JP3342832B2 - 塗料組成物及びハイソリッド塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、自動車用ト
ップコートとしてベースコート上にウェットオンウェッ
トで塗装するのに適した、良好な塗料組成物、及びハイ
ソリッド塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用のトップコートとして、従来
は、アミノプラスト硬化のアクリルポリオールからなる
塗料組成物が広く用いられてきた。しかし、近年酸性雨
による雨ジミが欠陥として指摘され、耐酸性を備えたト
ップコートが実用化されて、これに置き換わりつつあ
る。

【０００３】また、環境保護の観点から、総使用溶剤量
を削減できるハイソリッド塗料を開発することが望まれ
ている。

【０００４】耐酸性トップコートとしてはエポキシ基と
カルボキシル基の付加反応を用いた架橋形態のものを中
心に種々の組成物が提唱されているけれども、高外観、
硬度、貯蔵安定性、耐酸性等の性能を満足するハイソリ
ッド型トップコートは存在しなかった。

【０００５】例えば、特開昭６２−８７２８８にはポリ
エポキシドと多酸硬化剤からなる組成物を用いた方法が
提示されている。例えば、エポキシ含有アクリルポリマ
ーと、ヘキサンジオールとメチルヘキサヒドロフタル酸
無水物の反応で合成される多酸硬化剤とからなる例で
は、ハイソリッド化は可能であるけれども、架橋密度が
不十分であるため十分な耐酸性を得ることは困難であ
る。さらに、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を併用
する例が示されているが、この組成物は湿気に敏感で取
り扱いに注意を要するだけでなく、貯蔵安定性に劣って
いる。

【０００６】また、特開平１−１６５６７０には、低分
子量ポリエポキシド、エポキシ基含有アクリルポリマー
と脂肪族ジカルボン酸とポリオールからなるジエステル
ポリオールに環状酸無水物を反応させて合成された多酸
硬化剤とからなる組成物が提示されている。しかし、十
分な塗膜性能を発揮するためには、実施例に示されてい
るようにアミン触媒を併用しなければならず、その結
果、貯蔵安定性が不十分となる。一方、触媒なしでは硬
度、耐酸性、耐溶剤性が不足し、高外観、貯蔵安定性、
耐酸性等の性能を満足するハイソリッド型トップコート
とはなりえない。

【０００７】特表平６−５０４３１４には、ポリエポキ
シドと多酸硬化剤からなり、塩基性触媒を含まない、貯
蔵安定性の良好な耐腐食性コーティング剤が提示されて
いる。しかし、ここに例示されるような単純なポリオー
ルと酸無水物からなる多酸硬化剤の場合、十分な硬度、
耐酸性、耐溶剤性が得られる組み合わせではハイソリッ
ド型の塗料とはなりえない。例えば、ネオペンチルグリ
コールとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる多
酸硬化剤を用いれば、ハイソリッド化を達成しうる可能
性はあるものの、架橋密度が十分でないために十分な耐
酸性、耐溶剤性を得ることはできない。

【０００８】このように、これまで提唱されてきたよう
な形態の塗料では、高外観、硬度、耐酸性、貯蔵安定性
の全てを損なうことなくハイソリッド化を達成すること
は困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
外観、硬度、耐酸性、貯蔵安定性の全ての性能を満足す
ることのできる自動車用トップコートに有用な塗料組成
物、及びハイソリッド塗料を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシ基
含有アクリルポリマーと、特定の多官能カルボン酸とを
組み合わせることによって、上述した課題を解決できる
ことを見いだし、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、エポキシ当量が２５
０〜５００の範囲であり、重量平均分子量が２０００〜
５０００の範囲であり、ポリマーTgが１０〜５０℃の範
囲にあるエポキシ基含有アクリルポリマー（Ａ）、１分
子あたり平均で３以上のカルボキシル基を有し、どのカ
ルボキシル基に対しても同一分子内で少なくとも１５以
上の原子を挟んだ位置に別のカルボキシル基が存在し、
酸価が１５０〜２５０mgKOH ／ｇの範囲にあり、３官能
以上のポリオールと酸無水物との反応によって合成され
たものである多官能カルボン酸（Ｂ）、および触媒
（Ｃ）を含む、塗料組成物、及び、この塗料組成物を含
有し、固形分が６０重量％以上であることを特徴とす
る、ハイソリッド塗料に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分は、エポキシ当量が２
５０〜５００の範囲であり、重量平均分子量が２０００
〜５０００の範囲であり、ポリマーTgが１０〜５０℃の
範囲にあるエポキシ基含有アクリルポリマーである。

【００１３】（Ａ）成分のエポキシ基含有アクリルポリ
マーのエポキシ当量は、２５０〜５００の範囲である必
要がある。これは、エポキシ当量を２５０以上とするこ
とによって貯蔵安定性が良好となる傾向にあり、エポキ
シ当量を５００以下とすることによって硬化した塗膜の
架橋密度が充分なものとなり、硬度、耐酸性、耐溶剤性
が良好となる傾向にあるためである。このエポキシ当量
は、好ましくは３００〜４５０の範囲である。

【００１４】（Ａ）成分のエポキシ基含有アクリルポリ
マーの重量平均分子量は、２０００〜５０００の範囲で
ある必要がある。これは、重量平均分子量を２０００以
上とすることによって、塗膜の耐酸性、耐溶剤性が良好
となる傾向にあり、重量平均分子量を５０００以下とす
ることによって、塗料の固形分を高めることができる傾
向にあるためである。この重量平均分子量は、好ましく
は２５００〜４０００の範囲である。

【００１５】（Ａ）成分のエポキシ基含有アクリルポリ
マーのポリマーTgは、１０℃〜５０℃の範囲にある必要
がある。これは、ポリマーTgを１０℃以上とすることに
よって、塗膜の硬度、耐酸性が良好となる傾向にあり、
ポリマーTgを５０℃以下とすることによって、塗料の固
形分を高めることができる傾向にあるためである。

【００１６】（Ａ）成分のエポキシ基含有アクリルポリ
マーは、グリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー、シクロヘキセンオキサイド基を有するエチレン性不
飽和モノマーの少なくともいずれか一方と、少なくとも
１種の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを
共重合することによって得ることができる。グリシジル
基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては
グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルアリルエ
ーテル等が挙げることができ、シクロヘキセンオキサイ
ド基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例として
はオキソシクロヘキシルメチルメタクリレート、オキソ
シクロヘキシルメチルアクリレート等を挙げることがで
きる。

【００１７】他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数８〜２２の直鎖
脂肪族のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのγ−カプロラクトン付
加物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げるこ
とができる。

【００１８】本発明により得られる塗膜の耐酸性のレベ
ルをさらに向上させるためには、エポキシ基含有アクリ
ルポリマー（Ａ）はヒドロキシル基を持たないのが好ま
しいが、本発明の効果を損なわない範囲でヒドロキシル
基を導入することができる。

【００１９】通常、自動車用トップコートとしてベース
コート上にウェットオンウェットで塗装する塗料には、
付着性の改良、ノンサンドリコート性の改良等の目的で
ヒドロキシル基を有するポリマーを配合することが多い
が、本発明塗料においては、その硬化反応の過程におい
てエポキシ基とカルボキシル基の反応でヒドロキシル基
が発生するため、あえてヒドロキシル基を有するポリマ
ーを配合しなくても十分な付着性とノンサンドリコート
性を得ることができる。

【００２０】本発明の組成物において、低粘度化と高反
応性をさらに高いレベルでバランスさせるためには、エ
ポキシ基含有アクリルポリマー（Ａ）がアルコキシシリ
ル基を有することが好ましい。

【００２１】エポキシ基含有アクリルポリマー（Ａ）中
にアルコキシシリル基を導入する方法としては、アルコ
キシシリル基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重
合する方法や、アルコキシシリル基とメルカプト基を持
つ化合物を連鎖移動剤として用いる方法等を挙げること
ができる。アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽
和モノマーの具体例としては、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン等が挙げられ、アルコキシシリル基
とメルカプト基を持つ化合物の具体例としては、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが
できる。

【００２２】アクリルポリマー（Ａ）の製造方法として
は、溶液重合法が良好である。キシレン、トルエン等の
芳香族炭化水素類、イソブタノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルア
ミルケトン等のケトン類、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート等のエーテル類等の有機溶剤
中で、Ｎ，Ｎ−アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン等の
連鎖移動剤等を用いて、前述のモノマー成分を共重合さ
せることにより、（Ａ）成分を製造することができる。

【００２３】（Ｂ）成分は、１分子あたり平均で３以上
のカルボキシル基を有し、どのカルボキシル基に対して
も同一分子内で少なくとも１５以上の原子を挟んだ位置
に別のカルボキシル基が存在し、酸価が１５０〜２５０
mgKOH ／ｇの範囲にあり、３官能以上のポリオールと酸
無水物との反応によって合成されたものである多官能カ
ルボン酸である。

【００２４】多官能カルボン酸（Ｂ）は、１分子あたり
平均で３以上のカルボキシル基を有する。これは、カル
ボキシル基を１分子あたり平均で３以上とすることによ
って、架橋密度が充分なものとなり、硬度、耐酸性、耐
溶剤性が良好となる傾向にあるためである。このカルボ
キシル基の数は、好ましくは４以上である。

【００２５】多官能カルボン酸（Ｂ）の酸価は、１５０
〜２５０mgKOH ／ｇの範囲である必要があり、好ましく
は１７０〜２３０mgKOH ／ｇの範囲にある。これは、酸
価を１５０mgKOH ／ｇ以上とすることによって、架橋密
度が充分なものとなり、硬度、耐酸性、耐溶剤性が良好
となる傾向にあるためである。また、酸価を２５０mgKO
H ／ｇ以下とすることによって、塗料の固形分を高める
ことができ、また貯蔵安定性が良好となる傾向にあるた
めである。

【００２６】また、多官能カルボン酸（Ｂ）は、どのカ
ルボキシル基に対しても、同一分子内で少なくとも１５
以上の原子を挟んだ位置に別のカルボキシル基を有する
必要がある。

【００２７】これは、（Ｂ）成分の末端を長鎖のカルボ
キシル基にすることによりカルボキシル基の運動の自由
度が上がるため、低粘度化と高反応性を両立させること
ができる傾向にあるためである。これによって、塗料化
時における（Ｂ）成分の配合量を低く押さえることがで
き、ハイソリッド化が達成される。

【００２８】多官能カルボン酸（Ｂ）の合成方法として
は、３官能以上のポリオールと酸無水物との反応によっ
て合成する方法が挙げられる。この方法は、合成方法の
コントロールのしやすさと、生成物の分子量のコントロ
ールのしやすさの面から好ましい。

【００２９】酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、コハク
酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ドデシルコハク
酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の環
状酸無水物、アジピン酸無水物、セバシン酸無水物、ア
ゼライン酸無水物、ドデカンジオイック酸無水物等の線
状酸無水物等を挙げることができる。

【００３０】得られる硬化塗膜の硬度の点と、（Ｂ）成
分とアクリルポリマーとの相溶性の点から、酸無水物は
ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物のいずれか一方であるか、またはその混合物
であることが好ましい。

【００３１】３官能以上のポリオールの具体例として
は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等
のポリオールや、これらのポリオールのエチレンオキサ
イド付加物、プロピレンオキサイド付加物、テトラメチ
レンオキサイド付加物、γ−カプロラクトン付加物等を
挙げることができる。

【００３２】目的の多官能カルボン酸を得るためにカル
ボキシル基間の原子数を延長する方法としては、例え
ば、ポリオールと酸無水物からなる多官能カルボン酸に
単官能エポキシドを付加し、生成したヒドロキシル基に
さらに酸無水物を付加する方法等を挙げることができ
る。

【００３３】エポキシ基含有アクリルポリマー（Ａ）の
エポキシ基と、多官能カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル
基の割合は、モル比で、エポキシ基／カルボキシル基＝
１．６〜０．８／１の範囲、特に１．３〜０．９／１の
範囲であるのが好ましい。上記モル比がこの範囲内にあ
る場合に、優れた塗膜性能が発揮される傾向にある。

【００３４】本発明に有用な触媒（Ｃ）は、本発明の塗
料組成物中のエポキシ基とカルボキシル基との架橋反応
を促進する目的で用いられる。

【００３５】触媒（Ｃ）の具体例としては、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチル
アンモニウムブロマイド、酢酸テトラメチルアンモニウ
ム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラブチル
アンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム、
酢酸ベンジルトリエチルアンモニウム、酢酸ベンジルト
リブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、メチル
トリオクチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチ
ルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチ
ルトリフェニルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオ
ダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テト
ラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホ
スホニウムアイオダイド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアイオ
ダイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイ
ド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト等の４級ホスホニウム塩、ジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジマレート、モノブチルチントリオク
トエート、ジブチルチンジオキサイド等の有機スズ化合
物、有機亜鉛化合物、有機チタネート化合物、有機アル
ミニウム化合物等の有機金属化合物、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデ
シルホスフェート等のリン酸エステル等を挙げることが
できる。

【００３６】触媒（Ｃ）の使用量は、本発明の塗料組成
物中の総固形分量に対して０．１〜５重量％であるのが
好ましい。これは、使用量を０．１重量％以上とするこ
とによって、架橋反応の促進の効果が優れたものになる
傾向にあり、５重量％以下とすることによって、貯蔵安
定性が良好になる傾向にあるためである。

【００３７】本発明の組成物においては、塗装固形分を
さらに向上させる目的で、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）
成分以外に低分子量ポリエポキシド、ポリシロキサンま
たは１分子中にエポキシ基とアルコキシシリル基の両方
を有する化合物のいずれか１種のまたはその混合物から
なる反応性希釈剤（Ｄ）を併用することができる。

【００３８】反応性希釈剤（Ｄ）の使用量は、本発明の
塗料組成物中の総固形分量に対して０〜２０重量％の範
囲、特に０〜１５重量％の範囲であるのが好ましい。こ
れは、使用量を２０重量％以下とすることによって、貯
蔵安定性、硬化性が良好となる傾向にあるためである。

【００３９】成分（Ｄ）の具体例としては、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエー
テル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、アジピン酸ジグリシジルエステル、２，３
−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（２，３−エポキ
シシクロヘキシル）メチル、２，３−エポキシシクロヘ
サンカルボン酸（２，３−エポキシシクロヘキシル）メ
チルのカプロラクトン付加物、１−メチル−１，２−エ
ポキシ−５−（１−メチルグリシジル）シクロヘキサン
等の低分子量ポリエポキシド、ジメチルポリシロキサ
ン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロキシルポ
リシロキサン、フェニルヒドロキシルポリシロキサン等
のポリシロキサンや、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン等の１分子中にエポキシ基とアルコ
キシシリル基の両方を有する化合物等を挙げることがで
きる。

【００４０】希釈効果や、硬度等の塗膜物性の観点か
ら、反応性希釈剤（Ｄ）としては、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、β−（２，３−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等の１分子中にエポキ
シ基とアルコキシシリル基の両方を有する化合物が好ま
しい。

【００４１】本発明の塗料組成物には、低温硬化性や塗
膜物性を向上させる目的で、アミノプラスト（Ｅ）を本
発明の耐酸性向上の効果を損なわない範囲で配合するこ
とができる。アミノプラストの配合量は、本発明の塗料
組成物中の樹脂総固形分に対して０〜２０重量％の範
囲、特に０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
これは、配合量を２０重量％以下とすることによって、
塗膜の耐酸性が良好となる傾向にあるためである。アミ
ノプラストの具体例としては、メチル化メラミン、ブチ
ル化メラミン、ベンゾグアナミン等を挙げることができ
る。

【００４２】また、本発明の塗料組成物には、紫外線吸
収剤、抗酸化剤、レベリング剤等の添加物を必要に応じ
て配合することができる。本発明の塗料組成物を使用す
ることによって、固形分が６０重量％以上、好ましくは
６０〜７０重量％程度という高固形分を有するハイソリ
ッド塗料を得ることができる。

【００４３】本発明のハイソリッド塗料の塗装方法とし
ては、ベースコートを塗布した基材上にいわゆるウェッ
トオンウェットでスプレー塗装する方法等が挙げられる
が、もちろんこれに限られるものではない。本発明の塗
料組成物により得られるトップコートの膜厚は、好まし
くは約２０〜４０μｍである。

【００４４】本発明のハイソリッド塗料は、塗装後、室
温にて約５〜２０分間風乾し、またはそれと同程度乾燥
するように加熱乾燥して溶剤を揮散させた後、加熱硬化
して、目的のトップコートを得ることができる。硬化
は、通常、１２０℃〜１６０℃の温度で約２０〜４０分
間加熱することにより行うことができる。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を用いて、本発明をさらに説明
する。特に指定のない場合、実施例中の部は重量部を示
す。重量平均分子量は、ＧＰＣ測定結果のポリスチレン
換算値を示す。Tgは、真空理工製のＤＳＣ９２００を用
いて測定した。

【００４６】エポキシ当量は、モノマー仕込み組成より
算出した。固形分酸価は、酸無水物とポリオールの仕込
み組成より算出した。 実施例１ 〔アクリルポリマー溶液（Ａ−１）の調製〕４つ口フラ
スコに攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、
溶剤として４３部のソルベッソ１５０（エクソンケミカ
ル製）を仕込み、窒素雰囲気中で１７０°に昇温した。

【００４７】別途、滴下するモノマー溶液を、１０部の
スチレン、４．０部のグリシジルメタクリレート、３０
部のｎ−ブチルメタクリレート、２０部のｎ−ブチルア
クリレートと重合開始剤として３部のジターシャリーブ
チルパーオキサイドから調製し、反応容器中に５時間か
けて滴下し、滴下終了後３０分かけて１２０℃に降温
し、追加触媒として０．５部のＮ，Ｎ−アゾビスジイソ
ブチロニトリルを３０分おきに５回に分けて投入した。
さらに、１時間保持した後、１１部のｎ−ブタノールを
加えて、重量平均分子量３０００、Tg２０℃、固形分約
６５％のアクリルポリマー溶液（Ａ−１）を得た。

【００４８】得られたポリマーのモノマー組成および特
性を表１に記す。 〔多官能カルボン酸溶液（Ｂ−１）の調製〕４つ口フラ
スコに攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、
溶剤として６７部のエクタプロＥＥＰ（イーストマンコ
ダック製）、１２部のペンタエリスリトール、反応触媒
として０．４部のテトラブチルアンモニウムブロマイド
を仕込み、１２０℃に昇温し、５８部の無水メチルヘキ
サヒドロフタル酸を３０分かけて滴下し、酸無水物基の
消失をＩＲスペクトルで追跡し、確認した。続いて、１
６部のデナコールＥＸ−１２１（ナガセ化成工業製、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル）を３０分かけて
滴下し、エポキシ基の消失をＩＲスペクトルで追跡し、
確認した。さらに、１４部の無水メチルヘキサヒドロフ
タル酸を３０分かけて滴下し、酸無水物基の消失をＩＲ
スペクトルで追跡して確認し、表２に示すような多官能
カルボン酸溶液（Ｂ−１）を得た。

【００４９】〔塗料の調製および塗膜の作成〕９３部の
クリルポリマー溶液（Ａ−１）、６６部の多官能カルボ
ン酸溶液（Ｂ−１）、硬化触媒として１部のテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、０．５部のジブチルフォス
フェートを混合し、ｎ−ブタノールにてフォードカップ
＃４を用いて２５℃で３０秒の粘度になるように希釈
し、固形分６１．２％の塗料を得た。

【００５０】試験用の鋼板として日本ルートサービス製
のダル鋼板（自動車用中塗り後水研ぎ済み、厚さ０．８
mm）を石油ベンジンで脱脂して用いた。乾燥膜厚３０μ
ｍになるようにスプレー塗装し、１０分間セッティング
し、溶剤を揮散させた後熱風乾燥機で１４０℃で３０分
間焼き付けし、硬化塗膜を得た。この塗料の組成と評価
結果を表３に示す。

【００５１】実施例２ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−２）の調製〕４つ口フラスコ
に攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、溶剤
として６７部のエクタプロＥＥＰ、１３部のペンタエリ
スリトール、反応触媒として０．４部のテトラブチルア
ンモニウムブロマイドを仕込み、１２０℃に昇温し、６
１部の無水メチルヘキサヒドロフタル酸を３０分かけて
滴下し、酸無水物基の消失をＩＲスペクトルで追跡し、
確認した。次に、１７部のデナコールＥＸ−１２１を３
０分かけて滴下し、エポキシ基の消失をＩＲスペクトル
で追跡し、確認した。さらに、９部の無水コハク酸を投
入し、酸無水物基の消失をＩＲスペクトルで追跡して確
認し、表２に示すような多官能カルボン酸溶液（Ｂ−
２）を得た。

【００５２】次いで、実施例１と同様にして、塗料を調
製し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を
表３に示す。 実施例３ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−３）の調製〕４つ口フラスコ
に攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、溶剤
として６７部のエクタプロＥＥＰ、３８部のプラクセル
３０３（ダイセル製、カプロラクトン変成トリメチロー
ルプロパン、水酸基価５３９）を仕込み、１２０℃に昇
温し、６２部の無水メチルヘキサヒドロフタル酸を３０
分かけて滴下し、酸無水物基の消失をＩＲスペクトルで
追跡して確認し、表２に示すような多官能カルボン酸溶
液（Ｂ−３）を得た。

【００５３】次いで、実施例１と同様にして塗料を調製
し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を表
３に示す。 実施例４ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−４）の調製〕４つ口フラスコ
に攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、溶剤
として６７部のエクタプロＥＥＰ、４３部のプラクセル
４０５（ダイセル製、カプロラクトン変成ペンタエリス
リトール、水酸基価４４６）を仕込み、１２０℃に昇温
し、５７部の無水メチルヘキサヒドロフタル酸を３０分
かけて滴下し、酸無水物基の消失をＩＲスペクトルで追
跡して確認し、表２に示すような多官能カルボン酸溶液
（Ｂ−４）を得た。

【００５４】次いで、実施例１と同様にして塗料を調製
し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を表
３に示す。 実施例５ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−５）の調製〕４つ口フラスコ
に攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、５４
部のペンタエリスリトールと４６部のε−カプロラクト
ン、触媒として１．４部のジブチルチンジオキサイドを
仕込み、１００℃で激しく攪拌しながら１６時間反応さ
せて、カプロラクトン変成ペンタエリスリトールを得
た。

【００５５】次に、４つ口フラスコに攪拌羽根、冷却
管、窒素管、温度計を取り付け、溶剤として６７部のエ
クタプロＥＥＰと２８部の上記カプロラクトン変成ペン
タエリスリトールを仕込み、１２０℃に昇温し、７２部
の無水メチルヘキサヒドロフタル酸を３０分かけて滴下
し、酸無水物基の消失をＩＲスペクトルで追跡して確認
し、表２に示すような多官能カルボン酸溶液（Ｂ−５）
を得た。

【００５６】次いで、実施例１と同様にして塗料を調製
し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を表
３に示す。 実施例６ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−６）の調製〕４つ口フラスコ
に攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、溶剤
として６７部のエクタプロＥＥＰ、１３部のジペンタエ
リスリトール、反応触媒として０．４部のテトラブチル
アンモニウムブロマイドを仕込み、１６０℃に昇温し、
５１部無水メチルヘキサヒドロフタル酸を３０分かけて
滴下し、滴下終了後１２０℃に降温し、酸無水物基の消
失をＩＲスペクトルで追跡し、確認した。次に、１９部
のデナコールＥＸ−１２１を３０分かけて滴下し、エポ
キシ基の消失をＩＲスペクトルで追跡し、確認した。さ
らに、１７部の無水メチルヘキサヒドロフタル酸を投入
し、酸無水物基の消失をＩＲスペクトルで追跡して確認
し、表２に示すような多官能カルボン酸溶液（Ｂ−６）
を得た。

【００５７】次いで、実施例１と同様にして塗料を調製
し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を表
３に示す。 実施例７ 〔アクリルポリマー溶液（Ａ−２）の調製〕モノマー組
成を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に
して、アクリルポリマー溶液（Ａ−２）を得た。次い
で、実施例１と同様にして塗料を調製し、評価を行っ
た。塗料の組成と評価結果を表３に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】〔評価方法〕 塗装固形分：アルミ皿に試料１ｇを採り、トルエンにて
薄く均一に拡げた後風乾し、さらに１０５℃の熱風乾燥
機中で２時間乾燥し、乾燥後の重量より算出した。 貯蔵安定性：６０℃で１６時間保管後のフォードカップ
＃４，２５℃での増加秒数を示す。

【００６１】外観：塗膜のツヤ感、平滑性を目視により
次の基準で評価した。 ○：ツヤ、平滑性ともに良好 △：ツヤ、平滑性やや劣るが実用上は問題ない範囲 ×：ツヤびけ、ユズ肌等の欠陥があり、使用に耐えない ６０°グロス：日本電色工業製ＶＧＳ−３００Ａにて鏡
面光沢を測定した。

【００６２】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００で測定し
た。 耐酸性：塗膜に４０％硫酸を３mlスポイトで滴下し、８
０℃の熱風乾燥機中に１５分間放置後、水洗し、乾燥後
塗膜の変化を次の基準により目視判定した。 ○：塗膜に異常なし △：環状のシミがでるが乾燥後消失する ×：シミ、塗膜消失等の欠陥が出る 耐溶剤性：ガーゼにキシレンを含ませて塗膜を５０往復
手でこすり、塗膜の変化を次の基準により目視判定し
た。

【００６３】 ○：塗膜に異常なし △：かすかに傷が付く ×：傷つきが大きい、または塗膜が消失する

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例１〜７に示すように、本発明の範囲
においては、塗装固形分が６０％を越えるハイソリッド
型塗料でありながら、貯蔵安定性も良好であり、また耐
酸性、耐溶剤性といった性能に関しても良好な結果が得
られた。 実施例８ 硬化触媒としてジブチルチンジラウレートを用いた以外
は実施例１と同様にして、評価を行った。その結果を表
４に示す。

【００６６】実施例９〜１１ 表４に示すように（Ｄ）反応性希釈剤を用いて塗料を調
合し、実施例１と同様にして、評価を行った。その結果
を表４に示す。 実施例１２および１３ 表４に示すように（Ｅ）アミノプラストを用いて塗料を
調合し、実施例１と同様にして、評価を行った。その結
果を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例８に示すように、硬化触媒を変えて
もほぼ同等の性能を示す。また、実施例９〜１１に示す
ように、反応性希釈剤を用いることにより、塗装固形分
はさらに向上する。さらに、実施例１２および１３に示
すように、メラミン等のアミノプラストを耐酸性を低下
させない程度併用することにより、硬度等の塗膜物性を
向上させることができる。

【００６９】比較例１ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−７）の調製〕４つ口フラスコ
に攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、溶剤
として６７部のエクタプロＥＥＰ、２６部のヘキサンジ
オールを仕込み、１２０℃に昇温し、７４部の無水メチ
ルヘキサヒドロフタル酸を３０分かけて滴下し、酸無水
物基の消失をＩＲスペクトルで追跡して確認し、表２に
示すような多官能カルボン酸溶液（Ｂ−７）を得た。

【００７０】次いで、実施例１と同様にして塗料を調製
し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を表
５に示す。 比較例２ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−８）の調製〕４つ口フラスコ
に攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、溶剤
として６７部のエクタプロＥＥＰ、２１部のトリメチロ
ールプロパンを仕込み、１２０℃に昇温し、７９部の無
水メチルヘキサヒドロフタル酸を３０分かけて滴下し、
酸無水物基の消失をＩＲスペクトルで追跡して確認し、
表２に示すような多官能カルボン酸溶液（Ｂ−８）を得
た。

【００７１】次いで、実施例１と同様にして塗料を調製
し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を表
５に示す。 比較例３ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−９）の調製〕４つ口フラスコ
に攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、溶剤
として６７部のエクタプロＥＥＰ、１７部のペンタエリ
スリトールを仕込み、１２０℃に昇温し、８３部の無水
メチルヘキサヒドロフタル酸を３０分かけて滴下し、酸
無水物基の消失をＩＲスペクトルで追跡して確認し、表
２に示すような多官能カルボン酸溶液（Ｂ−９）を得
た。

【００７２】次いで、実施例１と同様にして塗料を調製
し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を表
５に示す。 比較例４ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−１０）の調製〕４つ口フラス
コに攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、溶
剤として６７部のエクタプロＥＥＰ、２０部のジペンタ
エリスリトールを仕込み、１６０℃に昇温し、８０部の
無水メチルヘキサヒドロフタル酸を３０分かけて滴下
し、滴下終了後１２０℃に降温し、酸無水物基の消失を
ＩＲスペクトルで追跡して確認し、表２に示すような多
官能カルボン酸溶液（Ｂ−１０）を得た。

【００７３】次いで、実施例１と同様にして塗料を調製
し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を表
５に示す。 比較例５および６ 〔多官能カルボン酸（Ｂ−１１）の調製〕４つ口フラス
コに攪拌羽根、冷却管、窒素管、温度計を取り付け、溶
剤として６７部のエクタプロＥＥＰ、１４部のペンタエ
リスリトール、反応触媒として０．４部のテトラブチル
アンモニウムブロマイドを仕込み、１２０℃に昇温し、
６７部の無水メチルヘキサヒドロフタル酸を３０分かけ
て滴下し、酸無水物基の消失をＩＲスペクトルで追跡
し、確認した。次に、１９部のデナコールＥＸ−１２１
を３０分かけて滴下し、エポキシ基の消失をＩＲスペク
トルで追跡して確認し、表２に示すような多官能カルボ
ン酸溶液（Ｂ−１１）を得た。

【００７４】次いで、実施例１と同様にして塗料を調製
し、評価を行った。得られた塗料の組成と評価結果を表
５に示す。 比較例７ 〔アクリルポリマー溶液（Ａ−３）の調製〕滴下するモ
ノマー溶液中に混合する重合開始剤としてＮ，Ｎ−アゾ
ビスジイソブチロニトリル３部を用い、滴下中の反応温
度を１３５℃にした以外は実施例１と同様にして、表１
に示すような重量平均分子量６０００のアクリルポリマ
ー溶液（Ａ−３）を得た。次いで、実施例１と同様に塗
料を調製し、評価を行った。塗料の組成と評価結果を表
６に示す。

【００７５】比較例８ 〔アクリルポリマー溶液（Ａ−４）の調製〕アクリルポ
リマーの重合処方をモノマー混合液滴下後１７０℃のま
ま２時間保持し、降温後ｎ−ブタノール１１部を混合す
るように変更した以外は実施例１と同様にして、表１に
示すような重量平均分子量１８００のアクリルポリマー
溶液（Ａ−４）を得た。次いで、実施例１と同様に塗料
を調製し、評価を行った。塗料の組成と評価結果を表６
に示す。

【００７６】比較例９〜１２ 〔アクリルポリマー溶液（Ａ−５）〜（Ａ−８）の調
製〕モノマー組成を表１に示すように変更した以外は実
施例１と同様にして、アクリルポリマー溶液（Ａ−５）
〜（Ａ−８）を得た。次いで、実施例１と同様に塗料を
調製し、評価を行った。塗料の組成と評価結果を表６に
示す。

【００７７】比較例１３〜１８ 表７に示すように塗料を調合した以外は実施例１と同様
にして、評価を行った。その結果を表７に示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】比較例１に示すように、（Ｂ）成分として
２官能の酸化合物を用いた場合は、架橋密度が不十分な
ため耐酸性、耐溶剤性が不足する。比較例２〜４に示す
ように、酸価が２５０を越えると、塗装固形分が低下
し、ハイソリッド型塗料とならないだけでなく、貯蔵安
定性も低下する。（Ｂ）成分として、比較例５に示すよ
うに、酸価２５０未満の３官能のカルボン酸を用いて
も、カルボキシル基間の原子数が１５未満では、反応性
を満足するためにエポキシ基とカルボキシル基の当量関
係を維持した場合には、結果として（Ｂ）成分の配合比
率を多くせざるを得ないため期待するほどのハイソリッ
ド化は見込めない。比較例６に示すように、（Ｂ）成分
の配合比率を減らすと、エポキシ基とカルボキシル基の
割合が本発明の範囲を超え、架橋に関係のない官能基が
増えるため結果として架橋密度が低下し、耐酸性、耐溶
剤性が不足する。

【００８０】

【表６】

【００８１】比較例７に示すように、（Ａ）成分の重量
平均分子量が５０００を越えると塗装固形分が低下し、
また比較例８に示すように、重量平均分子量が２０００
未満では硬度、耐酸性、耐溶剤性が不足する。比較例９
に示すように、（Ａ）成分のエポキシ当量が２５０未満
では貯蔵安定性が大きく低下し、比較例１０に示すよう
に、エポキシ当量が５００を越えると架橋密度が不十分
で硬度、耐溶剤性が不足する。

【００８２】比較例１１に示すように、（Ａ）成分のTg
が５０℃を越えると塗装固形分が低下し、比較例１２に
示すように、Tgが１０℃未満では塗膜の硬度、耐酸性が
不足する。

【００８３】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性や反
応性に優れ、さらに優れた物性を有する塗膜を形成する
自動車用トップコートに有用なハイソリッド塗料を提供
するものであり、工業上非常に有益なものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−228826（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−163943（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−66934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113087（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−1352（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平９−500415（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 133/00 - 133/26

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が２５０〜５００の範囲で
   あり、重量平均分子量が２０００〜５０００の範囲であ
   り、ポリマーTgが１０〜５０℃の範囲にあるエポキシ基
   含有アクリルポリマー（Ａ）、 １分子あたり平均で３以上のカルボキシル基を有し、ど
   のカルボキシル基に対しても同一分子内で少なくとも１
   ５以上の原子を挟んだ位置に別のカルボキシル基が存在
   し、酸価が１５０〜２５０mgKOH ／ｇの範囲にあり、３
   官能以上のポリオールと酸無水物との反応によって合成
   されたものである多官能カルボン酸（Ｂ）、および触媒
   （Ｃ）を含む、塗料組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ基含有アクリルポリマー（Ａ）
   がアルコキシシリル基を有する、請求項１記載の塗料組
   成物。
3. 【請求項３】 触媒（Ｃ）が４級アンモニウム塩、４級
   ホスホニウム塩、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有
   機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物等の有機
   金属化合物およびリン酸エステルから選ばれる１種のま
   たはその混合物からなるエステル化触媒である、請求項
   １記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分以外に
   低分子量ポリエポキシド、ポリシロキサンまたは１分子
   中にエポキシ基とアルコキシシリル基の両方を有する化
   合物のいずれか１種のまたはその混合物からなる反応性
   希釈剤Ｄをさらに含む、請求項１記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 樹脂総固形分に対しアミノプラスト
   （Ｅ）が０〜２０重量％配合された、請求項１または４
   記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載の塗料組成物を含有し、固
   形分が６０重量％以上の範囲であることを特徴とする、
   ハイソリッド塗料。