JPH0331381A - ブロックされていないモノ第１アミンを架橋剤として含む液状コーティング組成物 - Google Patents

ブロックされていないモノ第１アミンを架橋剤として含む液状コーティング組成物

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JPH0331381A
JPH0331381A JP2148819A JP14881990A JPH0331381A JP H0331381 A JPH0331381 A JP H0331381A JP 2148819 A JP2148819 A JP 2148819A JP 14881990 A JP14881990 A JP 14881990A JP H0331381 A JPH0331381 A JP H0331381A
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JP2148819A
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Bernhard Feith
バーナード　フェイス
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Akzo NV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は広く、活性不飽和側基を二以上含有する化合物
をバインダーとして含有し、バインダーの活性不飽和基
のための架橋剤として、ブロックされていない特定のモ
ノ第一アミンを含有する液状コーティング組成物に関す
る。
［従来の技術］ バインダーとして、活性不飽和側基を二以上含有する化
合物を、及びアミン架橋剤を含有するコーティング組成
物は、一般に欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２０３２９６及
びＥＰ−＾−０３４６９８２号公報より知られている。
該アミン架橋剤は、第一アミノ基を一つだけ含有するこ
とができるが、しかし、この第一アミノ基は、例えばア
ルデヒド又はケトンでブロックされていなければならな
いと教示されている。
周知のように、架橋剤の反応性基は、望まれない初期の
反応を、及びそれ故コーティング組成物のポットライフ
の低下を予防するために、しばしばブロックされる。ア
ミン架橋剤は通常、例えばアルデヒド及び／又はケトン
でブロックされる。
［発明が解決しようとする課題］ そのようなブロッキング剤の使用は、多くの欠点を伴い
得る。例えば、架橋剤のブロックを解く（ｕｎｂｌｏｃ
ｋ）ために高められた・温度がしばしば必要とされ、特
に上記のブロッキング剤については、アルデヒド又はケ
トンを除去するために水が必要とされる。それ故、非常
に低い相対湿度においては、架橋反応は遅れるか又は非
常にゆっくりとしか進行し得ない。さらに、−度架橋剤
がブロックを解かれると、該ブロッキング剤は除去され
なければならない。さもなければ、それはコーティング
組成物中に不純物として残存する。これは予め施与され
たコーティング、又はコートされた基体（特にプラスチ
ック）自体の浸食を引き起こし得る。
［課題を解決するための手段］ 本発明に従い、活性不飽和側基を二以上含有する化合物
をバインダーとして、及びバインダーの活性不飽和基の
ための架橋剤を含有する液状コーティング組成物におい
て、バインダーの活性不飽和基のための架橋剤が、一般
式（Ｉ）のブロックされていないモノ第一アミン Ｒ２Ｎ　　（ＣＲ２＞。−ＮＲＲ’　　（Ｉ）ここで、
ｎは１〜４の数であり； Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、及びＣ１〜Ｃ
３のモノヒドロキシ置換アルキル基より選択され： Ｒ１はＣ１〜Ｃ３のアルキル基及びＣ１〜Ｃ３のモノヒ
ドロキシ置換アルキル基より選択される基である を含有することを特徴とする液状コーティング組成物が
提供される。
驚くべきことに、この限られた部類のモノ第一アミンの
架橋剤としての使用により、良好なポットライフと共に
良好な耐溶剤性を備えるコーティングの処方が可能にな
ると言うことが見出された。さらに、アルデヒド及び／
又はケトンのブロッキング剤なしで、そのようなコーテ
ィング組成物の製造及び使用は非常に単純化される。
架橋剤をブロックする全工程がもはや不要のものとなる
だけでなく、系の架橋が湿度と無関係になる。
本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は、当業者であ
れば以下の詳細な記載を読むことにより、より容易に理
解することができるであろう。
先に示したように、本発明に従う液状コーティング組成
物は、活性不飽和側基を二以上含有する化合物をバイン
ダーとして、及びそのような活性不飽和基のための架橋
剤として、ブロックされていない特定のモノ第一アミン
を含有する。
バインダーのための二辺上の活性不飽和側基として適当
なものとして、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び
／又は（Ｖ）の基 ００　ＣＣ＝　ＣＨ２（Ｉ［） 一０ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ（ＩＩＩ）ここで、Ｒ
２は水素原子又はメチル基より選択され、 Ｒは水素原子、基Ｒ４、式（Ｖｌ）の基及び式（Ｗ）の
基から選択され、ここで −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ−ＣＨＲ（Ｖｌ）リール基（これ
らの基はアルキル基で置換されていてもされていなくて
も良い）から選択され、Ｒは水素原子、基Ｒ４、式（■
）の基、及び式（ＩＸ）の基より選択され、但し 一〇Ｒ（■）　　　−０ＯＣ−Ｒ４（ＩＸ）が挙げられ
る。
式（ｎ）の活性不飽和側基を含有する適当なバインダー
の例として、先に引用した欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２
０３２９６号公報に記載されたものを挙げることができ
る。一般に、これらのバインダーは単にアクリロイル及
びメタクロイル基を含有するバインダーと呼ぶことがで
きる。
式（Ｉ［［）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）の活性不飽和
側基を含有する適当なバインダーの例として、先に引用
した欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３４６９８２号公報に記
載されたものを挙げることができる。
活性不飽和側基（Ｉ［［）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）
を含有する適当なバインダーの第一の特定の例として、
ＯＨ基を含有するコポリマーへのマレイン酸無水物及び
／又はイタコン酸無水物の付加により得られる化合物を
挙げることができる。
そのようなＯＨ基含有コポリマーは、好ましくは次のモ
ノマー混合物： （１）５〜９０重量％、より好ましくは１０〜５０重量
％のメチロール（メタ）アクリルアミド及び／又は１〜
１８個の炭素原子を含有する（シクロ）アルキル基を有
するしドロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレー
ト、及び、 （２）１０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重
量％の他の共重合可能なコモノマー のラジカル重合によって得られる付加共重合体である。
共重合し得る他の適当なコモノマー類は、１〜２４個の
炭素原子を有するモノアルコール類のアクリル及びメタ
クリルエステル類、例えばメチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクソレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、イソボルニルアクリレート、並びに
オレイルアクリレート；ジアルキルマレエート類、例え
ばジメチルマレエート並びにジエチルマレエート；アル
カンカルボン酸のビニルエステル類、例えばビニルアセ
テート並びにビニルプロピオネート；及びモノビニル芳
香塊化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、並びに
α−メチルスチレンを包含する。勿論、前述のコモノマ
ーの二辺上の混合物を使用することもまたできる。
ＯＨ基を含有する他の適当なコポリマーは、スチレンと
アリルアルコールのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニ
ルの部分的加水分解されたコポリマー、及び酢酸ビニル
とベルサチン酸ビニル（Ｖｉ−ｎｙｌ　ｖｅｒｓａｔａ
ｔｅ）の部分的加水分解されたコポリマーを包含する。
これらコポリマー類及びその製造方法は当業者に公知で
あり、ここでさらに説明する必要はない。
０Ｈ基を含有する上記のコポリマーへのマレイン酸無水
物及び／又はイタコン酸無水物の付加は、一般に５０〜
１２０℃の範囲、好ましくは１０〜１２０℃の範囲の温
度で行われる。付加の間、任意的に第三アミン（例えば
ピリジン）又は有機スズ化合物（例えばジブチルスズオ
キシド）のような触媒が、慣用の量例えば反応成分に基
づき計算して０．１重量％の量で存在しても良い。
マレイン酸無水物及び／又はイタコン酸無水物のＯＨ基
含有コポリマーへの付加の後、付加重合体の得られたカ
ルボン酸基は、任意的にその一部又は全部が、無機の又
は有機の塩基で中和されても良い。適当な塩基の例とし
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びトリエチ
ルアミン並びにジメチルアミノエタノールのような第三
アミンを挙げることができる。酸価及び中和の程度に応
じて、該バインダーは水希釈性（盲ａｔｅｒ−ｄｉｌｕ
ｔａｂｌｅ）になることができ、水希釈性コーティング
組成物中で使用可能になり得る。
しかしあるいは、バインダー中に存在するカルボン酸基
は、任意的にその一部又は全部が、種々の適当な化合物
例えば−官能性エポキシ化合物又はモノアルコールと反
応することができる。
適当な一官能性エポキシ化合物は、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、並びにより高
級のアルキレンオキシド類；アルキルグリシジルエーテ
ル類、例えばブチルグリシジルエーテル又はヘキシルグ
リシジジルエーテル；及び、好ましくは分校したアルカ
ンカルボン酸のグリシジルエステル類、例えばα、α−
ジメチルオクタン酸のグリシジルエステル類〔この最後
に挙げたエステルは、シェル　ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）よりＣａｒｄｕｒａ　Ｅの商標で市
販されている〕を包含する。
エポキシ化合物でのエステル化は、一般に８０〜１４０
℃の範囲、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度に
て行われる。エステル化は任意的に、慣用の量例えば反
応成分に基づき計算して０．０１〜２．０重量％の触媒
例えば有機アンモニウム塩又は有機Ｃｒ■塩（例えばＣ
ｒ■−２−エチルヘキサノエ−ト）の存在下で行うこと
もできる。
適当なモノアルコール類は、メタノール、エタノール、
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、シクロヘキサノール、０−デシルアルコ
ール、ｎ−ドデシルアルコール、トリシクロデシルメタ
ノール（ＴＣＤＭ）　、オレイルアルコール及びステア
リルアルコールを包含する。
モノアルコールでのエステル化は、一般に１００〜１８
０℃の範囲、好ましくは１２０〜１６０’Ｃの範囲の温
度で行われる。エステル化は任意的に、慣用の量例えば
反応成分に基づき計算して０．０１〜２．０重量％の触
媒例えば叶トルエンスルホン酸又は有機スズ化合物（例
えばブチルクロロスズジヒドロキシド）の存在下で行わ
れても良い。
活性不飽和側基（Ｉ［［）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）
を含有する適当なバインダーの第二の特定の例として、
マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸のモノエス
テルを、少なくとも二官能性のエポキシ化合物と反応さ
せることによって得られる化金物を挙げることができる
。
適当な二官能性又は多官能性エポキシ化合物（それら自
体は固体でも液体でも良い）の例として、脂肪族の、脂
環式の又は芳香族のヒドロキシ化合物、例えばエチレン
グリコール、グリセロール、シクロヘキサンジオール、
及び単核の又は多核の二官能性又は三官能性フェノール
類、並びにビスフェノール−Ａ並びにビスフェノール−
Ｆのようなビスフェノール類のジグリシジル又はポリグ
リシジルエーテル類；フェノールホルムアルデヒドノボ
ラックのポリグリシジルエーテル類；エポキシ基を含有
するエチレン性不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ
）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミ
ド並びに／もしくはアリルグリシジルエーテル、並びに
エチレン性不飽和の共重合可能な一以上の他の任意的な
モノマーのポリマー：脂環式エポキシ化合物、例えばエ
ポキシ化され、続いて任意的に水素化されたスチレン又
はジビニルベンゼン；例えば６〜２４個の炭素原子を有
する脂肪酸のグリシジルエステル類；グリシジル（メタ
）アクリレート：イソシアヌレート基を含有するエポキ
シ化合物：エポキシ化されたポリアルカジエン、例えば
エポキシ化されたポリブタジェン；ヒダントインエポキ
シ樹脂；脂肪族の並びに／もしくは脂環式のアルケンの
エポキシ化によって得られるエポキシ樹脂、例えばジペ
ンテンジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキシド並
びにビニルシクロヘキセンジオキシド；グリシジル基含
有樹脂、例えば一分子当たり一以上のグリシジル基を含
有するポリエステル類又はポリウレタン類；及び上記の
エポキシ樹脂の混合物を挙げることができる。これらの
エポキシ樹脂は一般に当業者に公知であり、ここでさら
に説明する必要はない。
適当なモノエステル類の例は、アルコール例え・ばメタ
ノール、エタノール、プロパツール、インプロパツール
、ｎ−ブタノール、インブタノール、シクロヘキサノー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ〜ドデシルアルコール、
トリシクロデシルメタノール（ＴＣＤＭ）　、オレイル
アルコール並びにステアリルアルコールの、フマル酸、
マレイン酸並びに／もしくはイタコン酸モノエステル類
；及びモノアルキレンもしくはポリアルキレングリコー
ル、そのモノアルキルエーテル及び／又はモノアルカン
カルボン酸エステル類、例えばモノ（ジ）（プロピレン
）エチレングリコールモノメチル（エチル）エーテル、
モノ（ジ〉　（プロピレン）エチレングリコールアセテ
ート及びより高級の同様の化合物のモノエステル類を包
含する。
マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸のモノエス
テルと二官能性又は多官能性エポキシ化合物との反応は
、一般に８０〜１４０℃の範囲、好ましくは１００〜１
２０℃の範囲内の温度にて行われる。
反応において、アンモニウム塩又は有機クロム化合物（
例えばＣｒ■−２−エチルヘキサノエート）のような触
媒を、慣用の量例えば反応成分に基づき計算して０，０
１〜２．０重量％使用しても良い。
活性不飽和側基（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）
を含有する適当なバインダーの第三の特定の例として、
フマル酸、マレイン酸及び／又はイタコン酸のモノエス
テルと単官能性エポキシ化合物を反応させ、生じた化合
物を次にヒドロキシル基により少なくとも二官能性のイ
ソシアネート化合物と反応させることによって得られる
ものを挙げることができる。
適当なイソシアネート化合物は、エチレン性不飽和な又
はそうでない、脂肪族の、脂環式の又は芳香族のジー　
トリー又はテトライソシアネート、例えば１，２−プロ
とレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、オクタメチレンジイソシアネート、２，２．４−トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４．４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネート、ωω°−ジプロピルエーテル
ジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシア
ネート、１．２−シクロヘキサンジイソシアネート、１
，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナト
シクロヘキサン、トランスビニリデンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタン−４，４°−ジイソシアネー
ト、３，３”−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４
，４°−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
、１．３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル
）ベンゼン、１．４−ビス（１−インシアナト−１−メ
チルエチル）ベンゼン、１．３−ビス（イソシアナトメ
チル）ベンゼン、キシレンジイソシアネート、１，５−
ジメチル−２，４−ビス（インシアナトメチル）ベンゼ
ン、１．５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナ
トエチル）ベンゼン、１，３．５−トリエチル−２，４
−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４．４°−ジ
イソシアナトジフェニル、３，３゛−ジクロロ−４，４
−ジイソシアナトジフェニル、３，３°−ジフェニル−
４，４゛−ジイソシアナトジフェニル、３，３゜−ジメ
トキシ−４，４゛−ジイソシアナトジフェニル、４．４
°−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３゜ジメチ
ル−４，４°−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイ
ソシアナトナフタレン、イソシアヌレート構造単位を有
するポリイソシアネート類、ジオール（例えばエチレン
グリコニル）とジイソシアネート（例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート）
２分子のアダクト、水１分子とへキサメチレンジイソシ
アネート３分子のアダクト〔バイエル　アーゲー（Ｂａ
ｙｅｒ　ＡＧ）よりＤｅＳｆｆｌＯｄｕｒ　Ｎの商標で
市販されている〕、トルエンジイソシアネート３分子と
トリメチロールプロパン１分子のアダクト（パイエルア
ーゲーよりＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌの商標で市販されてい
る）、イソホロンジイソシアネート３分子とトリメチロ
ールプロパン１分子のアダクト、１，３．５−トリイソ
シアナトベンゼン並びに２．４．６−トリイソシアナト
トルエンのような化合物、及びトルエンジイソシアネー
ト４分子へのペンタエリトリット１分子のアダクトを包
含する。
単官能性エポキシ化合物とマレイン酸、フマル酸及び／
又はイタコン酸のモノエステルのアダクトと、二官能性
又は多官能性イソシアネート化合物との反応は、一般に
２０〜１００℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲
の温度にて行われる。任意的に、第三アミン（例えばト
リエチルアミン）又は有機スズ化合物（例えばジブチル
スズオキシド又はジブチルスズステアレート）のような
触媒を、存在する成分に基づき計算して０．０１〜１重
量％の濃度で使用しても良い。
上記のような付加重合体の数平均分子量は、一般に８０
０〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲、好ましくは８００〜１５．
０００の範囲内となるべきである。
上述のように、本発明に従う適当な架橋剤は、一般式（
Ｉ）のブロックされていないモノ第一アミン Ｈ２Ｎ　　（ＣＨ２）ｎ　　ＮＲＲ１（Ｉ）ここで、ｎ
は１〜４の数であり； Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、及びＣ１〜Ｃ
３のモノヒドロキシ置換アルキル基より選択され；かつ Ｒ１はＣ１〜Ｃ３のアルキル基及び０１〜Ｃ３のモノヒ
ドロキシ置換アルキル基より選択される を含有する より好ましいのは、ｎが２又は３で、ＲがＣ１〜Ｃのア
ルキル基であり、かつ、Ｒが０１〜Ｃ３のアルキル基又
は０１〜Ｃ３のモノヒドロキシ置換アルキル基であるも
の、例えばＮ−メチルＮ−（３−アミノプロピル）エタ
ノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）
エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アミノエチル）
メチルアミン及びＮ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピ
ル）メチルアミンである。
該コーティング組成物は一般に、架橋剤の第一アミノ基
の当量に対する、バインダーのエチレン性不飽和二重結
合の当量の比が、１．５〜２．５の範囲内、好ましくは
１．９〜２．１の範囲内、さらに好ましくは２．０（化
学量論的）となるような量のバインダー及び架橋剤を含
有する。
該コーティング組成物は、一般に、有機溶剤をまた含有
する。適当な例として、脂肪族の又は芳香族の炭化水素
、エステル類、エーテル類、アルコール類、ケトン類、
アセチルケトンのようなジケト化合物、ニトロプロパン
のようなニトロアルカン、及びアセチル酢酸の脂肪族、
脂環式又は芳香族エステル（その脂肪族、脂環式又は芳
香族の基は１〜２０個の炭素原子を有する）例えばエチ
ルアセトアセテート、シクロへキシルアセトアセテート
及びフェニルアセトアセテートを挙げることができる。
しかしながら、もし該バインダーが水で希釈され得るな
らば、上述の溶剤はその一部又は全部が水によって置き
換えられ得る。
さらに、該コーティング組成物は通常の添加物、例えば
顔料、フィラー、レベリング剤、乳化剤、消泡剤並びに
他のレオロジーコントロール剤、酸化防止剤、ＵＶ安定
化剤、垂れ防止剤、及び有機カルボン酸のような触媒を
含有することもできる。
任意的に、該組成物は非官能性ポリマー、例えばアクリ
レート（コ）ポリマー、セルロースアセトプロピオネー
ト、セルロースアセトブチレート、ニトロセルロース又
はビニルポリマーを含有しても良い。
該コーティング組成物は、どのような適当な方法、例え
ばローラーコーティング、噴震、はけ塗り、ふりかけ、
流し塗り、又は浸漬によって基体に施与されても良い。
該組成物は噴霧により施与されるのが好ましい。
適当な基体は、予備処理された又はされていない金属、
木、合成物買、紙、ガラス、又は革を包含する。適当な
金属は鉄、鋼及びアルミニウムを包含する。該コーティ
ングの硬化は、０〜３０℃の温度にて行うことができる
。任意的に、３０℃を越える硬化温度を用いても良く、
それによって硬化時間が短縮され得る。例えば、該コー
ティング組成物は６０〜１２０℃の範囲の温度にて焼き
付けることができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、
これら実施例は本発明の範囲を限定する趣旨のものでは
ない。
［実施例］ ベニＺＸ二人座側１ ｓｏｏ、ｏｇのホワイトスピリット（沸点範囲１４（）
〜１６５℃）及び５００　ｇの５ＯＩＶｅＳＳＯ１００
を反応器中に仕込み、それを沸点まで加熱した。次に、
第一の混合物； ４６０、０　ｇのグリシジルメタクリレート、ｔｏ７１
．０ｇのスチレン、 ３６９、０　ｇのブチルアクリレート、及び１００．０
ｇのラウリルメタクリレート、及び第二の混合物： ３００、０ｇのキシレン、及び １４０．０ｇの［−ブチルペルオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート を、別々に、３時間に亘って添加した。
該反応混合物を、９８％を越える転化率が得られるまで
沸点に保つな。
こうして調製された組成物５００．０　ｇに、５２．８
ｇのモノメチルマレエート、 ５．５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル及び０．３
ｇのクロム（ＩＩＩ）　−２−エチルヘキサノエート を加え、得られた混合物を、空気を通じながらｉｏｏ’
ｃに加熱した。該混合物を、２．３の酸価に達する（マ
レイン酸官能性の理論平均値は４でありた）まで１００
℃に保ち、次に６６．０ｇのキシレンで希釈した。
３５２　ｃｐａ、ｓの粘度（ＲｈｅＯｌｌａｔ　１５　
　回転粘度計で２０℃にて測定）及び３４８０の数平均
分子量を有するバインダーＡの５６．４％溶液が得られ
た。
以下の実施例での使用のために、バインダーＡをさらに
酢酸ブチルで４０％の固形分含量へと希釈した。
ベニＺ区二旦凶劃１ 側０７３、０　ｇのキシレンを反応器中に仕込み、沸点
まで加熱した。次に、第一の混合物： ３４６３、０　ｇのグリシジルメタクリレート、２８３
１．０ｇのスチレン、 ３６７６、０　ｇのブチルアクリレート及び５２１．０
ｇのデシルメタクリレート、及び第二の混合物ニ ア３５．０ｇのキシレン及び ７３５．０Ｈのｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート を、別々に、３時間に亘って加えた。
得られた反応混合物を、８９％を越える転化率が得られ
るまで沸点に保ち、転化率が９８％を越えた時点で、さ
らにａｏｏ、　ｏ、のキシレンを加えた。
こうして調製された組成物に、 １５２８．０ｇのアクリル酸、 ３．８ｇのクロム（Ｉｆ）　−２−エチルヘキサノエー
ト及び ５．０ｇのヒドロキノン を添加し、得られた混合物を、酸価が２未満に低下する
まで、空気を通じながら１１０℃に加熱し、酸価が２未
満となった時点でｓｏｏ、　ｏ　ｇのキシレンで希釈し
た。
バインダーＢの７９．４％溶液が得られた、それは０．
８の酸価を有した。
以下の実施例での使用のために、バインダーＢをさらに
酢酸ブチルで４０％の固形分含量にまで希釈した。
１〜５　　　１．２ 上記のバインダー及び架橋剤に基づく、以下の第１表に
示したようなコーティング組成物を、１００％の理論架
橋度が得られるように、化学量論的量（第一アミン１当
量当たりエチレン性不飽和二重結合２当量）の二つの成
分を混合することによって調製した。
第１表中で使用した架橋剤の略号は次の通りである； （１）Ｎ−メチルート（３−アミノプロピル）エタノー
ルアミン （２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アミノエチル）メチルア
ミン （３）トメチルート（３−アミノプロピル）メチルアミ
ン （４）Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）エチルア
ミン （５）　２，２．４−トリメチルへキサメチレンジアミ
ン上記のコーティング組成物のポットライフは、成分の
混合後の粘度の増加として、ＤＩＮカップ法に従い測定
した。ＤＩＮカップ４を用いて測定して、初期粘度は１
５秒間に設定され、ポットライフは粘度を１００％だけ
増加させるための時間である。結果を第１表に示す。
耐溶剤性を測定するため、混合直後に得られたコーティ
ング組成物を、ドクターブレードを用いてガラスパネル
に１２０μｍのウェットフィルム厚に施与した。パネル
の第一の組は１１０℃で３０分間焼き付け（乾燥条件■
）、他の組は室温で７日間乾燥（乾燥条件■）させた。
硬化されたフィルムはすべて透明で高い光沢を示しな。
エタノール（ＥｔＯＨ）及びメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ＞に対する耐溶剤性は、直径０．５１のセルロース紙
のロールを溶媒中に浸し、フィルム上で約ａｏｏ　ｇの
圧力で前後にこする（１回のＤ−Ｒｕｂ）ことによって
測定しな、所定回数のＤ　−Ｒｕｂ後の結果は、Ｄ　Ｉ
　Ｎ５３２３０に従い評価される（０＝変化なし；５＝
非常に強く侵された）。その結果をまた、下の第１表に
示す。
第 実施」　バインダー　架碑朋 ｌａ　　　　Ａ　　　　（１） ｂ Ｃ ｄ ２ａ　　　　Ａ　　　　（２） ｂ Ｃ ｄ ３ａ　　　　Ａ　　　　（３） ｂ Ｃ ｄ ４ａ　　　　Ｂ　　　　（２） ｂ Ｃ ｄ ５ａ　　　　Ｂ　　　　（４） ｂ Ｃ 混−一刀 ＥｔＯＨ ＥＫ ＥｔＯＨ ＥＫ ＥｔＯＨ ＥＫ ＥｔＯＨ ＥＫ ＥｔＯＨ ＥＫ ＥｔＯＨ ＥＫ ＥｔＯＨ ＥＫ ＥｔＯＨ ＥＫ ＥｔＯＨ ＥＫ ＥｔＯＨ ｌｂ ２ａ ２ｂ ＊Ｃ：比較例 ＥＫ （５）　　　ＥｔＯＨ ＥＫ ２〜３ ２〜３ ２〜３ ０〜１ １〜２ １〜２ １〜２ ３〜４ １〜２ １〜２ ３〜４ 〉１８ 〉２４ 〉２４ ２〜４．５ ２〜４．５ ３分間 ５分間 これらの結果は、本発明に従いブロックされていない特
定のモノ第一アミンを使用することによって、良好なポ
ットライフとく耐溶剤性により示されるような）架橋と
の良好な組み合わせを得ることができると言うことを示
す。このことは特にバインダーＡを含むコーティング組
成物より明らかである。しかし、バインダーＢを含有す
るコーティング組成物のポットライフも受容できるもの
であり、先に引用した欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２０３
２９６及びＥＰ−Ａ−０３４６９８２号公報に記載のも
の（これらはブロックされたアミンの使用を必要とする
）に匹敵すると言うこともにもまた注意されるべきであ
る。
比較例１及び２は、本発明の範囲外のブロックされてい
ない他のアミンはバインダーＡ及びＢの架橋にうまく使
用することができるものの、得られるポットライフは、
そのような系を商業上の目的には全く実用的でないもの
となすと言うことを示す。
ここで詳細に述べた実施態様に、本発明の概念から本質
的に逸れることなく、多くの改変及フ凌化を行うことが
できる。従って、ここに記載された本発明の好ましい形
態は単に例示のためのものであり、その範囲を限定する
意図のものではないと言うことが、明瞭に理解されるで
あろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、活性不飽和側基を二以上含有する化合物をバインダ
    ーとして、及びバインダーの活性不飽和基のための架橋
    剤を含有する液状コーティング組成物において、バイン
    ダーの活性不飽和基のための架橋剤が、一般式（ I ）
    のブロックされていないモノ第一アミン Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＲＲ＾１（ I ）ここ
    で、ｎは１〜４の数であり； Ｒは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基、及びＣ＿
    １〜Ｃ＿３のモノヒドロキシ置換アルキル基より選択さ
    れ；かつ Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基及びＣ＿１〜Ｃ＿
    ３のモノヒドロキシ置換アルキル基より選択される基で
    ある を含有することを特徴とする液状コーティング組成物。 ２、バインダーが、式（II）、（III）、（IV）及び／
    又は（Ｖ）の活性不飽和側基 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） −ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ＾３（III）▲数式、
    化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ここで、Ｒ＾２は水素原子又はメチル基より選択され、 Ｒ＾３は水素原子、基Ｒ＾４、式（VI）の基及び式（V
    II）の基から選択され、ここで −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｒ＾５（VI）−Ｃ
    Ｈ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２Ｒ＾５（VII）Ｒ＾４
    はアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基（こ
    れらの基はアルキル基で置換されていてもされていなく
    ても良い）から選択され、Ｒ＾５は水素原子、基Ｒ＾４
    、式（VII）の基及び式（IX）の基より選択され、但し −ＯＲ＾４（VII）−ＯＯＣ−Ｒ＾４（IX） を二以上含有することを特徴とする、請求項第１項記載
    の液状コーティング組成物。 ３、式（II）の活性不飽和側基を含有するバインダーが
    、アクリロイル及び／又はメタクロール基を含有する化
    合物を含むことを特徴とする、請求項第２項記載の液状
    コーティング組成物。 ４、式（III）、（IV）及び／又は（Ｖ）の活性不飽和
    開基を含有するバインダーが、ＯＨ基を含有するコポリ
    マーへのマレイン酸無水物又はイタコン酸無水物の付加
    により得られる化合物を含有することを特徴とする、請
    求項第２項記載の液状コーティング組成物。 ５、式（III）、（IV）及び／又は（Ｖ）の活性不飽和
    側基を含有するバインダーが、マレイン酸、フマル酸及
    び／又はイタコン酸のモノエステルと、少なくとも二官
    能性のエポキシ化合物との反応により得られる化合物を
    含有することを特徴とする、請求項第２項記載の液状コ
    ーティング組成物。 ６、式（III）、（IV）及び／又は（Ｖ）の活性不飽和
    側基を含有するバインダーが、フマル酸、マレイン酸及
    び／又はイタコン酸のモノエステルと一官能性エポキシ
    化合物とを反応させ、生じた化合物を次にヒドロキシル
    基により少なくとも二官能性のイソシアネート化合物と
    反応させることによって得られる化合物を含有すること
    を特徴とする、請求項第２項記載の液状コーティング組
    成物。 ７、架橋剤の第一アミノ基の当量に対する、バインダー
    のエチレン性不飽和二重結合の当量の比が１．５〜２．
    ５の範囲内であることを特徴とする、請求項第１項記載
    の液状コーティング組成物。 ８、上記の比が１．９〜２．１の範囲内であることを特
    徴とする、請求項第７項記載の液状コーティング組成物
    。 ９、請求項第１項〜第８項のいずれか一つに記載のコー
    ティング組成物を用いて、基体を液状コーティング組成
    物でコートする方法。 １０、請求項第１項〜第８項のいずれか一つに記載の液
    状コーティング組成物でコートされた基体。 １１、一般式（ I ）のブロックされていないモノ第一
    アミン Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＲＲ＾１（ I ）ここ
    で、ｎは１〜４の数であり； Ｒは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基、及びＣ＿
    １〜Ｃ＿３のモノヒドロキシ置換アルキル基より選択さ
    れ； Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基及びＣ＿１〜Ｃ＿
    ３のモノヒドロキシ置換アルキル基より選択される基で
    ある を、活性不飽和側基を二以上含有する化合物の活性不飽
    和基のための架橋剤として使用する方法。
JP2148819A 1989-06-09 1990-06-08 ブロックされていないモノ第１アミンを架橋剤として含む液状コーティング組成物 Pending JPH0331381A (ja)

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