ES2252340T3 - Composiciones de revestimiento cubrable por radiacion. - Google Patents
Composiciones de revestimiento cubrable por radiacion.Info
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Abstract
Composiciones de recubrimiento que son curables por medio de radiación de alta energía y comprenden un aglutinante de A) al menos un copolímero (met)acrílico que contiene enlaces dobles olefínicos que son susceptibles de experimentar polimerización por radicales libres y grupos hidroxilo con un peso equivalente de C=C de 100 a 10.000 y un índice de OH de 20 a 250 mg de KOH/g, siendo dicho copolímero (met)acrílico preparado a base de monómeros que comprenden: A1) al menos un monómero epoxifuncional olefínicamente insaturado que es susceptible de experimentar polimerización por radicales libres, A2) al menos un monómero carboxifuncional olefínicamente insaturado que es susceptible de experimentar polimerización por radicales libres, y A3) al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado que es susceptible de experimentar polimerización por radicales libres y es distinto de A1) y de A2), y B) al menos un componente con grupos isocianato libre.
Description
Composiciones de revestimiento curable por
radiación.
La invención se refiere a composiciones de
recubrimiento basadas en aglutinantes curables por radiación de
alta energía, y al uso de las composiciones de recubrimiento para
hacer recubrimientos multicapa en el ámbito de los recubrimientos
industriales y del automóvil.
Es ya conocida la técnica de usar composiciones
de recubrimiento que son curables mediante radiación de alta
energía en la realización de recubrimientos del automóvil. Esta
solicitud también aprovecha las ventajas de las composiciones de
recubrimiento curable por radiación tales como, p. ej., los muy
cortos tiempos de curado, la baja emisión de disolventes de las
composiciones de recubrimiento y la buena dureza y resistencia al
desgaste usual de los recubrimientos resultantes.
En el campo de los recubrimientos del automóvil,
los aglutinantes que son usados en las composiciones de
recubrimiento curables por radiación de alta energía son en general
aquéllos que contienen grupos (met)acriloilo y son curados
por polimerización por radicales libres iniciada por radiación
ultravioleta. Sin embargo, además de sus indiscutibles propiedades
ventajosas las composiciones de recubrimiento que son susceptibles
de ser curadas mediante radiación ultravioleta también presentan
algunas desventajas. Durante el curado se produce una contracción
volumétrica del recubrimiento aplicado, lo cual puede conducir a la
aparición de tensiones y agrietamientos en la película y en última
instancia a su desprendimiento del sustrato. Además, en particular
cuando se recubren objetos tridimensionales pueden darse un
insuficiente curado y por consiguiente unas insatisfactorias
propiedades superficiales en las zonas que no llegan a verse
expuestas a la radiación ultravioleta o que se ven insuficientemente
expuestas a la misma. A fin de superar estos problemas, es también
ya conocida la técnica de usar los llamados sistemas de doble
curado, en los cuales la polimerización por radicales libres
iniciada por radiación ultravioleta es combinada con un adicional
mecanismo de reticulación química.
Por ejemplo, el documento
WO-A-98/00456 describe un sistema
aglutinante que contiene compuestos OH-, NH_{2}-, COOH-, NCO- o
epoxi-funcionales con al menos un enlace doble
olefínico susceptible de experimentar polimerización por radicales
libres, fotoiniciadores y un sistema aglutinante basado en
poliacrilato y/o poliéster-polioles con resinas
melamínicas u opcionalmente con poliisocianatos bloqueados, o un
sistema aglutinante basado en poliacrilatos y/o poliésteres
carboxi-, anhídrido- o amino-funcionales con
poliacrilatos y/o poliésteres epoxi-funcionales.
El documento
DE-A-197 09 560 describe una
composición de recubrimiento que es para hacer una capa transparente
en el ámbito de los recubrimientos del automóvil y contiene
aglutinantes curables por radiación de alta energía y
adicionalmente un sistema aglutinante que es curable mediante
reacciones de adición y/o condensación y está exento de enlaces
dobles susceptibles de experimentar polimerización por radicales
libres. El documento DE-A-198 18
735 describe una composición de recubrimiento que es curable por
radiación de alta energía y contiene componentes con enlaces dobles
susceptibles de experimentar polimerización por radicales libres y
con adicionales grupos reactivos y componentes con enlaces dobles
susceptibles de experimentar polimerización por radicales libres y
con adicionales grupos reactivos que son complementarios de los
grupos reactivos del primer componente.
Son además conocidos por el documento
DE-A-198 00 528 sistemas de
recubrimiento que son curables por radiación ultravioleta y están
basados en (met)acrilatos de uretano con grupos
(met)acriloilo y grupos isocianato libre, fotoiniciadores y
compuestos con grupos que son reactivos con grupos isocianato, y
opcionalmente adicionales poliisocianatos.
Sin embargo, los sistemas de doble curado que son
conocidos por el estado de la técnica siguen teniendo necesidad de
mejoramiento. Por ejemplo, la adherencia al sustrato sigue siendo a
veces insuficiente y no garantiza un rápido tratamiento adicional
de las superficies recubiertas p. ej. por pulimentación o lijado. Un
inconveniente general perfectamente conocido de las composiciones
de recubrimiento curables por radiación ultravioleta es el
consistente en el amarilleo inicial de los recubrimientos obtenidos
que es ocasionado por la irradiación ultravioleta, con el resultado
de que está considerablemente restringido el uso de estos sistemas
aglutinantes en capas transparentes y capas finales, y en
particular en capas finales que contienen pigmentos de colores
pálidos, como p. ej. pigmentos blancos.
Esta invención aporta composiciones de
recubrimiento que están basadas en aglutinantes curables por
radiación de alta energía y forman recubrimientos con superficies
exentas de defectos y buena adherencia al sustrato. Los
recubrimientos son también curables uniformemente y por completo en
las regiones de sombra. Los recubrimientos también permiten un
rápido tratamiento adicional p. ej. por lijado o pulimentación. Las
composiciones de recubrimiento redundan en recubrimientos que no
experimentan amarilleo o que al menos experimentan un bajo grado de
amarilleo tras la irradiación ultravioleta.
Esta invención está dirigida a composiciones de
recubrimiento que están basadas en aglutinantes que son curables
por radiación de alta energía, comprendiendo dichas composiciones de
recubrimiento:
A) al menos un copolímero (met)acrílico
que contiene enlaces dobles olefínicos que son susceptibles de
experimentar polimerización por radicales libres y grupos hidroxilo
con un peso equivalente de C=C de 100 a 10.000 y un índice de OH de
20 a 250 mg de KOH/g, siendo dicho copolímero (met)acrílico
preparado a base de monómeros que comprenden:
- A1)
- al menos un monómero epoxifuncional olefínicamente insaturado que es susceptible de experimentar polimerización por radicales libres,
- A2)
- al menos un monómero carboxifuncional olefínicamente insaturado que es susceptible de experimentar polimerización por radicales libres, y
- A3)
- al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado que es susceptible de experimentar polimerización por radicales libres y es distinto de A1) y de A2), y
B) al menos un componente con grupos isocianato
libre.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención se basan en un mecanismo de reticulación combinada que
comprende una polimerización por radicales libres iniciada por
radiación de alta energía y una reacción de poliadición entre
grupos hidroxilo y grupos isocianato.
Los del componente A), o sea los copolímeros
(met)acrílicos, preferiblemente contienen enlaces dobles
olefínicos en forma de grupos (met)acriloilo. De aquí en
adelante se hará siempre referencia a grupos (met)acriloilo.
Los vocablos "(met)acriloilo" y
"(met)acrílico" significan acriloilo y/o metacriloilo y
acrílico y/o metacrílico.
El componente A) de la composición de
recubrimiento según la invención concierne a copolímeros
(met)acrílicos que son susceptibles de experimentar
polimerización por radicales libres y contiene enlaces dobles
olefínicos y grupos hidroxilo que preferiblemente tienen un peso
equivalente de C=C de 300 a 8.000, y con particular preferencia de
500 a 5.000, y un índice de hidroxilo de 20 a 200 mg de KOH/g, y con
particular preferencia de 80 a 150 mg de KOH/g.
Los copolímeros (met)acrílicos (componente
A) son preferiblemente preparados a base de:
un 10-50% en peso, y con
particular preferencia un 15-35% en peso, del
componente A1),
un 5-40% en peso, y con
particular preferencia un 5-25% en peso, del
componente A2), y
un 10-80% en peso, y con
particular preferencia un 20-60% en peso, del
componente A3).
La masa molecular media en número Mn de los
copolímeros (met)acrílicos (componente A) puede ser, por
ejemplo, de 1.000 - 10.000 g/mol, y preferiblemente de 2.000 -
8.000 g/mol.
Los copolímeros (met)acrílicos (componente
A) son preparados a base de los componentes monómeros A1), A2) y
A3). Los ejemplos de adecuados monómeros epoxifuncionales
olefínicamente insaturados susceptibles de experimentar
polimerización por radicales libres (componente A1) incluyen
(met)alilglicidiléter,
3,4-epoxi-1-viniciclohexano,
(met)acrilato de epoxiciclohexilo, vinilglicidiléter,
(met)acrilato de 2-metilglicidilo y
(met)acrilato de glicidilo. Se prefiere el uso de
(met)acrilato de glicidilo.
Los ejemplos de adecuados monómeros
carboxifuncionales olefínicamente insaturados que son susceptibles
de experimentar polimerización por radicales libres (componente A2)
incluyen ácidos mono- y/o dicarboxílicos olefínicamente insaturados
tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido
fumárico, ácido crotónico y ácido isocrotónico y los
correspondientes semiésteres y anhídridos de los ácidos
dicarboxílicos olefínicamente insaturados. Es particularmente
preferido el uso de ácido (met)acrílico.
El componente A3) concierne a cualesquiera
monómeros olefínicamente insaturados que sean susceptibles de
experimentar polimerización por radicales libres y sean distintos
de A1) y de A2). El componente A3) preferiblemente comprende:
A3a) ésteres de ácidos carboxílicos
olefínicamente insaturados que son susceptibles de experimentar
polimerización por radicales libres, opcionalmente
A3b) monómeros hidroxifuncionales olefínicamente
insaturados susceptibles de experimentar polimerización por
radicales libres, y opcionalmente
A3c) adicionales monómeros olefínicamente
insaturados que son susceptibles de experimentar polimerización por
radicales libres y son distintos de A3a) y de A3b).
Los ejemplos de los adecuados ésteres de ácidos
carboxílicos olefínicamente insaturados que son susceptibles de
experimentar polimerización por radicales libres (monómeros A3a)
incluyen en particular ésteres de ácidos monocarboxílicos
alfa,beta-olefínicamente insaturados con alcoholes
alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Los ejemplos de los
adecuados ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados incluyen el
ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido
isocrotónico. Los alcoholes son en particular alcoholes alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos, monohídricos ramificados o no
ramificados que tienen 1-20 átomos de carbono en la
molécula. El componente A3) concierne preferiblemente a ésteres de
ácido (met)acrílico. Son ejemplos de (met)acrilatos
con alcoholes alifáticos el acrilato de metilo, el acrilato de
etilo, el acrilato de isopropilo, el acrilato de
ter-butilo, el acrilato de n-butilo,
el acrilato de isobutilo, el acrilato de
2-etilhexilo, el acrilato de laurilo, el acrilato
de estearilo y los correspondientes metacrilatos. Los
(met)acrilatos cicloalifáticos pueden ser también
opcionalmente sustituidos. Los sustituyentes son por ejemplo uno o
varios, y p. ej. hasta tres grupos alquilo, y particularmente los
que tienen un 1-4 átomos de carbono. Son ejemplos de
(met)acrilatos con alcoholes cicloalifáticos el acrilato de
ciclohexilo, el acrilato de trimetilciclohexilo, el acrilato de
4-terbutilciclohexilo, el acrilato de isobornilo y
los correspondientes metacrilatos. Son ejemplos de
(met)acrilatos con alcoholes aromáticos los
(met)acrilatos de bencilo.
Los ejemplos de adecuados monómeros A3b) incluyen
hidroxialquilésteres de ácidos monocarboxílicos
alfa,beta-olefínicamente insaturados con grupos
hidroxilo primario o secundario. Por ejemplo, éstos pueden ser los
hidroxialquilésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
crotónico y/o ácido isocrotónico. Son preferidos los
hidroxialquilésteres de ácido (met)acrílico. Los radicales
hidroxialquilo pueden contener, por ejemplo, 1-10
átomos de carbono, y preferiblemente 2-6 átomos de
carbono. Son ejemplos de adecuados hidroxialquilésteres de ácidos
monocarboxílicos alfa,beta-olefínicamente
insaturados con grupos hidroxilo primario el (met)acrilato de
hidroxietilo, el (met)acrilato de hidroxipropilo, el
(met)acrilato de hidroxibutilo, el (met)acrilato de
hidroxiamilo y el (met)acrilato de hidroxihexilo. Son
ejemplos de adecuados hidroxialquilésteres con grupos hidroxilo
secundario el (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, el (met)acrilato de
2-hidroxibutilo y el (met)acrilato de
3-hidroxibutilo.
Adicionales monómeros A3b) que pueden ser usados
son productos de reacción de ácidos monocarboxílicos
alfa,beta-insaturados con ésteres glicidílicos de
ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en la posición alfa,
p. ej., con ésteres glicidílicos de ácidos
alfa-alquilalcanomonocarboxílicos saturados o ácidos
alfa,alfa'-dialquilalcanomonocarboxílicos. Éstos son
preferiblemente los productos de reacción de ácido
(met)acrílico con ésteres glicidílicos de ácidos alfa,alfa-
dialquilalcanomonocarboxílicos saturados que tienen
7-13 átomos de carbono en la molécula, y que con
particular preferencia tienen 9-11 átomos de carbono
en la molécula. La formación de estos productos de reacción puede
tener lugar antes o después de la reacción de copolimerización o
durante la misma.
Adicionales monómeros A3b) que pueden ser usados
son productos de reacción de (met)acrilatos de hidroxialquilo
con lactonas. La reacción tiene lugar por medio de una reacción de
esterificación que tiene lugar con una apertura del anillo de la
lactona, siendo formados de nuevo grupos hidroxilo en la posición
terminal en forma de grupos hidroxiloalquiléster correspondientes a
la lactona en cada caso. Los ejemplos de adecuados
(met)acrilatos de hidroxialquilo incluyen los que han sido
mencionados anteriormente. Los ejemplos de adecuadas lactonas
incluyen las que contienen 3-15 átomos de carbono en
el anillo, y los anillos pueden también contener varios
sustituyentes. Son lactonas preferidas la
gamma-butirolactona, la
delta-valerolactona, la
épsilon-caprolactona, la
beta-hidroxi-beta-metil-delta-valerolactona,
la lambda-laurinlactona o mezclas de las mismas. Es
particularmente preferida la épsilon-caprolactona.
Los productos de reacción son preferiblemente los de un mol de un
hidroxialquiléster de una ácido monocarboxílico
alfa,beta-insaturado y 1-5 moles, y
preferiblemente de promedio 2 moles, de una lactona.
Los ejemplos de adecuados monómeros A3c) incluyen
ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de
vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados
ramificados en la posición alfa, como p. ej. ésteres vinílicos de
ácidos alfa,alfa'-dialquilalcanomonocarboxílicos
saturados y ésteres vinílicos de ácidos
alfa-alquilalcanomonocarboxílicos saturados que
tienen en cada caso 5-13 átomos de carbono, y
preferiblemente 9-11 átomos de carbono en la
molécula.
Pueden también usarse como monómeros A3c)
hidrocarburos vinilaromáticos, y preferiblemente los que tienen
8-12 átomos de carbono en la molécula. Son ejemplos
de tales monómeros el estireno, el
alfa-metilestireno, los cloroestirenos, los
viniltoluenos, el 2,5-dimetilestireno, el
p-metoxiestireno y el butilestireno terciario.
Pueden también usarse como monómeros A3c)
pequeñas proporciones de monómeros olefínicamente poliinsaturados.
Éstos son monómeros con al menos dos enlaces dobles susceptibles de
experimentar polimerización por radicales libres. Son ejemplos de
ello el divinilbenceno, el butano
1,4-dioldiacrilato, el hexano
1,6-dioldiacrilato, el dimetacrilato de
neopentilglicol y el dimetacrilato de glicerol.
Pueden también usarse como monómeros A3c)
(met)acrilamidas y derivados de las mismas,
(met)acrilonitrilos y monómeros insaturados
silano-funcionales.
Los copolímeros (met)acrílicos preferidos
(componente A) son preparados a base de (met)acrilato de
glicidilo como componente A1), ácido (met)acrílico como
componente A2) y alquilésteres de ácido (met)acrílico con
alcoholes alifáticos y/o cicloalifáticos que tienen
1-20 átomos de carbono como componente A3).
Opcionalmente, pueden usarse como componente A3)
hidroxialquilésteres de ácido (met)acrílico que tengan, por
ejemplo, 1-10 átomos de carbono en el radical
hidroxialquilo y/o adicionales monómeros olefínicamente insaturados
que sean susceptibles de experimentar polimerización por radicales
libres y sean distintos de A3a) y de A3b).
La preparación de los copolímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales y preferiblemente
(met)acriloil-funcionales (componente A)
puede ser efectuada de una manera conocida para el experto en la
materia. Por ejemplo, puede prepararse inicialmente a base de los
componentes A1) y A3) un copolímero (met)acrílico
epoxifuncional y opcionalmente hidroxifuncional, y la adición de
monómeros insaturados carboxifuncionales (componente A2), como p.
ej. ácido (met)acrílico, a al menos una parte de los grupos
epoxi puede tener lugar en un segundo paso a fin de introducir los
grupos (met)acriloilo. La preparación de los copolímeros
(met)acrílicos epoxifuncionales y opcionalmente
hidroxifuncionales en el primer paso puede tener lugar mediante
copolimerización por radicales libres. Esto puede tener lugar de
una manera conocida para el experto en la materia y por métodos
convencionales, y particularmente por polimerización en solución
por radicales libres usando iniciadores de radicales. Los ejemplos
de adecuados iniciadores de radicales incluyen peróxidos de
dialquilo, peróxidos de diacilo, hidroperóxidos tales como
hidroperóxido de cumeno, perésteres, peroxidicarbonatos, percetales,
peróxidos de cetona, azocompuestos tales como
2,2'-azo-bis-(2,4-dimetilvalerononitrilo),
azo-bis-isobutironitrilo,
iniciadores de escisión de enlaces C-C tales como,
p. ej., derivados de benzpinacol. Los iniciadores pueden ser usados,
por ejemplo, en cantidades de un 0,1% en peso a un 4,0% en peso,
sobre la base del peso de partida de monómeros.
Los ejemplos de adecuados disolventes orgánicos
que pueden ser usados ventajosamente en la polimerización en
solución y también posteriormente en las composiciones de
recubrimiento según la invención incluyen: glicoléteres tales como
etilenglicoldimetiléter; propilenglicoldimetiléter; ésteres de
glicoléteres tales como acetato de etilglicol, acetato de
butilglicol,
3-metoxi-n-butil
acetato, acetato de butildiglicol, metoxipropil acetato, ésteres
tales como acetato de butilo, acetato de isobutilo y acetato de
amilo; cetonas tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona,
ciclohexanona, isoforona, hidrocarburos aromáticos (p. ej. con una
gama de puntos de ebullición de 136-180ºC) e
hidrocarburos alifáticos.
Pueden usarse para controlar el peso molecular
agentes de transferencia de cadena tales como mercaptanos, ésteres
de ácido tioglicólico, cumeno o alfa-metilestireno
dimérico.
Tiene entonces lugar en el segundo paso la
reacción de al menos de una parte de los grupos epoxi de los
copolímeros (met)acrílicos preparados en el primer paso con
monómeros insaturados carboxifuncionales, como p. ej. ácido
(met)acrílico. La reacción puede en general tener lugar a
temperaturas de 60ºC a 200ºC, y preferiblemente de 80ºC a 140ºC. La
relación equivalente de grupos epoxi a grupos carboxilo puede ser,
por ejemplo, de 3:1 a 1:1, y preferiblemente de 2,5:1 a 1,2:1.
Durante la reacción de apertura de anillo de los grupos epoxi con
los grupos carboxilo se forman grupos hidroxilo secundario que
responden al menos parcialmente a la funcionalidad hidroxílica de
los copolímeros (met)acrílicos (componente A). Pueden ser
introducidos adicionales grupos hidroxilo mediante el uso de
correspondientes monómeros hidroxifuncionales olefínicamente
insaturados y susceptibles de experimentar polimerización por
radicales libres (componente A3b).
Los copolímeros (met)acrílicos pueden ser
en general usados individualmente o bien en mezcla.
Pueden añadirse a las soluciones de aglutinante
inhibidores de radicales para impedir la prematura polimerización
de los enlaces dobles que estén presentes. Son ejemplos de
inhibidores de radicales la hidroquinona, el
4-metoxifenol, el
2,6-di-terbutil-4-metilfenol,
la fenotiazina, el
3,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol,
el
2-ter-butil-4-hidroxianisol,
el
3-ter-butil-4-hidroxianisol
y la p-benzoquinona.
El componente B) de la composición de
recubrimiento según la invención concierne a compuestos con grupos
isocianato libre. Éstos pueden ser, por ejemplo, poliisocianatos
con grupos isocianato libre. Son poliisocianatos con grupos
isocianato libre por ejemplo cualesquiera poliisocianatos orgánicos
con grupos isocianato libre enlazado alifática, cicloalifática,
aralifática y/o aromáticamente. Los poliisocianatos son líquidos a
temperatura ambiente o bien son licuados mediante la adición de
disolventes orgánicos. Los poliisocianatos tienen en general una
viscosidad de 1 a 6.000 mPas a 23ºC, y preferiblemente de más de 5 y
de menos de 3.000 mPas.
Los poliisocianatos de esta clase son conocidos
para el experto en la materia y estás descritos en la
literatura.
Los poliisocianatos son preferiblemente aquéllos
que tienen una funcionalidad NCO de promedio de 1,5 a 5, y
preferiblemente de 2 a 4.
Son particularmente adecuados los llamados
"poliisocianatos para pinturas (recubrimientos)", como por
ejemplo los basados en diisocianato de hexametileno (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano
y los derivados conocidos de estos diisocianatos que contienen
grupos biuret, alofanato, uretano y/o isocianurato de los cuales el
diisocianato de partida sobrante es retirado tras su preparación,
preferiblemente por destilación, hasta un contenido residual de
menos de un 0,5% en peso. Pueden también usarse triisocianatos
tales como el triisocianato de nonano.
Son también adecuados poliisocianatos impedidos
estéricamente. Son ejemplos de los mismos el diisocianato de
1,1,6,6-tetrametilhexametileno, el diisocianato de
1,5-dibutilpentametilo, el diisocianato de p- o
m-tetrametilxilileno y los correspondientes
homólogos hidrogenados.
En principio, puede hacerse que los diisocianatos
reaccionen de la manera convencional para formar compuestos de más
alta funcionalidad, por ejemplo por trimerización o por reacción con
agua o polioles tales como trimetilolpropano o glicerol.
Los agentes reticulantes de poliisocianato pueden
ser usados individualmente o en mezcla. Éstos son los agentes
reticulantes de poliisocianato convencionales que son usados en la
industria de los recubrimientos, están descritos exhaustivamente en
la literatura y están asimismo disponibles como productos
comerciales.
Pueden usarse además o en lugar de los
poliisocianatos anteriormente mencionados como componente B) con
funcionalidad de isocianato resinas modificadas con isocianato,
como p. ej. resinas de acrilato, de poliuretano, de poliéster y/o
epoxi NCO-funcionales. Las adecuadas resinas
modificadas con isocianato también incluyen resinas con grupos
isocianato libre y con enlaces dobles olefínicos susceptibles de
experimentar polimerización por radicales libres. Los ejemplos de
las mismas incluyen compuestos oligoméricos y/o poliméricos con
funcionalidad de (met)acriloilo convencionales basados en
resinas de poli(met)acrilato, de poliuretano, de
poliéster, de poliéster-uretano y/o epoxi que
tienen masas moleculares medias en número de 300 a 10.000, por
ejemplo, y contienen adicionalmente uno o varios grupos
isocianato.
Además de los copolímeros A)
(met)acrílicos hidroxifuncionales y preferiblemente con
funcionalidad de (met)acriloilo, las composiciones de
recubrimiento según la invención pueden también contener adicionales
aglutinantes hidroxifuncionales. Los adicionales aglutinantes
hidroxifuncionales pueden ser, por ejemplo, resinas de poliéster,
alquídicas, de poliuretano y/o de poli(met)acrilato
hidroxifuncionales. Estos aglutinantes son suficientemente bien
conocidos para el experto en la materia.
Además de los copolímeros A)
(met)acrílicos hidroxifuncionales y preferiblemente con
funcionalidad de (met)acriloilo, las composiciones de
recubrimiento según la invención pueden contener adicionales
aglutinantes olefínicamente insaturados y susceptibles de
experimentar polimerización por radicales libres. Éstos pueden ser
poliésteres insaturados y/o compuestos oligoméricos y/o poliméricos
con funcionalidad de (met)acriloilo basados en resinas de
poli(met)acrilato, de poliuretano, de poliéster, de
poliéster-uretano y/o epoxi que tienen una masa
molecular media en número de por ejemplo 300 a 10.000, y
preferiblemente de 800 a 10.000.
Los copolímeros (met)acrílicos que son
curables por radiación de alta energía (componente A) pueden ser
usados en combinación con diluyentes reactivos curables por
radiación que sean compuestos de bajo peso molecular que sean
susceptibles de polimerización por radicales libres y tengan una
masa molecular de menos de 500 g/mol. Los diluyentes reactivos
pueden ser mono-, di- o poliinsaturados. Son ejemplos de diluyentes
reactivos monoinsaturados: el ácido (met)acrílico y los
ésteres del mismo, el ácido maleico y los semiésteres del mismo, el
acetato de vinilo, el éter vinílico, las vinilureas sustituidas, el
estireno y el viniltolueno. Son ejemplos de diluyentes reactivos
diinsaturados: los di(met)acrilatos tales como el
di(met)acrilato de alquilenglicol, el
di(met)acrilato de polietilenglicol, el
di(met)acrilato de butano 1,3-diol, el
(met)acrilato de vinilo, el (met)acrilato de alilo,
el divinilbenceno, el di(met)acrilato de
dipropilenglicol y el di(met)acrilato de hexanodiol.
Son ejemplos de diluyentes reactivos poliinsaturados: el
tri(met)acrilato de glicerol, el
tri(met)acrilato de trimetilolpropano, el
tri(met)acrilato de pentaeritritol y el
tetra(met)acrilato de pentaeritritol. Pueden también
usarse diluyentes reactivos que sean capaces de reaccionar con
grupos NCO. Los diluyentes reactivos pueden ser usados
individualmente, o bien puede usarse una mezcla de una adecuada
combinación de diluyentes.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden también contener aglutinantes de secado físico. La
expresión "aglutinantes de secado físico" significa aquellos
aglutinantes cuyo curado tiene lugar tan sólo por medio de la
liberación de disolvente de la capa de recubrimiento aplicada. Los
aglutinantes de secado físico que se usen pueden ser las resinas de
poliuretano, alquídicas, de poliéster y/o de poliacrilato basadas
en disolvente o diluibles con agua y de secado físico que son
conocidas para el experto en la materia.
Los componentes A) y B) son usados
preferiblemente de forma tal que una relación equivalente de los
grupos OH del componente A) a los grupos isocianato del componente
B) sea de 1:3 a 3:1, y preferiblemente de 1:1,5 a 1,5:1. Pueden
también tomarse aquí en consideración además del componente A) los
componentes hidroxifuncionales que estén opcionalmente
presentes.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden ser composiciones de recubrimiento soportadas en
agua o basadas en disolvente. Las mismas pueden contener agua y/o
disolventes orgánicos. En el caso de las composiciones de
recubrimiento soportadas en agua, los aglutinantes contenidos pueden
ser estabilizados iónicamente o no iónicamente a fin de alcanzar
una suficiente diluibilidad con agua. Como alternativa o
adicionalmente, es posible lograr la diluibilidad con agua por
medio de emulsionantes externos.
Los disolventes orgánicos que pueden estar
contenidos en las composiciones de recubrimiento según la invención
son disolventes convencionales para pinturas. Éstos pueden ser
originarios de la preparación de los aglutinantes, o bien pueden
ser añadidos por separado. Son ejemplos de adecuados disolventes los
que ya han sido mencionados anteriormente para la polimerización en
solución.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden contener cargas y/o pigmentos transparentes y
pigmentos de color y/o de los que sirven para impartir efectos
especiales. Los adecuados pigmentos que sirven para impartir color
incluyen todos los pigmentos para pinturas convencionales de
naturaleza orgánica o inorgánica. Los ejemplos de pigmentos
inorgánicos u orgánicos que se usan para impartir color incluyen el
dióxido de titanio, el dióxido de titanio micronizado, los
pigmentos de óxido de hierro, el negro de carbón, los azopigmentos,
los pigmentos de ftalocianina y los pigmentos de quinacridona o
pirrolopirrol. Los ejemplos de pigmentos que sirven para impartir
efectos especiales incluyen los pigmentos metálicos, como p. ej. los
de aluminio, cobre u otros metales; los pigmentos de interferencia
tales como p. ej. los pigmentos metálicos recubiertos con óxido
metálico, como p. ej. el aluminio recubierto con dióxido de titanio
o con óxido mixto, la mica recubierta tal como la mica recubierta
con dióxido de titanio y los pigmentos de efectos especiales de
grafito. Pueden también estar contenidos ahí colorantes solubles.
Los ejemplos de cargas adecuadas incluyen la sílice, el silicato de
aluminio, el sulfato de bario, el carbonato cálcico y el talco.
Las composiciones de recubrimiento pueden también
contener aditivos convencionales para pinturas. Los ejemplos de
aditivos convencionales para pinturas incluyen agentes igualadores,
agentes de los que son usados para influenciar la reología, tales
como sílice en partículas finas o compuestos de urea poliméricos,
espesantes basados p. ej. en poliuretanos o polímeros
carboxifuncionales parcialmente reticulados, desespumantes, agentes
mojantes, agentes anticráteres, catalizadores, antioxidantes y
fotoestabilizadores basados en productos HALS (fotoestabilizadores
de amina impedida) y/o absorbentes ultravioleta. Los aditivos son
usados en las cantidades convencionales que son conocidas para el
experto en la materia.
En las composiciones de recubrimiento que son
curables por radiación de alta energía según la invención están
contenidos fotoiniciadores. Los adecuados fotoiniciadores incluyen,
por ejemplo, los que absorben dentro de la gama de longitudes de
onda de 190 a 600 nm. Son ejemplos de fotoiniciadores para sistemas
curables por radicales libres la benzoína y los derivados de la
misma, la acetofenona y derivados de la misma tales como la
2,2-diacetoxiacetofenona, la benzofenona y derivados
de la misma, la tioxantona y derivados de la misma, la
antraquinona, el 1-benzoilciclohexanol, y compuestos
organofosforados tales como, p. ej., los óxidos de acilfosfina. Los
fotoiniciadores son usados por ejemplo en cantidades de un 0,1 - 7%
en peso, y preferiblemente de un 0,5 - 5% en peso, sobre la base de
la suma de los prepolímeros susceptibles de experimentar
polimerización por radicales libres, los diluyentes reactivos y los
fotoiniciadores. Los fotoiniciadores pueden ser usados
individualmente o bien en combinación.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención son preparadas de una manera convencional conocida para
el experto en la materia. Puesto que éstas son composiciones de
recubrimiento de dos componentes, los componentes A) y B) que
reaccionan entre sí y los otros componentes reactivos que estén
opcionalmente presentes son mezclados juntamente tan sólo
inmediatamente antes de la aplicación. Hablando en términos
generales, las composiciones de recubrimiento pueden ser ajustadas
a la viscosidad de pulverización con agua y/o disolventes orgánicos,
de ser necesario, antes de la aplicación.
Después de la aplicación de las composiciones de
recubrimiento según la invención y opcionalmente después de una
breve fase de evaporación instantánea y/o de una fase de irradiación
con IR (infrarrojos), tiene lugar una irradiación con radiación de
alta energía, y preferiblemente con radiación ultravioleta. La
fuente de radiación preferida consiste en fuentes de radiación
ultravioleta con emisiones dentro de la gama de longitudes de onda
de 180 a 420 nm, y en particular de 200 a 400 nm. Los ejemplos de
tales fuentes de radiación ultravioleta incluyen emisores de
radiación de mercurio de alta presión, de presión mediana y de baja
presión opcionalmente dopados, tubos de descarga luminosa tales
como lámparas de xenón de baja presión, láseres ultravioleta,
emisores de radiación de fuente puntual ultravioleta tales como
diodos emisores de luz ultravioleta y tubos de luz negra.
Aparte de estas fuentes de radiación ultravioleta
de funcionamiento continuo, sin embargo, también es posible usar
fuentes de radiación ultravioleta discontinuas. Éstos son
preferiblemente los llamados dispositivos de destello de alta
energía (dicho en forma abreviada lámparas de destello
ultravioleta). Las lámparas de destello ultravioleta pueden
contener una pluralidad de tubos fluorescentes, como por ejemplo
tubos de cuarzo llenados con gas inerte tal como xenón. Las
lámparas de destello ultravioleta tienen una intensidad de
iluminación de por ejemplo al menos 10 megalux, y preferiblemente
de 10 a 80 megalux por cada descarga luminosa. La energía por cada
descarga luminosa puede ser de 1 a 10 kjulios, por ejemplo.
El tiempo de irradiación con radiación
ultravioleta cuando se usan lámparas de destello ultravioleta como
fuente de radiación ultravioleta puede estar por ejemplo situado
dentro de la gama de tiempos de irradiación de 1 milisegundo a 400
segundos, y preferiblemente de 4 a 160 segundos, en dependencia del
número de descargas luminosas que se seleccione. Los destellos
pueden ser provocados por ejemplo aproximadamente cada 4 segundos.
El curado puede tener lugar por ejemplo por medio de 1 a 40
sucesivas descargas luminosas.
Si se usan fuentes de radiación ultravioleta
continua, el tiempo de irradiación puede estar por ejemplo situado
dentro de la gama de tiempos de irradiación que va desde unos pocos
segundos hasta aproximadamente 5 minutos, siendo dicho tiempo de
irradiación preferiblemente de menos de 5 minutos.
La distancia entre las fuentes de radiación
ultravioleta y la superficie del sustrato a irradiar puede ser de 5
a 60 cm, por ejemplo.
Si los recubrimientos son irradiados por medio de
radiación ultravioleta, y en particular con lámparas de destello
ultravioleta, las temperaturas que son generadas en el recubrimiento
son en general tales que pueden ya conducir al curado o al curado
parcial por medio del adicional mecanismo de reticulación.
A fin de efectuar el curado de las composiciones
de recubrimiento por medio del adicional mecanismo de reticulación,
puede dejarse que después del proceso de irradiación los
recubrimientos experimenten un curado total por ejemplo a
temperatura ambiente por espacio de 16-24 horas, p.
ej. Es también posible llevar a cabo el curado total a temperaturas
más altas de 30ºC a 120ºC, por ejemplo, y preferiblemente de 40ºC a
80ºC. El curado total puede tener lugar por métodos convencionales,
como p. ej. en una cámara calentada o por medio de radiación
infrarroja. En dependencia de la temperatura de curado, son
posibles unos tiempos de curado de p. ej. 1 a 60 minutos.
Naturalmente, es también posible efectuar el curado térmico antes
del proceso de irradiación, así como antes y después del proceso de
irradiación.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden ser usadas en un proceso de recubrimiento con
múltiples capas. La invención también se refiere, por consiguiente,
a un proceso para el recubrimiento de sustratos con capas múltiples
a base de aplicar una capa de recubrimiento final a un sustrato
recubierto con una o varias capas de recubrimiento, y p. ej. con
una capa de imprimación y/o aparejo, siendo aplicada la capa de
recubrimiento final compuesta de una composición de recubrimiento
que forma una capa base que imparte color y/o efectos especiales y
de una composición de recubrimiento que forma una capa transparente
o compuesta de una composición de recubrimiento que forma una capa
final de una sola capa pigmentada, y siendo aplicada y curada por
medio de radiación de alta energía, y preferiblemente por medio de
radiación ultravioleta, al menos una de las capas de recubrimiento
de la estructura multicapa que se compone de una composición de
recubrimiento según la invención anteriormente descrita.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden ser por consiguiente usadas para la preparación de
una o varias de las siguientes capas de recubrimiento de una
estructura multicapa: imprimación, aparejo, capa base, capa
transparente, capa de recubrimiento final de una capa. Las
composiciones de recubrimiento según la invención son usadas
preferiblemente para la preparación de capas de aparejo, capas de
recubrimiento transparentes y capas de recubrimiento finales de una
capa.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden ser aplicadas por métodos convencionales, y
preferiblemente por el procedimiento de aplicación por
pulverización.
Los sustratos adecuados incluyen cualesquiera
sustratos tales como sustratos de metal y de plástico, como p. ej.
los de hierro, cinc, aluminio, magnesio, acero refinado o aleaciones
de los mismos, y los de poliuretanos, policarbonatos o
poliolefinas.
Si las composiciones de recubrimiento según la
invención son usadas como aparejos, las mismas pueden ser aplicadas
a sustratos ya prerrecubiertos o pretratados, pero pueden ser
también aplicadas a recubrimientos ya existentes. Por ejemplo,
dichas composiciones de recubrimiento según la invención pueden ser
aplicadas a imprimaciones de adherencia, imprimaciones o estucos
convencionales basados en disolvente o soportados en agua o a
adicionales capas intermedias de la clase de las que son
normalmente usadas en los recubrimientos del automóvil.
Si las composiciones de recubrimiento según la
invención son usadas como capas transparentes en una estructura
multicapa, la capa transparente puede ser aplicada a una capa base
basada en disolvente o soportada en agua.
Si las composiciones de recubrimiento según la
invención son usadas como capas finales pigmentadas, dichas
composiciones de recubrimiento pueden ser aplicadas a capas de
aparejo convencionales soportadas en agua o basadas en
disolvente.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden ser usadas en la estructura multicapa en cada caso
tan sólo para la capa de aparejo, la capa de recubrimiento
transparente o la capa de recubrimiento final. Dichas composiciones
de recubrimiento según la invención pueden ser también sin embargo
usadas simultáneamente para varias capas de recubrimiento distintas
en una estructura multicapa. El curado de las capas individuales
por radiación puede tener lugar en cada caso con una distinta
intensidad de radiación y con un distinto tiempo de irradiación, o
con un distinto número de descargas luminosas para cada capa
individualmente o para dos o más capas juntamente. En el último
caso, puede tener lugar un corto curado intermedio, como p. ej. una
irradiación intermedia con 1 a 2 descargas luminosas.
El proceso según la invención puede encontrar
aplicación en el campo de los recubrimientos industriales y del
automóvil, y en este último caso, tanto en el campo del
recubrimiento del automóvil en la línea de producción como en el
campo del reacabado del automóvil.
Los recubrimientos que son obtenidos con las
composiciones de recubrimiento según la invención tienen unas
superficies exentas de defectos y una buena adherencia al sustrato y
una buena adherencia entre capas. Los recubrimientos también
experimentan un uniforme y completo curado en las regiones de sombra
que no se ven expuestas a la radiación ultravioleta o que se ven
insuficientemente expuestas a la misma. Los recubrimientos permiten
un rápido tratamiento adicional p. ej. por lijado o pulimentación.
Con las composiciones de recubrimiento según la invención se
obtie-
nen también después de la irradiación ultravioleta recubrimientos exentos de amarilleo o con bajo nivel de amarilleo.
nen también después de la irradiación ultravioleta recubrimientos exentos de amarilleo o con bajo nivel de amarilleo.
Se explica más detalladamente a continuación la
invención a base de los ejemplos siguientes. Todas las partes y
todos los porcentajes son en peso, a no ser que se indique otra
cosa.
En un reactor de vidrio de tres cuellos y de 3 l
equipado con agitador, termopar y embudo de goteo se calientan
hasta 148ºC 560 partes en peso de Solvesso® 100 (Exxon; mezcla de
distintos alifáticos y aromáticos). A 148ºC se dosifica a lo largo
de un periodo de tiempo de 6 h una mezcla de 166 partes en peso de
metacrilato de isobornilo, 449 partes en peso de acrilato de butilo
terciario, 120 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 332
partes en peso de metacrilato de glicidilo. Simultáneamente se
dosifica una mezcla de 42 partes en peso de peróxido de butilo
diterciario y 58 partes en peso de peroctoato de butilo terciario.
Se usan 40 partes en peso de Solvesso® 100 para el enjuague de las
tuberías de monómero y de iniciador. Tras 6 h de dosificación la
carga es mantenida a 148ºC por espacio de otras 4 h. Después se
añaden a la carga 0,05 partes en peso de
4-metoxifenol. Se enfría la carga hasta 120ºC, y se
añaden 126 partes en peso de ácido acrílico y 100 partes en peso de
Solvesso® 100. La carga es mantenida a 120ºC hasta que el índice de
ácido es de menos de 1 mg de KOH/g de sólidos de resina.
La resina resultante es una solución transparente
con un contenido de sólidos (1 h/150ºC) = 64,9%, una viscosidad (a
25ºC) = 915 mPas y un índice de color (Hazen) = 15.
En un reactor de vidrio de tres cuellos y 3 l
equipado con agitador, termopar y embudo de goteo se calientan
hasta 148ºC 396 partes en peso de Solvesso® 100 (Exxon; mezcla de
distintos alifáticos y aromáticos). A 148ºC se dosifica a lo largo
de un periodo de tiempo de 6 h una mezcla de 365 partes en peso de
metacrilato de glicidilo, 242 partes en peso de acetato de butilo
terciario, 229 partes en peso de acrilato de etilhexilo, 226 partes
en peso de metacrilato de isobutilo, 79 partes en peso de
metacrilato de hidroxietilo y 75 partes en peso de metacrilato de
hidroxipropilo. Simultáneamente se dosifica una solución de 32
partes en peso de peróxido de butilo diterciario y 34 partes en
peso de peroctoato de butilo terciario en 66 partes en peso de
Solvesso® 100. Se usan para el enjuague de las tuberías de monómero
y de iniciador 66 partes en peso de Solvesso 100. Tras 6 h de
dosificación la carga es mantenida a 148ºC por espacio de otras 4 h.
Después se añaden a la carga 0,05 partes en peso de
4-metoxifenol. Se enfría la carga hasta 120ºC, y se
añaden 138 partes en peso de ácido acrílico y 242 partes en peso de
Solvesso® 100. La carga es mantenida a 120ºC hasta que el índice de
ácido es de menos de 1 mg de KOH/g de sólidos de resina.
La resina resultante es una solución transparente
con un contenido de sólidos (1 h/150ºC) = 64,0%, una viscosidad (a
25ºC) = 1570 mPas y un índice de color (Hazen) = 25.
Fue formulada una composición de recubrimiento
transparente según la invención a base de los constituyentes
siguientes:
55,0 partes en peso de resina de acrilato A del
Ejemplo 1
2,0 partes en peso de acetato de butilo
0,2 partes en peso de un agente igualador
comercial basado en polisiloxano (EFKA 31 / EFKA CHEMICAL)
1,2 partes en peso de Irgacure 184 (fotoiniciador
basado en hidroxicetona / Ciba)
0,1 partes en peso de solución de DBTL (al 10% en
acetato de butilo)
0,07 partes en peso de Tinuvin® 292 (producto
HALS / Ciba)
0,29 partes en peso de Tinuvin® 1130 (absorbente
ultravioleta basado en benzotriazol / Ciba)
El componente de capa transparente resultante fue
mezclado con 18,0 partes en peso de un agente reticulante de
poliisocianato comercial (Desmodur® 3390 / Bayer; basado en
isocianurato de HDI) con agitación intensiva. La mezcla fue
entonces ajustada a viscosidad de pulverización con 18 partes en
peso de acetato de butilo.
DBTL = dilaurato de dibutilestaño
HALS = Fotoestabilizador de Amina Impedida
HDI = diisocianato de hexametileno
Partes en peso = partes en peso
Se formuló a base de los constituyentes que se
indican a continuación una formulación de recubrimiento comparativa
para la formación de una capa transparente:
65,0 partes en peso de un aglutinante comercial
curable mediante radiación ultravioleta y basado en un acrilacrilato
OH-funcional (Jägalux UV 5154, 54% de acetato de
butilo / Jäger Chemie GmbH)
10,0 partes en peso de acetato de butilo
0,15 partes en peso de un agente igualador
comercial basado en polisiloxano (EFKA 31/EFKA CHEMICAL)
1,4 partes en peso de Irgacure 184 (fotoiniciador
basado en hidroxicetona / Ciba)
0,l2 partes en peso de solución de DBTL (al 10%
en acetato de butilo)
0,2 partes en peso de Tinuvin® 292 (producto HALS
/ Ciba)
0,29 partes en peso de Tinuvin® 1130 (absorbente
ultravioleta basado en benzotriazol / Ciba)
El componente de capa transparente comparativo
resultante fue mezclado con 15,0 partes en peso de un agente
reticulante de poliisocianato comercial (Desmodur® 3390 / Bayer;
basado en isocianurato de HDI) con agitación intensiva. La mezcla
fue entonces ajustada a viscosidad de pulverización con 15 partes en
peso de acetato de butilo.
Fueron aplicados a chapas de acero recubiertas
por electrorrecubrimiento por inmersión y curados por espacio de 30
minutos a 60ºC aparejos comerciales basados en disolvente y
dispuestos en 2 unidades de envasado. El recubrimiento fue entonces
lijado con papel de lija P 400 y limpiado con quitador de silicona.
Fue aplicada a la capa de aparejo resultante una capa base blanca
comercial basada en disolvente (capa base Standox, de la Standox
GmbH). Tras un tiempo de evaporación instantánea de 10 min. a
temperatura ambiente, fueron aplicadas la capa transparente
preparada como se ha indicado anteriormente y la capa transparente
comparativa. Tras un tiempo de evaporación instantánea de 10 min. a
temperatura ambiente, las capas transparentes fueron inicialmente
calentadas por espacio de 3 min. con un emisor de radiación
infrarroja convencional, y fueron luego irradiadas por espacio de
otros 2 min. con radiación infrarroja y radiación ultravioleta con
una distancia de 60 cm entre el emisor de radiación y el objeto. El
emisor de radiación ultravioleta usado era un emisor de radiación
ultravioleta convencional (de 80 W/cm).
Tras 3 días de almacenamiento a temperatura
ambiente, la chapa de acero recubierta con la capa transparente
según la invención fue sometida a un ensayo en una atmósfera
constante de agua de condensación (DIN 50017) por espacio de 72
h.
Tras 24 h de regeneración a temperatura ambiente,
fueron realizados un ensayo de corte en cruz según DIN 53151 y una
medición del brillo según DIN 67530, y el grado de vesiculación fue
evaluado según DIN 53209.
Resultado del ensayo de corte en cruz:
0-1
Resultado del grado de vesiculación: m0/g0
Resultado de la medición del brillo: a 60º = 93
unidades
(Medidor del brillo:
Micro-TRI-gloss de la Byk Gardener
GmbH)
Fueron obtenidos unos satisfactorios resultados
en materia de adherencia y un brillo excelente.
A fin de determinar el amarilleo inicial, fueron
medidos con un espectrofotómetro (según DIN 6174) tras la
irradiación ultravioleta los valores b* (sistema CIELAB) de la capa
transparente según la invención y de la capa transparente
comparativa. El patrón usado fue una capa transparente patrón (capa
transparente Standocryl HS en 2 unidades de envasado, de la Standox
GmbH). Fueron también medidos los valores b* de ésta última tras la
aplicación y el curado por espacio de 30 min. a 60ºC. Fueron
calculadas las diferencias delta b* de los valores b* entre la capa
transparente según la invención y la capa transparente patrón y
entre la capa transparente comparativa y la capa transparente
patrón. Valores delta b* de la capa transparente según la
invención/capa transparente patrón: + 0,1. Estos valores delta b*
son visualmente aceptables.
Valores delta b* de la capa transparente
comparativa/capa transparente patrón: + 1,5. Estos valores delta b*
ya no son visualmente aceptables. El amarilleo es excesivo.
Tras el enfriamiento, la capa transparente según
la invención puede ser pulimentada satisfactoriamente. Fueron
obtenidas superficies exentas de turbiedad, con un brillo
satisfactorio y sin marcas de pulimentación. Con la capa
transparente comparativa no pudo obtenerse después de la
pulimentación una superficie completamente exenta de turbiedad.
Se formuló una composición de recubrimiento de
aparejo a base de los constituyentes siguientes:
20,0 partes en peso de la resina de acrilato B
según el Ejemplo 2
1,2 partes en peso de un adyuvante comercial a la
dispersión basado en un copolímero ácido (Disperbyk 110, al 52% en
acetato de metoxipropilo/alquilbenceno / Byk)
10,8 partes en peso de acetato de butilo
10,0 partes en peso de caolín (carga)
3,0 partes en peso de talco (carga)
30,0 partes en peso de baritas (carga)
1,2 partes en peso de dióxido de titanio
0,06 partes en peso de negro de carbón
0,8 partes en peso de Irgacure 819 (fotoiniciador
basado en óxido de fenilfosfina) (Cyba)
0,1 partes en peso de solución de DBTL, al 10% en
acetato de butilo
El componente de aparejo resultante fue mezclado
con 4,7 partes en peso de un agente reticulante de poliisocianato
comercial (Desmodur® 3390 / Bayer; basado en isocianurato de HDI)
con agitación intensiva. La mezcla fue entonces ajustada a
viscosidad de pulverización con 5 partes en peso de acetato de
butilo.
Chapas de acero recubiertas con
electrorrecubrimiento por inmersión fueron recubiertas con el
aparejo preparado como se ha indicado anteriormente en un espesor
de capa de la película en seco de aproximadamente 120 \mum. Tras
un tiempo de evaporación instantánea de 5 min. a temperatura
ambiente, las capas de aparejo fueron inicialmente calentadas por
espacio de 3 min. con un emisor de radiación infrarroja convencional
y fueron luego irradiadas por espacio de otros 2 min. con radiación
infrarroja y radiación ultravioleta, con una distancia de 60 cm
entre el emisor de radiación y el objeto. El emisor de radiación
ultravioleta usado era un emisor de radiación ultravioleta
convencional (de 80 W/cm).
Tras el enfriamiento, las capas de aparejo podían
ser lijadas sin dificultad. Tras haber sido lijadas las capas de
aparejo, un panel de ensayo fue recubierto con una capa base negra
comercial basada en disolvente (capa base Standox, de la Standox
GmbH) y con una capa transparente de poliuretano comercial basada en
disolvente y dispuesta en 2 unidades de envasado (capa transparente
Standocryl HS en 2 unidades de envasado, de la Standox GmbH). Un
adicional panel de ensayo fue recubierto con una capa final de
poliuretano comercial basada en disolvente y dispuesta en 2
unidades de envasado (capa final Standox Azul Genciana RAL 5010, de
la Standox GmbH). En ambos casos el curado tuvo lugar por espacio
de 30 minutos a 60ºC.
Tras 3 días de almacenamiento a temperatura
ambiente, los paneles de ensayo fueron sometidos a un ensayo en una
atmósfera constante de agua de condensación (DIN 50017). Tras 24 h
de regeneración a temperatura ambiente, fueron efectuados un ensayo
de corte en cruz según DIN 53151 y una medición del brillo según DIN
67530, y fue evaluado el grado de vesiculación según DIN 53209.
Resultado del ensayo de corte en cruz (recubierto
con capa base/capa transparente): 0-1
Resultado del ensayo de corte en cruz (recubierto
con una sola capa final): 0-1
Resultado de la vesiculación (recubierto con capa
base/capa transparente): m0/g0
Resultado de la vesiculación (recubierto con una
sola capa final): m0/ g0
Medición del brillo (recubierto con capa
base/capa transparente) a 60º = 92 unidades
Medición del brillo (recubierto con capa final) a
60º = 88 unidades
(Medidor del brillo:
Micro-TRI-gloss de la Byk Gardener
GmbH)
No se observó desprendimiento del sustrato
Las capas de aparejo presentaban buena
resistencia a los disolventes y escasa contracción volumétrica tras
la irradiación ultravioleta. Como resultado de ello, fueron
obtenidos excelentes valores de brillo de la capa final y la capa
transparente aplicadas a continuación.
Claims (14)
1. Composiciones de recubrimiento que son
curables por medio de radiación de alta energía y comprenden un
aglutinante de
A) al menos un copolímero (met)acrílico
que contiene enlaces dobles olefínicos que son susceptibles de
experimentar polimerización por radicales libres y grupos hidroxilo
con un peso equivalente de C=C de 100 a 10.000 y un índice de OH de
20 a 250 mg de KOH/g, siendo dicho copolímero (met)acrílico
preparado a base de monómeros que comprenden:
- A1)
- al menos un monómero epoxifuncional olefínicamente insaturado que es susceptible de experimentar polimerización por radicales libres,
- A2)
- al menos un monómero carboxifuncional olefínicamente insaturado que es susceptible de experimentar polimerización por radicales libres, y
- A3)
- al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado que es susceptible de experimentar polimerización por radicales libres y es distinto de A1) y de A2), y
B) al menos un componente con grupos isocianato
libre.
2. Composiciones de recubrimiento según la
reivindicación 1, que comprenden al menos un copolímero
(met)acrílico que contiene enlaces dobles olefínicos que son
susceptibles de experimentar polimerización por radicales libres y
grupos hidroxilo con un peso equivalente de C=C de 300 a 8.000 y un
índice de hidroxilo de 20-200 mg de KOH/g.
3. Composiciones de recubrimiento según la
reivindicación 1 o 2, que comprenden al menos un copolímero
(met)acrílico que es susceptible de experimentar
polimerización por radicales libres, contiene enlaces dobles
olefínicos y grupos hidroxilo y es preparado a base de monómeros
que comprenden:
un 10-50% en peso de componente
A1),
un 5-40% en peso de componente
A2) y
un 10-80% en peso de componente
A3),
siendo de un 100% en peso la suma de los
porcentajes en peso de A1), A2) y A3).
4. Composiciones de recubrimiento según la
reivindicación 1, 2 o 3, en las que el componente A3) comprende:
A3a) ésteres de ácidos carboxílicos
olefínicamente insaturados susceptibles de experimentar
polimerización por radicales libres, opcionalmente
A3b) monómeros hidroxifuncionales olefínicamente
insaturados susceptibles de experimentar polimerización por
radicales libres, y opcionalmente
A3c) adicionales monómeros olefínicamente
insaturados que son susceptibles de experimentar polimerización por
radicales libres y son distintos de A3a) y de A3b).
5. Composiciones de recubrimiento según la
reivindicación 4, en las que el componente A3) comprende:
A3a) ésteres de ácidos monocarboxílicos
alfa,beta-olefínicamente insaturados con alcoholes
alifáticos y/o cicloalifáticos que tienen 1-20
átomos de carbono en el radical alcohol,
A3b) hidroxialquilésteres de ácidos
monocarboxílicos alfa,beta-olefínicamente
insaturados con alcoholes alifáticos y/o cicloalifáticos que tienen
1-10 átomos de carbono en el radical hidroxialquilo,
y opcionalmente
A3c) adicionales monómeros olefínicamente
insaturados que son susceptibles de experimentar polimerización por
radicales libres y son distintos de A3a) y de A3b).
6. Composiciones de recubrimiento según una de
las reivindicaciones precedentes, en las que el componente A1) es
(met)acrilato de glicidilo.
7. Composiciones de recubrimiento según una de
las reivindicaciones precedentes, en las que el componente A2) es
ácido (met)acrílico.
\newpage
8. Proceso de recubrimiento de sustratos con
capas múltiples a base de aplicar una capa de recubrimiento final a
un sustrato prerrecubierto con una o varias capas de recubrimiento,
siendo aplicada la capa de recubrimiento final compuesta de una
composición de recubrimiento que forma una capa base que imparte
color y/o efectos especiales y una composición de recubrimiento que
forma una capa transparente, y siendo aplicada y curada por medio
de radiación de alta energía al menos una de las capas de
recubrimiento de la estructura de capas múltiples compuesta de una
composición de recubrimiento según la reivindicación 1.
9. Proceso de recubrimiento de sustratos con
capas múltiples a base de aplicar una capa de recubrimiento final a
un sustrato prerrecubierto con una o varias capas de recubrimiento,
siendo aplicada la capa de recubrimiento final compuesta de una
composición de recubrimiento que forma una sola capa final
pigmentada, y siendo aplicada y curada por medio de radiación de
alta energía al menos una de las capas de recubrimiento de la
estructura de capas múltiples compuesta de una composición de
recubrimiento según la reivindicación 1.
10. Proceso de recubrimiento con capas múltiples
según la reivindicación 8, en el que es aplicada y curada por medio
de radiación de alta energía la capa de recubrimiento transparente
de la estructura de capas múltiples compuesta de una composición de
recubrimiento según la reivindicación 1.
11. Proceso de recubrimiento con capas múltiples
según la reivindicación 9, en el que es aplicada y curada por medio
de radiación de alta energía la sola capa de recubrimiento final
pigmentada de la estructura de capas múltiples compuesta de una
composición de recubrimiento según la reivindicación 1.
12. Proceso de recubrimiento con capas múltiples
según la reivindicación 8 o 9, en el que el sustrato es
prerrecubierto con una capa de aparejo y opcionalmente con
adicionales capas de recubrimiento, y se aplica y se somete a
curado por medio de radiación de alta energía la capa de aparejo
compuesta de una composición de recubrimiento según la
reivindicación 1.
13. Uso de las composiciones de recubrimiento
según la reivindicación 1 en recubrimientos industriales y del
automóvil.
14. Uso del proceso de recubrimiento con capas
múltiples según la reivindicación 8 o 9 en recubrimientos
industriales y del automóvil.
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