JP3279056B2 - 造膜用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は造膜用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルシリケートを造膜して得られる
塗膜は耐候性、耐擦傷性、耐汚染性、耐酸性雨性等に優
れるため、自動車用、屋外用建材用のトップコートとし
て脚光を浴びている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、アクリルシ
リケート造膜用組成物は湿気により硬化するため、大気
中では保管中に組成物が増粘し、造膜が出来なくなるこ
とがあり、組成物の貯蔵安定性に欠けるという難点があ
る。さらに、湿気硬化のため、硬化反応が不充分で塗膜
物性が劣るとの難点もある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の樹脂成分に加
えテトラメトキシシラン部分加水分解物であってモノマ
ー量が１重量％以下のものを用いることにより造膜用組
成物の貯蔵安定性が飛躍的に向上し、さらには毒性もな
くなること、更に触媒成分としてアセチルアセトンアル
ミニウム、ホウ酸トリノルマルブチル、Ｎ−ベーターア
ミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン
及びチタニウムテトラノルマルブチルを一定の組合せで
使用することで硬化反応が進み、優れた塗膜物性が得ら
れることを見出し、本発明に達した。

【０００５】

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、 （１）テトラメトキシシラン部分加水分解物であって、
モノマー量が１重量％以下であるメチルシリケート１０
０重量部、 （２）（Ａ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体
０．５〜５０重量％ （Ｂ）２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボ
ン酸エステル ０．５〜１０重量％ （Ｃ）前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合性を有
する（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の単量体 ９９〜
４０重量％よりなる共重合樹脂成分 を、１０〜２０００
重量部、 （３）（ｉ）アセチルアセトンアルミニウム０．１〜１
０重量部、（ii）ホウ酸トリノルマルブチル及び／又は
チタニウムテトラノルマルブチル０．１〜１０重量部並
びに、（iii)Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ル−トリメトキシシラン２〜３０重量部を含む触媒成分
を含むことを特徴とする造膜用組成物に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明におけるメチルシリケートは、テトラメトキシシラ
ンを部分加水分解することにより得られる。加水分解反
応自体は、公知の方法によることができる。例えば、テ
トラメトキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在
下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程
度〜１００℃で反応させる。この反応によりテトラメト
キシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロ
キシル基を２以上有する液状のシリケートオリゴマー
（通常平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６）が加
水分解物として得られる。加水分解の程度は、使用する
水の量により適宜調節することができるが、本発明にお
いては通常４０〜９０％程度、好適には６０〜８０％程
度から選ばれる。

【０００８】こうして得られたオリゴマーにはモノマー
が通常２〜１０％程度含有されている。このモノマーが
含有されていると得られる造膜用組成物の貯蔵安定性が
欠け、保存中に増粘し、薄膜形成が困難となるので、モ
ノマー含有量が１％以下、好ましくは０．３％以下にな
るように、このモノマー除去をフラッシュ蒸留、真空蒸
留等で行う。

【０００９】

【００１０】次に、本発明において用いる樹脂成分とし
ては、 （Ａ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体 ０．５
〜５０重量％ （Ｂ）２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボ
ン酸エステル ０．５〜１０重量％ （Ｃ）前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合性を有
する（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の単量体 ９９〜
４０重量％を共重合せしめて得られた樹脂成分である。

【００１１】添加量は、テトラメトキシシランの部分加
水分解物１００重量部に対し１０〜２０００重量部、好
ましくは１０〜１００重量部が適当である。ここで、
（Ａ）の（ｉ）アルコキシシリル基含有ビニル単量体と
しては、重合性不飽和２重結合を有し、末端および（ま
たは）側鎖に一般式：

【００１２】

【化１】

【００１３】で表わされるアルコキシシリル基を有する
（ビニル単量体）ということ以外とくに限定はなく、そ
の具体例としては、たとえば

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】などの末端にアルコキシシリル基をウレタ
ン結合またはシロキサン結合を介して有する（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。これらは１種を用いても
よく、２種以上を併用してもよい。また、（Ｃ）の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合性を有する（Ａ）
成分および（Ｂ）成分以外の単量体としては、例えば酸
無水物基を有するビニル単量体、エポキシ基含有ビニル
単量体、アミノ基を有するビニル単量体等いずれも用い
ることができ、例えば無水マレイン酸、無水イタコン
酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレートなどのごとき各種ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなどのごときＮ−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ｔ−ブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどがあげ
られるが、硬化性などの点からはジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類およびＮ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド類がとくに好まし
い。その他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）
製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）
製のマクロマーであるＡＳ−６，ＡＮ−６，ＡＡ−６，
ＡＢ−８，ＡＫ−５など、ダイセル化学工業（株）製の
プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−４、プラクセル
ＦＭ−１、プラクセルＦＭ−４など、（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類などとリン酸もしく
はリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル
基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を
含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。この他、
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチ
レンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物：マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸の塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコール
とのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カル
ボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸
ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソブレン、フル
オロオレフィン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物など
があげられる。

【００１７】これらの樹脂成分をメチルシリケート１０
０重量部に対し樹脂成分を１０〜２０００重量部、好ま
しくは１０〜４５０重量部、更に好ましくは２０〜１０
０重量部配合する。１０重量部未満では造膜後塗膜にク
ラック発生する危険があり、２０００重量部を越えると
耐擦傷性、耐酸性雨性、耐汚染性が劣る傾向にある。

【００１８】これらメチルシリケートと樹脂成分とを配
合した後、溶媒を添加するか、或いは各々を溶媒に添加
する等、通常の塗膜組成物の製法を用いて造膜用組成物
を製することができる。本発明で用いられる溶媒として
は、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水
素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、また
は２種以上混合し使用するが、アルコール類としては具
体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎブタノール、イソブタノール、オクタノール等
が挙げられ、グリコール誘導体としてはエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ
−ブチルエーテル等が挙げられる。特にイソプロピルア
ルコール、メタノール又はエタノール等を用いることに
より、より高硬度の塗膜を得ることができる。

【００１９】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００２０】本発明においては、メチルシリケート１０
０重量部に対し、触媒としてアセチルアセトンアルミニ
ウム、ホウ酸トリノルマルブチル及び／又はチタニウム
テトラノルマルブチルを各々０．１〜１０重量部、Ｎ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシ
シランを２〜３０重量部を加えることを特徴とする。こ
れらの触媒を用いることにより、膜の硬化反応が十分に
進み、優れた塗膜物性を得ることができる。以下、実施
例により、更に本発明を詳細に説明する。なお部および
％は特にことわりのない限り重量部、重量％を示す。

【００２１】実施例１ 撹拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００
ｍｌの３つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２
３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０
５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水
分解反応を行った。次いでコンデンサーを抽出管に取り
換え、内温度が１５０℃になるまで昇温し、メタノール
で抽出させ更に１５０℃、３時間加熱し縮合を行った。
このようにして加水分解物を得た。重合度は３〜６でヒ
ドロキシル基１０以上であった。加水分解物であるテト
ラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は５％で
あった。引き続き１００〜１５０℃に加熱したジャケッ
トでテトラメトキシシラン・オリゴマーを煮沸し、気化
したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出する。こう
して得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモ
ノマー量は０．２％であった。

【００２２】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマー１００部に対し、メチルメタクリレート４０
０部、ｎ−ブチルメチルメタクリレート４７０部、２−
メタクリロイルオキシエチルコハク酸３０部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００
部、キシレン４２０部、イソプロピルアルコール５０部
およびベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２部を、コ
ンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコに仕込
み、９０℃に加温して重合させ、重合途中にキシレン３
０部にＢＰＯ８部を溶解させた重合触媒液を逐次追加し
ながら１０時間重合させることによって得られた樹脂分
５０％（濃度はキシレンで調整した。以下同様）、粘度
２２００ｃｐｓ（２５℃）の樹脂１７７部を配合した。

【００２３】更に溶媒としてイソプロピルアルコール９
９部、蒸留水６部配合した。次いで触媒としてアセチル
アセトンアルミニウム、ホウ酸トリノルマルブチルを各
々２部添加し、室温で３日放置した。さらに触媒として
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメト
キシシラン（日本ユニカー（株）製「Ａ−１１２０」）
を１９部添加し、造膜組成物を得た。得られた組成物を
ＪＩＳ１１００アルミ板にアプリケーター（ギャップ）
を使用して塗布した後、電気炉で１３０℃、１５分焼き
付けを行った。塗膜物性としてキシレンダビングを行な
い、鉛筆硬度、アルカリ試験を行った。キシレンダビン
グはガーゼにキシレン溶剤を含浸し、塗膜を１００往復
擦り、塗膜表面を目視観察した。アルカリ試験は５％Ｎ
ａＯＨ水溶液に室温、２４Ｈｒ浸漬し、塗膜表面を目視
観察した。結果を表−１に示す。 実施例２ 触媒としてホウ酸トリノルマルブチルの代りにチタニウ
ムテトラノルマルブチルを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行なった。結果を表−１に示す。

【００２４】比較例１ Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメト
キシシランの添加を行なわない以外は実施例１と同様の
操作を行なった。結果を表−１に示す。 比較例２ Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメト
キシシランの添加を行なわない以外は実施例２と同様の
操作を行なった。結果を表−１に示す。

【００２５】

【表１】 触媒Ａ：アセチルアセトンアルミニウム 触媒Ｂ：ホウ酸トリノルマルブチル 触媒Ｃ：チタニウムテトラノルマルブチル 触媒Ｄ：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−
トリメトキシシラン キシレンダビング ： １：塗膜変化なし ２：塗膜に
少し傷発生 ３：塗膜に傷発生 ４：塗膜一部溶解 ５：塗膜溶解

【００２６】

【発明の効果】優れた特性を有する造膜用組成物を得
る。

フロントページの続き (72)発明者 梶原 由紀夫 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三 菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者 小林 博 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三 菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者 遠藤 穂積 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三 菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 平７−150102（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90223（ＪＰ，Ａ) 特許2504603（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）テトラメトキシシラン部分加水分解
   物であって、モノマー量が１重量％以下であるメチルシ
   リケート１００重量部、 （２）（Ａ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体
   ０．５〜５０重量％ （Ｂ）２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボ
   ン酸エステル ０．５〜１０重量％ （Ｃ）前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合性を有
   する（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の単量体 ９９〜
   ４０重量％よりなる共重合樹脂成分 を、１０〜２０００
   重量部、 （３）（ｉ）アセチルアセトンアルミニウム０．１〜１
   ０重量部、（ii）ホウ酸トリノルマルブチル及び／又は
   チタニウムテトラノルマルブチル０．１〜１０重量部並
   びに、（iii)Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
   ル−トリメトキシシラン２〜３０重量部を含む触媒成分
   を含むことを特徴とする造膜用組成物。