JPH0813950B2 - コーティング剤用結合剤およびその製造方法 - Google Patents

コーティング剤用結合剤およびその製造方法

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JPH0813950B2
JPH0813950B2 JP1500322A JP50032288A JPH0813950B2 JP H0813950 B2 JPH0813950 B2 JP H0813950B2 JP 1500322 A JP1500322 A JP 1500322A JP 50032288 A JP50032288 A JP 50032288A JP H0813950 B2 JPH0813950 B2 JP H0813950B2
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ザドウスキー，フリツツ
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ヘルバーツ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシル基を含有しα，β−不飽和酸、
グリシジルエステルおよびさらにヒドロキシル基を含ん
だまたは含まないα，β−不飽和モノマーの付加生成物
をベースとするコポリマーであって混合ポリマー（mixe
d polymers）を形成しうるものを含有する結合剤に関す
る。さらに、このタイプのヒドロキシル基含有コポリマ
ーの製造とこれらの透明および着色コーテイング剤にお
ける使用に関する。
ヒドロキシル基を含有し（メタ）アクリレートおよ
び、アクリル酸とα−アルキルアルカンモノカルボン酸
および／またはα，α−ジアルキルアルカンモノカルボ
ン酸のグリシジルエステルとの反応生成物をベースとす
るコポリマーで有機ポリイソシアネートとともに処理さ
れてコーテイング剤を生成しうるものは知られている。
西独公告第1668510号明細書にはα，β−エチレン性不
飽和酸、グリシジルエステルおよびさらにヒドロキシル
基を含んだまたは含まないα，β−不飽和モノマーの付
加生成物からなるコポリマーが混合ポリマーを生成しう
ることが開示されている。西独特許第2603259号には西
独公告第1668510号に総括して記載されたタイプの特殊
な結合剤を含有する低温硬化塗料（cold−hardeningpai
nts）が開示されている。それらは不活性溶媒中重合開
始剤の存在下場合によっては連鎖停止剤を用いる同時の
エステル化および重合を伴なう加熱により得られるスチ
レン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、アクリル酸およびα−アルキルアルカンモノ
カルボン酸および／またはα，α−ジアルキルアルカン
モノカルボン酸のグリシジルエステルをベースとする混
合ポリマーである。これらの公知のコーテイング剤は耐
溶剤性、耐水性および耐候性のある塗膜を生成する。し
かしながらこのタイプの塗膜はそれらが室温または低温
の何れの温度で乾燥されようと十分な表面硬度を有さな
い。この否定的な特性は冬期間において車体の修理用塗
料コーテイングとして用いられる場合特に顕著である。
強制乾燥（30分、60℃）された塗料膜でさえ、その堆積
強度（assembly strength）は４時間後に達成されるの
みである。その上鋭いエツジの車体に塗料コーテイング
を施した場合エツジアライメントが起こる。このタイプ
の低温硬化塗料の体質は溝およびビードに対して適当な
ものではない。
従って本発明の目的は高い光沢すぐれた体質（bod
y）、すぐれた流展性および改良された操作安全性を与
える結合剤または透明もしくは着色コーテイング剤の製
造にある。
この目的は、本質的に ａ）24.5〜30.0重量％のスチレン、 ｂ）12.0〜15.0重量％のｔ−ブチルアクリレート、 ｃ）4.0〜7.0重量％のｉ−ブチルメタクリレート、 ｄ）6.0〜9.0重量％の２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、 ｅ）14.0〜17.0重量％の２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、 ｆ）10.0〜13.0重量％のブタンジオール−1,4−モノア
クリレート、 ｇ）4.0〜5.0重量％のアクリル酸、 ｈ）13.0〜15.5重量％のα−アルキルアルカンモノカル
ボン酸および／またはα，α−ジアルキルアルカンモノ
カルボン酸のグリシジルエステル （ここで成分ａ）〜ｈ）の数値の合計は各場合において
100％となるものとする） から得られるヒドロキシル基を含有するコポリマーから
なることを特徴とするヒドロキシル基を含有しそして混
合ポリマーを形成することのできる、α，β−不飽和
酸、グリシジルエステルおよびさらにヒドロキシル基を
有するかまたは有しないα，β−不飽和モノマーの付加
生成物をベースとするコポリマーを含有する結合剤を製
造することにより達成されることがわかった。このタイ
プの結合剤は二価および／または多価のポリイソシアネ
ートを用いた場合、西独公告第1668510号明細書、特に
西独特許第2603259号明細書に記載のような従来技術と
比べて、匹敵する粘度で増大された固形物含量または同
じ固形物含量でより低い粘度を有することがわかった。
さらに、塗料への適用において、このものは改善された
光沢、体質、流動性、および高い固形物含量での操作安
全性を有するという利点をそなえている。
本発明のコポリマーの製造は慣用の方法、例えば固相
重合または溶液重合による重合によって行なわれる。こ
れらの重合方法はよく知られておりそしてHouben−Weyl
のMethoden der Organischen Chemie（Methods in Orga
nic Chemistry）、第４版、14/1巻、24〜255頁（1961
年）に記載されている。
本発明のコポリマーの製造には溶液重合方法が好まし
い。この方法において、溶媒およびα−アルキルアルカ
ンモノカルボン酸および／またはα，α−ジアルキルア
ルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルを反応容器
に入れ、沸点温度まで加熱し、そしてモノマー混合物お
よび開始剤を所定の時間内に継続的に加える。
重合は100℃〜160℃、好ましくは130℃〜150℃の温度
で行なわれる。
重合反応は公知の重合開始剤を用いて開始される。好
適な開始剤は例えば最初の反応において熱的に分解され
てラジカルになる過酸化物である。開始剤の種類および
量はできるだけ一定のラジカル供給量が重合温度で付加
相中に存在するように選択される。
好ましくは使用される重合開始剤は、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジ−クミルペルオキシドのようなジアル
キルペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド;t
−ブチル−ペルベンゾエート、ｔ−ブチル−ペルピバレ
ート、ｔ−ブチル−ペル−3,5,5−トリメチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート
のようなペルエステルである。
重合開始剤、特にジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび
ｔ−ブチルペルベンゾエートは好ましくは所定のモノマ
ーの量に比べて0.1〜２重量％の量で加えられる。
分子量を調整するために連鎖移動剤を共に用いてもよ
い。その例としてメルカプタン、チオグリコレート、塩
素化炭化水素がある。
重合条件（反応温度、モノマー混合物の付加時間、溶
液濃度）は本発明によって製造されるコポリマーが2,00
0〜20,000の平均分子量（基準物質としてポリスチレン
を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され
る）を有するように調整される。
用いることのできる溶媒は慣用の溶液重合用不活性溶
媒である。好ましい好適な有機溶媒は、後で仕上用コー
テイング剤として使用されるものである。このような溶
媒の例はエチレングリコールジメチルエーテルのような
グリコールエーテル；エチルグリコールアセテート、ブ
チルグリコールアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチル
アセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシ
プロピルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル；ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミル
アセテートのようなエステル；およびメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロンのようなケトンである。キ
シレン、Solvesso 100（芳香族炭化水素混合物の登録商
標）のような芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素もま
た上記の溶媒と混合して用いることができる。
α−アルキルアルカンモノカルボン酸および／または
α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジ
ルエステルは本発明で用いられるヒドロキシル基含有コ
ポリマーの製造のための成分ｈ）として使用される。好
ましいグリシジルエステルは個々にまたは混合物として
実験式C13H24O3を有すものである。実験式C3H5Oがα−
アルキルアルカンモノカルボン酸および／またはα，α
−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエス
テル中のグリシジル基に与えられた場合、α−アルキル
アルカンモノカルボン酸およびα，α−ジアルキルアル
カンモノカルボン酸はC10鎖を含有するモノカルボン酸
の異性体混合物である。従って該酸は好ましくは完全に
飽和でありそしてα−位の炭素原子が非常に重い基で置
換されている。この例は「Deutsche Farbehzeitschrif
t」（German Colour Journal）、10/16年度巻、435頁に
記載されている。
本発明の結合剤は加工されて透明または着色コーテイ
ング剤を与えることができる。この目的のために溶媒中
のコーテイング剤に慣用の塗料添加剤および補助剤が場
合によっては加えられ、そして慣用の塗料ポリイソシア
ネートが加えられる。従って、20〜40重量％の二価また
は多価ポリイソシアネートＢ）が好ましく60.0〜80.0重
量％のヒドロキシル基含有ココポリマーＡ）に加えら
れ、成分Ａ）およびＢ）の合計は各場合100％である。
本発明のコポリマーＡ）を架橋するために使用されう
るポリイソシアネートＢ）は典型的な塗料ポリイソシア
ネートである。
ポリイソシアネート架橋剤の割合は0.5〜1.5イソシア
ネート基が結合剤混合物のすべてのヒドロキシル基に用
いられるように選択される。過剰のイソシアネート基が
水分の結果として反応しそして架橋に寄与しうる。
脂肪族、環式脂肪族および芳香族のポリイソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、4,4′−ジイソシアナートジシクロヘキシ
ルメタン、トルエン−2,4−ジイソシアネート、ｏ−キ
シリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシア
ネートおよびｐ−キシリレンジイソシアネート、4,4′
−ジイソシアナートジフエニルメタン;CH、NHまたはOH
酸結合でマスクされたポリイソシアネートのようなマス
クドポリイソシアネート；そして例えばビウレツト、ア
ロフアネート、ウレタンまたはイソシアヌレート基を含
有するポリイソシアネートを用いることができる。この
タイプのポリイソシアネートの例として、ビウレツト基
を含有し３モルのヘキサメチレンジイソシアネートおよ
び１モルの水の反応生成物でNCO含量が約22％であるも
の（BAYER AGの商品Desmodur N（登録商標）に相当す
る）、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートを三量
化することにより製造された、イソシアヌレート基を含
有しNCO含量が約21.5％であるポリイソシアネート（BAY
ER AGの商品Desmodur N 3399（登録商標）に相当する）
またはウレタン基を含有し３モルのトルイレンジイソシ
アネートおよび１モルのトリメチロールプロパンの反応
生成物でNCO含量が約17.5％であるもの（BAYER AGの商
品Desmodur L（登録商標）に相当する）があげられる。
BAYER AGのDesmodur NおよびDesmodur N3390（登録商
標）が好ましく用いられる。
上記したように透明または着色コーテイング剤は成分
Ａ）およびＢ）から製造される。透明なコーテイング剤
は例えば顔料を含有する基層およびウエツト−オン−ウ
エツト工程を用いて塗布し次いで空気または焼付用オー
ブン中で硬化された透明な被覆層からなる２層の塗料コ
ーテイングにおいてクリヤ塗料として用いられる。吹付
粘度を調整する慣用の溶媒の他に、これらのクリヤ塗料
は場合によって慣用の流れ調整剤（flow agent）および
光安定剤そして他の慣用の塗料添加剤を含有する。
着色コーテイング剤を製造するために、個々の成分を
互いに混合しそして慣用の方法で均質化または微粉砕す
る。操作例のひとつそして最初にコポリマー（Ａ）の１
部を場合によって存在する顔料および塗料補助剤および
溶媒と混合し、そして粉砕用装置中、混合物を粉粉する
ことがあげられる。
粉砕された生成物を次いで残留のコポリマー溶液に加
える。
ヒドロキシル基を含有するコポリマーである、本発明
の結合剤から得られるコーテイング剤は比較的低粘度で
高い固形物含有量であるという大きな利点を有する。こ
れらの流れ特性は優れておりそして優れた光沢および顕
著な体質のコーテイングを与える。得られた被覆物は非
常にすみやかにアセンブリーへの体制がととのえられ、
そして粘着テープを例えば多層塗料コーテイングを行な
うためにコーテイングのすぐ後に施してもよい。従って
本発明の結合剤から得られるコーテイング剤は車体の塗
料コーテイングのための自動車産業において特に好適で
あるが、さらに例えば突然の損傷の迅速な修理のための
修理事業においても好適である。
下記の実施例を用いて本発明を説明する。
製造および比較試験Ｉは西独公告第2603259号明細書
に従って行なった。製造および比較試験IIは西独公告第
2851613号明細書に従って行なった。
製造および比較試験Ｉ 結合剤（成分Ａ）の製造 下表に示される量の成分Ｉをスターラー、接触温度
計、ボールコンデンサーおよび滴下ロートを取り付けた
4lの３口丸底ジヨイントフラスコに入れ、撹拌しながら
144℃で加熱しそして還流コンデンサーのスイツチを入
れた。
成分II（モノマー混合物および開始剤）を滴下ロート
を用いて連続的に６時間かけて加えた。温度は添加時間
の終了近く139℃まで下がった。添加終了時、滴下ロー
トを成分IIIですすぎ、これを反応混合物に加えた。
次いで重合を反応が90％まで進行するように139〜140
℃で５時間継続させた。
ポリマーを次いで60℃まで冷却しそして成分IVで希釈
した。
比較を目的として別の結合剤を西独特許第2603259号
明細書に従って同じ方法で製造した；成分を下記の表に
示す。
本発明に従って得られる結合剤（成分Ａ）および西独
特許第2603259号明細書に従って得られる結合剤の特性
もまた下記の表に示す。比較しうる固形物含量に関して
本発明において従来技術と比べて相当低い粘度が達成さ
れる。
従って本発明の結合剤は、いわゆる高い固形状コーテ
イング剤に特に好適である。
成分Ａを用いるコーテイング剤の製造 1,000重量部のｎ−ブチルアセテート、1,000重量部の
10％シリコーン油のキシレン溶液、5,000重量部の芳香
族炭化水素の混合物（SOLVESSO 100、登録商標）、2,60
7重量部のキシレン−異性体混合物、0.750重量部のベン
ゾトリアゾール型光安定剤、0.7500重量部のHALS型光安
定剤（立体的に障害をうけたアミン）、0.320重量部の
N,N′−ジエチルエタノールアミンおよび0.073重量部の
10％ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液をきれい
な乾燥容器中に入れそして完全に混合した。
次いで88,500重量部の前記で製造したヒドロキシル基
含有コポリマー（結合剤Ａ）を加え混合物を撹拌した。
固形物含量が50.3％でありそしてDIN A4カツプにおいて
流出時間（run−out time）が80秒であるクリヤ塗料が
得られる。
硬化剤はコーテイング剤の第２成分（成分Ｂ）として
の下記成分を混合することにより製造される。
重量部 ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにした ポリイソシアネート 40.00 ブチルグリコールアセテート 14.00 ３−メトキシ−ｎ−ブチル−アセテート 8.60 ｎ−ブチルアセテート 26.10 芳香族炭化水素混合物 6.80 （SOLVESSO 100、登録商標） キシレン 4.50 100.00 西独特許第2603259号明細書に従っての上記で製造し
た結合剤を用いるコーテイング剤の製造 コーテイング剤は上記記載の方法を用いて下記成分か
ら製造した。重量％ コポリマー、55％（西独特許第2603259 号明細書による比較試料、上記表１の組成物） 82.500 Ｎ−ブチルアセテート 1.300 シリコーン油溶液（10％、キシレン中） 1.000 芳香族炭化水素混合物 （SOLVESSO 100、登録商標） 7.927 キシレン 5.400 ベンゾトリアゾール光安定剤 0.750 HALS型光安定剤 0.750 N,N′−ジエチルエタノールアミン 0.320 ジブチルスズジラウレート溶液 （10％、キシレン中） 0.053 100.00 硬化剤は成分Ｂについての上記記載の方法を用いて製
造した。
得られたコーテイング剤の適用 上記で製造した結合剤Ａまたは西独特許第2603259号
明細書による結合剤を含有するコーテイング剤をそれぞ
れ加工処理する直前に2:1の重量混合物比で上記の硬化
剤（成分Ｂ）と混合した。
共にDIN A4カツプにおいて流れ出る時間が約22秒であ
る、得られた低温硬化塗料はウエツト−オン−ウエツト
工程を用いて塗料基層（basic paint layer）に厚みが5
0〜60μｍである乾燥塗膜層の噴霧塗布により適用しそ
して10分間のフラツシユ−オフタイムの後で60℃で30分
間硬化した。
得られた２つの塗膜を比較すると光学的評価の結果と
して本発明のコーテイング剤の光沢および体質（ビルデ
イング）において明らかな改良がみられた。本発明のコ
ーテイング剤を用いてエツジおよびビートにおける均一
な厚みの層が得られた；特にエツジにおいてふくれがな
かった；しかしながらこのタイプのふくれは公知のコー
テイング剤では明らかであった。本発明のコーテイング
剤によりその流展性は明らかに改良された。
同様に本発明のコーテイング剤を用いて製造されたコ
ーテイングのそれに接着した粘着片を有し多層塗料コー
テイングを行なう能力が改良された；粘着片を除去した
時本発明のコーテイング剤については永久的な傷は残ら
なかった。本発明のコーテイング剤を用いて得られたコ
ーテイングは1.5時間後にアセンブリーの準備ができ、
公知のコーテイング剤を用いて得られたコーテイングは
４時間後にのみアセンブリーの準備ができた。すなわち
本発明のコーテイング剤は従来技術のものより迅速に加
工処理する準備ができることが証明され、そしてそのコ
ーテイング特性は明らかに改良されている。
製造および比較試験II 本発明の結合剤（成分Ａ）の製造は製造および比較試
験Ｉに記載した方法に従って行なった。
比較試験１ （西独公告第2851613号明細書 実施例１） 522.9gのキシレン 266.8gのエチレングリコールアセテート 275.7gのα，α′−枝分れネオデカンカルボン酸のグリ
シジルエステル、Cardura E10（エポキシ当量＝248） 80.0gのアクリル酸 5.3gのプロピレングリコールモノメタクリレート（分子
量350〜387） 17.1gのヒドロキシエチルメタクリレート 26.7gのスチレン 26.7gのメチルメタクリレート 13.2gのドデシルメルカプタン からなる混合物をスターラー、還流用コンデンサーおよ
び温度計の付いた4lの３口丸底ジヨイントフラスコ中で
還流下141℃で３時間維持し、用いたモノマーの量に関
して酸価を16.4mgKOH/gとした。次いで、 53.3gのプロピレングリコールモノメタクリレート（分
子量350〜387） 177.8gのヒドロキシエチルメタクリレート 254.7gのスチレン 254.7gのメチルメタクリレート 13.2gのジ−ｔ−ブチルペルオキシド 11.9gのドデシルメルカプタン からなる混合物を滴下ロートを用いて連続的に４時間加
えた。次いで共重合を加熱還流することにより、さらに
３時間行った。
固形物含量が60.7％であり酸価が固形物含量に関して
7.0mgKOH/gである透き通った黄色のポリマー溶液が得ら
れた。
キシレンで50重量％まで希釈した後、粘度を測定した
ところ147秒であった（20℃で4mm径の流出ノズルを有す
る粘度カツプ）。
比較試験２ （西独公告第2851613号明細書 実施例４） 525.6gのキシレン 268.1gのエチレングリコールアセテート 277.1gのα，α′−枝分れネオデカンカルボン酸のグリ
シジルエステル、Cardura E10（エポキシ当量＝248） 80.4gのアクリル酸 44.7gのスチレン 3.0gのドデシルメルカプタン からなる混合物をスターラー、還流用コンデンサーおよ
び温度計の付いた4lの３口丸底ジヨイントフラスコ中で
還流下141℃で３時間維持し、用いたモノマーの量に関
して酸価を17.1mgKOH/gとした。次いで、 254.9gのヒドロキシエチルメタクリレート 238.2gのスチレン 282.8gのメチルメタクリレート 12.0gのジ−ｔ−ブチルペルオキシド 13.2gのドデシルメルカプタン からなる混合物を滴下ロートを用いて連続的に４時間加
えた。次いで共重合を加熱還流することにより、さらに
2.5時間行った。
固形物含量が60.3％であり酸価が固形物含量に関して
4.9mgKOH/gである透き通った黄色のポリマー溶液が得ら
れた。
キシレンで50重量％まで希釈した後、粘度を測定した
ところ566秒であった（20℃で4mm径の流出ノズルを有す
る粘度カツプ）。
比較試験３ （西独公告第2851613号明細書 実施例６） 494gのキシレン 266gのエチレングリコールアセテート 322gのα，α′−枝分れネオデカンカルボン酸のグリシ
ジルエステル、Cardura E10（エポキシ当量＝248） 101gのアクリル酸 6gのブチルメタクリレート 12gのイソブチルメタクリレート 12gのスチレン 19gのブチルアクリレート 27gのブタンジオールモノアクリレート からなる混合物をスターラー、還流用コンデンサーおよ
び温度計の付いた4lの３口丸底ジヨイントフラスコ中で
還流下142℃で３時間維持した。次いで、 56gのブチルメタクリレート 112gのイソブチルメタクリレート 112gのスチレン 187gのブチルアクリレート 260gのブタンジオールモノアクリレート 14gのジ−ｔ−ブチルペルオキシド からなる混合物を滴下ロートを用いて連続的に４時間加
えた。次いで共重合を加熱還流することにより、さらに
３時間行った。
固形物含量が62.2％であり酸価が固形物含量に関して
8.2mgKOH/gである透き通った黄色のポリマー溶液が得ら
れた。
キシレンで50重量％まで希釈した後、粘度を測定した
ところ118秒であった（20℃で4mm径の流出ノズルを有す
る粘度カツプ）。
比較試験４ （西独公告第2851613号明細書実施例６） 494gのキシレン 266gのエチレングリコールアセテート 112gのα，α′−枝分れネオデカンカルボン酸のグリシ
ジルエステル、Cardura E10（エポキシ当量＝248） 40gのアクリル酸 6gのブチルメタクリレート 12gのイソブチルメタクリレート 12gのスチレン 66gのブチルアクリレート 5gのブタンジオールモノアクリレート からなる混合物をスターラー、還流用コンデンサーおよ
び温度計の付いた4lの３口丸底ジヨイントフラスコ中還
流下139℃で３時間維持した。次いで、 56gのブチルメタクリレート 112gのイソブチルメタクリレート 112gのスチレン 649gのブチルアクリレート 46gのブタンジオールモノアクリレート 12gのジ−ｔ−ブチルペルオキシド からなる混合物を滴下ロートを用いて連続的に４時間加
えた。次いで共重合を加熱還流することにより、さらに
３時間行った。
固形物含量が62.0％であり酸価が固形物含量に関して
7.4mgKOH/gである透き通った黄色のポリマー溶液が得ら
れた。
キシレンで50重量％まで希釈した後、粘度を測定した
ところ21秒であった（20℃で4mm径の流出ノズルを有す
る粘度カツプ）。
本発明のコポリマー（成分Ａ）および比較試験１〜４か
ら得られた結合剤成分を用いる透明塗料の製造 1.本発明のコポリマー（成分Ａ）を用いる透明塗料 1000重量部のｎ−ブチルアセテート、1000重量部の10
％シリコーン油キシレン溶液、5000重量部のSOLVESSO 1
00（登録商標）、2607重量部のキシレン−異性体混合
物、0.750重量部のBENZTRIAZOLE型の光安定剤、0.750重
量部のHALS型の光安定剤、0.320重量部のN,N−ジエチル
エタノールアミン及び0.073重量部の10％ジブチルスズ
ジラウレートのキシレン溶液をきれいな乾燥容器に入れ
完全に混合した。次いで、80.00重量部の本発明に従っ
て製造したヒドロキシル基含有コポリマー（固形物含
量）（成分Ａ）および8.000重量部のキシレン異性体混
合物を加え、そして混合物を撹拌した。流出時間（20℃
で4mm径の流出ノズルを有する粘度カツプ）が77秒であ
るクリヤ塗料が得られた。
2.比較試験１から得られたコポリマーを用いるクリヤ塗
料 1000重量部のｎ−ブチルアセテート、1000重量部の10
％シリコーン油キシレン溶液、5000重量部のSOLVESSO 1
00（登録商標）、2607重量部のキシレン−異性体混合
物、0.750重量部のBENZTRIAZOLE型の光安定剤、0.750重
量部のHALS型の光安定剤、0.320重量部のN,N−ジエチル
エタノールアミン及び0.073重量部の10％ジブチルスズ
ジラウレートのキシレン溶液をきれいな乾燥容器に入れ
完全に混合した。次いで、88.500重量部の比較試験１か
ら得られたコポリマーを加え、そして混合物を撹拌し
た。流出時間（20℃で4mm径の流出ノズルを有する粘度
カツプ）が75秒であるクリヤ塗料が得られた。
3.比較試験２から得られたコポリマーを用いるクリヤ塗
料 1000重量部のｎ−ブチルアセテート、1000重量部の10
％シリコーン油キシレン溶液、5000重量部のSOLVESSO 1
00（登録商標）、2607重量部のキシレン−異性体混合
物、0.750重量部のBENZTRIAZOLE型の光安定剤、0.750重
量部のHALS型の光安定剤、0.320重量部のN,N−ジエチル
エタノールアミン及び0.073重量部の10％ジブチルスズ
ジラウレートのキシレン溶液をきれいな乾燥容器に入れ
完全に混合した。次いで、88.500重量部の比較試験２か
ら得られたコポリマーを加え、そして混合物を撹拌し
た。流出時間（20℃で4mm径の流出ノズルを有する粘度
カツプ）が320秒であるクリヤ塗料が得られた。
4.比較試験３から得られたコポリマーを用いるクリヤ塗
料 1000重量部のｎ−ブチルアセテート、1000重量部の10
％シリコーン油キシレン溶液、5000重量部のSOLVESSO 1
00（登録商標）、2607重量部のキシレン−異性体混合
物、0.750重量部のBENZTRIAZOLE型の光安定剤、0.750重
量部のHALS型の光安定剤、0.320重量部のN,N−ジエチル
エタノールアミン及び0.073重量部の10％ジブチルスズ
ジラウレートのキシレン溶液をきれいな乾燥容器に入れ
完全に混合した。次いで、80.500重量部の比較試験３か
ら得られたコポリマーを加え、そして混合物を撹拌し
た。流出時間（20℃で4mm径の流出ノズルを有する粘度
カツプ）が33秒であるクリヤ塗料が得られた。
5.比較試験４から得られたコポリマーを用いるクリヤ塗
料 1000重量部のｎ−ブチルアセテート、1000重量部の10
％シリコーン油キシレン溶液、5000重量部のSOLVESSO 1
00（登録商標）、2607重量部のキシレン−異性体混合
物、0.750重量部のBENZTRIAZOLE型の光安定剤、0.750重
量部のHALS型の光安定剤、0.320重量部のN,N−ジエチル
エタノールアミン及び0.073重量部の10％ジブチルスズ
ジラウレートのキシレン溶液をきれいな乾燥容器に入れ
完全に混合した。次いで、80.500重量部の比較試験４か
ら得られたコポリマーを加え、そして混合物を撹拌し
た。流出時間（20℃で4mm径の流出ノズルを有する粘度
カツプ）が17秒であるクリヤ塗料が得られた。
比較試験３および４から得られたコポリマーをそれぞ
れ用いるクリヤ塗料は粘度（流出時間はそれぞれ33およ
び17秒である）が低すぎるので塗料に適用できず比較試
験の範囲内で用いることができないため、すべての溶媒
（ｎ−ブチルアセテート、SOLVESSO 100、キシレン）を
配合４および５からそれぞれ除いて各々の粘度を増大さ
せた。このようにして得られた各々の流出時間の値はそ
れぞれ53および20秒であった。
硬化剤溶液の製造 下記の硬化剤をコーテイング剤の第２成分（成分Ｂ）
として製造した。
重量部 ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにしたポリ イソシアネート DESMODUR N/75MX（登録商標） 44.00 ブチルグリコールアセテート 2.00 キシレン異性体混合物 9.00 ｎ−ブチルアセテート 15.80 SOLVESSO 100（登録商標） 29.20 100.00 得られたコーテイング剤の適用 上記で製造した結合剤Ａまたは比較試験１〜４に従っ
て製造した結合剤を含有するコーテイング剤またはクリ
ヤ塗料をそれぞれ加工処理する直前に2:1の重量混合物
比で上記のコーテイング剤の硬化剤（成分Ｂ）と混合し
た。
得られた低温硬化塗料をウエツト−オン−ウエツト工
程を用いて塗料基層に厚みが50〜60μｍである乾燥塗膜
層の噴霧塗布により適用し、そして10分間のフラツシユ
−オフ時間の60℃で30分間硬化した。塗料試験の結果を
下記の表に示す。この表においてコーテイング剤に関し
て塗料試験の結果は比較試験３および４から得られた結
合剤を用いて、それぞれ粘度を増大させるためにさらに
溶媒を加えることなく製造したクリヤ塗料で達成され
た。
塗料試験の結果は明らかに本発明の結合剤を用いて製
造したコーテイングは比較試験１〜４から得られた結合
剤を用いて製造したコーテイングよりも優れていること
を示している。本発明のコーテイング剤は被覆試料（co
ver sanple）、特にコーテイングの硬度に関して、比較
試験１〜４から得られた結合剤を用いる従来技術に従っ
て製造されたコーテイングより優れていることが証明さ
れた。本発明の結合剤成分Ａの使用により中程度および
高い固形状コーテイング剤の両方の製造が可能となる。
一方、比較試験２から得られた結合剤を用いた場合、表
からわかるように比較試験１〜４の塗料試験結果は最高
であったが中程度の固形状コーテイング剤は製造でき
ず、すなわちその適用範囲は限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルメ，マンフレート ドイツ連邦共和国デー‐5042 エルフトシ ユタト．マテイーアス‐クルト‐シユトラ ーセ27 (72)発明者 ザドウスキー，フリツツ ドイツ連邦共和国デー‐5024 ブラウヴア イラー・バイ・ケルン．アム・ミユーレン グラーベン35 (72)発明者 シユテフアン，ヴエルナー ドイツ連邦共和国デー‐5600 ヴツパータ ール１．イエーガーホーフシユトラーセ25

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）24.5〜30.0重量％のスチレン、 ｂ）12.0〜15.0重量％のｔ−ブチルアクリレート、 ｃ）4.0〜7.0重量％のｉ−ブチルメタクリレート、 ｄ）6.0〜9.0重量％の２−エチルヘキシルメタクリレー
    ト、 ｅ）14.0〜17.0重量％の２−ヒドロキシプロピルメタク
    リレート、 ｆ）10.0〜13.0重量％のブタンジオール−1,4−モノア
    クリレート、 ｇ）4.0〜5.0重量％のアクリル酸、 ｈ）13.0〜15.5重量％のα−アルキルアルカンモノカル
    ボン酸および／またはα，α−ジアルキルアルカンモノ
    カルボン酸のグリシジルエステル （ここで成分ａ）〜ｈ）の合計は100％である） から得られるヒドロキシル基を含有するコポリマーより
    本質的になるコーテイング剤用結合剤。
  2. 【請求項２】重合開始剤、場合によっては有機溶媒およ
    び場合によっては連鎖移動剤の存在下、 ａ）24.5〜30.0重量％のスチレン、 ｂ）12.0〜15.0重量％のｔ−ブチルアクリレート、 ｃ）4.0〜7.0重量％のｉ−ブチルメタクリレート、 ｄ）6.0〜9.0重量％の２−エチルヘキシルメタクリレー
    ト、 ｅ）14.0〜17.0重量％の２−ヒドロキシプロピルメタク
    リレート、 ｆ）10.0〜13.0重量％のブタンジオール−1,4−モノア
    クリレート、 ｇ）4.0〜5.0重量％のアクリル酸、 ｈ）13.0〜15.5重量％のα−アルキルアルカンモノカル
    ボン酸および／またはα，α−ジアルキルアルカンモノ
    カルボン酸のグリシジルエステル より本質的になる混合物を反応させることを特徴とす
    る、ヒドロキシル基を含有するコポリマーより本質的に
    なるコーテイング剤用結合剤を製造する方法。
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