JP2926825B2

JP2926825B2 - 新規な硬化系およびそのための樹脂組成物

Info

Publication number: JP2926825B2
Application number: JP1342290A
Authority: JP
Inventors: 悟郎岩村; 宏司木下
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH03217414A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規にして有用なる硬化糸ならびにそれ用の
樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明はオキサ
ゾリジノ基、酸無水基およびエポキシ基と、金属キレー
ト化合物とが関与する硬化反応を通して硬化皮膜を形成
しうるような、斬新な硬化系ならびにそのための樹脂組
成物に関する。

とりわけ、本発明は一分子中にオキサゾリジノ基、酸
無水基およびエポキシ基の悉くを併せ有するビニル共重
合体と、あるいは、これら上記の反応性極牲基（以下、
官能基と略称する。）のうちの２種の官能基を併せ有す
るビニル共重合体および／または低分子化合物と、その
余の官能基のみを有するビニル共重合体および／または
低分子化合物との混合物と、さらには、上記官能基のう
ちの、１種のみを有するビニル共重合体および／または
低分化合物のそれぞれ、３種の混合物と、有機金属キレ
ート化合物とが関与する硬化反応を通して硬化皮膜を形
成するという、斬新な硬化系ならびにそのための樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車産業において、アクリル樹脂とメラミン
樹脂との組み合わせは、ライン塗装における塗料の安定
性や塗膜性能の面から、主に用いられている。

また、オフライン塗装においては、アクリル樹脂とポ
リイソシアネート化合物との組み合わせになる塗料が、
塗膜外観や低温硬化性などの面から、主に、用いられて
いる。

しかしながら、今日、主流であるメラミン硬化系にあ
っては、塗膜外観が、必ずしも、すぐれているとは言え
なく、しかも、メラミン樹脂に起因する耐酸性の弱さか
ら、曝露時における酸性雨による塗膜の劣化が見られる
などの欠点がある。

また、ポリイソシアネート硬化系にあっても、まず、
毒性の問題があるし、加えて、ポットライフも短く、し
たがって、連続的に大量に用いられるライン塗装には、
不向きなものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

勿論、上述した如き各種の問題点を解決するために、
数多くの提案もまた、為されてはいるけれども、非イソ
シアネート系で、かつ、非メラミン系であって、塗膜外
観にすぐれることは言うに及ぱず、一液型として用いる
こともでき、加えて、自動車外板として用いることがで
きる程度の耐酸性を有するという画期的な硬化系の被覆
材は、未だに、見い出されていないというのが現状であ
る。

そこで、本発明者らは塗膜の耐酸性が良好で、一液型
で、したがって、塗料の安定性にすぐれ、ひいては、ラ
イン塗装にも適した、しかも、毒性の問題からも全く開
放された、極めて有用なる被覆材を求めて、鋭意、研究
に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、毒性の無い、保存安定性にすぐれた、しか
も、就中、低温硬化性や耐酸性などにもすぐれた塗膜を
与えることのできる斬新な形の硬化系、そして、斬新な
形の被覆材を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そのために、本発明者らは上述した如き発明が解決し
ようとする課題に照準を合わせて、つまり、現状の認識
と、従来技術における種々の未解決課題の抜本的な解決
と当業界における切なる要望との上に立って、オキサゾ
リジノ基、酸無水基およびエポキシ基と、金属キレート
化合物との複合硬化系に係る、いわゆる非メラミン硬化
系で、かつ、非イソシアネート系の樹組成物を、あるい
は、かかる構成になる樹脂組成物に、さらに、オキサゾ
リジノ基の解離用触媒をも配合して成る樹脂組成物を用
いることによって、驚異的に、上述した諸要求性能を向
上せしめうること、つまり、毒性が無く、保存安定性に
も優れるし、加えて、とりわけ、低温硬化性や耐酸性な
どにも優れる皮膜が得られること、したがって、これら
のいずれの樹脂組成物も、極めて有用性の高いものであ
ることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明はオキサゾリジノ基、酸無水基およ
びエポキシ基と、有機金属キレート化合物との複合硬化
を通して硬化皮膜を形成するという斬新な形の硬化系を
提供しようとするものであり、さらに詳細には、一分子
中にこれら上記の官能基の悉くを併せ有するビニル共重
合体と、特定の有機金属キレート化合物とを含有するこ
とから成る、一分子中にオキサゾリジノ基およびエポキ
シ基を併せ有するビニル共重合体と、酸無水基を有する
ビニル共重合体および／または低分子化合物と、特定の
有機金属キレート化合物とを含有することから成る、オ
キサゾリジノ基含有ビニル共重合体と、一分子中に酸無
水基およびエポキシ基を併せ有するビニル共重合体と、
特定の金属キレート化合物とを含有することから成る、
あるいは、オキサゾリジノ基含有ビニル共重合体と、酸
無水基を有するビニル共重合体および／または低分子化
合物と、エポキシ基を含有するビニル共重合体および／
または低分子化合物と、特定の有機金属キレート化合物
とを含有することから成る、それぞれの形の樹脂組成物
を提供しようとするものである。

ここにおいて、前記した一分子中に、それぞれ、少な
くとも１個のオキサゾリジノ基、酸無水基およびエポキ
シ基を併せ有するビニル共重合体とは、たとえば、これ
らの官能基を有する単量体類と、それらと共重合可能な
他の単量体類との共重合反応によって得られるようなも
のを指称する．それらのうち、まず、オキサゾリジノ基含有単量体類
とは、勿論、かかる定義に従うものである限りは、いず
れのものも使用しうるが、そのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、次のような式で示される
化合物などである。

具体的には、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−イ
ソプロピル1,3−オキサゾリジン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ２−メチル1,3−オキサゾリジン、３−
（メタ）アクリロイルオキシ2,2−ジメチル−1,3−オキ
サゾリジンもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシ２
−シクロヘキシル1,3−オキサゾリジンの如き各種（メ
タ）アクリレート類が特に代表的なものである。

そのほかにも、３−アリロキシ−２−1,3−オキサゾ
リジンで代表されるようなアリル化合物が、代表的なも
のとして挙げられる。

次に、酸無水基を含有する単量体類としては特に、無
水マレイン酸や無水イタコン酸などをはじめとし、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとトリメリット酸と
のエステル化合物も用いることができる。

また、エポキシ基含有単量体類としては、特に、グリ
シジル（メタ）クリレート、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエ
ーテルのようなグリシジルエーテル類を用いることがで
きる。

上記した３つの種類の官能基をそれぞれに持ったビニ
ル単量体類と共重合可能な単量体類として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、C₁〜C₂₂なるアルキル
（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、２−エトキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、また
はアクリロニトリルなどをはじめ、単量体類の総重量に
対して１％以下でなら用いても、系の安定性に影響なく
用いられるものとしては、アシッド（メタクリロイルオ
キシエチイルモノフォスフェート等の如き燐酸エステル
基含有単量体類、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレートの如きアミノ基含有単量体類などである。

また、テトラフルオロオエチレンもしくはへキサフル
オロプロピレンの如き含フッ素ビニル単量体類あるい
は、酢酸ビニル，「ベオバー９またはベオバ10」（オラ
ンダ国シェル社製品）のような分岐脂肪酸のビニルエス
テル類をも用いることができる。

これらの各単量体類を用いて、所定のビニル共重合体
を用いるには、公知慣用の重合方法に従って行なうこと
ができるが、好ましくは、ラジカル溶液重合で行なうの
が簡便である。この場合に用いられる溶剤として、アル
コールのような水酸基を含有するものは、重合中に酸無
水基との開環反応を起こすことになるので好ましくない
ものである。この点を考慮すれば、特に限定されるもの
ではなく、通常塗料用溶剤として用いられるものは、例
外なく、用いることができる。

次に、一分子中に少なくとも１個のオキサゾリジノ基
およびエポキシ基を併有するビニル共重合体ならびに一
分子中に２個以上の酸無水基を含有するビニル共重合体
としては、たとえば、前述したオキサゾリジノ基含有単
量体類とエポキシ基含有単量体類とを必須成分として、
さらに、前述の共重合可能な単量体類をも共重合するこ
とによって得られるものが挙げられる。同様にして、一
分子中に２個以上の酸無水基を含有するビニル共重合体
もまた、たとえば、酸無水基含有単量体類を必須成分と
し、さらに、共重合可能な単量体類をも用いて得られる
ものなどが挙げられる。

次に、一分子中に２個以上の酸無水基を有する低分子
化合物として特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリ
テート）などである。

また、一分子中に少なくとも１個のオキサゾリジノ基
を含有するビニル共重合体としては、特に、前述したオ
キサゾリジノ基含有単量体類と前述の共重合可能な単量
体類とを、常法により、共重合することにより得られる
ものを挙げることができる。さらに、一分子中に１個以
上の酸無水基およびエポキシ基を併有するビニル共重合
体としては、特に、前述した酸無水基含有単量体類と、
前述のエポキシ基含有単量体類とを必須成分として、さ
らに、前述の共重合可能な単量体類をも用いて、常法に
より、共重合することにより得られるものを代表例とし
て挙げることができる。

次に、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するビ
ニル共重合体としては、特に、前述したエポキシ基含有
単量体類を必須成分として、さらに、前述の共重合可能
な単量体も用いて、常法により、共重合することにより
得られるものを代表例として挙げることができる。

また、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有する低
分子化合物として特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6−へキサンジオールグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリ
ンのトリグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポ
リグリシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエス
テル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしくはア
ジピン酸のジグリシジルエステルの如き多価カルボン酸
のポリグリシジルエステル類；またはビスフェノールＡ
ないしはビスフェノールＦのグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはヒダント
イン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などの
ポリエポキシ化合物などである。

ところで、上掲された各種の、官能基含有ビニル共重
合体の数平均分子量としては、3,000〜50,000なる範囲
内が、好ましくは、5,000〜25,000なる範囲内が適切で
ある。

3,000未満である場合には、どうしても、硬化性が劣
るようになるし、一方、50,000を超える場合には、どう
しても、塗装作業性が著しく劣るようになるので、いず
れの場合も好ましくない。

他方、上掲された各種の、官能基含有低分子化合物の
数平均分子量としては、5,000以下であることが、官能
基濃度の点で、ひいては、硬化性の点でも望ましい。

さらにまた、前記した各種の有機金属キレート化合物
について述べることにすると、まず、６配位の有機アル
ミニウムキレート化合物として特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、一般式で示される有機アルミニウム化合物を、後掲する如き各
種のキレート化剤で処理せしめて得られるものなどであ
る。

かかるキレート化剤として特に代表的なもののみを例
示するに留めれぱ、トリエタノールアミンもしくはジエ
タノールアミンの如き低級アルカノールアミン類；ジア
セトンアルコールの如きジケトン類；エチレングリコー
ルの如きグリコール類；酒石酸の如きオキシカルボン酸
類；ジカルボン酸類ないしはそれらのエステル類；また
はアセト酢酸エステル類などであり、就中、低級アルカ
ノールアミン類、オキシカルボン酸類、またはジケトン
類などの使用が望ましい。

有機アルミニウムキレート化合物の具体例としては、
アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムsec−ブ
チレートまたはアルミニウムtert−ブチレートなどが挙
げられるし、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ト
リス（ｎ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、ト
リス（iso−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、
トリスサリチルアルデヒドアルミニウムまたはトリス
（アセチルアセトナート）アルミニウムなども挙げられ
る。

なお、かかる有機アルミニウムキレート化合物のうち
でも、アルミニウム原子に直接、水酸基やアルコキシル
基などが結合しているようなものだけは、これらが配合
された樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる処から、好ま
しくないものであると言える。

次いで、当該有機金属キレート化合物のうち、８配合
の有機ジルコニウムキレート化合物として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、一般式で示される有機ジルコニウム化合物をキレート化剤で処
理せしめて得られるものなどである。

かかるキレート化剤として特に代表的なもののみを例
示するに留めれば、上述の有機アルミニウムキレート化
合物におけると同様のものである。

有機ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、
テトラキス（オキザリックアシド）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス
（ｎ−プロピルアセトアセタト）ジルコニウム、または
テトラキス（サリチルアルデヒド）ジルコニウムなどが
挙げられるが、勿論、これらの化合物を単量体とした、
部分的な縮合物、好ましくは、２〜10量体もまた、用い
られる。

さらに、当該金属キレート化合物のうち、有機チタニ
ウムキレート化合物として特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネー
ト、またはテトラtert−ブチルチタネートなどの単量体
類をはじめ、部分的に縮合した形の、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトライ
ソブチルチタネートまたはテトラtert−ブチルチタネー
トの２〜10量体などである。

以上に掲げられた諸成分を用いて、本発明の硬化系と
しての樹脂組成物を調製するにさいしては、該樹脂組成
物を構成する、それぞれの共重合体および低分子化合物
の使用割合は、それぞれの共重合体および／または低分
子化合物中の官能基の当量比で決まる。すなわち、オキ
サゾリジノ基、エポキシ基および／または酸無水基の組
成物中の使用割合としては、オキサゾリジノ基の１当量
に対して、酸無水基の0.2〜1.2当量、エポキシ基の0.2
〜3.0当量となる割合が適切である。好ましくは、オキ
サゾリジノ基の１当量に対して、酸無水基の0.5〜1.0当
量、エポキシ基の0.5〜2.5当量となる割合で配合され
る。オキサゾリジノ基の１当量に対して、酸無水基の0.
2当量未満の場合には架橋密度が、どうしても上がらな
いし、一方、1.2当量を越えると、どうしても、耐水性
が低下することになり易く、また、シロキシ基の１当量
に対してエポキシ基が0.2当量未満の場合には、どうし
ても、架橋密度が上がらなくなるし、一方、3.0当量を
越えると、どうしても、充分な架橋密度をもったものを
得ることができなくなり、ひいては、耐侯性などが極端
に低下することになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

次に、架橋硬化剤としての有機金属キレート化合物の
使用量は、樹脂組成物に対して、0.01〜25重量部、好ま
しくは、0.1〜15重量部なる範囲内がよい。架橋硬化剤
化合物の使用量がこの範囲を超えて少なくなると、どう
しても、架橋硬化性が低下するようになるし、一方、こ
の範囲を外ずれて多くなると、どうしても、硬化物中に
当該化合物が残存して硬化物の耐水性を低下させること
にもなるので好ましくない。

本発明樹脂組成物は、通常、有機溶剤に溶解された形
で用いられる。かかる有機溶剤としては、トルエンもし
くはキシレンの如き炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ンもしくはメチルイソブチルケトンの如きケトン系溶
剤、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル系溶
剤またはジオキサンもしくはジエチレングリコールの如
きエーテル系溶剤などを挙げることができる。しかし、
ブタノールやプロパノールなどのアルコール系溶剤だけ
は好ましくない。これらの溶剤は単独でも２種以上の併
用でもよいことは勿論である。

本発明の樹脂組成物の塗装方法としては特に限定はな
く、たとえば、スプレー塗装、ロール塗装またはハケ塗
りなりの一般的な塗装方法によって塗装することができ
る。

本発明組成物は100℃以下の低温で、容易に架橋硬化
させることができるので、たとえば、何ら加熱せずに常
温で硬化させる場合には、通常、１〜７日間程度で充分
に硬化させることができるし、また、40〜100℃程度に
加熱する場合には、５分間ないし３時間程度で充分に硬
化させることができる。

本発明組成物の硬化反応は、溶剤の揮発により始ま
り、それと同時に、空気中の水分によって、まず、オキ
サゾリジノ基の解離が起こって、水酸基および２級アミ
ノ基が生成する。次いで、これらの水酸基およびアミノ
基は、酸無水基と反応してカルボン酸（カルボキシル
基）を生成する。しかるのち、このカルボキシル基はエ
ポキシ基と反応する一方で、さらに同時に、水酸基とこ
のカルボキシル基とは、キレート化剤が飛散したのちの
有機金属化合物とも反応する、という一連の諸反応から
成り立っているものであって、完全なオキサゾリジノ基
を引き金にしての複合硬化がその真相である。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、そのまま、
クリヤー塗料として使用することができるし、さらに
は、顔料を配合せしめることにより、エナメル塗料とし
て使用することもできる。

また、本発明の組成物には、必要に応じて、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤、または顔料分散剤などの公知慣用
の各種の添加剤類を配合せしめることもできる。

さらに、本発明組成物には、公知慣用のセルロース系
化合物、可塑剤またはポリエステル樹脂などを、添加配
合せしめることもできる。

また、本発明の樹脂組成物は、前述したように、通
常、常温から大約100℃までの幅広い範囲内の、いわゆ
る常温乾燥から始まって、強制乾操、そして焼付硬化に
及ぶものであり、かくして、本発明組成物の必須の皮膜
形成性成分たる、それぞれの官能基含有ビニル共重合体
および／または低分子化合物中に存在する、特定の官能
基たる、それぞれ、オキサゾリジノ基、酸無水基および
エポキシ基間の当量比などに応じた最適の硬化条件を、
適宜、設計せしめることができる。

而して、本発明の樹脂組成物は、自動車トップコー
ト、あるいは各種の金属素材を中心に利用することがで
きるし、さらには、接着剤やシーリング剤としても、各
種の成形品の製造にも利用することもできる。さらに
は、自動車補修用としても利用できる。

就中、アクリル樹脂／メラミン樹脂塗料系のように、
未だに耐酸性、耐侯性ならびに塗膜外観などの面で、要
求されるレベルに達していない分野において、顕著な効
果が期待できる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、一液型塗料として、貯蔵安定
性にすぐれ、したがって、作業性が良好であることは勿
論、加えて、耐酸性にも、耐侯性にも、塗膜外観、とり
わけ、平滑性などにもすぐれるものである。

したがって、本発明の樹脂組成物は、常温乾燥用、強
制乾操用または焼付用としても新機軸を出すものである
と言えよう。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

参考例１（オキサゾリジノ基、酸無水基およびエポキシ
基の悉くを併有するビニル共重合体の調製例）攪拌装置、温度計、冷却器および不活性ガス導入口を
備えた四ツ口フラスコに、キシレンの1,000部を仕込ん
で、120℃に昇温し、スチレンの200部、３−メタクリロ
イルオキシ−1,3−オキサゾリジンの185部、無水イタコ
ン酸の70部、ｎ−ブチルアクリレートの303部、グリシ
ジルメタクリレートの142部およびｎ−ブチルメタクリ
レートの100部と、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
の25部との混合物を、６時間かけて滴下し、滴下終了後
も、同温度に７時間のあいだ保持して重合反応を続行さ
せて、目的とするビニル共重合体の透明な溶液を得た。
以下、これを重合体（Ｖ−１）と略記するが、このもの
の数平均分子量は15,000であった。

参考例２（オキサゾリジノ基および酸無水基を併有する
ビニル共重合体の調製例）滴下用混合物として、スチレンの300部、３−メタク
リロイルオキシ2,2−ジメチルオキサゾリジンの100部、
無水マレイン酸の30部、ｎ−ブチルメタクリレートの43
0部および２−エチルへキシルアクリレートの140部と、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリルの25部との混合物
を用いるように変更した以外は、参考例１と同様にし
て、透明なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを
重合体（Ｖ−２）と略記するが、このものの数平均分子
量は1,600であった。

参考例３（オキサゾリジノ基およびエポキシ基を併有す
るビニル共重合体の調製例）滴下用混合物として、スチレンの200部、３−メタク
リロイルオキシ−1,3−オキサゾリジンの185部、グリシ
ジルメタクリレートの142部、メチルメタクリレートの1
00部、ｎ−ブチルアクリレートの200部およびエチルア
クリレートの173部と、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リルの30部とからなる混合物を用いるように変更した以
外は、参考例１と同様にして、透明なる目的共重合体の
溶液を得た。以下、これを重合体（Ｖ−３）と略記する
が、このものの数平均分子量は12,000であった。

参考例４（酸無水基およびエポキシ基を併有するビニル
共重合体の調製例）滴下すべき単量体類混合物として、スチレンの300
部、無水イタコン酸の228部、グリシジルメタクリレー
トの280部およびｎ−ブチルアクリレートの192部を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様にして、透明
なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ｖ−４）と略記するが、このものの数平均分子量は1
9,000であった。

参考例５（オキサゾリジノ基含有ビニル共重合体の調製
例）無水マレイン酸の代わりに、同量のメチルメタクリレ
ートを用いるように変更した以外は、参考例２と同様に
して、透明なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これ
を重合体（Ｖ−５）と略記するが、このものの数平均分
子量は20,000であった。

参考例６（酸無水基含有ビニル共重合体の調製例）グリシジルメタクリレートの代わりに、同量のｎ−ブ
チルメタクリレートを用いるように変更した以外は、参
考例４と同様にして、透明なる目的共重合体の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ｖ−６）と略記するが、この
ものの数平均分子量は17,000であった。

参考例７（エポキシ基含有ビニル共重合体の調製例）３−メタクリロイルオキシ−1,3−オキサゾリジンの
代わりに、同量のｎ−ブチルメタクリレートを用いるよ
うに変更した以外は、参考例３と同様にして、透明なる
目的共重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｖ−
７）と略記するが、このものの数平均分子量は14,000で
あった。

実施例１〜８ならびに比較例１および２参考例１〜７で得られた、それぞれのビニル共重合体
と、下記する如き、酸無水基含有低分子化合物、エポキ
シ基含有低分子化合物および／または有機金属キレート
化合物を、第１表に示されるような配合組成に従って、
配合せしめて各種の樹脂組成物を調製した。

酸無水基含有低分子化合物としては、グリセロールト
リス（アンヒドロトリメリテート）を、エポキシ基含有
低分子化合物としては、グリセリンのトリグリシジルエ
ーテルを、また、有機金属キレート化合物としては、そ
れぞれ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト、テトラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
またはテトライソプロピルチタネートを用いた。

かくして得られた、それぞれの樹脂組成物について、
保存安定性と諸々の皮膜性能とを評価判定した。

それらの諸性能の結果は、同表に示す通りである．なお、それぞれの樹脂組成物をクリヤー塗料として用
いるに当たって、その塗装方法ならびに評価試験方法の
要領は、それぞれ、次に示す通りである。

素材…ボンデライト♯144処理軟鋼板塗装方法…６ミル・アプリケーター乾操または焼付方法… （１）80℃での強制乾燥（２）「スーパーベッカミンＬ−117−60」〔大日本インキ化学工業（株）製のメラミン樹脂〕を
用いて、140℃で焼付硬化クリヤー塗料の保存安定性…クリヤー塗料を岩田カップ
で12秒となるように、キシレン／酢酸ｎ−ブチルの等重
量混合物で希釈してから、50℃に７日間のあいだ保持し
たのちの、塗料の粘度変化の度合を観測した。

硬度…三菱鉛筆「ユニ」を用いて、塗膜に傷が付くまで
の硬度を以て表示した。

エリクセン値…エリクセン・テスターを用いて測定し、
“mm"で表示した。

密着性…ゴバン目（10×10）にカットしたのち、セロフ
ァンテープ剥離を行なって、残存したセリアの数を以て
表示した。

耐水性…40℃の温水中に10日間のあいだ浸漬させたのち
の塗膜の状態変化の度合を、目視により判定した。

耐酸性…５％硫酸水溶液を塗膜上に落とし、70℃で１時
間のあいだ乾燥させてから、水で洗ったのちの塗膜の状
態変化の度合を、目視により判定した。

耐アルカリ性…５％水酸化ナトリウム水溶液中に24時間
のあいだ浸漬したのちの塗膜の状態変化の度合を、目視
により判定した。

耐候性…アメリカ国Ｑ−パネル社製の耐侯性試験機「QU
V試験機」を用いて、2,000時間に亘る促進耐侯性試験を
行なったのちの光沢保持率を、“％”で以て表示した。

耐溶剤性…1.5Kgの荷重をかけた、キシレンを含ませた
ガーゼを用いて、10往復のラビングを行なったのちの塗
膜の状態変化の度合を、目視により判定した。

第１表からも明らかなように、本発明によれば、貯蔵
安定性にも優れ、しかも、耐酸性および耐侯性などをは
じめとする諸々の皮膜性能にも優れる硬化皮膜を形成す
ることのできる、極めて有用性の高い硬化系ならびに樹
脂組成物を提供しうることが知れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 39/04 Ｃ０８Ｌ 39/04 // Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/42 C08G 59/70 C08L 39/04 C08L 37/00 C08L 35/00 - 35/08 C08K 5/56 C09D 163/00 - 163/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オキサゾリジノ基、酸無水基およびエポキ
シ基と、金属キレート化合物との複合硬化を通して硬化
皮膜を形成することを特徴とする、新規な硬化系。
【請求項２】一分子中に、それぞれ、少なくとも１個の
オキサゾリジノ基、酸無水基およびエポキシ基を有する
ビニル共重合体と、６配位の有機アルミニウムキレート
化合物、８配位の有機ジルコニウムキレート化合物およ
び有機チタニウムキレート化合物からなる群から選ばれ
る１種以上の金属キレート化合物とを含有することを特
徴とする、樹脂組成物。
【請求項３】一分子中に、それぞれ、少なくとも１個の
オキサゾリジノ基およびエポキシ基を有するビニル共重
合体と、一分子中に少なくとも２個の酸無水基を有する
ビニル共重合体および／または一分子中に少なくとも２
個の酸無水基を有する低分子量化合物と、６配位の有機
アルミニウムキレート化合物、８配位の有機ジルコニウ
ムキレート化合物および有機チタニウムキレート化合物
からなる群から選ばれる１種以上の金属キレート化合物
とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項４】一分子中に少なくとも１個のオキサゾリジ
ノ基を有するビニル共重合体と、一分子中に、それぞ
れ、少なくとも１個の酸無水基およびエポキシ基を有す
るビニル共重合体と、６配位の有機アルミニウムキレー
ト化合物、８配位の有機ジルコニウムキレート化合物お
よび有機チタニウムキレート化合物からなる群から選ば
れる１種以上の金属キレート化合物とを含有することを
特徴とする、樹脂組成物。
【請求項５】一分子中に少なくとも１個のオキサゾリジ
ノ基を有するビニル共重合体と、一分子中に少なくとも
２個の酸無水基を有するビニル共重合体および／または
二分子中に少なくとも２個の酸無水基を有する低分子量
化合物と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するビニル共重合体および／または一分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を有する低分子量化合物と、６配位
の有機アルミニウムキレート化合物、８配位の有機ジル
コニウムキレート化合物および有機チタニウムキレート
化合物からなる群から選ばれる１種以上の金属キレート
化合物とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。