JPH07310050A

JPH07310050A - 皮膜剤及びその製造方法並びにこれを用いた曇りガラス及びその形成方法

Info

Publication number: JPH07310050A
Application number: JP10284494A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Tanaka; 誠一朗田中; Takeshi Sawai; 毅沢井; Hiroshi Kobayashi; 博小林; Shigeo Ochi; 重雄大地; Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-05-17
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】【目的】曇りガラスの効率的な製造。【構成】テトラメトキシシラン・オリゴマー１００重
量部に溶媒、硬化触媒及びテトラメトキシシラン・オリ
ゴマーを理論上１００％加水分解するのに必要な量以上
の水を添加し、熟成して得られる液（Ａ液）と、主鎖が
実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端あるいは側鎖
に加水分解性基を結合した珪素原子を１分子中に少なく
とも１個有するシリル基含有ビニル系重合体１０〜１０
０重量部に溶媒を配合して得られる液（Ｂ液）とを配合
して得られるコーティング液、及びその製造方法、及び
これを用いた曇りガラス及びその形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は皮膜剤及びその製造方法
並びにこれを用いた曇りガラス及びその形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】曇りガラスは透明なガラス表面をフッ酸
等酸で腐食したり、機械加工で微細凹凸を形成すること
により得られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしフッ酸処理は作
業環境上問題があり、また機械加工は高価な工作機を使
用するのでコストがかかるとっいった問題点があり、こ
れらの問題点を解決する効率的で安全な曇りガラスの製
造方法が求められていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、意外にも予め特
定処理を施したテトラメトキシシラン・オリゴマーを特
定シリル基含有ビニル系重合体と配合した配合物は貯蔵
性に優れ造膜すると高硬度の皮膜を形成し、これを用い
て容易に曇りガラスを製造することができることを見出
し本発明に達した。すなわち本発明の目的は曇りガラス
の形成に有用な、優れた特性を有する皮膜剤を得るこ
と、及びこれを用いて曇りガラスを得ることにあり、本
発明の要旨は、テトラメトキシシラン・オリゴマー１０
０重量部に溶媒、硬化触媒及びテトラメトキシシラン・
オリゴマーを理論上１００％加水分解するのに必要な量
以上の水を添加し、熟成して得られる液（Ａ液）と、主
鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端あるいは
側鎖に加水分解性基を結合した珪素原子を１分子中に少
なくとも１個有するシリル基含有ビニル系重合体１０〜
１００重量部に溶媒を配合して得られる液（Ｂ液）とを
各々製し、次いでこれらを配合して得られる皮膜剤、及
びその製造方法、並びにかかる皮膜剤を用いた曇りガラ
スの形成法及び得られる曇りガラスに存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明においてはテトラメトキシシランを部分加水分解し
て得られるテトラメトキシシラン・オリゴマーが用いら
れる。加水分解反応自体は、公知の方法によることがで
き、たとえば、上記テトラメトキシシランに所定量の水
を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去
しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この
反応によりメトキシシランは加水分解し、さらに縮合反
応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のテトラメ
トキシシラン・オリゴマー（通常平均重合度２〜８程
度、好ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。
加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節する
ことができるが、本発明においては通常４０〜９０％程
度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。

【０００６】ここで、加水分解の程度は、加水分解可能
な基、すなわちテトラメトキシシランにおいてはメトキ
シ基を全て加水分解縮合するために必要な理論水量すな
わちメトキシ基の数の１／２の水を添加した時を加水分
解率１００％とし、

【０００７】

【数１】

【０００８】として求める。こうして得られたテトラメ
トキシシラン・オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０
％程度含有されている。このモノマーが含有されている
とコーティング液の貯蔵安定性が欠ける場合があるの
で、モノマー含有量が１重量％以下、好ましくは０．３
重量％以下になるように、テトラメトキシシラン・オリ
ゴマーからモノマー除去をフラッシュ蒸留、真空蒸留等
常法により行えばよい。

【０００９】Ａ液中の溶媒としては通常シリケート系塗
膜剤に用いられる種々の溶媒を用いることができるが、
得られる皮膜の硬度の点でアルコールが優れている。特
にメチルアルコール、エチルアルコールを１種又は２種
使用するのが安価であること、及び得られる皮膜の特性
が優れ硬度が良好である点で好適である。イソプロピル
アルコール、ｎブタノール、イソブタノール、オクタノ
ール等は得られたコーティング膜の硬度が低くなる傾向
にある。

【００１０】溶媒量はテトラメトキシシラン・オリゴマ
ー１００重量部に対し、５０〜４００重量部、好ましく
は１００〜２５０重量部がよい。５０重量部以下では皮
膜にクラックが発生し易くなり、４００重量部を越える
と得られる皮膜の厚さが極端に薄くなり、溶媒の種類に
よっては皮膜を得られないことがある。

【００１１】配合方法は室温でテトラメトキシシラン・
オリゴマーの所定の上記溶媒を配合し、次いで、硬化触
媒と水を添加する等通常の配合方法を用いることができ
る。水添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーが理
論上１００％加水分解し得る量以上の量であればよく、
１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％
相当量を添加する。

【００１２】硬化触媒としては酸、アルカリ、有機金
属、金属アルコキシド等があるが、皮膜剤の貯蔵安定性
から酸の内、特に酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル
酸のうち１種又は２種以上が好ましい。添加量はテトラ
メトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し１〜１
０重量部、好ましくは１〜５重量部である。本発明にお
いては、次にこれらの成分を配合して得られるＡ液を熟
成させるのが好適である。かかる熟成工程を経ることに
より、テトラメトキシシランの加水分解、縮合による架
橋が充分に進み、得られる皮膜の特性が優れたものとな
ることが考えられる。

【００１３】液の熟成は、液を放置すればよい。放置す
る時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な
程度進行するのに充分な時間であり、具体的には、用い
る触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で約１時間以
上、マレイン酸では数時間以上、特に好ましくは８時間
〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成
に要する時間はまた周囲の温度にも影響を与え、極寒地
では２０℃付近まで加熱する等の手段を採った方がよい
こともある。一般に高温では熟成が速く進むが１００℃
以上にも加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０
〜６０℃までの加熱が適切である。

【００１４】熟成を充分に行なうことにより、得られる
皮膜の特性が向上し、はく離等を防止することができ
る。Ｂ液に用いるシリル基含有ビニル系重合体は、ビニ
ルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとの共重
合、等の方法により得られ、主鎖又は側鎖にウレタン結
合あるいはシロキサン結合を一部含んでもよい。ビニル
モノマーとしては特に限定はなく、メチル（メタ）クリ
レート、エチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）ク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、ス
テアリル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、トリフロロ
エチル（メタ）クリレート、ペンタフロロプロピル（メ
タ）クリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）
クリレート、（メタ）アクリロニトリル、ポリカルボン
酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）の塩（アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）又はこれ
らの酸の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコール
とのジエステルまたはハーフエステル等の不飽和カルボ
ン酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ート等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）クリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）クリレート、ビニルピリジン、
アミノエチルビニルエーテル、ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）クリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メ
タ）クリレート、アジリジニルエチル（メタ）クリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）クリレート、ピペリジ
ニルエチル（メタ）クリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）クリレート、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）クリレート等のアミノ基含有ビニル化合物；（メ
タ）クリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル
（メタ）クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジ
アミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
クリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ク
リルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）クリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）クリレート、シクロヘキシルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミド、ＡＳ−
６，ＡＮ−６，ＡＡ６，ＡＢ８，ＡＫ５，アロニクス５
７００（東亜合成（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
１，ＰＬａｃｃｅｌＦＡ−４，ＰｌａｃｃｅｌＦＭ
−１，ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（ダイセル化学（株）
製）等の水酸基含有ビニル化合物；（メタ）クリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、無水イタンコン
酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチルエーテル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ビニルスルホン酸、（メタ）クリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類などとリン酸もしくはリ
ン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含
有ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む
（メタ）クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエン等芳香族炭化水素系ビニル化
合物、フルオロオレフィン等のその他のビニル化合物等
が挙げられる。また、加水分解性シリル基含有モノマー
としては、重合性不飽和２重結合を有し、末端および
（または）側鎖に一般式：

【００１５】

【化１】

【００１６】で表わされるアルコキシシリル基を有する
（ビニル単量体）ということ以外とくに限定はなく、そ
の具体例としては、たとえば

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】などの末端にアルコキシシリル基をウレタ
ン結合またはシロキサン結合を介して有する（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。これらは１種を用いても
よく、２種以上を併用してもよい。これらを常法により
重合し、シリル基含有ビニル系重合体を得、Ｂ液に用い
る。

【００２０】Ｂ液の溶媒としては、アルコール類、ある
いはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、エト
ン類、エーテル類を１種、または２種以上混合し使用す
る。アルコール類としては具体的にはメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ｎブタノール、イソ
ブタノール、オクタノール等が挙げられ、グリコール誘
導体としてはエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙
げられる。

【００２１】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００２２】溶媒量はシリル基含有ビニル系重合体１０
０重量部に対し、１０〜１０００重量部、好ましくは１
００〜５００重量部である。１０重量部以下では得られ
るＢ液の粘度が大きくなり、均一な皮膜が得られない。
１０００重量部以上では得られる皮膜が薄過ぎる。この
ようにして得られたＢ液を、好適には予め熟成を行なっ
たＡ液と配合する。配合方法は、Ａ液にＢ液を添加、か
くはん等により混合する等、特に限定されない。

【００２３】Ａ液とＢ液の配合量は、目的とする皮膜の
特性に応じて適宜選択される。すなわち、一般的に配合
後の液のケイ素含有量が大きいと、得られる皮膜の硬度
が向上する傾向にある。具体的にはＡ液中のテトラメト
キシシラン・オリゴマーに対するＢ液中のシリル基含有
ビニル系重合体の重量比が０．０１〜２程度となるよう
に配合するのが実用的である。更に好ましくは０．０５
〜１．５であれば特に高硬度の皮膜を得ることができ
る。

【００２４】得られた皮膜剤は、液状体での貯蔵安定性
に優れ、条件にもよるが少なくとも２週間程度は粘度の
増加等何ら変化もなく容易に造膜可能な状態を保つ。こ
の本発明の皮膜剤を、透明なガラス基材、高分子基材、
セラミックス基材等に含浸法、スピンコーター法、スプ
レー法の常法で造膜した後、室温以上で加熱硬化する。
加熱炉はガス炉、電気炉等汎用炉で良い。加熱硬化後得
られた皮膜は曇り状であり、また可撓性もあるので、ク
ラックが発生しにくい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成）撹拌機と
還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００ｍｌの３
つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇと
メタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸
２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解反応
を行った。

【００２６】次いでコンデンサーを抽出管に取り換え、
内温度が１５０℃になるまで昇温し、メタノールで抽出
させ更に１５０℃、３時間加熱し縮合を行った。このよ
うにして加水分解物を得た。重合度は３〜６でヒドロキ
シル基１０以上であった。テトラメトキシシラン・オリ
ゴマー中のモノマー量は５％であった。引き続き１００
〜１５０℃に加熱したジャケットにテトラメトキシシラ
ン・オリゴマーで煮沸させて、気化したモノマーを不活
性ガスと共に系外に排出する。こうして得られたテトラ
メトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は０．２％
であった。

【００２７】（Ａ液の調製）こうして得られたテトラメ
トキシシラン・オリゴマー３３．７８ｇにエタノール１
９．１６ｇ配合し、次いでマレイン酸０．３５ｇ及び脱
塩素水７．２８ｇを添加した。水添加量はテトラメトキ
シシラン・オリゴマーを理論上１００％加水分解し得る
量に対し１１３％である。室温で２日放置し熟成しＡ液
を得た。

【００２８】（Ｂ液の調製）メチルメタクリレート４０
０部、ｎ−ブチルメチルメタクリレート４７０部、２−
メタクリロイルオキシエチルコハク酸３０部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００
部、キシレン４２０部、イソプロピルアルコール５０部
およびベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２部を、コ
ンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコに仕込
み、９０℃に加温して重合させ、重合途中にキシレン３
０部にＢＰＯ８部を溶解させた重合触媒液を逐次追加し
ながら１０時間重合させることによって得られたシリル
基含有ビニル系重合体２２．７０ｇに溶媒としてメチル
エチルケトン２２．１６ｇを添加しＢ液とした。

【００２９】（皮膜の形成・試験）得られたＡ液にＢ液
を室温で添加、攪拌して、皮膜剤を得た。これは、Ｂ液
中のシリル基含有ビニル重合体の重量比がＡ液中のテト
ラメトキシシラン・オリゴマーに対し０．３７となる配
合比である。ガラス基材を得られた皮膜剤に含浸し、引
き上げ速度１０ｍｍ／秒で引き上げた。ついで電気炉６
０℃、１時間加熱硬化した。得られた膜厚は１０μｍで
曇り状の外観を示し、鉛筆硬度で４Ｈが得られた。キシ
レン含浸ガーゼで１００回皮膜を擦っても目視観察で変
化が見られず耐溶剤性にも優れていた。

【００３０】実施例２Ａ液の調製に際し、実施例１（テトラメトキシシラン・
オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマーの量が３４．３０ｇであること、及び加えた
脱塩素水の量が７．３１ｇであること、Ｂ液の調製に際
し、シリル基含有ビニル系重合体の量が６．８６ｇであ
りメチルエチルケトンの量が２５．６０ｇであること、
及び皮膜の形成に際し引き上げ速度が３ｍｍ／秒である
こと以外は実施例１同様の操作を行った。得られた皮膜
の膜厚は、５μｍで曇り状の外観を呈し、鉛筆硬度で５
Ｈが得られた。キシレン含浸ガーゼで１００回皮膜を擦
ったが目視観察で変化が見られず耐溶剤性にも優れてい
た。また、皮膜剤は室温で密閉し１１週間放置しても粘
度変化はみられなかった。

【００３１】実施例３Ａ液の調製に際し、実施例１（テトラメトキシシラン・
オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマーの量が２７．８２ｇであること、及び加えた
脱塩素水の量が５．８３ｇであること、Ｂ液の調製に際
し、シリル基含有ビニル系重合体の量が１１．１０ｇで
あり溶媒としてアセトン３３．３０ｇを用いたこと、及
び皮膜の形成に際し引き上げ速度が３ｍｍ／秒であるこ
と以外は実施例１同様の操作を行った。得られた皮膜の
膜厚は、５μｍで曇り状の外観を呈し、鉛筆硬度で５Ｈ
が得られた。キシレン含浸ガーゼで１００回皮膜を擦っ
たが目視観察で変化が見られず耐溶剤性にも優れてい
た。また、皮膜剤は密閉し室温で１１週間放置しても粘
度変化はみられなかった。

【００３２】実施例４及び５Ｂ液の調製に用いたアセトンの量が各々２２．２０ｇ及
び１９．１０ｇであること以外は実施例３と同様の操作
を行なった。実施例１同様の皮膜形成・試験をガラス基
材の皮膜剤からの引上げ速度を３ｍｍ／秒、１０ｍｍ／
秒、２０ｍｍ／秒、３０ｍｍ／秒及び５０ｍｍ／秒の各
々について行なったが、いずれも曇り状の皮膜を得鉛筆
粘度で５Ｈであり、キシレン含浸ガーゼでの耐溶剤性試
験の結果も目視観察で変化がみられなかった。Ａ液、Ｂ
液混合後３日後に、実施例１同様の皮膜形成・試験を引
上げ速度３ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒、２０ｍｍ／秒、３
０ｍｍ／秒及び５０ｍｍ／秒の各々について繰り返した
が、混合後直ちに行なった場合と差異は見られなかっ
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、曇りガラス形成に有用な
皮膜剤を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林博北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者大地重雄大阪市中央区伏見町４丁目１番１号三菱化成株式会社大阪支社内 (72)発明者松添信行東京都千代田区丸の内２丁目５番２号三菱化成株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラメトキシシラン・オリゴマー１０
０重量部に溶媒、硬化触媒及びテトラメトキシシラン・
オリゴマーを理論上１００％加水分解するのに必要な量
以上の水を添加し、熟成して得られる液（Ａ液）と、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端あるい
は側鎖に加水分解性基を結合した珪素原子を１分子中に
少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系重合体１０
〜１００重量部に溶媒を配合して得られる液（Ｂ液）と
を配合することを特徴とする皮膜剤の製造方法。
【請求項２】Ａ液中のテトラメトキシシラン・オリゴ
マー中のモノマー含有量が１重量％以下であることを特
徴とする請求項１記載の皮膜剤の製造方法。
【請求項３】Ａ液中の溶媒がメチルアルコール及び／
又はエチルアルコールであることを特徴とする請求項１
記載の皮膜剤の製造方法。
【請求項４】Ｂ液中の溶媒がケトン系、芳香属系から
なる請求項１に記載の皮膜剤の製造方法。
【請求項５】テトラメトキシシラン・オリゴマー１０
０重量部に溶媒、硬化触媒及びテトラメトキシシラン・
オリゴマーを理論上１００％加水分解するのに必要な量
以上の水を添加し、熟成して得られる液（Ａ液）と、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、末端あるい
は側鎖に加水分解性基を結合した珪素原子を１分子中に
少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系重合体１０
〜１００重量部に溶媒を配合して得られる液（Ｂ液）と
を配合して得られる皮膜剤。
【請求項６】請求項５記載の皮膜剤を透明基材に塗布
して得られる曇りガラス。
【請求項７】請求項５記載の皮膜剤を透明基材に塗布
することを特徴とする曇りガラスの形成方法。