コストの
塗膜が得られるが、樹脂及び／又は希釈用スチレンモノ
マーの骨格であるベンゼン環による黄変などの耐候性の
問題がある。

また、硬化性の面においても不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート
などの紫外線硬化性樹脂に比べて塗膜の指触硬化に時間
がかかるなどの問題が起きている。

この問題点を解決する方法として、エチレン性不飽和結
合の中でも反応性の高いアクリロイル基、メタクリロイ
ル基を構造に含むエポキシ（メタ）アクリレート〔（メ
タ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレート
を意味する。以下同様〕並びにウレタン（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸エステル等をモノマー
として用いることが検討された。これらは、硬化性及び
黄変性の改善はなされてはいるものの、耐寒熱繰り返し
性に劣るという問題点を有し、決して満足できるもので
はなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、紫外線照射に
より短時間に硬化し、硬度、耐寒熱繰り返し性、耐候性
などの特性に優れた塗膜を生じる安価な紫外線硬化性樹
脂組成物及び塗料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定のイソシアネート変性エポキシエステル
とアクリレート系及び／又はメタクリレート系の紫外線
重合性単量体とを配合することによって上記課題を解決
したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）式（Ｉ）で示される１分子中にエポキシ基を２個含有するエポキ
シ化合物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルを脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートと反応させて
得られるイソシアネート変性エポキシエステル　　　　
３０〜９０重量％及び（Ｂ）単官能性又は多官能性のア
クリレート系及び／又はメタクリレート系の紫外線重合
性単量体１０〜７０重量％の混合物並びに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部の光重合開始剤
を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物並びにこれを含ん
でなる塗料に関する。

次に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物について詳述す
る。

本発明における（Ａ）成分は、前記の式（Ｉ）で示され
るエポキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ルを脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートと反応させて
得られるイソシアネート変性エポキシエステルである。

使用しうる脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとして
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等が挙げられる。脂肪族又は脂環式以外の
ポリイソシアネートでは、得られる塗膜の耐寒熱繰り返
し性が劣る。

（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和を基準と
して３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％配
合される。（Ａ）成分が３０重量％未満であると、紫外
線硬化性樹脂組成物を塗料としたときに得られる塗膜の
特性が全般的に低下する。一方、９０重量％を超えると
、塗膜の耐寒熱繰り返し性が劣る。

本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｂ）成分として単官能
性又は多官能性のアクリレート系及び／又はメタクリレ
ート系の紫外線重合性単量体を含む。紫外線重合性単量
体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｔブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、エチルへキシルアクリレート、イソデシルアクリ
レート、ｎ−へキシルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエトキ
シエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルア
クリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メト
キシトリエチレングリコールアクリレート、ブトキシト
リエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピ
レングリコールアクリレート、ピレンオキシド付加物ア
クリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、アリルアクリレート
、１，３−ブタンジオールアクリレート、１゜４−ブタ
ンジオールアクリレート、１，６−へ午サンジオールア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート
、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジ
メチルヒダントイン、３−メチルベンタンジオールアク
リレート、α、ω−ジアクリルビスジエチレングリコー
ルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリ
ットへキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒ
ドロキシペンタアクリレート、α、ω−テトラアリルビ
ストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２
−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジアクリロキシエチルホスフェート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、こ
れらのうち、アクリル酸又はそのエステル誘導体が好ま
しい。

これらの（Ｂ）成分は、単独で又は２種類以上の混合物
として用いてもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和を
基準として１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重
量％の量で配合される。この量が７０重量％を越えると
、紫外線硬化性樹脂を塗料としたときに得られる塗膜の
特性が全般的に低下する。一方、１０重量％未満では、
塗膜の耐寒熱繰り返し性に劣る。

さらに、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有す
る。この光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系
（ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン
、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセト
フェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、２，２
−ジメトキシ−２フエニルアセトフエノン、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオ
フェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐジクロロ
ベンゾフェノン、ｐ、ｐ　−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブ
チルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−
ジェトキシアセトフェノン、４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトフェノン等）、スルフィド系（ジフ
ェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウ
ムモノスルフィド等）、キノン系（ベンゾキノン、アン
トラキノン等）、アゾ系（アゾビスイソブチロニトリル
、２，２アゾビスプロパン、ヒドラジン等）、スルホク
ロリド系、チオキサントン系（チオキサントン、２クロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等）、過
酸化物系（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド等）、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなど
が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２
種以上組み合わせて使用される。

これらの光重合開始剤は、上記（Ａ）及び（Ｂ成分の総
和１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部の量で使用される。この量が０
．０１重量部未満であると、光硬化の効果が充分でなく
、１０重量部を越えると、得られる塗膜の物性が全般的
に低下する。

また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に表面乾燥性の
改良補助剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバ
ルトなどの有機金属塩類などを添加することができる。

さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に、目的に応
じて他の慣用の不飽和ポリエステル樹脂ビニルエステル
樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹
脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹
脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、
ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系
エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル
類やニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト等のセルロース誘導体やアマニ油、桐油、大豆油、ヒ
マシ油、エポキシ化油等の油脂類の如き天然及び合成高
分子物質；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、
シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉末、
硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛
、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料などの各種充
填剤や顔料；ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイ
ドロキノン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２゜
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど
の重合禁止剤を添加することもできる。

さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、光硬化性
の塗料として用いられ、合板、家具、楽器などの木工製
品の塗装に好適である。塗料とするときに粘度を調整す
るために酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンな
どの有機溶剤を含有させることができる。また、レベリ
ング剤、その他の改質剤を添加することもできる。

〔作用〕

樹脂を構成する主骨格に高反応性のアクリロイル基を導
入したことにより硬化性が改善され、また、主骨格に水
素化ビスフェノールＡ構造を有するため、黄変性のない
強靭な塗膜が得られる。さらに脂肪族あるいは脂環式系
イソシアネートで鎖を伸長し、軟質性を付与したので、
耐寒熱繰り返し性に優れた塗膜が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。

なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りの
ない限り、すべて重量基準である。

実施例１反応容器中に前記式で示されるエポキシ化合物としてエ
ボライト４０００　（共栄社油脂化学工業■製、商品名
、エポキシ当量２２０）３４０部、アクリル酸１００部
、トリエチルアミン３部及びハイドロキノン２部を仕込
み、１００”Ｃで約１５時間加熱攪拌し、酸価１の化合
物（エポキシエステル）を得た。以下、これを樹脂（Ａ
）と略記する。

さらに、ジブチル錫ジラウレート１部及びトリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート〔ヒュルス（Ｈｕｌｓ）
社製〕　１５０部を仕込み、６Ｑ”Ｃで約６時間加熱攪
拌し、化合物（イソシアネート変性エポキシエステル）
を得た。

次に、６０°Ｃでエチレンオキシド変性トリメチロール
プロパントリアクリレート（第一工業製薬■製、商品名
ＴＭＰ−３）３００部及びイルガキュア１８４（日本チ
バガイギー社製、商品名；カルボニル系光重合開始剤）
３０部を添加し、均一溶液にし、紫外線硬化性樹脂組成
物を得た。

実施例２実施例１で合成した樹脂（Ａ）４５０部にヘキサメチレ
ンジイソシアネート（武田薬品工業■製、商品名ＨＤＩ
）８０部及びジブチル錫ジラウレー）１０部を仕込み、
６０℃で約６時間加熱攪拌して化合物（イソシアネート
変性エポキシエステル）を得た。次に、６０℃でエチレ
ンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
トを３００部及びイルガキュア１８４を３０部添加し、
均一溶液にし、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１反応容器中にエボライト４０００　（共栄社油脂化学工
業■製、商品名、エポキシ当量２２０）５４０部、アク
リル酸１６０部、トリエチルアミン３部及びハイドロキ
ノン２部を仕込み、１００°Ｃで約１５時間加熱攪拌し
、酸価１の化合物（エポキシエステル）を得た。

次に、６０°Ｃ以下でポリエチレングリコールジアクリ
レート３００部及びイルガキュア１８４（日本チバガイ
ギー社製、商品名；光重合開始剤）３０部を添加し、均
一溶液にし、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

比較例２反応容器中に無水マレイン酸１９６部及びジエチレング
リコール１６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら
２００℃で加熱脱水縮合させて固形分酸価１７１の化合
物を得た。次いで、この化合物を冷却した後、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル２１４部、グリセリン
４６部及びハイドロキノン０．０４部を加え、窒素ガス
を吹き込みながら１８０℃で約１５時間加熱攪拌縮合さ
せて不飽和ポリエステルを得た。次に、このポリエステ
ルをスチレン１６２部に溶解させて不飽和ポリエステル
樹脂を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１００部に対
してさらにイルガキュア１８４を３部添加し、均一溶液
にし、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた紫外線
硬化性樹脂組成物を１５０ａ＋Ｘ１２０ａ＋×８１（厚
さ）の柾目ナラ材ツキ板合板上にバーコータ６０番で塗
装し、その後、紫外線照射装置（６ｋＷ、８ＤＷ／ａｎ
Ｘ２灯ＵＶ照射装置；日本電池■製）で８０Ｗ／ａｎ高
圧水銀灯１灯、照射距離１５ａｎ、コンベア速度１０ｍ
／分で指触硬化するまで照射した。こうして得られた塗
膜について、各種の性能試験を行なった。それらの結果
はまとめて第１表に示す。

なお、各種性能の測定及び判定は、下記のような方法で
行なった。

（ａ）　　硬化性指触硬化するまでの照射回数を測定する。

（ｂ）　　鉛筆硬さＪＩＳ−に５４００に従った。

（Ｃ）　　耐寒熱繰り返し性＋８０°ＣＸ２時間と一り０℃×２時間を１サイクルと
するサイクルテストを２サイクル行い、塗膜にクラック
が発生しているか否かを観察した。

（ｄ）　　耐候性表面処理鋼板ボンデライト＃１４４上に焼き付は型白色
塗料をバーコータ２８番で塗装した後、１８０℃で５分
間硬化乾燥させ、塗布基板を得た。

次に、この基板上に上記各実施例及び比較例で得られた
紫外線硬化性樹脂組成物をバーコータ６０番で塗装した
後、前述の紫外線硬化条件で耐候性評価供試体を作成し
た。この供試体をサンシャインウエザオメータ（須賀試
験機社製）にて２５０時間曝露後、塗膜の光沢を光沢測
定機（日本電色工業■製、商品名Ｃ０ＬＯＲＭＥＡＳＵ
ＲＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　ＮＤ−Σ８０型）で測定し、
曝露前の光沢値との比較によりΔＥを求め、耐候性を下
記の基準で評価した。

Ｏ・・・ΔＥ　＜　１．５ △・・・ΔＥ　１．５〜２．０ ×・・・ΔＥ）４０第１表〔発明の効果〕本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、塗料として好適で
あり、硬化性、鉛筆硬さ、耐寒熱繰り返し性及び耐候性
に優れた塗膜を生じる。

代理人　弁理士　若　林　疋ヨ′彦パ・：１．；゛

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される１分子中にエポキシ基を２個含有するエポキ
シ化合物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルを脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートと反応させて
得られるイソシアネート変性エポキシエステル３０〜９
０重量％及び（Ｂ）単官能性又は多官能性のアクリレート系及び／又
はメタクリレート系の紫外線重合性単量体１０〜７０重
量％の混合物並びに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部の光重合開始剤
を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物。２、請求項１記載の紫外線硬化性樹脂組成物を含んでな
る塗料。