JP3389659B2 - コーティング用組成物 - Google Patents

コーティング用組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はコーティング用組成物に
関する。更に詳しくは鉄等の金属、プラスチック、木材
等の表面に耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐候性、密着性
に優れた塗膜を形成できるコーティング用組成物に関す
る。 【0002】 【従来の技術】従来から、耐擦傷性の改良を目的として
種々のシリコン化合物含有のコーティング用組成物が検
討されている。例えば、アルコキシシランの加水分解物
を用いた方法として、特開昭53−2565、特開昭5
6−22365、特開昭61−166824号公報等が
ある。また、オルガノアルコキシシランとコロイド状の
シリカまたはコロイド状のアルミナを主成分とするコー
ティング用組成物として、特公昭52−39691、特
公昭53−5042、特開昭54−87736、特開昭
55−94971、特開昭56−99236、特開昭5
9−68377号公報等に提案されている。更には、ア
ルコキシシリル基を含有したアクリル系共重合体を使用
したコーティング用組成物が特開平3−47871、特
開平3−54278号公報等に提案されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のコーティング用組成物では、得られる塗膜の耐擦傷
性、基材との接着性、コーティング用組成物溶液の保存
安定性等がまだ十分ではなかった。本発明の目的は、鉄
等の金属、プラスチック、木材等の表面に耐擦傷性、透
明性、耐熱性、耐候性、密着性に優れた塗膜を形成で
き、保存安定性に優れたコーティング用組成物を提供す
ることである。 【0004】 【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、鋭意検討した結果、エポキシ基を含有する(メ
タ)アクリレートをアクリレート系共重合体の共重合体
成分に加えることにより塗膜の物性を改良できることを
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、 (1)下記一般式〔I〕で示されるシリケートオリゴマ
ーを樹脂分の5〜85重量%、 【0005】 【化2】 【0006】(式中、nは1〜20の整数、Rは炭素数
1〜4のアルキル基、フェニル基を示す)(2)1〜4
0重量%のエポキシ基を含有する(メタ)アクリレー
ト、1〜40重量%の(メタ)アクリル酸及び98〜2
0重量%の他の(メタ)アクリレート類から製造される
アクリル系共重合体を樹脂分の15〜95重量%及び
(3)有機溶剤を樹脂分100重量部に対して10〜4
00重量部含有するコーティング用組成物であって、
他の(メタ)アクリレール類がメタクリル酸エステル1
0〜70重量%、アクリル酸エステル10〜70重量%
及びヒドロキシ(メタ)アクリレート1〜20重量%の
混合物であることを特徴とするコーティング用組成物に
存する。 【0007】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で使用するシリケートオリゴマー(1)としては下記
一般式〔I〕で示されるものであれば、特に限定されな
い。 【0008】 【化3】 【0009】(式中、nは1〜20の整数、Rは炭素数
1〜4のアルキル基、フェニル基を示す) 該シリケートオリゴマーは例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン
またはテトラフェノキシシランを加水分解することによ
り得られる。nはこの場合の加水分解率を制御すること
により制御できる。コーティング用組成物の物性あるい
は塗膜の硬化を考慮すると、好ましい加水分解率は20
〜80%であり、より好ましくは40〜60%である。
上記範囲以上の場合は接着性が低下し、それ以下の場合
はnが0のものが含まれ、硬度の低下のために好ましく
ない。 【0010】シリケートオリゴマーの配合量は、樹脂分
全体(樹脂分とは(1)シリケートオリゴマーと(2)
アクリル系共重合体の合計量をいう)に対して5〜85
重量%である。これ未満では塗膜の硬度が著しく低下
し、これを超えると基材との接着性が著しく低下するた
めである。尚、上記範囲内でアクリル系共重合体含有量
が多いと耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、密着性及び
保存安定性が向上、シリケートオリゴマーの含有量が多
いと硬度が向上する傾向にある。 【0011】本発明で使用するアクリル系共重合体
(2)としては、エポキシ基を含有する(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリル酸及び他の共重合成分から製
造されるアクリル系共重合体である。エポキシ基を含有
する(メタ)アクリレートとしては反応性のエポキシ基
を有する(メタ)アクリレートであれば特に限定されな
いが、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートのアル
キル基(炭素数1〜6が好ましい)にエポキシ基が置換
されたもの等が好適に使用できる。 【0012】(メタ)アクリル酸としてはメタクリル
酸、アクリル酸あるいはこれらの混合物が使用できる。
他の共重合成分としては、上記成分と共重合できるもの
であれば、特に限定されないが、塗膜の機械的強度、操
作性からは上記以外の(メタ)アクリレート類が好まし
く、具体的にはメタクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸アルキルエステル、ヒドロキシ基含有(メタ)アク
リル酸エステル、2−(メタ)アクリロイルオキシアル
キルジカルボン酸エステル類、ジアルキルアミノエチル
(メタ)アクリレート類、アリルグリシジルエーテル
類、モノ(2−メタクリロイルオキシ)アシドフォスフ
ェート及びモノ(2−アクリロイルオキシ)アシドフォ
スフェート等を含有させることが好ましい。メタクリル
酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラ
ウリル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルと
してはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。ヒドロ
キシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリ
レート等が挙げられる。2−(メタ)アクリロイルオキ
シアルキルジカルボン酸エステル類としては2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエ
ステル、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロ
キシプロピルフタル酸ジエステル等、ジアルキルアミノ
エチル(メタ)アクリレート類としてはジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート等が挙げられる。 【0013】これら共重合成分の組成比はエポキシ基を
含有する(メタ)アクリレートが1〜40重量%、(メ
タ)アクリル酸が1〜40重量%及び他の(メタ)アク
リレート類98〜20重量%であり、他の(メタ)アク
リレート類がメタクリル酸エステル10〜70重量%、
アクリル酸エステル10〜70重量%及びヒドロキシ
(メタ)アクリレート1〜20重量%であることが好ま
しい。 【0014】ヒドロキシ(メタ)アクリレートを含有さ
せる場合には、シリケートオリゴマーとの相溶性が改善
されるため、特に好ましい。また、塗膜を硬化させる際
に収縮して、内部応力が生じて、ひび割れ等の問題が起
きる可能性があるが、これを回避するには、上記アクリ
ル系共重合体の組成比により、ガラス転移点を低く設定
することが好ましい。好適なガラス転移点の具体的な温
度範囲は−20〜60℃である。アクリル系重合体の配
合量は樹脂分の15〜95重量%であり、この範囲内で
なければ前記シリケートオリゴマーの配合量で記載した
ように硬度、接着性が低下する可能性がある。 【0015】かかるアクリル系重合体の製法としては、
特に限定されないが、例えば、各成分を混合して、通常
のラジカル重合法により製造できる。本発明に使用され
る有機溶剤(3)としては特に限定されず、アクリル系
重合体とシリケートオリゴマーを溶解するものが使用で
き、コーティング対象となる基材あるいは塗布方法によ
り適宜選定が可能である。使用できる有機溶剤を具体的
に示すと、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、n−ブタノール、オクタノール等のアルコール
やエチレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノn−プロピルエーテル、エチレン
グリコールモノn−ブチルエーテル等のグリコール誘導
体やベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等の炭化
水素や酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類やアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等のケトン類やエチルエーテル、ブチル
エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオ
キサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が
挙げられる。これら有機溶剤は単独でも複数を組み合わ
せても使用可能である。また、配合量は、樹脂100重
量部に対して10〜400重量部の範囲で可能である。
この組成比は使用目的に応じて適宜選択できる。上記範
囲以下では均一の塗膜を得るのが難しい等の塗装時の問
題が生じる可能性があり、範囲以上では乾燥、硬化に時
間がかかり、効率的ではない。厚膜の場合に好適な範囲
としては、均一の塗膜ができる範囲での上限に近いとこ
ろ、即ち、樹脂分が高濃度溶液の方が、乾燥、硬化の工
程が容易であり、50〜150重量部がより好ましい範
囲である。しかし、薄膜を目的とする場合には逆に樹脂
分が低濃度の方が均一に膜を形成しやすく、150〜3
00重量部に範囲が好適となる。 【0016】更に本発明のコーティング用組成物には硬
化触媒を使用することが望ましい。該硬化触媒は、使用
時に添加して使用すること(2液型)も可能であり、最
初から添加した状態(1液型)でも保存は可能である。
硬化触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、
ホウ酸等の無機酸類、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フタル
酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、
ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエー
ト、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズラウレー
ト等の有機スズ化合物類、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート等
の有機チタン化合物類、モノメチルホスフェート、モノ
エチルホスフェート等のリン酸エステル類、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
類、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ト
リス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等の有機
アルミニウム化合物類、テトラブチルジルコネート、ブ
トキシトリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム等
の有機ジルコニウム類、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン
類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化
合物、エポキシ化合物等が挙げられるが、特に無機酸、
有機スズ化合物、有機酸、有機アルミニウム化合物が好
ましい。これら触媒の使用量は触媒により異なるが、例
えば塩酸を使用する場合はシリケートオリゴマー100
重量部に対して0.1〜2重量部程度が好ましい。 【0017】本発明の組成物の使用方法につき、より具
体的に説明する。有機溶剤に上記アクリル系樹脂及びシ
リケートオリゴマーを添加、混合する。次に硬化触媒を
添加して加水分解反応を行い、その後基材に塗布を行
い、加熱乾燥を行う。この場合の基材としては鉄、ステ
ンレス、アルミニウム、その他の金属、合金、プラスチ
ック、木材、セメント等に適用できる。また、塗布の方
法としては刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、
デッピング、ロールコート、グラビア印刷法等の通常の
塗布方法が挙げられる。この時の皮膜の膜厚は0.1〜
200μmが好ましく、より好ましくは1 〜100μm
である。本発明の組成物は塗膜の厚膜化に特に有効で、
従来のものは50μmを越えるとクラック等の発生する
可能性が高かったが、エポキシ基含有(メタ)アクリレ
ート成分を加えることにより、より厚膜化が可能となっ
た。上記範囲より薄い場合には十分な耐擦傷性を得るこ
とが難しく、また、上記範囲より厚い場合はクラック等
の発生する可能性があるため好ましくない。 【0018】また、本発明の組成物には発明の硬化を損
なわない範囲において、他の樹脂用添加剤を加えること
ができる。例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、導電性付与剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、接着
性付与剤、着色剤、流動性改善剤等が挙げられる。 【0019】 【実施例】次に実施例および比較例に基づいて、本発明
を更に詳細に説明をするがその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。尚、塗膜の評価は
下記の方法で行った。 (1)セロテープ剥離:塗膜の接着強度を評価するた
め、塗膜面の中央に直交する縦横11本ずつの平行線を
1mmの間隔で基材面に達するまで引いて1cm 2 の中
に100個のます目ができるように碁盤目をつけた。セ
ロハン粘着テープ(商品名“セロテープ”ニチバン製)
を碁盤目上に強くはりつけ、90度方向に急速にはが
し、塗膜剥離の有無を調べた。 【0020】(2)鉛筆硬度:傷付度合いをJIS K
5400に従った鉛筆硬度試験により評価した。 (3)塗膜の光沢:JIS Z8741に従って、60
度鏡面光沢度の測定を行った。 (4)塗膜の耐沸水性:100℃の熱水に基材とともに
1時間浸漬し、塗膜の白濁やはがれの状態を目視により
観察した。塗膜の白濁やはがれの状態がないものを○と
した。 (5)透過率、Haze:JIS K−7105に準拠
して測定した。 【0021】参考例1 アクリル系共重合体溶液(1)
の合成 窒素導入管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた3000
mlのセパラブルフラスコを用い、イソプロピルアルコ
ール450g、メチルエチルケトン450g中にメタク
リル酸メチル109g、アクリル酸エチル150g、メ
タクリル酸50g、2−ヒドロキシエチルアクリレート
18g、グリシジルアクリレート36gを加えた後、攪
拌を行った。該溶液を65℃に昇温した後、2,2′−
アゾビスイソブチルニトリル5gをイソプロピルアルコ
ール/メチルエチルケトン(重量比1/1)100g中
に溶解させたものを滴下し、65℃で7時間攪拌を行
い、アクリル系共重合体溶液(1)を得た。 【0022】参考例2 アクリル系共重合体溶液(2)
の合成 窒素導入管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた3000
mlのセパラブルフラスコを用い、イソプロピルアルコ
ール600g、メチルエチルケトン600g中にメタク
リル酸メチル491gを加えた後、攪拌を行った。該溶
液を65℃に昇温した後、2,2′−アゾビスイソブチ
ルニトリル7.5gをイソプロピルアルコール/メチル
エチルケトン(重量比1/1)150g中に溶解させた
ものを滴下し、65℃で7時間攪拌を行い、アクリル系
共重合体溶液(2)を得た。 参考例3 アクリル系共重合体溶液(3)の合成 窒素導入管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた3000
mlのセパラブルフラスコを用い、イソプロピルアルコ
ール600g、メチルエチルケトン600g中にメタク
リル酸メチル343g、アクリル酸エチル148gを加
えた後、攪拌を行った。該溶液を65℃に昇温した後、
2,2′−アゾビスイソブチルニトリル7.5gをイソ
プロピルアルコール/メチルエチルケトン(重量比1/
1)150g中に溶解させたものを滴下し、65℃で7
時間攪拌を行い、アクリル系共重合体溶液(3)を得
た。 【0023】実施例1 窒素導入管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた100m
lのセパラブルフラスコを用い、アクリル系共重合体溶
液(1)18.8g(樹脂分5g)、シリケートオリゴ
マー(三菱化成製“MKCシリケート MS−51”:
テトラメトキシシランを50%加水分解したシリケート
オリゴマー)5gを添加、混合する。この溶液にIN塩
酸を0.95gを加え65℃で30分攪拌する。この溶
液をSUS304板(70mm×150mm×0.5m
m)に#8バーコーター(塗布時12μmの膜厚とな
る)を用いて塗布後、120℃で1時間熱処理を行っ
た。この塗膜の物性を前記の方法により評価し、その結
果を表1に示した。 【0024】実施例2 窒素導入管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた100m
lのセパラブルフラスコを用い、アクリル系共重合体溶
液(1)18.8g(樹脂分5g)、シリケートオリゴ
マー(“MKCシリケート MS−51”)10gを添
加、混合する。この溶液にIN塩酸を1.90gを加え
65℃で30分攪拌する。この溶液をSUS304板
(70mm×150mm×0.5mm)に#8バーコー
ターを用いて塗布後、120℃で1時間熱処理を行っ
た。この塗膜の物性を前記の方法により評価し、その結
果を表1に示した。 【0025】実施例3 実施例1で製造した溶液を用いてポリ塩化ビニル板(1
00mm×100mm×2mm)に実施例1と同様に塗
布し、評価を行った。その結果を表1に示した。 【0026】実施例4 実施例1で製造した溶液を用いてポリメチルメタクリレ
ート板(100mm×100mm×2mm)に実施例1
と同様に塗布し、評価を行った。その結果を表1に示し
た。 【0027】実施例5 実施例2で製造した溶液を用いてポリ塩化ビニル板(1
00mm×100mm×2mm)に実施例2と同様に塗
布し、評価を行った。その結果を表1に示した。 【0028】実施例6 実施例2で製造した溶液を用いてポリメチルメタクリレ
ート板(100mm×100mm×2mm)に実施例2
と同様に塗布し、評価を行った。その結果を表1に示し
た。 【0029】実施例7 実施例2で製造した溶液を用いてSUS304板(70
mm×150mm×0.5mm)にアプリケーターを用
いて塗布し、その後120℃で1時間熱処理を行った。
この塗膜の乾燥後の厚みは80μmと厚膜であったが、
塗膜にひびや剥離は全く観察されなかった。これを実施
例1と同様に評価し、その結果を表1に示した。 【0030】比較例1 窒素導入管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた100m
lのセパラブルフラスコを用い、アクリル系共重合体溶
液(2)18.8g(樹脂分5g)、シリケートオリゴ
マー(“MKCシリケート MS−51”)5gを添
加、混合する。この溶液にIN塩酸を0.95gを加え
65℃で30分攪拌する。この溶液をSUS304板
(70mm×150mm×0.5mm)に#8バーコー
ターを用いて塗布したが、塗布時に塗膜が白濁し、良好
な塗膜が得られなかった。 【0031】比較例2 窒素導入管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた100m
lのセパラブルフラスコを用い、アクリル系共重合体溶
液(3)18.8g(樹脂分5g)、シリケートオリゴ
マー(“MKCシリケート MS−51”)5gを添
加、混合する。この溶液にIN塩酸を0.95gを加え
65℃で30分攪拌する。この溶液をSUS304板
(70mm×150mm×0.5mm)に#8バーコー
ターを用いて塗布したが、塗布時に塗膜が白濁し、良好
な塗膜が得られなかった。 【0032】比較例3 窒素導入管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた100m
lのセパラブルフラスコを用い、アクリル系共重合体溶
液(1)18.8g(樹脂分5g)、シリケートオリゴ
マー(“MKCシリケート MS−51”)30gを添
加、混合する。この溶液にIN塩酸を5.70gを加え
65℃で30分攪拌する。この溶液をSUS304板
(70mm×150mm×0.5mm)に#8バーコー
ターを用いて塗布後、120℃で1時間熱処理を行っ
た。この塗膜のセロテープ剥離を行ったところ、0/1
00と密着性が不良であった。 【0033】実施例8 塩酸に代えてジブチルスズジラウレートを使用した以外
は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。 【0034】実施例9 塩酸に代えてトリス(アセチルアセトナート)アルミニ
ウムを使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。 【0035】実施例10 シリケートオリゴマーの使用量を1.5gとした以外は
実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。 【0036】実施例11 シリケートオリゴマーの使用量を0.5gとした以外は
実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。 【0037】 【表1】【0038】 【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は各基材
との接着性が高く保存安定性にも優れ、硬度も十分であ
り耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐沸水性も良く、透明性
にも優れた塗膜を形成できる。また、製造方法も容易で
あり、塗布性能も良く、極めて取扱いの容易なコーティ
ング用組成物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 隆之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平5−59330(JP,A) 特開 昭53−11951(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 163/00 C09D 133/14 C09D 183/04

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】(1)下記一般式(1)で示されるシリケ
    ートオリゴマーを樹脂分の5〜85重量%、 【化1】 (式中、nは1〜20の整数、Rは炭素数1〜4のアル
    キル基、フェニル基を示す)(2)1〜40重量%のエ
    ポキシ基を含有する(メタ)アクリレート、1〜40重
    量%の(メタ)アクリル酸及び98〜20重量%の他の
    (メタ)アクリレート類から製造されるアクリル系共重
    合体を樹脂分の15〜95重量%及び(3)有機溶剤を
    樹脂分100重量部に対して10〜400重量部含有す
    るコーティング用組成物であって、他の(メタ)アク
    リレール類がメタクリル酸エステル10〜70重量%、
    アクリル酸エステル10〜70重量%及びヒドロキシ
    (メタ)アクリレート1〜20重量%の混合物であるこ
    とを特徴とするコーティング用組成物。
JP29677293A 1993-11-26 1993-11-26 コーティング用組成物 Expired - Fee Related JP3389659B2 (ja)

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