DE60207468T2

DE60207468T2 - Strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60207468T2
Application number: DE60207468T
Authority: DE
Inventors: Morenike Awokola; Carmen Flosbach; Helmut Loeffler; Volker Paschmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: EP1247849A1; EP1247849B1; US6740365B2; US20030212163A1; US6605669B2; CA2379516A1; DE60207468D1; ATE310783T1; ES2252340T3; CA2379516C; US20020143078A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen, die auf Bindemitteln beruhen, welche durch eine Hochenergiestrahlung härtbar sind, und auf die Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen für Beschichtungen in multiplen Lagen bei den Beschichtungen im Bereich der Fahrzeugherstellung und der Industrie.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK AUF DIESEM GEBIET
Es ist bereits bekannt Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden, welche durch eine Hochenergiestrahlung bei Beschichtungen in dem Bereich der Fahrzeugherstellung härtbar sind. Diese Anwendung verwendet ebenfalls die Vorteile der durch Strahlung härtbaren Beschichtungszusammensetzungen wie z. B. diejenigen der sehr kurzen Härtungszeiten, der geringen Lösungsmittelemission der Beschichtungszusammensetzungen und der guten Härte und der guten Kratzfestigkeit der resultierenden Beschichtungen.
Bei Beschichtungen in dem Bereich der Fahrzeugherstellung sind die Bindemittel, die in den Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, welche härtbar sind durch eine Hochenergiestrahlung, im Allgemeinen diejenigen Bindemittel, die (Meth)acryloylgruppen enthalten und welche durch eine Polymerisation durch freie Radikale aushärten, welche durch eine UV Strahlung ausgelöst wird. Beschichtungszusammensetzungen, die durch eine UV Strahlung aushärten, weisen jedoch zusätzlich zu ihren unzweifelhaften, vorteilhaften Eigenschaften auch einige Nachteile auf. Eine Schrumpfung des Volumens der aufgetragenen Beschichtung tritt während des Aushärtens auf, was zu Spannungen und zur Rissbildung in der Filmschicht und schließlich zu einem Loslösen von dem Substrat führen kann. Darüber hinaus, besonders wenn man dreidimensionale Objekte beschichtet, können eine nicht ausreichende Aushärtung und folglich nicht zufriedenstellende Oberflächeneigenschaften in Bereichen auftreten, welche der UV Strahlung nicht ausgesetzt oder zu wenig ausgesetzt sind. Um diese Probleme zu überwinden ist es auch schon bekannt so genannte Dual-Härtesysteme zu verwenden, bei denen man eine Polymerisation durch freie Radikale, die durch eine UV Strahlung ausgelöst wird, mit einem weiteren chemischen Vernetzungsmechanismus kombiniert.
Zum Beispiel beschreibt WO-A-98/00456 ein Bindemittelsystem, das OH-, NH₂-, COOH-, NCO- oder epoxyfunktional-Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung enthält, welche in der Lage ist eine durch freie Radikale bewirkte Polymerisation einzugehen, Photoinitiatoren und ein Bindemittelsystem auf der Basis von Polyacrylat und/oder Polyesterpolyolen mit Melaminharzen oder wahlweise mit blockierten Polyisocyanaten, oder ein Bindemittelsystem auf der Basis von carboxy-, anhydrid- oder aminofunktional-Polyestern und/oder Polyacrylaten mit epoxy-funktionalen Polyestern und/oder Polyacrylaten.
DE-A-19709560 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung für einen klaren Überzug bei einer Fahrzeugbeschichtung, welche durch eine Hochenergiestrahlung härtbare Bindemittel enthält und zusätzlich ein Bindemittelsystem, das durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen härtbar ist und das frei von Doppelbindungen ist, welche in der Lage sind eine durch freie Radikale bewirkte Polymerisation einzugehen. DE-A-19818735 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die durch eine Hochenergiestrahlung härtbar ist, welche Komponenten mit Doppelbindungen enthält, welche in der Lage sind, eine durch freie Radikale bewirkte Polymerisation einzugehen, und mit zusätzlichen reaktiven Gruppen und Komponenten mit Doppelbindungen, welche in der Lage sind, eine durch freie Radikale bewirkte Polymerisation einzugehen, und mit zusätzlichen, reaktiven Gruppen, welche komplementär zu den reaktiven Gruppen der ersten Komponente sind.
Darüber hinaus sind aus DE-A-19800528 Beschichtungssysteme bekannt, die durch UV Strahlung härtbar sind und die beruhen auf Urethan(meth)acrylaten mit (Meth)acryloyl-Gruppen und freien Isocyanatgruppen, Photoinitiatoren und Verbindungen mit Gruppen, die reaktiv mit den Isocyanatgruppen sind, und wahlweise zusätzlichen Polyisocyanaten.
Diese nach dem Stand der Technik bekannten Dual-Härtesysteme weisen jedoch noch einen Bedarf an Verbesserung auf. Zum Beispiel ist die Haftung an das Substrat noch manchmal unzureichend und sie garantiert keine schnelle, weitere Behandlung der beschichteten Oberflächen, z. Bsp. durch Polieren oder durch Schleifen. Ein gut bekannter allgemeiner Nachteil von UV härtbaren Beschichtungszusammensetzungen besteht in der anfänglichen Gelbfärbung der erhaltenen Beschichtungen, welche durch UV Bestrahlung verursacht wird, mit dem Ergebnis, dass die Verwendung dieser Bindemittelsysteme beträchtlich beschränkt ist bei klaren Überzügen und bei oberen Überzügen, insbesondere bei oberen Überzügen, die helle Pigmente enthalten, z. B. weiße Pigmente.
Die Erfindung liefert Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Bindemitteln, welche durch Hochenergiestrahlung härtbar sind, welche Beschichtungen mit fehlerfreien Oberflächen und mit einer guten Haftung an dem Substrat ergeben. Die Beschichtungen sind ebenfalls in einheitlicher und vollständiger Weise in den Schattenbereichen härtbar. Die Beschichtungen ermöglichen auch eine schnell folgende weitere Behandlung, z.B. durch Schleifen oder Polieren. Die Beschichtungszusammensetzungen führen zu nicht oder zu mindestens nur leicht sich gelb verfärbenden Beschichtungen infolge einer UV Bestrahlung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung ist auf Beschichtungszusammensetzungen ausgerichtet, welche auf Bindemitteln beruhen, welche durch eine Hochenergiestrahlung härtbar sind und welche enthalten:

A) mindestens ein (Meth)acrylcopolymer, welches olefinische Doppelbindungen enthält, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, und Hydroxylgruppen mit einem C=C äquivalenten Gewicht von 100 bis 10.000 sowie mit einem OH-Wert von 20 bis 250 mg KOH/g, welches hergestellt wird aus Monomeren, die enthalten: A1) mindestens ein olefinisch ungesättigtes, epoxy-funktionales Monomer, welches in der Lage ist, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, A2) mindestens ein olefinisch ungesättigtes, carboxy-funktionales Monomer, welches in der Lage, ist eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, und A3) mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer, welches in der Lage ist, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und welches verschieden von A1) und A2) ist, und
B) mindestens einer Komponente mit freien Isocyanatgruppen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGEN
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung beruhen auf einem kombinierten Vernetzungsmechanismus einer Polymerisation durch freie Radikale, ausgelöst durch eine Hochenergiestrahlung, und einer Polyadditionsreaktion zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen.
Die Komponente A), die (Meth)acrylcopolymere, enthalten vorzugsweise olefinische Doppelbindungen in der Form von (Meth)acryloylgruppen. Nachstehend wird hierin immer Bezug genommen auf (Meth)acryloylgruppen. Die Ausdrücke "(Meth)acryloyl" und "(Meth)acryl" bedeuten Acryloyl und/oder Methacryloyl und Acryl und/oder Methacryl.
Die Komponente A) der Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung betrifft (Meth)acrylcopolymere, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, und welche olefinische Doppelbindungen und Hydroxylgruppen enthalten, welche vorzugsweise ein C=C äquivalentes Gewicht von 300 bis 8.000, besonders bevorzugt von 500 bis 5.000, und einen Hydroxylwert von 20 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 80 bis 150 mg KOH/g, aufweisen.
Die (Meth)acrylcopolymere (Komponente A) werden bevorzugt hergestellt aus:

* 10-50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 15-35 Gewichtsprozent, der Komponente A1),
* 5-40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 5-25 Gewichtsprozent, der Komponente A2) und
* 10-80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 20-60 Gewichtsprozent, der Komponente A3).

Das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht Mn der (Meth)acrylcopolymere (Komponente A) kann zum Beispiel 1.000-10.000 g/Mol betragen, vorzugsweise 2.000-8.000 g/Mol.
Die (Meth)acrylcopolymere (Komponente A) werden hergestellt aus den Monomerkomponenten A1), A2) und A3). Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter epoxy-funktionaler Monomere, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen (Komponente A1), schließen mit ein (Meth)allylglycidylether, 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan, Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, Vinylglycidylether, 2-Methylglycidyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat. Die Verwendung von Glycidyl(meth)acrylat wird bevorzugt.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter carboxy-funktionaler Monomere, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen (Komponente A2), schließen olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarboxylsäuren ein, wie etwa (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure und auf die entsprechenden Halbester und Anhydride der olefinisch ungesättigten Dicarboxylsäuren. Die Verwendung von (Meth)acrylsäure wird besonders bevorzugt.
Die Komponente A3) betrifft irgendwelche olefinisch ungesättigten Monomere, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und welche unterschiedlich von A1) und A2) sind. Die Komponente A3) enthält vorzugsweise:

A3a) Ester von olefinisch ungesättigten Carboxylsäuren, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, wahlweise
A3b) olefinisch ungesättigte hydroxy-funktionale Monomere, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und wahlweise
A3c) weitere olefinisch ungesättigte Monomere, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, welche aber verschieden sind von A3a) und A3b).

Beispiele geeigneter Ester olefinisch ungesättigter Carboxylsäuren, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen (Monomere A3a), schließen insbesondere mit ein Ester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen. Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Carbolylsäuren schließen mit ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure. Die Alkohole sind insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, monohydrische verzweigte oder unverzweigte Alkohole mit 1-20 Kohlenstoffatomen in dem Molekül. Die Komponente A3) betrifft vorzugsweise Ester der (Meth)acrylsäure. Beispiele von (Meth)acrylaten mit aliphatischen Alkoholen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Wahlweise können auch Cycloaliphatische (Meth)acrylate substituiert werden. Die Substituenten sind zum Beispiel eine oder mehrere von z.B. bis zu drei Alkylgruppen, besonders diejenigen mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Beispiele von (Meth)acrylaten mit cycloaliphatischen Alkoholen sind Cyclohexylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Beispiele von (Meth)acrylaten mit aromatischen Alkoholen sind Benzyl(meth)acrylate.
Beispiele geeigneter Monomere A3b) schließen mit ein Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen. Zum Beispiel können diese sein Hydroxyalkylester einer Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder einer Isocrotonsäure. Die Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure werden bevorzugt. Die Hydroxyalkylradikale können zum Beispiel 1-10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele geeigneter Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyamyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat. Beispiele geeigneter Hydroxyalkylester mit sekundären Hydroxylgruppen sind 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Weitere Monomere A3b), welche verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte von alpha, beta-ungesättigten Monocarboxylsäuren mit Glycidylestern ungesättigter Monocarboxylsäuren, welche an der alpha-Stelle verzweigt sind, z.B. mit Glycidylestern gesättigter alpha-Alkylalkan-Monocarboxylsäuren oder alpha,alpha'-Dialkylalkan-Monocarboxylsäuren. Diese sind vorzugsweise die Reaktionsprodukte einer (Meth)acrylsäure mit Glycidylestern von gesättigten alpha,alpha-Dialkylalkan-Monocarboxylsäuren mit 7-13 Kohlenstoffatomen in dem Molekül, besonders bevorzugt mit 9-11 Kohlenstoffatomen in dem Molekül. Die Bildung dieser Reaktionsprodukte kann vor, während oder nach der Copolymerisationsreaktion stattfinden.
Weitere Monomere A3b), welche verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Lactonen. Die Reaktion findet mit Hilfe einer Veresterungsreaktion statt, welche mit einer Ringöffnung des Lactons stattfindet, bei welcher Hydroxylgruppen von neuem in der Endposition in der Form von Hydroxyalkylestergruppen gebildet werden entsprechend dem Lacton in einem jeden Fall. Beispiele geeigneter Hydroxyalkyl(meth)acrylate schließen diejenigen mit ein, die oben erwähnt worden sind. Beispiele geeigneter Lactone schließen diejenigen mit ein, die 3-15 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten, und die Ringe können verschiedene Substituenten enthalten. Bevorzugte Lactone sind Gammabutyrolacton, das Deltavalerolacton, das Epsiloncaprolacton, das beta-Hydroxy-beta-methyl-deltavalerolacton, das Lambdalaurinlacton oder Mischungen derselben. Das Epsiloncaprolacton wird besonders bevorzugt. Die Reaktionsprodukte sind vorzugsweise diejenigen von einem Mol eines Hydroxyalkylesters einer alpha,beta-ungesättigten Monocarboxylsäure und von 1-5 Mol, vorzugsweise im Durchschnitt von 2 Mol, eines Lactons.
Beispiele geeigneter Monomere A3c) schließen mit ein Vinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylester gesättigter Monocarboxylsäuren, welche an der alpha-Stelle verzweigt sind, z.B. Vinylester gesättigter alpha,alpha'-Dialkylalkan-Monocarboxylsäuren und Vinylester gesättigter alpha-Alkylalkan-Monocarboxylsäuren, die in jedem Fall 5-13 Kohlenstoffatome, bevorzugt 9-11 Kohlenstoffatome in dem Molekül aufweisen.
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe können auch als Monomere A3c) verwendet werden, vorzugsweise diejenigen mit 8-12 Kohlenstoffatomen in dem Molekül. Beispiele solcher Monomere sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrole, Vinyltoluole, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol und tertiär-Butylstyrol.
Kleine Anteile olefinisch polyungesättigter Monomere können auch als Monomere A3c) verwendet werden. Dies sind Monomere mit mindestens zwei Doppelbindungen, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen. Beispiele davon sind Divinylbenzol, Butan-1,4-dioldiacrylat, Hexan-1,6-dioldiacrylat, Neopentylglycol-dimethacrylat, Glycerol-dimethacrylat.
(Meth)acrylamide und Derivate derselben, (Meth)acrylnitrile und silan-funktionale ungesättigte Monomere können auch als Monomere A3c) verwendet werden.
Bevorzugte (Meth)acrylcopolymere (Komponente A) werden aus Glycidyl(meth)acrylat als Komponente A1) hergestellt, (Meth)acrylsäure als Komponente A2) und Alkylester der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen als Komponente A3). Wahlweise können Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure mit zum Beispiel 1-10 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkylradikal und/oder weitere olefinisch ungesättigte Monomere, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, und welche verschieden sind von A3a) und A3b), als Komponente A3) verwendet werden.
Die Herstellung hydroxy-funktionaler und vorzugsweise (meth)acryloyl-funktionaler (Meth)acrylcopolymere (Komponente A) kann in einer Art und Weise durchgeführt werden, die dem Experten auf diesem Gebiet bekannt ist. Zum Beispiel kann ein epoxy-funktionales und wahlweise ein hydroxy-funktionales (Meth)acrylcopolymer hergestellt werden anfänglich aus den Komponenten A1) und A3) und die Zugabe von carboxy-funktionalen, ungesättigten Monomeren (Komponente A2), z.B. (Meth)acrylsäure zu mindestens einem Teil der Epoxygruppen, kann in einem zweiten Schritt stattfinden, um die (Meth)acryloylgruppen einzuführen. Die Herstellung epoxy-funktionaler und wahlweise hydroxyfunktionaler (Meth)acrylcopolymere in dem ersten Schritt kann durch eine Copolymerisation durch freie Radikale stattfinden. Dies kann in einer Art und Weise stattfinden, die dem Experten auf diesem Gebiet bekannt ist, nämlich nach herkömmlichen Verfahren, insbesondere durch eine Lösungspolymerisation mit freien Radikalen unter Verwendung von Radikalen als Initiatoren. Beispiele geeigneter Radikale als Initiatoren schließen mit ein Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Hydroperoxide wie etwa Cumolhydroperoxid, Perester, Peroxiddicarbonate, Perketale, Ketone, Peroxide, Azo-Verbindungen wie etwa 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril), Azo-bis-isobutyronitril, C-C- Splitting Initiatoren wie etwa z.B. Benzpinacolderivate. Diese Initiatoren können zum Beispiel verwendet werden in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent bis zu 4,0 Gewichtsprozent, beruhend auf dem Ausgangsgewicht der Monomere.
Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel, welche vorteilhaft bei der Lösungspolymerisation und auch später in den Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen mit ein: Glycolether wie etwa Ethylenglycoldimetylether; Propylenglycoldimetylether; Glycoletherester wie etwa Ethylglycolacetat, Butylglycolacetat, 3-Methoxy-n-butylglycolacetat, Butyldiglycolacetat, Methoxypropylacetat, Ester wie etwa Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. mit einem Siedebereich von 136-180 °C) und aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Kettenübertragungsmittel wie etwa Mercaptane, Thioglycolsäureester, Cumol oder ein dimerisiertes alpha-Methylstyrol kann verwendet werden, um das Molekulargewicht zu steuern.
Die Reaktion von mindestens einem Teil der Epoxygruppen der (Meth)acrylcopolymere, welche in dem ersten Schritt mit carboxy-funktionalen, ungesättigten Monomeren, z.B. (Meth)acrylsäure, hergestellt worden sind, findet dann in dem zweiten Schritt statt. Die Reaktion kann allgemein bei Temperaturen in dem Bereich von 60 °C bis 200 °C stattfinden, vorzugsweise von 80 °C bis 140 °C. Das äquivalente Verhältnis von Epoxygruppen zu Carboxylgruppen kann zum Beispiel bei 3:1 bis 1:1 liegen, vorzugsweise bei 2,5:1 bis 1,2:1. Während der Reaktion der Ringöffnung der Epoxygruppen mit den Carboxylgruppen werden die sekundären Hydroxylgruppen gebildet, welche zumindest teilweise mit zur Hydroxylfunktionalität der Methacrylcopolymere (Komponente A) beisteuern. Weitere Hydroxylgruppen können eingeführt werden durch die Verwendung von entsprechenden olefinisch ungesättigten hydroxyfunktionalen Monomeren, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen (Komponente A3b).
Die Methacrylcopolymere können allgemein einzeln oder in einer Mischung verwendet werden.
Radikale Inhibitoren können zu den Bindemittellösungen hinzu gegeben werden, um eine vorzeitige Polymerisation der vorhandenen Doppelbindungen zu verhindern. Beispiele radikaler Inhibioren sind Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol, Phenothiazin, 3,5-di-tertiär-Butyl-4-hydroxyanisol, 2-tertiär-Butyl-4-hydroxyanisol, 3-tertiär-Butyl-4-hydroxyanisol, p-Benzochinon.
Die Komponente B) der Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit freien Isocyanatgruppen. Dies können zum Beispiel Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen sein. Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen sind zum Beispiel irgendwelche organischen Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen freien Isocyanatgruppen. Die Polyisocyanate sind flüssig bei Raumtemperatur oder sie werden durch die Zugabe organischer Lösungsmittel verflüssigt. Die Polyisocyanate weisen allgemein eine Viskosität von 1 bis 6.000 mPas bei 23 °C auf, vorzugsweise über 5 und unter 3.000 mPas.
Polyisocyanate dieser Art sind dem Experten auf diesem Gebiet bekannt und sie sind in der Literatur beschrieben.
Die Polyisocyanate sind vorzugsweise diejenigen mit einer durchschnittlichen NCO Funktionalität von 1,5 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4.
Die so genannten "Farb-(Beschichtungs)-Polyisocyanate" sind besonders geeignet, zum Beispiel diejenigen, welche beruhen auf Hexamethylen-diisocyanat (IIDI), auf 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethyl-cyclohexan (IPDI) und/oder auf bis(Isocyanatcyclohexyl)-methan und auf den bekannten Derivaten dieser Diisocyanate, welche enthalten Biuret, Allophanat, Urethan und/oder Isocyanuratgruppen, von denen überschüssiges Ausgangs-Diisocyanat nach deren Herstellung, vorzugsweise durch eine Destillation, auf einen Restinhalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent entfernt wird. Triisocyanate wie etwa Nonaniriisocyanat können auch verwendet werden.
Sterisch gehinderte Polyisocyanate sind auch geeignet. Beispiele derselben sind 1,1,6,6-Tetramethyl-hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Dibutyl-pentamethyl-diisocyanat, p- oder m-Tetramethylxylylen-diisocyanat und die entsprechenden hydrogenierten Homologen.
Im Prinzip können die Diisocyanate in der herkömmlichen Art und Weise zu Verbindungen einer höheren Funktionalität reagiert werden, zum Beispiel durch eine Trimerisation oder durch eine Reaktion mit Wasser oder Polyolen wie etwa mit Trimethylolpropan oder mit Glycerol.
Die Vernetzungsmittel der Polyisocyanate können einzeln oder in einer Mischung verwendet werden. Dies sind die herkömmlichen Vernetzungsmittel der Polyisocyanate, welche in der Beschichtungsindustrie verwendet werden und welche umfassend in der Literatur beschrieben sind und welche auch als kommerzielle Produkte im Handel erhältlich sind.
Mit Isocyanat modifizierte Harze, z.B. NCO-funktionales Acrylat, Polyurethan, Polyester und/oder Epoxyharze können zusätzlich zu den oder an Stelle der oben erwähnten Polyisocyanate als Isocyanatfunktionale Komponente B) verwendet werden. Geeignete mit Isocyanat modifizierte Harze schließen auch Harze mit freien Isocyanatgruppen und mit olefinischen Doppelbindungen mit ein, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen. Beispiele derselben enthalten herkömmliche (meth)acryloyl-funktionale, oligomere und/oder polymere Verbindungen, welche auf Poly(meth)acrylat, Polyurethan, Polyester, Polyesterurethan und/oder auf Epoxyharzen mit zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewichten von zum Beispiel 300 bis 10.000 beruhen, welche zusätzlich eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthalten.
Zusätzlich zu den hydroxy-funktionalen und vorzugsweise (meth)acryloyl-funktionalen Methacrylcopolymeren A) können die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung auch weitere hydroxy-funktionale Bindemittel enthalten. Die weiteren hydroxy-funktionalen Bindemittel können zum Beispiel hydroxy-funktionale Polyester, Alkyd, Polyurethan und/oder Poly(meth)acrylatharze sein. Diese Bindemittel sind dem Experten auf diesem Gebiet ausreichend gut bekannt.
Zusätzlich zu den hydroxy-funktionalen und vorzugsweise (meth)acryloyl-funktionalen Methacrylcopolymeren A) können die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung weiterhin olefinisch ungesättigte Bindemittel enthalten, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen. Diese können ungesättigte Polyester sein und/oder (meth)acryloyl-funktionale, oligomere und/oder polymere Verbindungen, welche auf Poly(meth)acrylat, Polyurethan, Polyester, Polyesterurethan und/oder auf Epoxyharzen mit zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewichten von zum Beispiel 300 bis 10.000 beruhen, vorzugsweise von 800 bis 10.000.
Die durch eine Hochenergiestrahlung härtbaren Methacrylcopolymere (Komponente A) können in Kombination mit strahlungshärtbaren, reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden, welche niedrig molekulare Verbindungen mit einer Molekularmasse unter 500 g/Mol sind, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen. Die reaktiven Verdünnungsmittel können mono-, di- oder polyungesättigt sein. Beispiele monoungesättigter, reaktiver Verdünnungsmittel sind: Methacrylsäure und die Ester derselben, Maleinsäure und die Halbester derselben, Vinylacetat, Vinylether, substituierte Vinylharnstoffe, Styrol, Vinyltoluol. Beispiele diungesättigter, reaktiver Verdünnungsmittel sind: Di(meth)acrylate wie etwa Alkylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, Butan-1,3-diol-di(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat. Beispiele polyungesättigter, reaktiver Verdünnungsmittel sind: Glycerol-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat. Reaktive Verdünnungsmittel, die in der Lage sind, mit NCO Gruppen zu reagieren, können auch verwendet werden. Die reaktiven Verdünnungsmittel können einzeln oder in einer Mischung einer geeigneten Kombination von Verdünnungsmitteln verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch physikalisch trocknende Bindemittel enthalten. Der Ausdruck physikalisch trocknende Bindemittel bedeutet solche Bindemittel, welche nur durch die Freisetzung eines Lösungsmittels aus der aufgetragenen Beschichtungslage aushärten. Die verwendeten physikalisch trocknenden Bindemittel können sein das physikalisch trocknende, auf einem Lösungsmittel beruhende oder mit Wasser verdünnbare Polyurethan, Alkyd, Polyester und/oder Polyacrylatharz, welche den Experten auf diesem Gebiet bekannt sind.
Die Komponenten A) und B) werden bevorzugt in solch einer Weise verwendet, dass ein äquivalentes Verhältnis der OH-Gruppen der Komponente A) zu den Isocyanatgruppen der Komponente B) bei 1:3 bis 3:1, vorzugsweise bei 1:1,5 bis 1,5:1 liegt. Wahlweise vorhandene hydroxy-funktionale Komponenten müssen hier auch zusätzlich zu der Komponente A) mit berücksichtigt werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können Beschichtungszusammensetzungen sein, welche wässrig sind oder auf einem Lösungsmittel beruhen. Sie können Wasser und/oder organische Lösungsmittel enthalten. In dem Fall von Beschichtungszusammensetzungen, welche wässrig sind, können die Bindemittel ionisch oder nicht ionisch stabilisiert sein, um eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit zu erreichen. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, die Wasserverdünnbarkeit mittels externer Emulgatoren zu erzielen.
Die organischen Lösungsmittel, welche in den Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten sein können, sind herkömmliche Farblösungsmittel. Diese können aus der Herstellung der Bindemittel stammen oder sie können getrennt hinzu gegeben werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind diejenigen, die oben schon für die Lösungspolymerisation erwähnt worden sind.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können Füllmittel und/oder transparente Pigmente und Pigmente enthalten, welche Farbe und/oder spezielle Effekte hervorrufen. Geeignete Pigmente, welche Farbe hervorrufen, enthalten all die herkömmlichen Farbpigmente organischer oder anorganischer Natur. Beispiele anorganischer oder organischer Pigmente, welche Farbe hervorrufen, enthalten Titandioxid, mikrozerkleinertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalcyaninpigmente, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele von Pigmenten, welche spezielle Effekte hervorrufen, enthalten metallische Pigmente, z.B. von Aluminium, Kupfer oder von anderen Metallen; Interferenzpigmente wie etwa z.B. mit Metalloxid beschichtete, metallische Pigmente, z.B. mit Titandioxid beschichtetes oder mit Mischoxid beschichtetes Aluminium, beschichtetes Mika wie etwa mit Titandioxid beschichtetes Mika und Graphitpigmente für spezielle Effekte. Lösliche Farbstoffe können auch darin enthalten sein. Beispiele geeigneter Füllmittel sind Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Talk.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch herkömmliche Farbzusätze enthalten. Beispiele herkömmlicher Farbzusätze schließen mit ein Egalisierungsmittel, Mittel, welche die rheologischen Eigenschaften beeinflussen wie etwa aus feinen Partikeln bestehendes Siliciumdioxid oder polymere Harnstoffverbindungen, Verdickungsmittel, z.B. solche, welche beruhen auf teilweise vernetzten, carboxy-funktionalen Polymeren oder Polyurethanen, Antischaummittel, Benetzungsstoffe, Antikratermittel, Katalysatoren, Antioxidantien und Lichtstabilisierungsmittel, die auf HALS-Produkten (hindered amin light stabilizers = Lichtstabilisatoren, welche aus gehemmten Aminen bestehen) und/oder auf UV Absorbern beruhen. Diese Zusatzstoffe werden in herkömmlichen Mengen verwendet, die den Experten auf diesem Gebiet bekannt sind.
Photoinitiatoren sind in den durch eine Hochenergiestrahlung gemäß der Erfindung härtbaren Beschichtungszusammensetzungen enthalten. Geeignete Photoinitiatoren schließen zum Beispiel diejenigen mit ein, welche in dem Wellenlängenbereich von 190 bis 600 nm absorbieren. Beispiel von Photoinitiatoren für Härtungssysteme durch freie Radikale sind Benzoin und Derivate desselben, Acetophenon und Derivate desselben wie etwa 2,2-Diacetoxyacetophenon, Benzophenon und Derivate desselben, Thioxanthon und Derivate desselben, Anthrachinon, 1-Benzoylcyclohexanol, phosphororganische Verbindungen wie etwa z.B. Acylphosphinoxide. Die Photoinitiatoren werden zum Beispiel in Mengen von 0,1-7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5-5 Gewichtsprozent, verwendet, bezogen auf die Summe der Vorpolymere, welche in der Lage sind, eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, der reaktiven Verdünnungsmittel und der Photoinitiatoren. Die Photoinitiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden in einer herkömmlichen Art und Weise hergestellt, die den Experten auf diesem Gebiet bekannt ist. Da dies Zwei-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen sind, werden die Komponenten A) und B), welche miteinander reagieren, und die anderen reaktiven Komponenten, welche wahlweise vorhanden sind, erst unmittelbar vor der Auftragung zusammen gemischt. Allgemein gesprochen können die Beschichtungszusammensetzungen mit Wasser und/oder mit anderen Lösungsmitteln auf eine gewisse Sprühviskosität eingestellt werden, wenn dies nötig ist, und zwar vor der Auftragung.
Nach der Auftragung der Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung und wahlweise nach einer kurzen Phase eines schnellen Trocknens (Flash-off-Phase) und/oder nach einer IR Bestrahlungsphase findet eine Bestrahlung mit einer Hochenergiestrahlung statt, vorzugsweise mit UV Strahlung. Die bevorzugte Quelle der Strahlung sind W Strahlungsquellen mit einem Emissionsspektrum in dem Wellenlängenbereich von 180 bis 420 nm, besonders von 200 bis 400 nm. Beispiele solcher UV Strahlungsquellen schließen mit ein Strahlungsemitter, welche wahlweise mit Quecksilberdampf hohen Drucks, mittleren Drucks und niederen Drucks dotiert sind, Gasentladungsröhren wie etwa Xenon-Niederdrucklampen, UV Laser, UV Emitter mit einer Punktquellenstrahlung, UV emittierende Dioden und Lampen für schwarzes Licht.
Abgesehen von diesen kontinuierlich arbeitenden UV Strahlungsquellen ist es jedoch auch möglich diskontinuierliche UV Strahlungsquellen zu verwenden. Diese sind vorzugsweise so genannte Hochenergielichtblitzvorrichtungen (in Kurzform UV Blitzlichtlampen). Diese UV Blitzlichtlampen können eine Vielzahl von Lichtblitzentladungsröhren enthalten, zum Beispiel Quarzentladungsröhren, die mit einem Inertgas wie etwa mit Xenon gefüllt sind. Die UV Blitzlichtlampen verfügen über eine Beleuchtungsintensität von zum Beispiel mindestens 10 Megalux, vorzugsweise von 10 bis 80 Megalux pro Lichtblitzentladung. Die Energie pro Lichtblitzentladung kann zum Beispiel 1 bis 10 kJoule betragen.
Die Bestrahlungszeit mit UV Strahlung kann, wenn UV Blitzlichtlampen als eine Quelle für die UV Strahlung verwendet werden, zum Beispiel in dem Bereich von 1 Millisekunde bis zu 400 Sekunden liegen, vorzugsweise von 4 bis zu 160 Sekunden, abhängig von der Anzahl der gewählten Lichtblitzentladungen. Die Lichtblitze können getriggert werden, zum Beispiel etwa alle vier Sekunden. Das Härten kann zum Beispiel mittels 1 bis 40 aufeinander folgender Lichtblitzentladungen stattfinden.
Wenn kontinuierliche UV Strahlungsquellen verwendet werden, dann kann die Bestrahlungszeit zum Beispiel in dem Bereich von ein paar Sekunden bis etwa 5 Minuten liegen, vorzugsweise ist sie kleiner als 5 Minuten.
Die Entfernung zwischen den UV Strahlungsquellen und der Substratoberfläche, die bestrahlt werden soll, kann zum Beispiel 5 bis 60 cm betragen.
Wenn die Beschichtungen mittels UV Strahlung, insbesondere mit UV Blitzlichtlampen, bestrahlt werden, dann sind die auf der Beschichtung erzeugten Temperaturen im Allgemeinen derart, dass sie schon zur Aushärtung oder zu einer teilweisen Aushärtung mit Hilfe des zusätzlichen Vernetzungsmechanismus führen können.
Um die Beschichtungszusammensetzungen mit Hilfe des zusätzlichen Vernetzungsmechanismus auszuhärten, kann man die Beschichtungen nach dem Bestrahlungsverfahren sich selbst überlassen, um vollständig auszuhärten, zum Beispiel bei Raumtemperatur, z.B. während einer Zeitdauer von 16-24 Stunden. Es ist auch möglich, ein vollständiges Aushärten bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 30 °C bis 120 °C, vorzugsweise bei 40 °C bis 80 °C, durchzuführen. Ein vollständiges Aushärten kann nach herkömmlichen Verfahren stattfinden, z.B. in einer Hitzekammer oder mittels einer IR Strahlung. Abhängig von der Aushärtungstemperatur sind Aushärtungszeiten von z.B. 1 bis 60 Minuten möglich. Natürlich ist es auch möglich, das thermische Aushärten sowohl vor dem Bestrahlungsverfahren als auch vor und nach dem Bestrahlungsverfahren durchzuführen.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können in einem Verfahren für das Beschichten mit multiplen Lagen verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren für das Beschichten von Substraten mit multiplen Lagen durch Auftragen einer oberen Überzugslage auf ein mit einer oder mit mehreren Beschichtungslagen beschichtetes Substrat, z.B. mit einem Primer und/oder mit einer Füllstofflage, bei welchem die obere Überzugslage, die aus einer Beschichtungszusammensetzung eines ersten Überzuges besteht, welche Farbe und/oder spezielle Effekte hervorruft, und aus einer Beschichtungszusammensetzung aus einem klaren Überzug besteht oder die aus einer Beschichtungszusammensetzung eines pigmentierten einlagigen oberen Überzugs besteht, aufgetragen wird, und bei welchem mindestens eine der Beschichtungslagen der Struktur mit multiplen Lagen, welche aus einer Beschichtungszusammensetzung gemäß der oben beschriebenen Erfindung besteht, aufgetragen und mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung gehärtet wird, vorzugsweise mittels UV Strahlung.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können daher für die Herstellung von einer oder von mehreren der folgenden Beschichtungslagen einer Struktur mit multiplen Lagen verwendet werden: Primer, Füllstoffe, Grundüberzug, klarer Überzug, einlagige obere Überzugslage. Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise verwendet für die Herstellung von Füllstofflagen, von Lagen eines klaren Überzugs und von einlagigen oberen Überzugslagen.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch herkömmliche Verfahren aufgetragen werden, vorzugsweise mit Hilfe einer Spritzauftragung.
Geeignete Substrate schließen irgendwelche Substrate mit ein wie etwa Metall- und Plastiksubstrate, z.B. Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, veredelter Stahl oder Legierungen derselben, und Polyurethane, Polycarbonate oder Polyolefine.
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung als Füllmittel verwendet werden, dann können sie auf schon im Voraus beschichtete oder vorbehandelte Substrate aufgetragen werden, aber sie können auch auf bestehende Beschichtungen aufgetragen werden. Zum Beispiel können sie aufgetragen werden auf herkömmliche, auf Lösungsmitteln oder auf Wasser basierende Stopper, Primer, Haftschichtprimer oder auf weitere Zwischenlagen von der Art, wie sie normalerweise bei der Beschichtung im Bereich der Fahrzeugherstellung verwendet werden.
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung als klare Überzüge in einer Struktur mit multiplen Lagen verwendet werden, dann kann der klare Überzug auf einen ersten Überzug aufgetragen werden, welcher auf einem Lösungsmittel beruht oder von Wasser getragen wird.
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung als pigmentierte obere Überzüge verwendet werden, dann können sie auf herkömmliche Füllmittellagen aufgetragen werden, welche auf Wasser oder auf einem Lösungsmittel beruhen.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können in der Struktur mit multiplen Lagen in einem jeden Fall nur für eine Füllmittellage, für eine Lage eines klaren Überzugs oder für eine Lage eines oberen Überzugs verwendet werden. Sie können jedoch auch gleichzeitig für mehrere verschiedene Beschichtungslagen in einer Struktur mit multiplen Lagen verwendet werden. Die Strahlungshärtung der einzelnen Lagen kann in einem jeden Fall mit einer verschiedenen Strahlungsintensität und mit einer verschiedenen Strahlungszeit oder mit einer verschiedenen Anzahl von Blitzlichtentladungen für eine jede Schichtlage einzeln oder für zwei oder mehr Schichtlagen zusammen stattfinden. In dem letzteren Fall kann eine kurze Zwischenhärtung, z.B. eine Zwischenbestrahlung mit 1 bis 2 Blitzlichtentladungen stattfinden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung findet Anwendung bei Beschichtungen aus dem Bereich der Industrie und der Fahrzeugherstellung, in dem letzteren Fall sowohl bei der Beschichtung in der Produktionslinie der Fahrzeugherstellung als auch bei der Oberflächenverbesserung und -lackierung im Automobilbereich.
Die mit den Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung erzielten Beschichtungen weisen fehlerfreie Oberflächen und eine gute Haftung an dem Substrat und eine gute Zwischenschichthaftung auf. Die Beschichtungen härten auch gleichmäßig und vollständig in den Schattenbereichen aus, also in den Gebieten, die der UV Strahlung nicht ausgesetzt sind oder zu wenig ausgesetzt sind. Die Beschichtungen ermöglichen eine schnelle, weitere Behandlung, z.B. durch Schleifen oder durch Polieren. Mit den Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden nach der UV Bestrahlung auch Beschichtungen erzielt, die sich nicht oder nur wenig gelb verfärben.
Die Erfindung soll in weiteren Einzelheiten auf der Basis der unten stehenden Beispiele erklärt werden. Alle Angaben hinsichtlich von Teilen und Prozenten sind bezogen auf das Gewicht, es sei denn, etwas anderes ist angezeigt.
BEISPIEL 1
Herstellung von acryloyl- und hydroxyl-funktionalem Acrylharz A
In einem 3 Hälse aufweisenden 3 l Glasreaktor, welcher mit einem Umrührer, mit einem Thermoelement und mit einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 560 Gewichtsteile von Solvesso^® 100 (Exxon; Mischung verschiedener Aliphate und Aromate) auf 148 °C erhitzt. Bei 148 °C wird eine Mischung von 166 Gew.-Teilen Isobornylmethacrylat, von 449 Gew.-Teilen eines tertiären Butylacrylats, von 120 Gew.-Teilen eines Hydroxyethyhnethacrylats und von 332 Gew.-Teilen eines Glycidylmethacrylats über einen Zeitraum von 6 Stunden hinzudosiert. Gleichzeitig wird eine Mischung von 42 Gew.-Teilen Ditertiärbutylperoxid und 58 Gew.-Teilen Tertiärbutylperoctoat hinzudosiert. 40 Gewichtsteile von Solvesso^® 100 werden für das Ausspülen des Monomers und für die Initiatorrohre verwendet. Nach der sechsten Dosierung wird die Charge während einer zusätzlichen Zeitdauer von 4 Stunden bei 148 °C gehalten. Danach werden 0,05 Gewichtsteile 4-Methoxyphenol zu der Charge hinzu gegeben. Die Charge wird auf 120 °C abgekühlt und 126 Gew.-Teile Acrylsäure und 100 Gew.-Teile Solvesso^® 100 werden hinzugefügt. Die Charge wird so lange bei 120 °C gehalten, bis die Säurezahl unter 1 mgKOH/g Harzfeststoffe liegt.
Das resultierende Harz ist eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt (1 Stunde/150 °C) = 64,9 %, mit einer Viskosität (25 °C) = 915 mPas, mit einer Farbzahl (Hazen) = 15.
BEISPIEL 2
Herstellung von acryloyl- und hydroxy-funktionalem Acrylharz B
In einem mit 3 Hälsen ausgestatteten 3 l Glasreaktor, welcher mit einem Umrührer, einem Thermoelement und einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 396 Gewichtsteile von Solvesso^® 100 (Exxon; Mischung verschiedener Aliphate und Aromate) auf 148 °C erhitzt. Bei 148 °C wird eine Mischung von 365 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat, von 242 Gew.-Teilen Tertiärbutylacrylat, von 229 Gew.-Teilen Ethylhexylacrylat, von 226 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat, von 79 Gew.-Teilen Hydroxyethylmethacrylat und von 75 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethacrylat über einen Zeitraum von 6 Stunden hinzudosiert. Gleichzeitig wird eine Lösung von 32 Gew.-Teilen Ditertiärbutylperoxid und von 34 Gew.-Teilen Tertiärbutylperoctoat in 66 Gewichtsteilen von Solvesso^® 100 hinzudosiert. 66 Gewichtsteile von Solvesso^® 100 werden für das Ausspülen des Monomers und für die Initiatorrohre verwendet. Nach der sechsten Dosierung wird die Charge bei 148 °C während einer zusätzlichen Zeitdauer von 4 Stunden gehalten. Danach werden 0,05 % Gewichtsteile 4-Methoxyphenol zu der Charge hinzu gegeben. Die Charge wird auf 120 °C abgekühlt und 138 Gew.-Teile Acrylsäure und 242 Gew.-Teile Solvesso^® 100 werden hinzugefügt. Die Charge wird so lange bei 120 °C gehalten, bis die Säurezahl unter 1 mgKOH/g Harzfeststoffen liegt.
Das resultierende Harz ist eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt (1 Stunde/150 °C): 64,0 %, mit einer Viskosität (25 °C) = 1570 mPas, mit einer Farbzahl (Hazen) = 25.
BEISPIEL 3
Herstellung von klaren Überzügen
Ein klarer Überzug gemäß der Erfindung wurde aus den folgenden Stoffbestandteilen formuliert:
55,0 Gew.-Teile eines Acrylatharzes A aus Beispiel 1
2,0 Gew.-Teile Butylacetat
0,2 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen Egalisierungsmittels, welches auf Polysiloxan beruht (EFKA 31/EFKA CHEMICAL)
1,2 Gew.-Teile Irgacure 184 (Photoinitiator, welcher auf einem Hydroxyketon beruht/Ciba)
0,1 Gew.-Teile einer DBTL Lösung (10 % in Butylacetat)
0,07 Gew.-Teile Tinuvin^® 292 (HALS Produkt/Ciba)
0,29 Gew.-Teile Tinuvin® 1130 (UV Absorber, welcher auf Benzotriazol beruht/Ciba)
Die resultierende klare Überzugskomponente wurde mit 18,0 Gew.-Teilen eines im Handel erhältlichen Polyisocyanat-Vernetzungsmittels (Desmodur^® 3390/Bayer, welches auf HDI- Isocyanurat beruht) unter einem intensiven Umrühren gemischt. Die Mischung wurde dann mit 18 Gew.-Teilen Butylacetat auf die Sprühviskosität eingestellt.

DBTL: = Dibutylzinndilaurat
HALS: = aus gehemmten Aminen bestehende Lichtstabilisatoren (hindered amin light stabilizer)
HDI: = Hexamethylendiisocyanat
Gew.-Teile: = Gewichtsteile

Ein Vergleich eines klaren Überzugs wurde aus den folgenden Stoffkomponenten formuliert:
65,0 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen, durch eine UV Bestrahlung härtbaren Bindemittels, welches auf einem OH-funktionalen Acrylacrylat beruht (Jägalux UV 5154, 54 % Butylacetat/Jäger Chemie GmbH)
10,0 Gew.-Teile Butylacetat
0,15 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen Egalisierungsmittels, welches auf Polysiloxan beruht (EFKA 31/EFKA CHEMICAL)
1,4 Gew.-Teile Irgacure 184 (Photoinitiator, welcher auf einem Hydroxyketon beruht/Ciba)
0,12 Gew.-Teile einer DBTL Lösung (10 % in Butylacetat)
0,2 Gew.-Teile Tinuvin^® 292 (HALS Produkt/Ciba)
0,29 Gew.-Teile Tinuvin^® 1130 (UV Absorber, welcher auf Benzotriazol beruht/Ciba)
Die resultierende klare Überzugsvergleichskomponente wurde mit 15,0 Gew.-Teilen eines im Handel erhältlichen Polyisocyanat-Vernetzungsmittels (Desmodur^® 3390/Bayer, welches auf HDI-Isocyanurat beruht) unter einem intensiven Umrühren gemischt. Die Mischung wurde dann mit 15 Gew.-Teilen Butylacetat auf die Sprühviskosität eingestellt.
Auftragung und Aushärtung eines klaren Überzugs und der Vergleichsformulierung des klaren Überzugs
Im Handel erhältliche auf einem Lösungsmittel beruhende, aus 2 Packlagen bestehende Polyurethanfüllstoffe wurden auf Stahlfolien aufgetragen, welche mit einem Elektrotauchüberzug beschichtet waren, und während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei 60 °C ausgehärtet. Die Beschichtung wurde dann mit Sandpapier P 400 geschliffen und mit einem Silikonentferner gereinigt. Ein im Handel erhältlicher auf einem Lösungsmittel beruhender erster weißer Überzug (Standbox Base coat, Standox GmbH) wurde auf die resultierende füllstoffhaltige Lage aufgetragen. Nach einer Zeitdauer eines schnellen Trocknens von 10 Minuten bei Raumtemperatur wurden der oben hergestellte klare Überzug und die Vergleichsformulierung des klaren Überzugs aufgetragen. Nach einer Zeitdauer des schnellen Trocknens von 10 Minuten bei Raumtemperatur wurden die klaren Überzüge anfänglich während einer Zeitdauer von 3 Minuten mit einem herkömmlichen Infrarotstrahlungsemitter erhitzt und dann während einer weiteren Zeitdauer von 2 Minuten mit Infrarotstrahlung und mit UV Strahlung bestrahlt, wobei zwischen dem Strahlungsemitter und dem Zielobjekt eine Entfernung von 60 cm bestand. Der verwendete UV Strahlungsemitter war ein herkömmlicher UV Strahlungsemitter (80 W/cm).
Bestimmung der Haftung
Nach einer Lagerung von 3 Tagen bei Raumtemperatur wurde die mit einem klaren Überzug gemäß der Erfindung beschichtete Stahlfolie einem Test in einer konstanten Atmosphäre von Kondensationswasser (DIN 50017) während einer Zeitdauer von 72 Stunden unterzogen.
Nach 24 Stunden Regeneration bei Raumtemperatur wurden eine Gitterschnittprobe gemäß DIN 53151 und eine Messung des Oberflächenglanzes gemäß DIN 67530 ausgeführt und das Ausmaß der Blasenbildung wurde gemäß DIN 53209 bewertet.
Ergebnis der Gitterschnittprobe: 0-1
Ergebnis der Blasenbildung: m0/g0
Ergebnis der Messung des Oberflächenglanzes: 60° = 93 Einheiten
(Oberflächenglanzmeter: Micro-TRI-Glanz von Byk Gardener GmbH)
Es wurden zufrieden stellende Haftergebnisse und ausgezeichnete Werte des Oberflächenglanzes erzielt.
Bestimmung der anfänglichen Gelbverfärbung nach der UV Vernetzung
Um die anfängliche Gelbverfärbung zu bestimmen, wurden die b* Werte (CIELAB System) des klaren Überzugs gemäß der Erfindung und die der Vergleichsformulierung des klaren Überzugs mit einem Spektrometer (gemäß DIN 6174) nach der UV Bestrahlung gemessen. Der verwendete Referenzkörper bestand aus einem standardisierten klaren Überzug (Standocryl 2-Pack HS klarer Überzug, Standox GmbH). Die b* Werte des letzteren nach der Auftragung und nach der Aushärtung während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei 60 °C wurden auch gemessen. Der Unterschied Delta-b* in den b* Werten zwischen dem klaren Überzug gemäß der Erfindung und dem klaren Referenzüberzug und zwischen der Vergleichsformulierung des klaren Überzugs und dem klaren Referenzüberzug wurde berechnet.
Die Delta-b* Werte des klaren Überzugs gemäß der Erfindung/klarer Referenzüberzug: + 0,1. Visuell sind diese Delta-b* Werte annehmbar.
Die Delta-b* Werte der Vergleichsformulierung des klaren Überzugs/klarer Referenzüberzug: + 1,5.
Diese Delta-b* Werte sind visuell nicht länger annehmbar. Die Gelbverfärbung ist zu groß.
Polierbarkeit
Nach dem Abkühlen kann der klare Überzug gemäß der Erfindung zufrieden stellend poliert werden. Schleierfreie Oberflächen mit einem zufrieden stellenden Oberflächenglanz und ohne Poliermarken wurden erhalten. Eine vollständig schleierfreie Oberfläche konnte mit der Vergleichsformulierung des klaren Überzugs nach dem Polieren nicht erzielt werden.
BEISPIEL 4
Herstellung einer füllstoffhaltigen Beschichtungszusammensetzung, welche auf dem Acrylharz B gemäß dem Beispiel 2 beruht
Eine füllstoffhaltige Beschichtungszusammensetzung wurde aus den folgenden Stoffbestandteilen formuliert:
20,0 Gew.-Teile des Acrylharzes B gemäß dem Beispiel 2
1,2 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen Dispergierhilfsmittels, welches auf einem sauren Copolymer beruht (Disperbyk 110, 52 % in Methoxypropylacetat/Alkylbenzol/Byk)
10,8 Gew.-Teile Butylacetat
10,0 Gew.-Teile Kaolin (Füllmittel)
3,0 Gew.-Teile Talk (Füllmittel)
30,0 Gew.-Teile Baryt (Füllmittel)
1,2 Gew.-Teile Titandioxid
0,06 Gew.-Teile Ruß (Carbon Black)
0,8 Gew.-Teile Irgacure 819 (Photoinitiator, welcher auf einem Phenylphosphinoxid beruht) (Ciba)
0,1 Gew.-Teile einer DBTL Lösung, 10 % in Butylacetat
Die resultierende Füllstoffkomponente wurde mit 4,7 Gew.-Teilen eines im Handel erhältlichen Polyisocyanat-Vernetzungsmittels (Desmodur^® 3390/Bayer, welches auf HDI- Isocyanurat beruht) unter einem intensiven Umrühren gemischt. Die Mischung wurde dann mit 5 Gew.-Teilen Butylacetat auf die Sprühviskosität eingestellt.
Auftragung und Aushärtung von Füllmitteln
Mit einem Elektrotauchüberzug beschichtete Stahlfolien wurden mit dem oben hergestellten Füllmittel in der Form einer trockenen Filmschicht mit einer Dicke von etwa 120 um beschichtet. Nach einem 5 Minuten dauernden schnellen Trocknen bei Raumtemperatur wurden die Füllstoffschichten anfänglich während einer Zeitdauer von 3 Minuten mit einem herkömmlichen Infrarotstrahlungsemitter erhitzt und dann während einer weiteren Zeitdauer von 2 Minuten mit Infrarotstrahlung und mit UV Strahlung bestrahlt, wobei zwischen dem Strahlungsemitter und dem Zielobjekt eine Entfernung von 60 cm bestand. Der verwendete UV Strahlungsemitter war ein herkömmlicher UV Strahlungsemitter (80 W/cm).
Nach dem Abkühlen konnten die Füllstoffschichten ohne Schwierigkeit geschmirgelt werden. Nachdem die Füllstoffschichten geschmirgelt worden waren, wurde ein Testpaneel mit einem kommerziellen, auf einem Lösungsmittel beruhenden schwarzen ersten Überzug (Standbox base coat, Standox GmbH) und mit einem kommerziellen, auf einem Lösungsmittel beruhenden aus 2 Packlagen bestehenden klaren Überzug aus Polyurethan (Standocryl 2-Pack HS clear coat, Standox GmbH) überzogen. Ein weiteres Testpaneel wurde mit einem kommerziellen, auf einem Lösungsmittel beruhenden aus 2 Packlagen bestehenden oberen Überzug aus Polyurethan (Standbox topcoat Gentian Blue RAL 5010, Standox GmbH) überzogen. In beiden Fällen fand das Aushärten während einer Zeitdauer von 30 Minuten bei 60 °C statt.
Nach einer Lagerung von 3 Tagen bei Raumtemperatur wurden die Testpaneele einem Test in einer konstanten Atmosphäre von Kondensationswasser (DIN 50017) unterzogen. Nach 24 Stunden Regeneration bei Raumtemperatur wurden eine Gitterschnittprobe gemäß DIN 53151 und eine Messung des Oberflächenglanzes gemäß DIN 67530 ausgeführt und das Ausmaß der Blasenbildung wurde gemäß DIN 53209 bewertet.
Ergebnis der Gitterschnittprobe (überzogen mit einem ersten Überzug/klaren Überzug): 0-1
Ergebnis der Gitterschnittprobe (überzogen mit einem einlagigen oberen Überzug): 0-1
Ergebnis der Blasenbildung (überzogen mit einem ersten Überzug/klaren Überzug): m0/g0
Ergebnis der Blasenbildung (überzogen mit einem einlagigen oberen Überzug): m0/g0
Ergebnis der Messung des Oberflächenglanzes (überzogen mit einem ersten Überzug/klaren Überzug): 60° = 92 Einheiten
Ergebnis der Messung des Oberflächenglanzes (überzogen mit einem oberen Überzug): 60° = 88 Einheiten
(Oberflächenglanzmeter: Micro-TRI-Glanz von Byk Gardener GmbH)
Es wurde keine Loslösung von dem Substrat beobachtet.
Die füllstoffhaltigen Lagen zeigten eine gute Lösungsmittelresistenz und eine geringe Volumenschrumpfung nach einer UV Bestrahlung. Als ein Ergebnis wurden ausgezeichnete Werte des Oberflächenglanzes des nacheinander aufgetragenen oberen Überzugs und klaren Überzugs erzielt.

Claims

Beschichtungszusammensetzungen, die mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung härtbar sind und die ein Bindungsmittel enthalten, bestehend aus: A) mindestens einem (Meth)acrylcopolymer, welches olefinische Doppelbindungen enthält, welche in der Lage sind eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, und Hydroxylgruppen mit einem C=C äquivalenten Gewicht von 100 bis 10.000 sowie mit einem OH-Wert von 20 bis 250 mg KOH/g, welches hergestellt wird aus Monomeren, die enthalten: A1) mindestens ein olefinisch ungesättigtes, epoxy-funktionales Monomer, welches in der Lage ist eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, A2) mindestens ein olefinisch ungesättigtes, carboxy-funktionales Monomer, welches in der Lage ist eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, und A3) mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer, welches in der Lage ist eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und welches verschieden von A1) und A2) ist, und B) mindestens einer Komponente mit freien Isocyanatgruppen.
Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1, welche mindestens ein (Meth)acrylcopolymer umfassen, welches olefinische Doppelbindungen enthält, welche in der Lage sind eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, und Hydroxylgruppen mit einem C=C äquivalenten Gewicht von 300 bis 8.000 und mit einem Hydroxylwert von 20 bis 200 mg KOH/g.
Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, welche mindestens ein (Meth)acrylcopolymer umfassen, welches in der Lage ist eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und welches olefinische Doppelbindungen und Hydroxylgruppen enthält und welches hergestellt wird aus Monomeren, die enthaten: 10-50 Gew. % der Komponente A1), 5-40 Gew. % der Komponente A2) und 10-80 Gew. % der Komponente A3), wobei die Summe der Gew.-Prozentsätze von A1), A2) und A3) sich auf 100 Gew. % beläuft.
Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, bei denen die Komponente A3) enthält: A3a) Ester von olefinisch ungesättigten Carboxylsäuren, welche in der Lage sind eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, wahlweise A3b) olefinisch ungesättigte hydroxy-funktionale Monomere, welche in der Lage sind eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen und wahlweise A3c) weitere olefinisch ungesättigte Monomere, welche in der Lage sind eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, welche aber verschieden sind von A3a) und A3b).
Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 4, bei denen die Komponente A3) enthält: A3a) Ester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen in dem Alkoholradikal, A3b) Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1-10 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkylradikal und wahlweise A3c) weitere olefinisch ungesättigte Monomere, welche in der Lage sind eine Polymerisation durch freie Radikale einzugehen, welche aber verschieden sind von A3a) und A3b).
Beschichtungszusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei denen die Komponente A1) aus Glycidyl(meth)acrylat besteht.
Beschichtungszusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei denen die Komponente A2) aus einer (Meth)acrylsäure besteht.
Verfahren für das Beschichten von Substraten mit multiplen Lagen durch Auftragen einer oberen Überzugslage auf ein mit einer oder mit mehreren Beschichtungslagen im Voraus beschichtetes Substrat, bei welchem die obere Überzugslage, die aus einer Beschichtungsverbindung eines ersten Überzuges, welche Farbe und/oder spezielle Effekte hervorruft, und aus einer Beschichtungsverbindung eines klaren Überzuges besteht, aufgetragen wird, und bei welchem mindestens eine der Beschichtungslagen der Struktur mit multiplen Lagen, welche aus einer Beschichtungsverbindung gemäß Anspruch 1 besteht, aufgetragen und mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung gehärtet wird.
Verfahren für das Beschichten von Substraten mit multiplen Lagen durch Auftragen einer oberen Überzugslage auf ein mit einer oder mit mehreren Beschichtungslagen im Voraus beschichtetes Substrat, bei welchem die obere Überzugslage aufgetragen wird, welche aus einer pigmentierten Beschichtungsverbindung eines einlagigen oberen Überzuges besteht, und bei welchem mindestens eine der Beschichtungslagen der Struktur mit multiplen Lagen, welche aus einer Beschichtungsverbindung gemäß Anspruch 1 besteht, aufgetragen und mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung gehärtet wird.
Verfahren für das Beschichten mit multiplen Lagen gemäß Anspruch 8, bei welchem in der Struktur mit multiplen Lagen die Lage des klaren Überzugs, welche aus einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 besteht, aufgetragen und mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung gehärtet wird.
Verfahren für das Beschichten mit multiplen Lagen gemäß Anspruch 9, bei welchem in der Struktur mit multiplen Lagen die Lage des pigmentierten, einlagigen oberen Überzuges, welche aus einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 besteht, aufgetragen und mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung gehärtet wird.
Verfahren für das Beschichten mit multiplen Lagen gemäß Anspruch 8 oder 9, bei welchem das Substrat im Voraus mit einer Fülllage und wahlweise mit weiteren Beschichtungslagen beschichtet wird, und bei welchem die Fülllage, die aus einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 besteht, aufgetragen und durch mit Hilfe einer Hochenergiestrahlung gehärtet wird.
Einsatz der Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1 in den Beschichtung aus dem Bereich der Industrie und der Fahrzeugherstellung.
Einsatz des Verfahrens für das Beschichten mit multiplen Lagen gemäß Anspruch 8 oder 9 in den Beschichtung aus dem Bereich der Industrie und der Fahrzeugherstellung.