SK78893A3 - Method for light-assisted curing of coatings - Google Patents

Method for light-assisted curing of coatings Download PDF

Info

Publication number
SK78893A3
SK78893A3 SK788-93A SK78893A SK78893A3 SK 78893 A3 SK78893 A3 SK 78893A3 SK 78893 A SK78893 A SK 78893A SK 78893 A3 SK78893 A3 SK 78893A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
ammonia
polymer
coatings
groups
water
Prior art date
Application number
SK788-93A
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel A Bors
Wiliam D Emmons
Steven S Edwards
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25444718&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK78893(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of SK78893A3 publication Critical patent/SK78893A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C09D157/12—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Polymér a spôsob vytvrdzovania náterov pôsobením svetla.
Oblas ť techniky ,,.1,. .v ·
Vynález sa týka prípravy polymérov a metódy vytvrdzovania náterov pôsobením svetla. Konkrétnejšie, tento vynález sa zameriava na metódu zlepšenia povrchových vlastností náterov vystavených UV alebo slnečnému žiareniu pomocou vrstvy obsahujúcej enamín, ktorý postačuje na zvýšenie stupňa vytvrdenia povrchu.
Pri povrchoch je výhodné ich rýchle vytvrdenie a najmä zlepšenie požadovaných vlastností, ako je napríklad odolnosť pri otere, dobrá odolnosť proti nárazu a proti vplyvom počasia.
Patent US-A-4 908 229 popisuje metódu tvorby predmetu obsahujúceho žiarením zosieťovaný polymér a popisuje predmet touto metódou získaný. Polymér obsahujúci funkčné skupiny všeobecného vzorca I /1/ kde R' je dvojväzbový uhľovodíkový zvyšok ; noacyl alebo kyanoskunina, je zosieťovaný , - 3 o vlnovej dĺžke v rozsahu od 10 do 400 n:
pokus, pri ktorom bolo zisťované, ktorá zo štyroch latexu s pH upraveným na 2, 4, é a 8 sa UV žiarením. Patent US-A-4 855 349 popi;
ce zmeei, ktoré obsahujú polyméry toho šie v uvedenom US-A-4 908 229. Taktiež ných monomérov obsahujúcich polymérov, pH na 8,5 amoniakom. Patent US-A-4 812 adhezív citlivých na tlak, I1—' laktam monomér a _ í a. o najlepšie vytvrdzuje s uje tmelové a tesniaistého vzorca ako vyšuvádza prípravu fukčktorá zahŕňa úpravu 541 popisuje prípravu ktoré obsahujú acetoe.ce t oxye tyl. metakrylát, N-vinyl laktam monoraér a glycidy 1 monomér. Je popísané postpolymerizačné zosieťovanie použitím tepla, slnečného žiarenia alebo elektrónových Lúčov. Japonský patent č. 01229242 popispje živicu citlivú na svetlo zloženú zo základného polyméru, ktorý obsahuje akrylovú živicu majúcu acetoacety lovu skupinu, nenasýtenú zlúčeninu eténového typu a fotopolymerizačný iniciátor. Japonský patent Č. bi.-l.4473 popisuje prípravu vodovzdorného. vodorozpustného polyméru, obsahujúceho acetoacetátové skupiny, ktorú charakterizuje ožiarovanie polyméru UV žiarením.
V konkrétnom prípade náterov obsahujúcich emulzne polymerovaný latex, ktorý spája vrstvy, je potrebný mäkký pojivový polymér, t.j, polymér s nízkou teplotou skleneného prechodu /Tg/, vňaka čomu môže byť dosiahnutá ľahká tvorba filmu. Zároveň je potrebné, aby polymér mal povrchovú pevnosť, odolnosť proti otlačeniu, vonkajším vplyvom a pod., teda aby mal vlastnosti charakteristické pre tvrdé polyméry. Tento problém môže byť vyriešený použitím povrchových tme Lov /pojív/, ktoré budú rýchlo vytvrdené po vytvorení filmu a tým sa dosiahne požadovaná úroveň povrchových vlastností.
Podstata vynálezu
Podstatou predkladaného vynálezu je zaistenie procesu prípravy zmesi použiteľnej ako náter pre aplikáciu na substráty, ktorá zahrňuje :
a/ zmiešanie vinylového polyméru obashujúceho acetoacetylové skupiny s množstvom amoniaku.alebo primárneho amínu, ktoré je dostačujúce na premenu acetoacetylových skupín na enamínové, b/ zachovanie zmesi po dobu dostatočnú na dosiahnutie rovnováhy reaktantov, c/ pridanie dostatočného množstva amoniaku alebo primárneho amínu na zvýšenie pH na hodnotu 9 a d/ udržiavanie pH na hodnote 9 až do doby aplikácie náteru na substrát.
Podstata predkladaného vynálezu spočíva v zaistení prípravy náteru, výhodne vonkajšieho náteru, pripraveného z vinylového polyméru obsahujúceho acetoacetátové funkčné skupiny zahrnujúceho v sebe polymér s acetoacetátovými fukčnými skúpi nami vo vodnom prostredí a molárny nadbytok amoniaku alebo primárneho amínu neutralizujúceho acetoacetyLové skupiny a kopolymerované kyslé skupiny, uvedený náter má pH 9,
Podstata uredkladaného vynálezu: spočíva v získaní zmesi, s výhodou vonkajšej náterovej hmoty obsahujúcej vinylový polymér majúci enamínové funkčné skupiny, ktoré sú produktom reak-
amoniakom alebo nom, uvedený náter má hodnotu pH 9.
primárnym amíPodstata predkladaného vynálezu spočíva v zabezpečení procesu prípravy náteru vytvrdzovaného na povrchu, ktorý zahrňuje aplikáciu náteru pripraveného podľa vyššie uvedeného postupu a vystavenie natretého substrátu UV žiareniu v takom čase, ktorý postačuje na vytvorenie požadovaného stupňa vytvrdenia.
pH je výhodne nastavené a udržiavané na hodnote 9,5»
Polymér je výhodne v podstate bez nepremenených acetoacetátových skupín, náterov so zlepšenou náterov so zlepšenáterov majúcich ečnému svetlu.
Spôsobuje výhodne určený na prípravu vonkajšou odolnosťou.
Spôsob je výhodne určený na prípravu nýin zachovaním lesku po vystavení svetlu.
Spôsob je výhodne určený na prípravu zvýšený stupeň vytvrdenia no vystavení sl cas
Náter je výhodne aplikovaný na vystavený viditeľnému niu, substrát a potom určitý výhodne slnečnému svetlu.
Výhody spojené s predkladaným šenú úroveň povrchových vlastností vynálezom predstavujú zlepvyvinutých náterov vystavených UV žiareniu alebo slnečnému svetlu, poskytnutím náterov s t up n a vy t vrde — nia náteru.
ŕ·J I ·· 1 r· p Vň ·’· -rí 1 λ —· x x c u. Mauduj v^y Ωμισζ» • ' . Z 1 , Λ je zameraný na inému vyuvraenia náterov vystavených slnečnému žiareniu, ktorá rýchlo zvyšuje kvalitu náterov po ich aplikácii na povrchy. Popisuje tiež me^ tódy úpravy náterov, ktoré môžu byť použité na priemyslové vy
- 4 tvrdzovanie náterov pôsobením UV žiarenia.
Žiadna dosial publikovaná práca nepopisuje takú metódu zlepšovania kvality náterov podrobených pôsobeniu UV žiarenia alebo slnečného žiarenia použitím polymérov s dostatočným obsahom enamínových skupín, ktoré zvýšia stupeň vytvrdenia náterov.
Toto skvalitnenie polymérnych náterov s dostatočne veľkou hustotou enamínových skupín, kde pôsobením UV alebo slnečného žiarenia je možné dosiáhnúť zlepšenie vlastností náterov, je popísané v tomto vynáleze. Ďalej sú tu popísané rýchlo vytvrditeľné nátery pripravené z polyméru obsahujúceho acetoacetové funkčné skupiny, v ktorom boli tieto skupiny prevedené na enamínové funkčné zoskupenia pôsobením.-.amoniaku alebo primárnych amínov.
V jednom z ciu na povrchy, príkladov vynález popisuje náter pre apliká ktoré sú vystavené slnečnému žiareniu. Tento vytvrdzovaný účinkom slnečného žiarenia, ktoré spôsobí zvýšenie odolnosti povrchov voči otlačeniu a von-
Zvýšenie odolnosti je demonštrované napríklad väčším zachovaním lesku pri dlhodobom vystavení vonkajším vplyvom. Účinnou zložkou spektra slnečného svetla je žiarenie s vlnovými dĺžkami od 235 do 400 nm.
V ďalšom príklade vynález priemyslové použitie v procese popisuje vylepšenie náterov na radiačného vytvrdzovania.
cetoacet
a.Išom príklade popisuje postup prípravy kvapolyméru s acetoacetátovými skupinami, ktorí rýchlejšie po vystavení slnečnému žiareniu, ako je tomu pri acetoacetátových polymérov, ktoré neboli pripravené podlá vynálezu.
V ualšoín príklade vynález popisuje postup prípravy náterov so zvýšenou odolnosťou voči vonkajším vplyvom, ktorý zahrňiiίθ :
a/ miešanie vinylového polyméru obsahujúceho acetoacetátové skupiny s dostatočným množstvom amoniaku alebo primárneho amínu na premenu acetoacetátových skupín na enamínové, b/ zachovanie roztokov na dobu nutnú na dosiahnutie rovnováhy reaktantov, c/ pridanie dostatočného množstva amoniaku, alebo primárneho amínu na zvýšenie hodnoty pH na hodnotu 9., d/ udržiavanie pH na hodnote 9 až do doby apLikácie náteru na substrát, e/ nanášanie náterov na substráty, f/ ožarovanie náterov viditeľným svetlom.
V ďalšom príklade vynález popisuje postup prípravy náterov so zväčšenou odolnosťou lesku pri vystavení svetelnému žiareniu. Tento príklad zahrnuje ·.
a/ zmiešanie vinylového polyméru obsahujúceho acetoacetátové skupiny s dostatočným množstvom amoniaku alebo primárneho amínu na premenu acetoacetátových skupín na enamínové, b/ zachovanie roztokov na dobu nutnú na dosihnutie rovnováhy reaktantov, c/ pridanie dostatočného množstva amoniaku alebo primárneho amínu na zvýšenie pH na hodnotu 9, d/ udržiavanie pH na hodnote 9 až do doby aplikácie náteru na substrát, e/ nanášanie náterov na substráty, f/ ožarovanie náterov viditeľným svetlom,
V dalšom príklade vynález popisuje postu prípravy vonkajších náterov z vinylových polymérov s acetoac.etátovými skupinami. Tieto nátery majú vyšší stupeň vytvrdzovania po pôsobení slnečného žiarenia. Tento príklad zahrňuje :
a/ zmiešanie vinylového polyméru obsahujúceho acetoacetátové skupiny s dostatočným množstvom amoniaku alebo primárneho amínu na premenu acetoacetátových skupín na enamínové, b/ zachovanie roztokov na dobu nutnú na dosiahnutie rovnováhy reaktantov, c/ pridanie dostatočného množstva amoniaku alebo primárneho amínu na zvýšenie pH na hodnotu 9, d/ udržanie pH na hodnote 9 až do doby aplikácie náteru na substrát, e/ nanášanie náterov na substráty, f/ ožarovanie náterov viditeľným svetlom.
V ďalšom nríklade vynález ponisuj© náter obsahujúci zložky pripravené vyššie uvedeným spôsobom.
Bolo zistené, že ak reagujú polyméry s acetoacetátovými skupinami s nadbytkom amoniaku alebo primárneho amínu za vzniku enamínov po ožarovaní UV žiarením, reakcia prebieha rýchlejšie ako v identickej zmesi, ktorá nebola podrobená pôsobe►n n íl o nn ·> η n τ r Ί vír A ν»·ν· c< 4-«-»I.*4*rs
k. A. Vi VAU4X kä V « » X ·ν/ i** Xrf X j UJ U CX Ik. U ‘ ‘ mi vykazujú výrazné zlepšenie nia, ako je zmenšenie podielu rozpustnej frakcie. Z toho je dukované vytvrdzovanie polymérov s enamínovými skupinami prebieha oveľa rýchlejšie ako v identických polyméroch s acetoacetátovými skupinami.
1* Ir ν'» 11 4* 4 a v? o Ir'·’·^·' r· M v u v jr mx o ň.u< ľjj_ n ct vlastností závisiace od vytvrdebobtnania a rýchle zmenšenie vidieť, že slnečným žiarením inAko už bolo uvedené, hlavné využitie tejto technológie spočíva vo vytvrdzovaní vinylových polymérov dispergovaných aleoo rozpustených vo vodných rozpúšťadlách. Koncové acetoacetátové funkčné skupiny vinylových polymérov majú však sklon hydrolyzovať, zvlášť ak sú zahrievané. Hydrolýza prebieha takmer za akéhokoľvek pH a jej produktom je acetoctová kyselina, ktorá sa ďalej rozkladá na acetón dujúcu'rovnicu/.
oxid uhličitý
0 .1 ll aLC0CHgCCH3
H20
Τ’
RLOH -ŕ co„
c.
T v
/h3c/2co
V predchádzajúcom vedajúce EP-A-0492847/ patente /sériové číslo 07/623302 odposme uviedli, že tento jav môže byť eli minovaný tak, že po príprave a neutralizácii sa na vodný aceto ku alebo primárneho amínu, ako je etanolamín, metylamín, izopropylamín alebo diglykolamín.
V typickom pokuse bol polymér najskôr neutralizovaný na ako pH 9/ ešte pred prídavkom amínu na vlastnú tvorbu enamíhydrolýze.
zásadité pH /najlepšie vyššie jedného molárneho ekvivalentu nov, Enamíny sú už stále voči
0 η II II
-R^OCCH^CCHά J
R2NH2 .
z
-O HNR2 11 1 -RIOCCH=CCH3
Množstvo použitého amoniaku alebo amínu vo výslednej koncentrácii by malo byť prinajmenšom rovnaké ako množstvo acetoacetátu a kyselín kopolymerizovaných v polyméri. Stericky bránené primárne amíny, ako je t-butylamín alebo aromatické amíny, ako je anilín, nie sú na tvorbu enamínov vhodné, pretože ich použitím nedochádza ku kompletnej premene acetoacetátových skupín na enamíny.
Vznik enamínov je reverzibilnou reakciou, takže amoniak alebo amín sa odparuje za súčasnej pomalej regenerácie koncových acetoacetátových skupín vo filme. Nedochádza k tomu však skôr, ako po vzniku vytvrdenej enamínovej hmoty.
Vlhké polymérne hmoty súi pomerne stále, avšak iba pri dodržaní určitých skladovacích podmienok, ako je uzatvorená nádoba, atď., aby nemohlo nastať odparenie amoniaku alebo amínu.
Alternatívny postup spočíva v tom, že vinylové polyméry s koncovými enamínovými funkčnými skupinami sú pripravené z vppred syntetizovaných enamínových monomérov získaných kondenzáciou príslušného amínu s acetoacetatovým monomérom. V takomto prípade musí byť udržiavané zásadité pH počas polymerizácie, aby nenastala hydrolýza enamínových skupín zpäť na acetoacetáty.
V typickom experimente je acetoacetylový polymér zmiešaný s amoniakom alebo primárnym amínom a zmes sa nechá ekvilibrovať. So vznikom enamínov mizne voľný amoniak alebo amín z reakčnej zmesi:.a pH roztoku klesá. Bolo zistené, že nastavenie pH na hodnotu 8,5 zvyšuje stupeň vytvrdenia. Výhodne je možné nastaviť pH reakčnej zmesi na pH 9, ešte výhodnejšie je nastaviť pH na hodnotu 9.5Primárne amínv môžu byť použité na nastavenie pH na požadovanú hodnotu, nad 9,5, ale ďalšie prídavky amoniaku nie je možné doporučiť, pretože ďalej nedochádza k zvyšovaniu pH, ale vznikajú amoniové soli»
Slnečné žiarenie spôsobuje .rýchle vytvrdenie týchto náterov a významne skracuje dobu, počas ktorej môže po aplikácii nastať poškodenie čerstvo naneseného filmu.
Fotoiniciátory, ako je benzofenón, môžu byť použité na avýšenie rýchlosti vytvrdzovania.
Náterové hmoty a postupy obsiahnuté v tomto vynáleze sú použiteľné na prípravu vonkajších náterov, ktoré sa povrchovo rýchlejšie vytvrdia pôsobením slnečného žiarenia. Povrchové vytvrdenie zlepší odolnosť voči rozpúšťadlám a zvýši odolnosť voči vonkajším vplyvom, ako je napríklad väčšia trvanlivosť lesku vonkajších náterov. Tieto nátery sú určené na aplikáciu na architektúru, napríklad e.ko sú vonkajšie nátery domov, tmely, tesnenia a na priemyselnú údržbu náterov kovových povrchov, ako sú oceľové konštrukčné prvky mostov alebo nadzemných ná drží vystavených pôsobeniu slnečného žiarenia. Vo vynáleze sú tiež zahrnuté nátery, ktoré sú vystavené slnečnému žiareniu i keď sú čiastočne alebo úplne vo vnútri mu napríklad v budovách; alebo objektov, ako je tov autách
Popísané hmoty a spôsoby prípravy sú pri priemyslovom vytvrdzovaní v linkách.
tiež použiteľné
Popísané hmoty môžu byť vytvrdzované zdrojom ultrafialového svetla s vlnovou dĺžkou od 200 do 400 nm. Hmoty sa vytvrdzujú oveľa rýchlejšie pôsobením UV žiarenia,, ako hmoty obsahujúce ten istý acetoacet-átový polymér, ktorý nebol cripravený podľa tohto vynálezu.
1Γ 4* n «n + n vr* * v-» o Ί o σ n v U Oiu v v/ v j uu. i. v uL· polyméry obsahujúce acetoacetátovú skupinu, ktorá je schopneí reakcie. Acetacetátové skupiny 3Ú pripojené na polymérny reťazec cez organický dvojväzbový radikál R1, ktorý je na opačnom konci pripojený na acetaacetátovú skupinu všeobecného vzorca
- 9 /111/
acetátové skupiny podľa všeobecného vzorca /111/.
0 li li -R^OCCH^CCH^
O p II II
-rr/0CCHoCCHV o
c.
Takto funkcionalizované polyméry môžu byť pripravované metódami známymi. Výhodne používaná metóda spočíva v polymerizácii alebo kopolymerizácii acetoacetátom derivatizovaného monoméra. Prednostne používaným monomérom je acétoacetoxyetyl metakrylát, ďalej len AAEM podľa vzorca /IV/
O 0'0
II II K ch2=c_coch2ch2occh2cch3
CH3 /IV/
Príkladmi ďalších monomérov použiteľných na zavedenie acetoacetátovej skupiny sú acetoacetoxyety1 akrylát, acetoacetoxypropyl metakrylát, alkylacetoacetát, acetoacetoxybutyl metakrylát, 2,3-di/acetoacetoxy/propyl metakrylát a podobne. Všeobecne, každý polymerizovateľný hydroxy derivatizovaný moreakciou s /Comparison Coating Role c t or, F, J.
Coatings Technology, Vol. 62, 1990, 101 a referencie tam uvedené/.
nomer raoze byť preveaeoy na pr-islusny acetoacexat ^/diketonom alebo vhodným acetoacety lačným činidlom of líethods f-or the Preparation of Acetoacatylated sins. Witzeman. J.S. : Delí Nottinsham. W. : Del
Vinylové polyméry popisované v tomto vynáleze sú najčastejšie kopolyméry acetoacetátom funkcionalizovaných monomérov s ďalšími monomérmi. Príkladmi použiteľných monomérov sú jednoduché olefíny, ako je etylén, alkylakryláty a metykryláty, kde alkyl má od 1 do 20 uhlíkov /prednostne od. 1 do 8/, vinylacetát, kyselina akrylová alebo metakrylová, akrylonitril, styrén, izobornyl metakrylát, akrylamid, hydroxyetylakrylát i
alebo viny 1 hvo.roxypr opy La kry lát alebo nie ty kry lát, N— butadién, izoprén, viny Lchlorid, alkyl malé ríty, alkyl fumaráty, kyselina fumarová, maleínová alebo itakonová a pod. Je tiež možné a niekedy dokonca žiadúce pridať malé množstvo divinyl alebo polyvinyl monomérov, ako sú glykol „-ií.-.-l „-,χ^ι.^,-.η Xx„
Cí L X .1.X UCUX J XCXVJ ,
senie definovaného množstva gélu do latexovej častice. Pritom je však dôležité sa ubezpečiť, ho filmu tým neutrpí.
Alternatívny postup spočíva v použití polyméru majúceho acetoacetátové skupiny na koncoch reťazcov pôsobením acetoacetátom funkcionalizovaným merkaptanom, ako je uvedené v patente US-A-4960924.
Acetoacetátom funkcionalizovaný polymér môže obsahovať od 0,5 do 100 % /vypočítané z hmotnosti vzniknutého polyméru/ acetoacetátových monomérov.
Pri každej aplikácii sa množstvo použitého acetoacetátového monoméru mení v závislosti od požadovaného stupňa vytvrdenia, najmä však pri konečných fázových úpravách, Acetoacetátový polymér výhodne obsahuje od 0,5 do 20 % acetoacetátovej monomérnej zložky /výpočet je založený na hmotnosti vznikajúceho polyméru/.
Môžu byť použité polyméry s 1000 do viac ako 10^. Polyméry s ťou by mali obsahovať dostatočne molekulovou hmotnosťou od nižšou molekulovou hmotnosvysoké percento ac.etoacetátovej zložky, aby bolo možné dosiahnúť dostatočné vytvrdenie Napríklad kopolymér AAEM s molekulovou hmotnosťou pod 10^ by mal obsahovať 30 % a viac AAEM,
Vinylové polyméry sú všeobecne pripravované ako disperzie alebo emulzie polyméru vo vode technikou radikálovej iniciovanej polymerizácie s využitím radikálového iniciátora a primeraného ohrevu. Pri prípravách tenkých polymérnych filmov sa bežne používajú emulzné polyméry s Tg pod 60° , pretože tieto polyméry s dostatočnou koalescenciou tvoria kvalitné filmy už pri teplote miestnosti. Pri použití rozpustných poly11
pc
Š Š O Ll teplotou skleneného prechodu, pretože vytvárajú filmy priamo počas odparovania rozpúšťadla. Technika tvorby polymérnych filmov je dobre známa v priemysle a je detailne popísaná Bent lúo.ri /Organic Film Foriners v knihe Paint and Súriace Coatings,
R. Lambourne /lú,/, John Willey and Sons, New York, N,Y.,
1987/.
V niektorých prípadoch tohto vynálezu je na príprava polyméru využívaná polymerizácia vo vodných médiách, najmä emulzná polymerizácia vo vode. Pri nej môžu byť použité bežné surfaktanty /aniónové alebo neiónové emulgátory ako alkalické alebo amonné alkylsulfáty, alkylsulfónové kyseliny, mastné kyseliny, oxyetylované alkylfenoly, atd/. Množstvo surfaktantu kolíše od. 0,1 do 6 % hmotnostných východiskového monoméru. Môže byť použitá tepelná aLebo redoxná iniciácia.
Na iniciáciu môžu byť použité bežné iniciátory /peroxid vodíka, t-butyl hydroperoxid, alkalické alebo amonné persulfáty, atď./ : v typickom pokuse je prídavok iniciátora do reakcie od 0,05 do 3 % hmotnosti výdhodiskového monoméru. Ak sú použité redoxné iniciačné systémy /napríklad kyseLina izoaskorbová, hydrogénsiričitan sodný/, sú používané v rovnakých množstvách. Je možné tiež použiť katalyzátory prenosu reťazca, ako je napríklad merkaptan /napríklad n-oktyl merkantan, n-dodecyl merkaptan, butyl alebo metyl merkáptopropionát, kyselina merkaptopropiónová v množstve od 0,05 do 6 % hmotnosti východiskového monoméru/.
Vynález môže byť použiť;/ na prípravu obecne rozpustných i vodorozpustných polymérov. V takomto prípade je polymér pripravovaný priamo vo vode, ak je zmes monomérov rozpustná vo vode alsoo v polymerizacnom rozpúšťadle s vodou miešateľnym, ako je izopropanol. butyl cellosolv, propylénglykol, atď. Voda môže byť prítomná v polymerizačnej zmesi alebo pridaná po ukončení reakcie polymerizácie. V niektorých prípadoch je možné polymerizáciu uskutočňovať v obvyklých organických rozpúšťadlách, ako je toluén alebo xylén. Pri použití organických rozpúšťadiel, či už s alebo bez prídavku vody, je výhodné používať radikálový iniciátor rozpustný v organickom rozpúšťadle,
1.2 - ako je azo-bis-butyronitril, t-bu.tyl peroktanoát alebo benz.oylperoxid. Hladkému priebehu, polymerizácie prispieva tiež zahrievanie reakčnej zmesi.
Pri príprave polymérov rozpustných v alkalickom prostredí je emulzný vinylový polymér s dostatočným zvyškom kyseliny akrylovej, metakrylovej aLebo iného polymerizovateľného kyse-
ako 10 %/ je solubilizovaný prídavkom amoniaku alebo inej zásady. Polyméry rozpustné v al kalickom prostredí sú používané v zmesi s obvyklými disperzný mi polymérmi, najmä však s tými, ktoré majú v molekule acetoacetátové zvyšky. Zmesné systémy tohto typu môžu byť vytvrdzované pôsobením toku voľných radikálov. Zmesi polymérov rozpustných v alkalickom prostredí a latexových polymérov sú obzvlášť výhodné na kombináciu lesku a Teologických vlastností a sú preto využiteľné ako nátery alebo pre· tlačiarsku apliká ciu.
V inom prípade tohto vynálezu je vodná disperzia obsahujúca častice kopolyméru pripravená aspoň z dvoch vzájomne inkompatibiIných kopolymérov. Tieto vzájomne inkomuatibilné kopolyméry môžu existovať v nasledujúcich morfologických konfiguráciách, ako je napríklad kombinácia jadro/šupka, jadro/šupka so šupkou neúplne obaľujúce jadro alebo jadro/šupka s viac-
Λ.
polymérov môže byť zisťovaná rôznymi známymi spôsobmi z umenia.
Tiež elektrónová. mikros kopia je metódou, ako sa dajú určiť rozdiely v zastúpení fáz.
Φ O r* Vi n π Ιττ» ο -ύι « n Ί rr v* -í používane na prípravu, ta kýchto disperzijí sú dobre známe v umení. Niekedy je výhodné vniesť sieťovanú alebo gélovú štruktúru metódou sekvenčnej polymerizácie do jadier vcíaka nízkym obsahom sieťovacej zložky, ako je allyl metakrylát. Ani málo sieťované jadrá neovplyvňujú nežiadúcim spôsobom vytváranie filmov a v niektorých prípadoch majú za následok vyššiu kvalitu náterov, zvlášť ak sú a cetoacetátové zvyšky prítomné v šupkovýc'n fázach častíc.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Ak nie je uvedené inak, sú. v nasledujúcich príkladoch si.
V nasledujúcich príkladoch sú uvedené tieto skratky :
AAEM-acetoacetoxyetyl metakrylát, DEAP-dietpxyacetofenón, ITX-izopropyltioxantón, MEK-metyletylketón, SF-rozpustná frakcia, SR-,porner bobtnania, TMPTAcAc-trimetyLolpropantrisacetoacetát, DBS-dodecylbenzénsulfonát sodný.
V nasledujúcich príkladoch boli použité tieto skúšobné procedúry :
Určenie rozpustnej frakcie filmov ä podielu bobtnania metódou váhového stanovenia
Na tenké sklíčka boli nanes materiálov, z ktorých boli vyrež ky. boli zvážené a potom namočené roztok bol sfiltrovaný a filtrát parený v peci pri teplote 150° C zvážený. Zvyšky filmov po máčaní né tenké filmy polymérnych ,né časti. Takto získané vzorcez noc v acetóne. Acetónový s rozpustnou frakciou bol odpo dobu 30 minút. Odparok bol v acetóne boli taktiež zvážené ti niu a^podiel bobtnania /SR/ bol vypočítaný ako podiel hmotnosacetone nabobtnaného filmu a rozdielu obvodnej váhv filváhy rozpustnej frakcie.
xr v
Stanovenie podielu bobtnania meraním zmien objemov
Na tenké sklíčka boli nanesené tenké vrstvy filmov, z ktorých boli vyrezané časti /ponorenie sklenenej dosky do teplej vedy na niekoľko minút uľahčuje mov z dosiek/. Beli zmerané rozmery.
Vzorky boli namočené do MEK po dobu odobratie polymérnych filfilmov /šírka a dĺžka/.
minút a znova premerané. Boli určené priemerné hodnoty nárastu rozmerov filmov a vyčíslené hodnoty lineárneho dĺžkového prírastku, ktorého tretia mocnina vystihuje objemový podiel bobtnania.
odolnosti voči odtlačku h1 ί 1 m i r h n ; Ί
1ί w· •Hrv'd o n « η’Ή j— ’ v «. < -- — — ·~· η αη ρ ο, ρ η ρ ηρ ρ τ_ ρ y r> g ny ]_ ρν ρ . Ustj7. PotOm b0~ p_-j- teplote miestnosti. Film bol prekrytý vrstvo'j syrárs,reho nlátna, ktoré bolo ešte zakryté gtvnennou zát— kou s podstavou o ploche jedného štvorcového palca /t.j,
6,4526 cm^/. Na vrchnú stranu gumennej zátky bolo umiestnené kilogramové závažie. Vzorka filmu v tomto usporiadaní bola potom umiestnená do pece a po určitý čas zahrievaná /zvyčajne na 60° C počas 2 hodín/ a ochladená. Odtlačok bol potom klasifikovaný v škále od jednej do desať /najlepší/ podľa ľahkosti, s akou bolo možné syrárske plátno odstrániť z filmu a podľa hĺbky odtlačku textúry plátna vo filme.
Príklad 1
Vytvrdzovanie pôsobením UV žiarenia pri expozícii slnečným žiarením - efekt vzniku enamínov
Polymér I bol pripravený zo zmesi obsahujúcej 525 g vody,
7,28 g 23 % roztoku DBS, 721 g butylakrylátu, 826 g metylmetaZ tejto emulzie mono mérov bolo 49,1 g prenesené do nádoby obsahujúcej zmes 126 g vody a 9,84 g DBS a zahrievané na 85° C pod dusíkom. Do zme si boLo pridané 2,36 g persulfátu sodného rozpusteného v 78,8 g vody. Po 10 minútach bol počas dvoch hodín postupne pridávaný zvyšok emulzie pohpmérov s 1,4 g persulfátu sodného v 50 g vody. Po dvoch hodinách bola emulzia ochladená na 60° C, bol pridaný 1 g t-butyl hydroperoxidu rozpusteného v 13 g vody a 0,5 g kyseliny izoaskorbovej rozpustenej v 13 g vody. Latex bol ochladený na teplotu miestnosti.
Podobným spôsobom bol pripravený polymér II z monomérnej zmesi obsahujúcej 525 g vody, 7,28 g 23 % roztoku DBS, 681,6g butylakrylátu, 7,86 g metylmetakrylátu, 7θ,4 g äcetoxyetyl metakrylátu a 20,4 g kyseliny metakrylove j.
100 g polyméru I bolo neutralizovaných na pH 9,5 amoniakom. 100 g polyméru II bolo neutralizovaných na pH 9,5 hydro
X2_do’:i C’Od.nÝ’n* Dplsínb 100 r Oolvrnó^ľti TI bolo ποιιΐΐ'-ο,ΐΙζονπ,πych na pH 9,5 amoniakom a bolo pridaných 0,52 g. amoniaku i 1 ekvivalent na acetoacetát/, aby bola zabezpečená kompletná tvorba enamínov. Do všetkých troch vzoriek bola pridaná zmes 0,63 g neiónového surfaktanta /Triton X-405, Union Carbide/, 4,4 g propylénglykolu, 4,4 g diízopropyl adipátu a 1,1 g vodného 10 %-ného roztoku, uretánového reologického modifikátora /QR708, Rohm and Haas/. Popísané zmesi boli dané na ekvilibráciu na dobu 24 hodín a potom boli nanesené na sklenené dosky ako 76,2 až 101,6 /im silné nátery. Jedna sada náterov bola vystavená plnému slnečnému žiareniu po 7 dní a druhá sada bola umiestnená do tmavej komory. Potom bolo zisťované SR v IvíEK.
Film % AAEM Zásada SR nevystavené vystavené slnečnému žiareniu amoniak ľíaOH amoniak roznúšťa sa rozpúšťa sa rozpúšťa sa
3,1
Film 3 pripravený podľa tohto vynálezu vykazuje po pôsobení slnečného žiarenia lepšie vlastnosti ako filmy 1 a 2.
Príklad 2
Vytvrdzovanie pôsobením UV žiarenia pri exoouícii slnečným žiarením - efekt obsahu AAEM
Podobným spôsobom ako polymér I /príklad 1/ bol polymér III pripravený z monomérnej zmesi 525 g vody, 7,28 g 23 %-ného roztoku DBS, 721 g butylakrylatu, 826 g metylmetakrylátu, 20,4 g kyseliny metakrylovej a 3,13 g n-dodecyImerkaptánu.
Podobným spôsobom bol pripravený polymér IV z monomérnej zmesi 525 g vody, 7,28 g 23 %-ného roztoku DBS, 681,6 g butylakrylátu, 786,8 g metylmetakrylátu, 78,4 g ΑΛΕΜ, 20,4 g kyse-
n-dodecy imer-kap tanú.
T>r»A<*»V>vyxr»>· ¢1 ->v^ f>y> Λ-η }>**>] ,-, νι-ΐ v, Vi r) !rA K. ·' *-* *·\ 1 *r · r> r> *·· V —
- . 1 v» ... H.' «- — — M- ··· -· ·— 2·' *· — i' “· *-· · · ·* u ►> </ i--k. ·» ía „.vu U.uLa uC j tercií 5 OR σ vnHv 7 2R c<· 03 tvl n l-rr’ v 1 á ť 11 . 7/1'7. Ιλ n· niPitvl
V * ···— v ** ‘ ' '9 >·. f ·' ··· ” v — %-ného roztoku DBS, 642,6 m p f n lr τ’v 1 ή 'H Ί 1 7 cr Λ A PM
.... - - — v «.U, — ~ ý i o
kyseliny metakrylovej & 3,13 g n-deodecyLmerkaptánu.
Z každého polyméru bolo odobraných 100 g a zneutralizovaných na pH 9,5 amoniakom a ďalších 0,52 g amoniaku /1 ekvivalent na acetoacetát/ bolo pridaných, aby bola zabezpečená kompletná tvorba enamínov. Do všetkých troch vzoriek bola pridaná zmes 0,32 g neiónového surfaktanta /Triton X-405, Union Carbide/, 4,4 g propylénglykolu, 4,4 g koalescenta /Texanol/ a 1,1 g vodného 10 %-ného roztoku uretánového Teologického modifikátora /QR-708, Rohm and Haas/. Popísané zmesi boli ponechané ekvilibrovať 24 hodín a potom boli nanesené na sklenené dosky ako 76,2 až 101,6 p.ta silné nátery. Sada náterov bola vystavená plnému slnečnému žiareniu po dobu 12 dní, potom boli zisťované SR v MEK.
Film
Polvmér
Obsah AAEM v %
SR
III0
IV5
V10 rozpúšťa sa
3,5
2,2
Filmy 5 a 6 pripravené podľa tohto vynálezu vykazujú po pôsobení slnečného žiarenia lepšie vlastnosti ako film 4. . K zlepšeniu vlastností pôsobením slnečného žiarenia dochádza v polyméroch rovnsko so zvýšením obsahu AAEM /film 6 je lepší </ ako film 5/.
Príklad 3
Porovnanie stupňa vytvrdenia v práve neutralizovaných vzorkách
Polymér VI bol pripravený z monomérnej zmesi obsahujúcej cm n ~ V , í & v ,
709,7 g bu.tyl /t c 7,1 ~ t> '•V-í’ir
T J , ŕ T £, <-> ;eu5ilU akrylátu, 690,2 g roztoku DĽS, 74,7 g AAEM, metyl metakryLátu, 19,4 g ky seliny metakrylovej a 2,99 g n-dodecylmerkaptanu. Z tejto emulzie monomérov bolo 47,2 g prenesených do nádoby obsahujúcej zmes 1317,9 g vody a 22,04 g DBS a zahrievaných na 85° C pod dusíkom. Do zmesi bola pridaná iniciačná dávka 2,26 g persulfátu sodného rozpusteného v 50 g vody. Po 10 minútach bola počas troch hodín zostatková monoméŕna emulzia oostupne pridaná spolu s 1,13 g persulfátu sodného v 50 g vody.
Po troch hodinách bola emulzia ochladená na 60° C, pridalo sa 0,7 g t-butyl hydroperoxidu rozpusteného v 12,5 g vody a 1,03 g kypeliny izoaskorbovej v 12,5 g vody. Latex bol ochladený na teplotu miestnosti.
Použitím podobného postupu bol polymér VII pripravený z monomérnej zmesi obsahujúcej 501,7 g vody, 45,74 g 23 %-ného roztoku DBS, 672,3 g butyl akrylátu, 652,9 g metyl metakrylátu,
149,4 g AAEM, 19,4 g kyseliny metakrylove j a 2,99 g n-dodecylmerkaptanu.
100 g polyméru VI a VII bolo neutralizovaných na pH 9,5 hydroxidom sodným. Ďalšie 100 g dávky polymérov VI a VII boli neutralizované na pH 8,5 alebo 9,0 a/alebo 9,5 amoniakom. Posledná dávka 100 g polyméru bola neutralizovaná na pH 9,5 a toto pH bolo udržiavané po dobu 24 hodín. K týmto dávkam bola pridaná zmes 4,4 g propylénglykolu a 1,1 g vodného LO %-ného roztoku uretánového Teologického modifikátora /QR-708, Rohm
Po ekvilibrácii 24 hodín bolo boli nanesené na sklenené dosky a sušené zmerané pH a filmy na vzduchu vo forme
25,4 až 50,8 yum silných náterov. Filmy boli ožiarované rôzne dlhú dobu UV žiarením ôsmymi UVA-340 výbojkami /Q-Panel Co/
Celková úroveň žiarenia v svetelnej skrini dosahovala 4,7 J/ 2 , cm /hod. SR ožarovaných filmov bolo merané v MEK,
Polymér Vj. /5 % AAjííví/
Pi Im Zásada pH neutr. pH u)Í( 8h 16h 24H
e kvil. 2 h 4h bh
7 NaOH 8,5 8,3 rozp. x x 17 10
8 mh3 8,5 7,7 rozp. x 24 18 11 6,4
9 9,0 7,9 rozp. 39 23 16 9,5 6,2
10 NH3 9,5 8,3 x 24 20 15 9,0 5,3
11 T'IH3 9,5 9,5 x 22 20 14 8,5 4,9
enamín
Polymér VII /10 % AAEM/
Film Zásada pH neutr. pH SR
e kvil. Oln Cll 4h 6h 8 h 16h 24h
12 ITaOH 8,5 8,3 rozp. rozp. x 18 11 7,3
13 nh3 8,5 7,3 x 33 21 16 7,2 5,4
14 Im3 9,0 7,7 Ä 26 19 14 r r O , O 5,2
15 nh3 9,5 8,1 x 16 14 11 6,4 4,4
16 nh3 9,5 9,5 x 15 13 11 6,1 4,5
enamín
Legend La ; neut, r, = ne utralizo vane, ekvil. = e k v i librová. né,
rozp . = roz púšťa sa , x = nastáva slab é sieťovanie
Vo filmoch 11 a 16 pripravených podľa tohto vynálezu dochádza k rýchlejšiemu vytvrdeniu ako v acetoacetátových polyméroch /film 7 a 12/ a polyméroch neutralizovaných na rôzne hodnoty pH /filmy 8. 9, 10. 13, 14, 15/.
Príklad 4
Vplyv rôznych enamínov na stupeň vytvrdenia pôsobením UV žiarenia
Polymér VI /príklad 3/ bol rozdelený do 100 g podielov, ktoré boli následne neubraliz ovaňé rôznymi amínmi /vid tabuľka nižšie uvedená/.
Potom boL do každého podielu pridaný ešte jeden ekvivalent /na acetoacetátové skupiny/ a k týmto dávkam bola ešte pridaná zmes 4 g propylénglykolu a 1 g vodného 10 % roztoku uretánového Teologického modifikátora /QR-708, Rohm and Haas/. Po ekvilibrácii 24 hodín boli filmy nanesené na sklenené dosky a sušené na vzduchu vo forme 25,4 až 50,8 /tm hrubých náterov. Jedna sada filmov bola zahrievaná v peci na 60° C počas 168 hodín v tmavej peci, zatiaľ Čo filmy z druhej sady boli ožiarované rôzne dlhý čas UV žiarením ôsmymi UVA-340 výbojkami /Q-Panel Co/ umiestnenými 16 palcov nad povrchom filmov v svetelnej skrini. SR ožarovaných filmov bolo merané v MEK.
SR filmov zahrievanie 60°C - 168 h
Film Zásada ďalej 2h 4h 8h 24h Oh pridané
17 NaOH rozp. rozp. gél 12 rozp.
18 amoniak 0,47 g gél 14 12 4,9 rozp.
19 etanolamín 0,57 g gél 13 U 4,7 rozp.
20 diglykolamin 0,98 g gél 13 10 4,1 rozp.
21 i z opropylamí n 0,57 g gél 15 12 5,9 rozp.
Leg enda : gél = dochádza k veľmi slabému z osie ťovaniu , rozp.
rozpúšťa sa
Enamíny pripr avené z p rimárn va L· onnznAtr / r*4 Ί m-rr 1 Q jvlx uuiXubv / L y , 20 a
21/ sa vytvrdzujú rýchlejšie ako enamíny pripravené z amoniaku /film 18/. Acetoacetátové polyméry použité pre porovnanie /vzorka 17/ sa vytvrdzujú najpomalšie.
Príklad 5
Efekt enamínu, prchavosti amínu
100 g polyméru VI /príklad 3/ bolo neutralizovaných na pH 9,5 hydroxidom sodným, ďalších 100 g polyméru bolo neutra lo pridaných na zabezpečenie kompletnej tvorby enamínov z acetoacetatov. Posledná 100 g dávka polyméru, bola neutralizovaná na pH 9,5 etanolamŕnom a dalšícn 0,57 g'etanolamínu sa pridalo na zabezpečenie kompletnej tvorby enamínov z acetoacetátov. K týmto dávkam bola pridaná zmes 4 g propylénglykolu a 1 g vodného 10 %-ného roztoku uretánového Teologického modifikátora /QR-703
Rohrn and Ilaas/.
Po ekvilibrácii 24 hodín boli filmy nanesené na sklenené dosky a sušené na vzduchu vo forme 25,4 až 50,8 hrubých náterov. Jedna sada filmov bola zahrievaná na 6θυ C počas 168 hodín v tmavej peci, zatiaľ čo filmy z druhej sady boli ožarované rôzne dlhý čas UV žiarením ôsmymi UVA-340 výbojkami /Q-Panel Co/ umiestnenými palcov nad povrchom filmov v svetelnej skrini. Posledná sada filmov bola zahrievaná 24 hodín na 60° C v peci a potom ožarovaná UV žiarením. Celková úroveň žiarenia v svetelnej skrini dosiahla 4,7 J/cm /hod, SR ožarovaných filmov bolo merané v I/ľEK.
SR filmov /MEK/ v peci dozretých
Pilm Zásada 8h 24h 168h
A/ filmy sušené vzduchom
22 NaOH gél 8,0 rozp
23 amoniak 13 4,4 r os p
24 etánolamín < p 4,3 rozp
/ 4? 15/ J_ ilmy dozreté v pec :i pomocou zahrievaní; e. /24
pred ožiarením
25 NaOH 19 10
26 amoniak 10 s,7
27 etanolamín 7,1 4,9
Legenda : gél = nastáva, slabé zosieťovanie, rozp. = rozpúšťa sa
Stupeň vytvrdenia enamínového filmu 26, ktorý bol pripravený pôsobením amoniaku a dozretý pomocou zahrievania je nižší ako vzduchom sušený film 23, čo demonštruje reverzibilitu tvorby enamínových skupín a následnú prchavosť amoniaku, z filmu. V podobnej sérii filmov obsahujúcich enamínové skuoiny pripravené z etanolamínu oproti tomu tento jav nenastáva /filmy 24 a 27/. Polyméry použité na porovnanie /vzorky 22 a 25/ majú naopak najnižšiu úroveň vytvrdenia.
Príklad 6
Efekt fotoiniciátora v UVA-340 svetelnej skrini
Podobným spôsobom ako polymér VI /príklad 3/ bol polymér VIII pripravený z rnonomérnej zmesi 501,7 g vody, 45,74 g 23 % roztoku DBS, 747 g butyl akrylátu, 727,6 g metyl metakrylátu,
19,4 g kyseliny metakrylovej a 2,99 g n-dodecylmerkaptanu.
Polymérne filmy boli pripravené' podobne ako filmy 22, 23 a 24 /príklad 5/, prídavkom 1 % hmôt. /0,4 g/ fotoiniciátorov uvedených v nižšie uvedenej tabuľke. Polymér použitý na porovnanie bol pripravený podobne ako polymér VI. Filmy boli vytvrdené rovnako ako v príklade 5. SR filmov bolo merané v MEK.
Film %. ’AAEM Zásada Fotoiniciáto r 2h SR filmov /MEK/
4h 8h 24h
28 5 NaOH rozp. rozp. gél •12
29 5 amoniak - gél 14 12 4,9
30 5 etanolamín - gél 13 11 4,7
31 C J NaOH DEAP gél 25 8,6 9,5
32 5 amoniak DEAP 12 a j 6,6 4,5
33 5 etanolamín DEAP 12 7 6,3 5,4
34 5 NaOH benzofenón 9,5 7 7,1 5,4
35 5 amoniak benzofenón 7,4 6,4 4,7 5,4
36 5 etanolamín benzofenón 6,8 5,2 4,4 5,1
37 0 amoniak - rozp. rozp. rozp. rozp
38 0 amoniak benzofenón 14 10 8,9 . 8,6
39 0 amoniak DEAP rozp. rozp. rozp. rozp
Legenda : g él = nastav a slabé zosie iťovanie, rozp . = rozpúšťa
sa, nevytvrdené
my 28 až 3θ/. Polyméry bez prítomnosti enamínových funkčných skupín použité na porovnanie /37 až 39/ vykazovali veľmi slabé vytvrdenie. Tým bola tiež potvrdená závislosť vytvrdenia od tynu. enamínových skupín.
Príklad 7
Efekt fotoiniciátora v UV procesore a v svetelnej skrini
Polymér iX bol pripravený z monomérnej zmesi obsahujúcej 905 g vody, 36,5 g 23 %-ného roztoku DBS, 206,8 g AAEM, 1034g butyl akrylátu, 796,2 g metyl matakrylátu, 31 g kyseliny metakŕylovej a 2,07 g n-dodecylmerkaptanu. Z tejto emulzie bolo g prenesených do nádoby obsahujúcej zmes 1278 g vody a 0,46 g DBS a zahrievaných na 85° C pod dusíkom. Bola pridaná dávka iniciátora 3,6 g psrsulfátu sodného rozpusteného v 50 g vody. Po 10 minútach bolo počas 5 minút pridané 7,2 g uhličitanu sodného v 43,2 g vody. Potom bola postupne pridaná počas dvoch hodín zostatková monomérna emulzia spolu s
3,6 g persulfátu sodného rozpusteného v 50 g vody. Po dvoch hodinách bola emulzia ochladená na 60° C a bolo pridané 0,5 g t-butyl hydro peroxidu rozpusteného v 10 g vody a 0,25 g kyseliny izoaskorbovej v 10 g vody. Prídavok t-butyl hydroperoxidu a kyseliny izoaskorbovej bol po 15 minútach opakovaný. Latex bol ochladený na teplotu miestnosti.
g podiely boli neutralizované na pH 9,5 etanolamínom a 0,64 g etanolamínu bolo pridané ku každému podielu na zabezpečenie kompletnej tvorby enamínov. Do týchto podielov bola pridaná zme3 0,4 g neiónového surfaktanta /Triton X-405, Union Carbide/, 2,25 g propylénglykolu, 2,25 g diizopropyl adipátu, 2 g vody, 0,56 g vodného 10 %-ného roztoku dretánového reologického modifikátora /QR-708, Rohm and Haas/ a fotoiniciátora uvedeného v tabuľke uvedenej nižšie /0,225 g, čo odpovedá 1 % obsahu v zmesi, 0,45 g 2 % obsahu v zmesi/. Popísané zmesi sa nechali ekvilibrovať 24 hodín a potom boli nanesené na sklene- 23 n é d c.s k v a
Jedna sada náterov bola vystavená pôsobeniu UV žiarenia v Aetek Model QCL2O2 UV procesore vybavenom dvoma strednotlakovými ortuťovými oblúkovými lampami nastavenými na vysoký výkon /79 w/cm/ pri rýchlosti priechodu procesorom 0,1 m/s. V tomto usporiadam boli filmy ožarované žiarením s energiou od * z 2 , _ 2
1,8 do 2,0 J/cm pri každom priechode procesorom. Druhá sada ôsmymi UVAžiarenia v náterov bola po určitý čas ožarovaná UV žiarením
340 výbojkami v svetelnej skrini. Celková úroveň o
svetelnej skrini dosahovala 4,7 J/cmA/hod. SR ožarovaných filmov bolo merané v MEK.
A/ Filmy vytvrdzované UV procesorom
SR filmov
Film Fotosenziťizér Množstvo 1 priechod 4 priechody
40 - - rozp. gél
41 DEAP Ί C/ L /0 gél gél
42 Darocur 1173 1 % gél gél
43 benzofenón 1 % 6,5 10,4
44 ITX 1 % Ύ Ί • 5 - 8,5
45 DEAP 2 % ' Ί g e i gél
46 Darocur 1173 2 % rél O gél
'47 benzofenón 2 % 7J- 9,8
48 ITX 2 % 5,1 4,9
B/ F iImy vy tvrdz ovan é UVA-340 výboj k?, m i
49 - rozp. gél
50 DEAP 1 % gél 8
51 T>.------, . . Ί Ί «7 0 Ί (ď rr » iié
J>Cidľ k>C U.X JL X. f > X /0 gei
52 benzofenón 1 % 7,5 5,3
53 ITX 1 % 5,1 4,9
54 Τ\ΤΊ « T> -UJľnir 2 %. gél 7,1
55 Darocur 1173 2 % gél 5,4
56 benzofenón 2 % 7 6,1
57 ITX 9 c- zo 5 4,8
nastáva veľmi· slabé zosieťóvanie,
Darocur 1173 /EM Chemicals/.
O Z — púšťa sa ,
Filmy 41. až 48 a 50 až 57 obsahujúce fotoinici át-or majú lepšie vytvrdenie ako filmy bez fotoiniciátora /filmy 40 a 49/· Filmy s vyšším obsahom fotoiniciátora /44 až 48 a 54 až 57/ majú lepšie vytvrdenie ako filmy s nižším obsahom fo/ /i Ί Z a a r* ~ ζΓ,. / uUXUXUXGbUl'd / M* J- Οί.ώ H-'t CÍ. JU CiZj J J/ ·
Príklad 8
Efekt zastúpenia AAEM, typu enamínových skupín použitím UV procesora
Polymér bol pripravený z monomérnej zmesi obsahujúcej 430 g vody, 13,4 g 28 %-ného roztoku dodecyl sulfátu sulfonátu sodného, 742,5 g metyl akrylátu, 7,5 g kyseliny itakónovej a 5,7 g aniónového surfaktanta /Aerosol A-103, Američan Cyana-·. mid/, Z tejto emulzie monomérov bolo 591 g prenesených do nádoby obsahujúcej zmes 729,4 g vody a 13,4 g 28 %-ného dodecyl sulfátu sulfonátu. sodného.
Následne bola pridaná iniciačná dávka 10,0 g 0,15 %-ného vodného roztoku FeSO^ ,71^0 a 0,225 g persulfátu amónneho rozpusteného v 5 g vody. Po 5 minútach bol pridaný 0,225 g formaldehyd sulfoxylát sodný rozpustený v 5 g vody a 0,15 g sulfoxylát sodný, Fo 1,5 hodine bola pridaná ostatná nionomérna emulzia spolu s 0,225 g persulfátu amónneho rozpusteného v 5 g vody. Po niekoľkých minútach bolo pridaných C,225 g formaldehyd suľfoxylátu sodného rozpusteného v 5 g vody a 0,05 g sulfoxylátu sodného.
Po 1,5 hodine bolo do zmesi pridané 0,5 g t-butyl hydro-
r>o ·>·» nvi r) »i rozpusteného v 2,5 g vody spolu s 0,25.g formaldehyd
sulfoxylátu sodného rozpusteného v 5 g vody, Latex boL ochladený na teplotu miestnosti.
Podobným spôsobom bol pripravený polymér XI z monomérnej zmesi obsahujúcej 430 g vody, 13,4 g 28 %-ného dodecyl sulfátu sulfonátu sodného, 112,5 g AAEM, 630 g metyl akrylátu., 7,5 g kyseliny itakonovej a 5,7 g aniónového surfaktantu. /Aerosol λ 1 ΠΊ Λ « Λ « r. Γ* ” - «-> n <->·-·' 4 .-3 f Τ«Λ -ί ο <? 4 ο ή λ τ» *3 ι ί 1 P c 4 ’ 1 f *. · r* r> >n o Vi n Vi <ι Ί y r
ÍL — 1. O.> 9 -L.l! ·.- -L -i. V t </ J ·... I J ->.< i. u >. t · -·*-*· »- ~ ' - — -v--- - ·.«. v.....x. k . ». w « « w - ~ tomto prípade použitý persulfát sodný.
Podobným spôsobom bol pripravený polymér XII z monomérnej zmesi obsahujúcej 430 g vody, 13,4 g 28 %.ného dodecyl sulfátu sulfonátu sodného, 225 g AAEM, 517,5 g metyl akrylátu,
7,5 g v» ry r- n T X (JU U L kyseliny .itakonovej a 5,7 g anionového surfaktanta /AeA—103, Američan Cyanammd/· Mmesto persulxauu amonnerio
bol v tomto prípade použitý persulfát sodný.
Polymér XIII bol pripravený z monomérnej zmesi obsahujúcej 509,2 g vody, 3,1 g n-dodecyl merkäptanu, 1544 g AAEM,
23,5 g kyseliny metakrylovej a 23,1 g aniónového surfaktanta /Alipal 00-436/. Z tejto emulzie monomérov bolo 49,1 g prenesených do nádoby obsahujúcej zmes 1274,7 g vody a 3»89 g aniónového surfaktanta /Alipal 00-436/ a zmes bola zahrievaná na 60° C pod dusíkom. Bola pridaná iniciačná dávka 15 mg FeSO^ . 7H£0 v 10 g vody spolu s 5,8 g t-butyl hydroperoxidu v 10 g vody a 4 g kyseliny izoaskorbovej v 10 g vody. Po 15 minútach bola v priebehu 2,5 hodiny postupne pridávaná ostatná monomérna emulzia spolu s 5?θ g t-butyl hydroperoxidu v 50 g vody a 4 g kyseliny izoaskorbovej v 50 g vody. Po 2,5 hodinách bolo pridaných 0,2 g t-butyl hydroperoxidu v 10 g vody a 0,7 g kyseliny izoaskorbovej v 10 g vody. Latex bol ochladený na teplotu miestnosti.
g podiely boli neutralizované na pH 9,5 zásadou /viď nižšie uvedená tabuľka/ a naviac bolo pridané ďalšie množstvo zásady ku každému podielu, aby bola zabezpečená kompletná tvorba enamínov. Do týchto podielov bola pridaná zmes 0,4 g propylénglykolu a 0,1 g vodného 10 %-ného roztoku uretánového reologického modifikátora /QK-708, Rohá and Haas/. Ďalej bolo k fiImom obsahujúcim polymér
YTTT /QS u--. y
vody. Popísané zmesi sa nechali ekvilibrovať 24 hodín a potom boli nanesené na sklenené dosky a sušené na vzduchu vo forme
25,4 až 50,8 ^m hrubých náterov. Tieto filmy boli cočas jedného priechodu vystavené pôsobeniu UV žiarenia v Aetek Model QC 1202 UV procesora opatreného dvomi strednotlakovými ortuťovými oblúkovými lampami nastavenými na vysoký výkon /79 W/cm/ pri rýchlosti priechodu procesorom 0,1 m/s. V tomto usporiada26
Film % . AAEivi Zásada Ďalší prídavok zásady SF SR
Ä.
58 0 NaOH - 0,01 15,2
59 0 amoniak - 0,47 14,7
60 0 etanolamín - 0,51 19,4
Polymér XI
61 15 NaOH - 0,05 11,6
62 15 amoniak 0,21 g 0,07 12,3
63 15 etanolamín 0,21 g 0,05 9,6
Polymér XII
64 30 NaOH - 0,06 9,2
65 30 amoniak 0,38 g 0,06 8,5
66 30 etanolamín 0,38 g 0,04 6,3
Polymér XIII
67 98 ,5 NaOH - 0,32 6,6
68 98 ,5 amoniak 1,20 g 0,43 8,0
69 98 , 5 etanolamín 1,20 g 0,07 1,5
Vy ššie obsahy AAEM spôsob ujú rýchlejšie vyt vrdenie film
Enamínové fi Imy pripravené z e tanolamínu a amoni aku š a vy t vr
dzujú rýchlejšie ako porovnáva cie vzorky /filmy 58, 61, 64 a
67/.
Príklad 9
Príprava polymérov XIV a XV
Polymér XIV bol pripravený z monomérnej zmesi obsahujúcej 525 g vody, 7,3 g 23 %’:-ného roztoku DBS, 721 g butyl akrylátu, 826 g metyl metakrylátu a 20,4 g kyseliny metakrylovej, Z tejto emulzie monomérov bolo 49,1 g prenesených do nádoby /a zriedených 10 g vody/ obsahujúcej zmes 1200 g vody a 9,8 g 23 %-ného roztoku DBS a zahrievaných na 90° C pod dusíkom. Pridalo sa 2,4 g persulfátu sodného rozpusteného v 80 g vody. Po minútach bola v priebehu 2 hodín pri 85° C postupne pridaná zostatková monomérna emulzia. Počas tejto doby bolo taktiež postupne pridané 1,4 g persulfátu sodného rozpusteného v 50 g vody. Nakoniec bolo ešte pridaných 29 g vody. Pri teplote 85°C bola zmes udržiavaná 30 minút a potom ochladená na 60° C. Pri tejto teplote bol do zmesi pridaný 1 g 70 %-ného roztoku tM U. U J J.
1-w. M ~ seliny izoaskorbovej v 13 g vody. Zmes bola ďalej udržiavaná pri tejto teplote 15 minút a potom ochladená na teplotu miestnosti.
Polymér XV bol pripravený rovnako ako polymér XIV z monomérnej zmesi obsahujúcej 525 g vody, 7,3 g 23 %-ného roztoku DBS, 156,7 g AAEM, 624,6 g butyl akrylátu, 747,S g metakry látu a 20,4 g kyseliny metakrylovej.
Príklad 10
Príprava polymérov XVI a XVII
Polymér XVI bol pripravený z raonomérnej zmesi obsahujúcej 525 g vody, 11,2 g 28 %-ného roztoku dodec.yIsulfátu sodného, 579,9 g butyl akrylátu, 956,2 g metyl metakrylátu a 31,3 g kyseliny metakrylovej. Do zmesi 1200 g vody a 11,2 g 28 % roztoku dodeyIsulfátu sodného bolo pridaných 4,7 g hydrogénuhličitanu amónneho v 20 g vody a zahrievaných na 85° C pod dusíkom. Do tohto roztoku sa pridalo 84,1 g monomérnej zmesi /a zriedenej 10 g vody/ a 2,4 g persulfátu amónneho v 80 g vody. Po 10 minútach bola v priebehu 2 hodín pri 85° C postupne pridaná zostatková monomérna emulzia. Počas tejto doby bolo taktiež postupne pridané 1,4 g persulfátu amónneho rozpusteďalej bola udržiavaná pri tejto teplote 30 minút, ochladená na 60 C. Pri tejto teplote bol pridaný potom
S
Ό g ného v 50 g vody. Zmes bola premiestnená do nádoby s 39 g vody a bola %-ného roztoku t-butyl hydroperoxidu rozpusteného v vody spolu s 0,5 g kyseliny izoaskorbovej v 13 g vody. Zmes bola udržiavaná pri tejto teplote 15 minút a potom bola ochladená na teplotu miestnosti.
Polymér XVII bol pripravený rovnako ako polymér XVI z no nomérnej zmesi obsahujúcej 525 g vody, 1.1,2 g 28 íé-ného roztoku dodecylsulfátu sodného, 485,9 g butyl akrylátu, 693,5 g metyl metakryLátu, 156,7 g AAEM a 31,3 g kyseLiny metakryLove j.
Príklad 11
Príprava vonkajších náterov na testovanie trvanlivosti /všetzv ryža fvó .91' 11 v a rl a n ó v r-γ> a m n oh /
-V ~7->~ k. v. .... . r_,- „... „
Pred, finálnou adjustáciou vo forme farieb boli polyméry neutralizované na pH 9,5 až 10 koncentrovaným amoniakom.
Po ekvilibrácii 3 dní bolo zmerané pH a pH filmu bolo prinajmenej 9,5.
Náter Polymér Zložky 1 XIV 2 XV 3 XV 4 XVI 5 XVII 6 XVIII
Polymér 200 130 180 180 180 180
Black Colorant 13,2 11,9 11,9 11,9 11,9 11,9.
/Huls 896-9901/
Metyl ČARBITOL 13 U,7 11,7 11,7 11,7 11,7
TEXANOL 13 11,7 11,7 H,7 11,7 11,7
Kys. linolová — - 2,3 — 2,3
Ultra AQUACAT /5% Co2h7 - - 1,5 - - 1,5
Ultra MAGNACAT /5% Mn2+/ - - 0,7 - - 0,7
Kone, amoniak 1 1 t_ 1 1 1
Dusitan sodný /15 %/ 1,1 1 1 1 Ί d. 1
Reologický modifikátor 0,8 0,8 2,3 0,8 0,9 2 0
/QR/708, 10 %/
Každý náter bol aplikovaný na oceľové dosky ošetrené prostriedkom BONDERITE 1000 Iron Phosphate do hrúbky filmu 50,8 um a usušen,ý na vzduchu počas jedného týždňa.
Príklad 12
Trvanlivosť náterov
Na vzduchu usušené filmy pripravené podľa príkladu 11 ožarovaniu vo zvýšenej miere chýbajúcemu vonkajšiemu prostrediu. Minimálna strata lesku nátera následkom ožarovania je me radlom väčšej trvanlivosti alebo lepšej odolnosti voči vonkaj ším vplyvom náterových filmov.
Zachovanie lesku po ožarovaní čiernych AAEM náterov v testovacom prístroji QUV-B
Polymér AAEM Začiatoč. 20° Lesk % zachovania /po 1. týždni/ Lesk % zachovania /po 2.týždni/
XIV 0 4b 2 4 4 9
XV 10 60 42 70 33 55
XV 10/LA 60 41 68 32 53
XVI 0 66 3 5 1 2
XVII 10 65 51 7b 45 69
X VII ' 10/LA 66 48 73 42 64
?l/ 3

Claims (6)

  1. P A T E N T 0 V i NÁROKY
    1.
    Spôsob prípravy náterových hmôt, sa t ý m, že sa vyznačujúci a/ skupinami s amoniakom a s primárnymi amínmi v množstve dostatočnom na premenu acetoacetátových; skupín na. enamíny, b/ ponechajú zmesi na dobu potrebnú na ich ekvilibráciu, c/ pridá sa dostatočné množstvo amoniaku alebo primárneho amínu na zvýšenie hodnoty pH na hodnotu 9 a d/ udržanie pH na hodnote 9 až do aplikácie náteru na sub strát.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa tým, že pH zmesi sa nastaví a udržuje na hodnote 9,5-
  3. 3. Spôsob prípravy náterových hmôt podľa nároku 1 a 2, vyz- načujúci sa t ý m, že pripravené nátery sa nanášajú a vytvrdzujú UV žiarením časom nutným na dosiahnutie požadovaného vytvrdenia náteru.
  4. 4. Spôsob prípravy náterových hmôt, s výhodou vonkajších náterových hmôt, vyznačujúci sa tým, že polyméry pripravené z vinylových polymérov obsahujúcich acetoacetátové skupiny s kopolymerovanými kyselinovými zvyškami pôsobením molárneho nadbytku amoniaku alebo primárneho amínu vzhľadom na acetoacetátové skupiny vo vodnom roztoku majú zrýchlené vytvrdzovanie slnečným žiarením, pričom uvedené náterové hiP.cty oričom uvedené n majú pH 9 alebo výhodne 9,5.
  5. 5. Spôsob prípravy, výhodne vonkajších náterových hmôt podľa nároku 1 a 2, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že vinylový polymér majúci enamínové skupiny vzniká reakciou acetoacetátových skupín s amoniakom alebo primárnym amínom a uvedené nátery majú pH 9 alebo výhodne 9,5»
  6. 6. Náter podľa bodu 4, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že hmota podľa bodu 5 neobsahuje voľné nepremenené acetoacetátové skupiny.
SK788-93A 1992-07-28 1993-07-26 Method for light-assisted curing of coatings SK78893A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/920,972 US5296530A (en) 1992-07-28 1992-07-28 Method for light-assisted curing of coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK78893A3 true SK78893A3 (en) 1994-04-06

Family

ID=25444718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK788-93A SK78893A3 (en) 1992-07-28 1993-07-26 Method for light-assisted curing of coatings

Country Status (23)

Country Link
US (2) US5296530A (sk)
EP (1) EP0584916B1 (sk)
JP (1) JP3611587B2 (sk)
KR (1) KR100303124B1 (sk)
CN (2) CN1331960C (sk)
AT (1) ATE142243T1 (sk)
AU (1) AU668728B2 (sk)
BR (1) BR9303010A (sk)
CA (1) CA2100985A1 (sk)
CZ (1) CZ153793A3 (sk)
DE (1) DE69304472T2 (sk)
FI (1) FI933356A (sk)
HK (1) HK216796A (sk)
HU (1) HU9302174D0 (sk)
IL (1) IL106331A0 (sk)
MX (1) MX9304213A (sk)
MY (1) MY110672A (sk)
NO (1) NO932626L (sk)
PL (1) PL299813A1 (sk)
SI (1) SI9300400A (sk)
SK (1) SK78893A3 (sk)
TW (1) TW264507B (sk)
ZA (1) ZA935226B (sk)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5349026A (en) * 1992-11-20 1994-09-20 Rohm And Haas Company Reactive coalescents
US6303188B1 (en) 1993-06-22 2001-10-16 Rohm And Haas Company Method for improving the dirt-resistance and gloss retention of a coalescent-free coating
US5534310A (en) * 1994-08-17 1996-07-09 Rohm And Haas Company Method of improving adhesive of durable coatings on weathered substrates
US5498661A (en) * 1994-08-29 1996-03-12 Westvaco Corporation Binder for chemical-resistant inks
US5650233A (en) * 1995-01-05 1997-07-22 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photo-setting colored filter composition, a color filter, a process for the preparation thereof, and a curable resin composition
US5663266A (en) * 1995-04-12 1997-09-02 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions
US5783626A (en) * 1995-04-12 1998-07-21 Taylor; James Wayne Waterborne polymers with pendant crosslinkable groups
US5998543A (en) * 1996-05-28 1999-12-07 Eastman Chemical Company Stable amino-containing polymer latex blends
US6028155A (en) * 1997-05-21 2000-02-22 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
US5891950A (en) * 1996-05-28 1999-04-06 Eastman Chemical Company Use of stable amino-functional latexes in water-based inks
US6417267B1 (en) 1996-05-28 2002-07-09 Eastman Chemical Company Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends
AU729319B2 (en) 1996-05-28 2001-02-01 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
US5962556A (en) * 1996-10-22 1999-10-05 Eastman Chemical Company Functional latexes resistant to hydrolysis
GB2323599A (en) * 1997-03-18 1998-09-30 Courtaulds Plc Compositions curable by a Michael reaction
EP0983306B1 (en) * 1997-05-21 2002-08-28 Eastman Chemical Company Process for preparing reactive latex blends which are chemically and physically stable until film formation
US5866042A (en) * 1997-07-18 1999-02-02 Betzdearborn Inc. Methods and compositions for inhibiting corrosion
US6333378B1 (en) 1997-08-12 2001-12-25 Eastman Chemical Company Acrylic modified waterborne alkyd or uralkyd dispersions
US6242528B1 (en) 1997-08-12 2001-06-05 Eastman Chemical Company Acrylic modified waterborne alkyd dispersions
US6201048B1 (en) 1997-09-18 2001-03-13 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkyleneimines)
US6649679B1 (en) 1997-09-18 2003-11-18 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines)
US5990224A (en) * 1997-09-18 1999-11-23 Eastman Chemical Company Stable low foam waterborne polymer compositions containing poly(alkyleneimines)
US6005035A (en) * 1997-09-18 1999-12-21 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines)
US6348623B2 (en) 1997-10-23 2002-02-19 Eastman Chemical Company Polymers of 3-butene esters, their preparation and use
US6121399A (en) * 1997-10-23 2000-09-19 Eastman Chemical Company Polymers of 3-butene esters, their preparation and use
US6121400A (en) * 1997-10-23 2000-09-19 Eastman Chemical Company Polymers of 3-butene esters, their preparation and use
CA2348895C (en) 1998-11-20 2005-04-12 The Sherwin-Williams Company Curable compositions comprising acetoacetoxy and imine functionality
DE19961402A1 (de) * 1999-12-20 2001-07-05 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen
DE10012580A1 (de) * 2000-03-15 2001-09-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
US6727314B2 (en) * 2001-12-13 2004-04-27 Basf Ag Crosslinking systems for acrylic latex films
US7396871B2 (en) * 2002-01-14 2008-07-08 Eastman Chemical Comapny Rubber modified acrylic and/or vinyl hybrid resins
US6893722B2 (en) * 2002-04-29 2005-05-17 Exxonmobil Oil Corporation Cationic, amino-functional, adhesion-promoting polymer for curable inks and other plastic film coatings, and plastic film comprising such polymer
US7195818B2 (en) * 2002-05-01 2007-03-27 Exxonmobil Oil Corporation Sealable multi-layer opaque film
US20040105994A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Pang-Chia Lu Thermoplastic film structures with a low melting point outer layer
US6683132B1 (en) * 2002-12-19 2004-01-27 Eastman Chemical Company Self-crosslinking aqueous acetoacetate-functionalized sulfonated alkyd systems
US7728068B2 (en) * 2003-06-12 2010-06-01 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing reactive diluents and methods
BRPI0411101A (pt) * 2003-06-12 2006-07-18 Valspar Sourcing Inc composição de revestimento, método de revestimento, revestimento, e, método de preparação de uma composição de revestimento
US20050131176A1 (en) * 2003-12-10 2005-06-16 Cheng-Le Zhao Process for production of polymer dispersions containing an acetoacetate moiety
US20060046005A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Mcgee Dennis E Coating for polymeric labels
DE602005022914D1 (de) * 2004-11-22 2010-09-23 Valspar Sourcing Inc Beschichtungszusammensetzung und verfahren
US9803045B2 (en) * 2004-12-17 2017-10-31 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous coating compositions containing acetoacetyl-functional polymers, coatings, and methods
US8609762B2 (en) * 2004-12-17 2013-12-17 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous coating compositions containing acetoacetyl-functional polymers, coatings, and methods
ATE454369T1 (de) 2005-11-15 2010-01-15 Valspar Sourcing Inc Bruchfeste latexdeckbeschichtungszusammensetzung für faserzementsubstrate
US9783622B2 (en) * 2006-01-31 2017-10-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating system for cement composite articles
EP1979426A1 (en) * 2006-01-31 2008-10-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
AU2007211045B2 (en) * 2006-01-31 2012-03-08 Valspar Holdings I, Inc Coating system for cement composite articles
CN101374787B (zh) * 2006-01-31 2013-12-11 威士伯采购公司 涂布水泥纤维板制品的方法
AU2007201184B8 (en) * 2006-04-11 2013-02-07 Rohm And Haas Company Dirt pickup resistant coating binder having high adhesion to substrates
EP2032664B1 (en) * 2006-05-19 2017-11-08 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US7812090B2 (en) * 2006-06-02 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
EP2035516B2 (en) 2006-06-02 2017-01-04 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
CA2656689C (en) 2006-07-07 2017-01-03 Valspar Sourcing, Inc. Coating systems for cement composite articles
US8202581B2 (en) * 2007-02-16 2012-06-19 Valspar Sourcing, Inc. Treatment for cement composite articles
JP4749443B2 (ja) * 2007-06-28 2011-08-17 ローム アンド ハース カンパニー ポリマー溶液
MX2010001253A (es) * 2007-08-01 2010-04-30 Valspar Sourcing Inc Sistema de recubrimiento para articulos preparados de cemento.
US20090163635A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Eastman Chemical Company Aqueous dispersions of adhesion promoters
US20090297721A1 (en) 2008-05-30 2009-12-03 Alstom Technology Ltd. Method for coating a solar collector
DE102008032571A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Tesa Se Haftklebemassen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2010019825A2 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Valspar Sourcing, Inc. Self-etching cementitious substrate coating composition
WO2010060109A1 (en) 2008-11-24 2010-05-27 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
CN102115513B (zh) * 2009-12-30 2014-05-28 罗门哈斯公司 低气味苯乙烯系聚合物分散体系
JP5616291B2 (ja) * 2010-06-11 2014-10-29 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ジアルデヒドから製造された５−および６−員環式エナミン化合物からの速硬化性熱硬化性物質
US9034964B2 (en) 2010-10-21 2015-05-19 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions containing low-VOC coalescents that are hydroxypivalyl hydroxypivalate esters
US8383710B2 (en) 2010-10-21 2013-02-26 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions containing low-VOC coalescents
US8809447B2 (en) 2010-12-15 2014-08-19 Eastman Chemical Company Acetoacetate-functional monomers and their uses in coating compositions
US9029451B2 (en) 2010-12-15 2015-05-12 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions that include 2,2,4-trimethyl-3-oxopentanoate esters as reactive coalescents
US8809446B2 (en) 2010-12-15 2014-08-19 Eastman Chemical Company Substituted 3-oxopentanoates and their uses in coating compositions
ES2386051B1 (es) 2010-12-30 2013-03-25 Abengoa Solar New Technologies S.A. Metodo de recubrimiento in situ de receptor solar de torre
WO2012134695A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Exxonmobil Oil Corporation Film coatings based on polyalkylimine condensation polymers
US20130084437A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Dennis E. McGee Film Coatings Based on Polyalkylimine Condensation Polymers
EP2748237A1 (en) 2012-05-01 2014-07-02 Jindal Films Americas, LLC Epoxylated polyalkyleneimine film coatings
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN104449020B (zh) 2013-09-20 2019-01-11 陶氏环球技术有限公司 用于涂料组合物的反应性多官能添加剂
CA2983239A1 (en) 2015-04-24 2016-10-27 The Penn State Research Foundation Clickable waterborne polymers and click-crosslinked waterborne polymers
US10544076B1 (en) 2019-09-04 2020-01-28 Eastman Chemical Company Method of making a dialdeyhde
US10550057B1 (en) 2019-09-04 2020-02-04 Eastman Chemical Company Method of making a dialdeyhde
US10865171B1 (en) 2019-09-04 2020-12-15 Eastman Chemical Company Process to make aromatic enol ethers and olefin isomers of aromatic enol ethers
US10865172B1 (en) 2019-09-04 2020-12-15 Eastman Chemical Company Aromatic enol ethers
US11518899B2 (en) 2019-09-04 2022-12-06 Eastman Chemical Company Aromatic enol ether paint additives
US10815179B1 (en) 2019-09-04 2020-10-27 Eastman Chemical Company Aromatic dicarbinols
US11312873B2 (en) 2019-09-04 2022-04-26 Eastman Chemical Company Aromatic enol ether paint additives
US10858304B1 (en) 2019-09-04 2020-12-08 Eastman Chemical Company Aromatic enol ethers
US20210062017A1 (en) 2019-09-04 2021-03-04 Eastman Chemical Company Branched acetal coalescing aids
US10889536B1 (en) 2019-09-04 2021-01-12 Eastman Chemical Company Enol ethers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES450388A1 (es) * 1975-08-08 1977-12-01 Hoechst Ag Procedimiento para obtener dispersiones de plastico.
ZA764756B (en) * 1975-08-08 1977-07-27 Hoechst Ag Paints on the basis of aqueous plastics dispersions
US4908229A (en) * 1986-03-11 1990-03-13 Union Oil Of California Method for producing an article containing a radiation cross-linked polymer and the article produced thereby
AT384029B (de) * 1986-04-30 1987-09-25 Vianova Kunstharz Ag 2-komponenten -acrylat-bindemittel
US4855349A (en) * 1986-09-04 1989-08-08 Union Oil Company Of California Mastic and caulking compositions and composite articles
US4812541A (en) * 1987-12-23 1989-03-14 Avery International Corporation High performance pressure-sensitive adhesive polymers
JP2662673B2 (ja) * 1988-03-09 1997-10-15 日本合成化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
US4906684A (en) * 1988-12-09 1990-03-06 Rtz Chemicals, Ltd. Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid
SG45329A1 (en) * 1990-12-21 1998-01-16 Rohm & Haas Air curing polymer composition
US5391624A (en) * 1992-02-10 1995-02-21 S. C. Johnson & Son, Inc. Thermosettable compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US5296530A (en) 1994-03-22
FI933356A (fi) 1994-01-29
MY110672A (en) 1999-01-30
CN1084537A (zh) 1994-03-30
JP3611587B2 (ja) 2005-01-19
ATE142243T1 (de) 1996-09-15
US5562953A (en) 1996-10-08
EP0584916A2 (en) 1994-03-02
AU4201893A (en) 1994-02-03
CN1331960C (zh) 2007-08-15
BR9303010A (pt) 1994-02-16
ZA935226B (en) 1994-01-28
FI933356A0 (fi) 1993-07-27
KR940002290A (ko) 1994-02-17
JPH06184462A (ja) 1994-07-05
HU9302174D0 (en) 1993-11-29
NO932626D0 (no) 1993-07-21
AU668728B2 (en) 1996-05-16
PL299813A1 (en) 1994-02-07
CA2100985A1 (en) 1994-01-29
CZ153793A3 (en) 1994-03-16
HK216796A (en) 1996-12-27
EP0584916A3 (en) 1994-06-15
MX9304213A (es) 1994-04-29
SI9300400A (en) 1994-03-31
CN1055945C (zh) 2000-08-30
DE69304472D1 (de) 1996-10-10
IL106331A0 (en) 1993-11-15
CN1263135A (zh) 2000-08-16
NO932626L (no) 1994-01-31
KR100303124B1 (ko) 2001-11-22
DE69304472T2 (de) 1997-02-20
EP0584916B1 (en) 1996-09-04
TW264507B (sk) 1995-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK78893A3 (en) Method for light-assisted curing of coatings
US11802173B2 (en) Voided latex particles containing functionalized outer shells
JP5517452B2 (ja) エマルジョンポリマーの製造法
JP7472487B2 (ja) 樹脂微粒子、樹脂組成物およびコロイド結晶
AU782603B2 (en) Aqueous acrylic emulsion polymer composition
JP2016188370A (ja) 塗料用水性樹脂組成物
JP6258662B2 (ja) 水性インク組成物
JP2001316474A (ja) 水性有機無機複合樹脂組成物の製造方法
JP6697919B2 (ja) 塗料用水性樹脂組成物
JP2016188368A (ja) 塗料用水性樹脂組成物
JPS63264679A (ja) コーティング剤
JP6839311B2 (ja) 塗料用水性樹脂組成物
JP7433110B2 (ja) 水性樹脂組成物
JPH0557281B2 (sk)
JP2911467B2 (ja) 水性塗料用樹脂組成物
JP2000248226A (ja) 水性下地塗料組成物
JP2021188042A (ja) 樹脂微粒子、樹脂組成物及びコロイド結晶
JPS6050368B2 (ja) 光硬化性ヒドロゾル
JP2021172740A (ja) 水性樹脂組成物
JPH03153782A (ja) アクリル系水性樹脂組成物
JPS61247750A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH01268770A (ja) 光重合性コーテイング剤
JP2003321512A (ja) シリコーン変性水分散体およびこれを用いた水性コーティング組成物