JP3467885B2 - ハードコートの形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハードコートに関し、さ
らに詳細には、プラスチック、木材、セメント、鉄、ス
テンレス、アルミニウム及びその他の金属、およびその
他の製品の表面に形成される耐擦傷性、透明性、耐熱
性、耐候性、密着性に優れたハードコートに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】これまで、耐擦傷性の改良を目的とした
コーティング用組成物として、特開昭５３−２５６５号
公報、特開昭５６−２２３６５号公報、特開昭６１−１
６６８２４号公報などによりアルコキシシランの加水分
解物を用いた方法がある。また、オルガノアルコキシシ
ランとコロイド状シリカもしくはコロイド状アルミナを
主成分とするコーティング用組成物として、特公昭５２
−３９６９１号公報、特公昭５３−５０４２号公報、特
開昭５４−８７７３６号公報、特開昭５５−９４９７１
号公報、特開昭５６−９９２３６号公報、特開昭５９−
６８３７７号公報などによる方法等が挙げられる。

【０００３】さらには、アルコキシシリル基を含有し
た、アクリル系共重合体を硬化することによるコーティ
ング用組成物として、特開平３−４７８７１号公報、特
開平３−５４２７８号公報等によるものが挙げられる。
しかしながら、これらのコーティング用組成物は、得ら
れる塗膜の耐擦傷性、基材との密着性、溶液の保存安定
性が劣る等の難点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のような事情に鑑
み、本発明では耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐候性、密
着性に優れたハードコートを提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討の結果、特定のシリケートオリ
ゴマーとアルキルアルコキシシランとを特定比率で混合
し、加水分解反応させたものを用いることにより、上記
目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、（ａ）ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート共重合体、及び（ｂ）有機溶剤を含有する組
成物（Ａ）からなるプライマーを基材上に塗布し、
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、モノマー含有
率が１重量％以下であるシリケートオリゴマー

【０００６】

【数３】 （ＲＯ）₃ −Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）₂ ）_n −ＯＲ （Ｉ）

【０００７】（式中、ｎは１から２０の整数、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基、アリール基を表す。）、（ｄ）
下記一般式（II）で表されるアルキルアルコキシシラン

【０００８】

【数４】 （Ｒ¹ ）_m −Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-m （II）

【０００９】（式中、ｍは１から３の整数、Ｒ¹ はアル
キル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シクロア
ルキル基、Ｒ² は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基を表す。）、及び、（ｅ）有機溶剤を
含有し、かつ、シリケートオリゴマーとアルキルアルコ
キシシランとの重量比（（Ｉ）／（II））が１〜２０で
ある混合物に、硬化触媒を添加して加水分解させて得ら
れる組成物（Ｂ）からなるオーバーコートを塗布してな
るハードコートに存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ハードコートは、組成物（Ａ）からなるプライマーを基
材上に塗布し、その上に、組成物（Ｂ）からなるオーバ
ーコートを塗布してなるものである。プライマーとして
使用される組成物（Ａ）は、（ａ）ヒドロキシ（メタ）
アクリレート共重合体、及び（ｂ）有機溶剤を含有する
組成物である。組成物（Ａ）の（ａ）ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート共重合体とは、ヒドロキシメタクリレ
ートあるいはヒドロキシアクリレート成分を含むアクリ
ル系共重合体であれば特に限定されない。

【００１１】ヒドロキシメタアクリレートとしては２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等を挙げることができる。ヒドロキ
シアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等を挙げ
ることができる。本発明のヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート共重合体は、メタクリル酸エステルまたはアクリル
酸エステルとの共重合体が好適に用いられ、これらは単
独で用いても併用してもよいが、併用する方が好まし
い。中でも、メタクリル酸エステル１０〜９０重量％、
アクリル酸エステル９〜７０重量％、及び、ヒドロキシ
アクリレートあるいはヒドロキシメタクリレートからな
る群から選ばれる少なくとも１種１〜５０重量％からな
る共重合体が好ましい。更にはメタクリル酸エステル２
０〜９０重量％、アクリル酸エステル９〜６５重量％、
及び、ヒドロキシアクリレートあるいはヒドロキシメタ
クリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種１〜
５０重量％からなる共重合体が好ましく、特には、メタ
クリル酸エステル４０〜８０重量％、アクリル酸エステ
ル１０〜５０重量％、及び、ヒドロキシアクリレートあ
るいはヒドロキシメタクリレートからなる群から選ばれ
る少なくとも１種１〜５０重量％からなる共重合体が好
適である。

【００１２】用いられるメタクリル酸エステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることが
できる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ラウリル等を挙げることができる。かかる共重合体はラ
ジカル重合等により、容易に合成が可能である。

【００１３】本発明の組成物（Ａ）で使用される（ｂ）
有機溶剤（１）としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート共重合体を均一に溶解させうるものであれば良く、
特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ア
ルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル
類、ケトン類、又はエーテル類を１種、または２種以上
混合して使用できる。

【００１４】アルコール類としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オク
タノール等が挙げられる。グリコール誘導体としてはエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリ
コールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類とし
ては、ベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等が使
用でき、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
等が使用できる。ケトン類としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセ
トン等、エーテル類としては、エチルエーテル、ブチル
エーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等
が使用できる。

【００１５】有機溶剤（１）の使用量としては、ヒドロ
キシ（メタ）アクリレート共重合体に対して重量で１〜
２０倍程度が操作性の点で好ましい。また、本発明のプ
ライマーは、シリケートオリゴマーとアルキルアルコキ
シシランを加水分解させオーバーコーティングし、塗膜
を形成させた時に、硬化収縮し内部応力が生じ、塗膜の
ひびわれ等の問題を生じることを防ぐために、ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート共重合体のガラス転移温度を適
当に設定することが望ましい。この目的に適う望ましい
ヒドロキシ（メタ）アクリレート共重合体のガラス転移
温度は−２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃
であり、その範囲におさまるようにアクリル組成を選択
することが特に好ましい。−２０℃よりもガラス転移温
度が低いとオーバーコートをコーティングしたものの耐
擦傷性が低下し、１００℃よりも高いとオーバーコート
にヒビわれが発生するという問題が生じる。

【００１６】なお、ハードコートにおいて、プライマー
がない場合はオーバーコートとの密着性が低下するとい
う問題が生じる。本発明のオーバーコートとして使用さ
れる組成物（Ｂ）とは、（ｃ）シリケートオリゴマー、
（ｄ）アルキルアルコキシシラン、（ｅ）有機溶剤を含
有する混合物に、硬化触媒を添加して加水分解させて得
られる組成物である。本発明の組成物（Ｂ）に使用され
る（ｃ）シリケートオリゴマーは下記一般式（Ｉ）で表
され、かつ、モノマー含有率が１重量％以下のものであ
る。

【００１７】

【数５】 （ＲＯ）₃ −Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）₂ ）_n −ＯＲ （Ｉ）

【００１８】式中、ｎは１から２０の整数、好ましく
は、１から１０、更に好ましくは１から６の整数であ
る。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を表
し、アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。
Ｒは好ましくは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、また
はフェニル基である。シリケートオリゴマーとしては、
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン等のシリケートモノマーの
２５〜９０％の加水分解生成物が挙げられる。ここで加
水分解の程度はシリケートモノマーに添加する水の量に
より調節することができ、シリケートモノマーの加水分
解可能な基を理論上１００％加水分解可能な量すなわち
これらの基のモル数の１／２のモル数の水に対する実際
の水の割合で表す。

【００１９】更には、本発明のシリケートオリゴマー
は、一般式（Ｉ）のｎ＝０で表されるモノマーの含有率
は１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下である。
モノマー含有量が１重量％を超えると、塗布液としての
保存安定性に欠け、保存中に増粘し、塗布工程で厚みが
均一な膜の塗布が困難となるほか、さらに増粘すると塗
膜の形成自体が困難になる。

【００２０】これらシリケートオリゴマーの製造方法は
特に限定されるものではないが、例えば、シリケートモ
ノマーとしてテトラメトキシシランを用いた場合、ケイ
素とメタノールの反応等で得られたテトラメトキシシラ
ンのモノマーに所定量の水を加えて酸触媒存在下で、副
生するメタノールを留去しながら通常、室温から１００
℃で反応させる。この反応によりテトラメトキシシラン
は加水分解し、さらにこれにつづく縮合反応によりヒド
ロキシル基を分子中に２以上有する液状の分解物（平均
重合度２〜８、好ましくは３〜６）として得られる。加
水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節するこ
とができるが、本発明においては通常２５〜９０％程
度、さらに好ましくは４０〜８０％程度から選ばれる。

【００２１】こうして得られたテトラメトキシシランの
オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０重量％程度含有
されている。そこで、さらにオリゴマーを煮沸し、モノ
マーを気化させ不活性ガスとともにモノマーを除去する
ことにより、モノマー含量が１重量％以下、好ましくは
０．３％重量以下にする。尚、テトラメトキシシラン以
外のシリケートの加水分解によりシリケートオリゴマー
を生成させる場合も、上記の方法に準じ、行うことがで
きる。本発明の（ｄ）アルキルアルコキシシランは、下
記一般式（II）で表される。

【００２２】

【数６】 （Ｒ¹ ）_m −Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-m （II）

【００２３】式中、ｍは１から３の整数を表し、好まし
くは、１または２である。Ｒ¹ はアルキル基、アリール
基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、Ｒ² は
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
を表す。これらのアルキル基は直鎖であっても分岐であ
ってもよい。Ｒ¹ 及びＲ² は好ましくは、炭素数１〜４
の直鎖アルキル基である。

【００２４】アルキルアルコキシシランとしては、特に
限定はないが、好ましくはメチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン等が挙げられ、更にはメチルトリメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、特にはメチルトリメトキシ
シランが好適である。

【００２５】使用できる（ｅ）有機溶剤（２）として
は、シリケートオリゴマーとアルキルアルコキシシラン
を均一に溶解させうるものであればよい。具体的にはメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、あるいは２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノー
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−ブ
トキシエタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタ
ノール等が挙げられる。これらのアルコールはシルケー
トオリゴマーとアルコキシシランの加水分解物の溶解性
に優れている。これらの溶媒の中から１種類または２種
類以上を混合して用いる以外に、これらの溶媒に一般的
な他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては
具体的には、有機溶剤（１）の項で例示したエーテル
類、グリコール誘導体、ケトン類が挙げられる。

【００２６】組成物（Ｂ）で使用される硬化触媒として
は、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸な
どの無機酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタ
ル酸、マレイン酸などの有機酸、ジブチルスズジラウリ
レート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジ
アセテート等の有機スズ化合物、テトラブトキシチタ
ン、ジイソプロポキシアセチルアセトナートチタン等の
有機チタン化合物、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート
化合物等の有機アルミニウム化合物、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が有効である。特に
は、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミ
ニウム化合物、ジブチルスズジラウリレート等の有機錫
化合物およびマレイン酸等の有機酸が有効であり、中で
も有機アルミニウム化合物、特にはアルミニウムアセチ
ルアセトナートが好ましい。

【００２７】シリケートオリゴマーとアルキルアルコキ
シシランの重量比（Ｉ）／（II）は１〜２０の範囲であ
る。シリケートオリゴマーとアルキルアルコキシシラン
の重量比が１よりも小さいと、デーバー磨耗試験による
耐擦傷性が十分ではなく、２０よりも大きいと加熱硬化
させた後に硬化収縮のため、プライマーとの密着性が低
下するという問題が生じ、好ましくない。

【００２８】次に、本発明のハードコートの製造方法を
より具体的に説明する。プライマーは、（ｂ）有機溶剤
に（ａ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート共重合体樹脂
を溶解させる方法等により製造される。また、オーバー
コートの製造方法としては、（ｅ）有機溶剤に（ｃ）シ
リケートオリゴマーおよび（ｄ）アルキルアルコキシシ
ランを添加し、硬化触媒を加えて公知の諸法により加水
分解反応を行う方法等が用いられる。

【００２９】本発明のハードコートは、まず得られたプ
ライマーを基板上にコーティング後、乾燥して造膜する
が、この際１８〜３０℃の温度範囲内で３０分間程度乾
燥させれば充分である。より低温下でも、より長時間乾
燥して一応膜が形成されれば充分である。その後、オー
バーコートをコーティングし、１８〜３０℃の温度範囲
内で３０分程度乾燥させる等の手段で一応の膜を形成し
た後、より高温下で硬化させるのが効率的であるが、こ
の場合も例えば１２０℃、１時間で硬化させることによ
り優れた特性のハードコートが得られる。

【００３０】この場合も、より低温であってもやや長時
間硬化すれば同様に優れたハードコートを形成すること
ができ、例えば１００℃で１時間強、７０℃で３〜４時
間程度で優れたハードコートを形成する。尚、一層高温
では短時間で硬化するが、ハードコートを施す基材の耐
熱性によって適宜選択すればよく、１５０℃以下での硬
化が実用的である。

【００３１】また、本発明によって得られるハードコー
トを適用できる基材としては、ポリカーボネート等のプ
ラスチック、木材、セメント、鉄、ステンレス、アルミ
ニウム及びその他の金属、等が挙げられる。本発明によ
って得られるハードコートは、対象物表面に刷毛、スピ
ンコートスプレー、ディッピング、ロール、グラビア印
刷法などの塗装手段を用いて形成することができる。こ
の時、形成する被膜のプライマーの膜厚は通常０．１〜
１０μｍ程度が望ましい。また、トップコートの膜厚も
０．１μｍ〜１０μｍ程度が望ましい。いずれかが０．
１μｍ未満では十分な耐擦傷性が得られず、また１０μ
ｍより厚いと膜にクラックが入りやすくなる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実
施例により限定されるものではない。 ＜シリケートオリゴマーの合成＞ （１）シリケートオリゴマー（Ｉ）の合成 撹拌機と還流用コンデンサーおよび温度計をつけた５０
０ｍｌの３つ口フラスコにテトラメトキシシラン２３４
ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後に、０．０５
％塩酸２２．２ｇを加え、液温６５℃で２時間加水分解
反応を行った。ついでコンデンサーを抽出管に取替え、
液温が１５０℃になるまで昇温し、メタノールで抽出さ
せさらに１５０℃、３時間加熱し縮合を行った。この様
にしてテトラメトキシシラン部分加水分解物（シリケー
トオリゴマー（Ｉ））を得た。重合度は３〜６で一分子
中のヒドロキシ基は１０以上であった。このテトラメト
キシシランオリゴマー中のモノマーの量は５重量％であ
った。

【００３３】（２）シリケートオリゴマー（II）の合成 上記で得られたシリケートオリゴマー（Ｉ）を、引き続
き、１００〜１５０℃に加熱したジャケットで煮沸さ
せ、気化したモノマーを不活性ガスとともに系外に排出
し、モノマー量が０．２重量％であるテトラメトキシシ
ラン部分加水分解物（シリケートオリゴマー（II））を
得た。

【００３４】＜プライマー用コーティング溶液の調製＞ （１）プライマー用コーティング溶液（Ｉ）の調製 窒素導入管、還流冷却器及び撹拌装置を備えた３００ｍ
ｌの４つ口フラスコを用い、メチルエチルケトン５１
ｇ、イソプロピルアルコール６１ｇの混合溶媒中にメタ
クリル酸メチル２８ｇ（７０重量％）、アクリル酸ブチ
ル１０ｇ（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２ｇ（５重量％）を加えた後、撹拌を行った。溶
液を６５℃に昇温した後、２，２′−アゾビスイソブチ
ルニトリル０．６１ｇをメチルエチルケトン５ｇ中に溶
解させたものを滴下し、６５℃で７時間撹拌を行った
後、さらに、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル
０．６１ｇをメチルエチルケトン５ｇ中に溶解させたも
のを滴下し、６５℃で７時間撹拌を行いプライマー用コ
ーティング溶液（Ｉ）の調製を行った。このヒドロキシ
アクリレート共重合体樹脂（Ｉ）のガラス転移温度は４
０℃であった。

【００３５】（２）プライマー用コーティング溶液（I
I）の調製 メタクリル酸メチル３２ｇ（８０重量％）、アクリル酸
ブチル６ｇ（１５重量％）、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２ｇ（５重量％）とした以外はプライマー用コ
ーティング溶液（Ｉ）の調製と同様の方法を行い、プラ
イマー用コーティング溶液（II）の調製を行った。固形
分であるヒドロキシアクリレート共重合体樹脂のガラス
転移温度は６０℃であった。

【００３６】（３）プライマー用コーティング溶液（II
I)の調製 窒素導入管、還流冷却器及び撹拌装置を備えた３００ｍ
ｌのセパラブルフラスコを用い、メチルエチルケトン３
６．７ｇ中にメタクリル酸メチル２４ｇ（６０重量
％）、アクリル酸エチル１４ｇ（３５重量％）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２ｇ（５重量％）を加えた
後、撹拌を行った。溶液を６５℃に昇温した後、２，
２′−アゾビスイソブチルニトリル０．０６５ｇをメチ
ルエチルケトン５ｇ中に溶解させたものを滴下し、６５
℃で７時間撹拌を行った後、さらに２，２′−アゾビス
イソブチルニトリル０．０６５ｇをメチルエチルケトン
５ｇ中に溶解させたものを滴下し、７５℃で７時間撹拌
を行った。こうして得られた反応組成物溶液にメチルエ
チルケトン３３．３ｇ、イソプロピルアルコールを８０
ｇ添加して、プライマー用コーティング溶液（III)を得
た。固形分であるヒドロキシアクリレート共重合体樹脂
のガラス転移温度は４１℃であった。

【００３７】（４）プライマー用コーティング溶液（I
V）の調製 窒素導入管、還流冷却器及び撹拌装置を備えた３００ｍ
ｌの４つ口フラスコを用い、メチルエチルケトン５１
ｇ、イソプロピルアルコール６１ｇの混合溶媒中にメタ
クリル酸メチル４０ｇを加えた後、撹拌を行った。溶液
を６５℃に昇温した後、２，２′−アゾビスイソブチル
ニトリル０．６１ｇをメチルエチルケトン５ｇ中に溶解
させたものを滴下し、６５℃で７時間撹拌を行った後、
さらに２，２′−アゾビスイソブチルニトリル０．６１
ｇをメチルエチルケトン５ｇ中に溶解させたものを滴下
し、６５℃で７時間撹拌を行った。プライマー用コーテ
ィング溶液（IV）の調製を行った。固形分であるメタク
リル酸メチル樹脂のガラス転移温度は１０２℃であっ
た。

【００３８】（５）プライマー用コーティング溶液
（Ｖ）の調製 窒素導入管、還流冷却器及び撹拌装置を備えた３０００
ｍｌのセパラブルフラスコを用い、テトラヒドロフラン
１４２５ｇ中にメタクリル酸メチル１６４ｇ（３３．５
重量％）、アクリル酸エチル３００ｇ（６１重量％）、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２７ｇ（５．５重量
％）を加えた後、撹拌を行った。溶液を６５℃に昇温し
た後、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル７．５ｇ
をテトラヒドロフラン７５ｇ中に溶解させたものを滴下
し、６５℃で７時間撹拌を行った。テトラヒドロフラン
を留去した後、乾燥を行いアクリル系アルコール可溶性
樹脂を得た。

【００３９】窒素導入管、還流冷却器及び撹拌装置を備
えた１００ｍｌの４つ口フラスコを用い、エタノール１
５ｇ中にアクリル系アルコール可溶性樹脂を５ｇ加え６
５℃で溶解させる。これにシリケートオリゴマー（II）
を５ｇ添加する。この溶液に１ＮＨＣｌを０．９５ｇ加
え６５℃で３０分間撹拌し、プライマー用コーティング
溶液（Ｖ）の調製を行った。

【００４０】＜オーバーコート溶液の調製＞ （１）オーバーコート溶液（Ｉ）の調製 ２００ｍｌの４つ口フラスコを用いエタノール２０ｇ、
メチルエチルケトン２０ｇの混合溶液中にシリケートオ
リゴマー（II）を３８ｇ、メチルトリメトキシシラン２
ｇを添加する。この溶液に、水を７．４ｇ加えた後、ア
ルミニウムアセチルアセトナート０．４ｇを加えオーバ
ーコート溶液（Ｉ）の調製を行った。

【００４１】（２）オーバーコート溶液（II）の調製 シリケートオリゴマー（II）を３６ｇ、メチルトリメト
キシシラン４ｇとした以外はオーバーコート溶液（Ｉ）
と同様の方法で、オーバーコート溶液（II）の調製を行
った。 （３）オーバーコート溶液（III)の調製 ２００ｍｌの４つ口フラスコを用いエタノール２０ｇ、
メチルエチルケトン２０ｇの混合溶液中にシリケートオ
リゴマー（II）を２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２
０ｇを添加する。この溶液に、水を７．６ｇ加えた後、
アルミニウムアセチルアセトナート０．４ｇを加えオー
バーコート溶液（III)の調製を行った。

【００４２】（４）オーバーコート溶液（IV）の調製 シリケートオリゴマー（II）を１３．３ｇ、メチルトリ
メトキシシラン２６．７ｇとした以外はオーバーコート
溶液（III)と同様の方法で、オーバーコート溶液（IV）
の調製を行った。 （５）オーバーコート溶液（Ｖ）の調製 シリケートオリゴマー（II）の代わりに、シリケートオ
リゴマー（Ｉ）を使用した以外はオーバーコート溶液
（Ｉ）と同様の方法で、オーバーコート溶液（Ｖ）の調
製を行った。

【００４３】＜実施例１＞プライマー用コーティング液
（Ｉ）をポリカーボネート板（三菱化学（株）製、１０
０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）にスピンコーターを
用いて１０００ｒｐｍ×１０秒の条件で塗布した後、２
３℃、３０分で乾燥する。次に、上記のプライマーがコ
ーティングされたポリカーボネート板にオーバーコート
溶液（Ｉ）をスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ×
１０秒の条件で塗布した後、２０℃、３０分で乾燥後１
２０℃、１時間で硬化させた。

【００４４】全光線透過率、ヘーズはＪＩＳ Ｋ−７１
０５に準拠して測定したところ、それぞれ、９２％、
０．５％と良好な透明性を示した。また、傷つき度合い
をテストするために、テーバー式磨耗試験（磨耗輪ＣＳ
−１０Ｆ、５００ｇ荷重、１００回転）を行ったところ
ヘーズの変化は４％で耐擦傷性に優れていた。塗膜面の
ほぼ中央に直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの
間隔で基板面に達するまで引いて１＝の中に１００個の
ます目ができるように碁盤目をつけた。セロハン粘着テ
ープ（商品名「セロテープ」ニチバン株式会社製品）を
碁盤目上に強くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、
塗膜剥離の有無を調べた。塗膜の剥離が起こらなかった
個数を調べると１００／１００で密着性も良好であっ
た。

【００４５】＜実施例２＞プライマーとしてプライマー
用コーティング溶液（II）を使用し、オーバーコートと
してオーバーコート溶液（Ｉ）を使用した以外は実施例
１と同様の方法で、ハードコートを製造した。実施例１
と同様に全光線透過率、ヘーズを測定したところ、９１
％、０．５％と良好な透明性を示した。（基材ポリカー
ボネート板厚み２ｍｍ） この塗膜を実施例１と同様な方法で傷つき度合いをテス
ト評価を行ったところ、ヘーズの変化は４％で耐擦傷性
に優れていた。実施例１と同様に塗膜剥離試験を行なっ
たところ、１００／１００で密着性も良好であった。

【００４６】＜実施例３＞プライマーとしてプライマー
用コーティング溶液（III)を使用し、オーバーコートと
してオーバーコート溶液（Ｉ）を使用した以外は実施例
１と同様の方法で、ハードコートを製造した。実施例１
と同様に全光線透過率、ヘーズを測定したところ、９１
％、０．５％と良好な透明性を示した。この塗膜を実施
例１と同様な方法で傷つき度合いをテスト評価を行った
ところ、ヘーズの変化は３％で耐擦傷性に優れていた。
実施例１と同様に塗膜剥離試験を行なったところ、１０
０／１００で密着性も良好であった。

【００４７】＜実施例４＞プライマーとしてプライマー
用コーティング溶液（Ｉ）を使用し、オーバーコートと
してオーバーコート溶液（II）を使用した以外は実施例
１と同様の方法で、ハードコートを製造した。実施例１
と同様に全光線透過率、ヘーズを測定したところ、９４
％、０．４％と良好な透明性を示した。この塗膜を実施
例１と同様な方法で傷つき度合いをテスト評価を行った
ところ、ヘーズの変化は５％で耐擦傷性に優れていた。
実施例１と同様に塗膜剥離試験を行なったところ、１０
０／１００で密着性も良好であった。

【００４８】＜実施例５＞プライマーとしてプライマー
用コーティング溶液（Ｉ）を使用し、オーバーコートと
してオーバーコート溶液（III)を使用した以外は実施例
１と同様の方法で、ハードコートを製造した。実施例１
と同様に全光線透過率、ヘーズを測定したところ、９１
％、０．５％と良好な透明性を示したが、この塗膜を実
施例１と同様な方法で傷つき度合いをテスト評価を行っ
たところ、ヘーズの変化は７％で耐擦傷性に優れてい
た。実施例１と同様に塗膜剥離試験を行なったところ、
１００／１００で密着性も良好であった。

【００４９】＜実施例６＞ポリカーボネート板の代わり
に、ポリメチルメタクリレート板（１００ｍｍ×１００
ｍｍ×２ｍｍ厚さ）を用いた以外は実施例１と同様な操
作を行なって、ハードコートを製造した。実施例１と同
様に全光線透過率、ヘーズを測定したところ、９４％、
０．４％と良好な透明性を示した。この塗膜を実施例１
と同様な方法で傷つき度合いをテスト評価を行ったとこ
ろ、ヘーズの変化は３％で耐擦傷性に優れていた。実施
例１と同様に塗膜剥離試験を行なったところ、１００／
１００で密着性も良好であった。

【００５０】＜実施例７＞ポリカーボネート板の代わり
に、ポリ塩化ビニル板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍ
ｍ厚さ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行なっ
て、ハードコートを製造した。実施例１と同様に全光線
透過率、ヘーズを測定したところ、８７％、０．７％と
良好な透明性を示した。この塗膜を実施例１と同様な方
法で傷つき度合いをテスト評価を行ったところ、ヘーズ
の変化は５％で耐擦傷性に優れていた。実施例１と同様
に塗膜剥離試験を行なったところ、１００／１００で密
着性も良好であった。

【００５１】＜比較例１＞プライマーとしてプライマー
用コーティング溶液（IV）を使用し、オーバーコートと
してオーバーコート溶液（Ｉ）を使用した以外は実施例
１と同様の方法で、コーティングした後、乾燥、硬化を
行った。硬化後の塗膜にはヒビワレが生じた。

【００５２】＜比較例２＞プライマーとしてプライマー
用コーティング溶液（Ｉ）を使用して、実施例１と同様
にコーティング、乾燥を行った。更に、オーバーコート
としてオーバーコート溶液（Ｖ）を調製したが、溶液の
調液後１２０日で増粘度が認められ、実施例１と同様の
条件でコーティングすることができなかった。

【００５３】＜比較例３＞プライマーとしてプライマー
用コーティング溶液（Ｉ）を使用し、オーバーコートと
してオーバーコート溶液（IV）を使用した以外は実施例
１と同様の方法で、コーティングした後、乾燥、硬化を
行った。実施例１と同様に全光線透過率、ヘーズを測定
したところ、９１％、０．５％と良好な透明性を示した
が、この塗膜を実施例１と同様な方法で傷つき度合いを
テスト評価を行ったところ、ヘーズの変化は１５％で耐
擦傷性がやや低下していた。

【００５４】＜実施例８＞プライマーとしてプライマー
用コーティング溶液（Ｖ）を使用し、オーバーコートと
してオーバーコート溶液（Ｉ）を使用した以外は実施例
１と同様の方法で、コーティングした後、乾燥、硬化を
行った。実施例１と同様に全光線透過率、ヘーズを測定
したところ、９１％、０．５％と良好な透明性を示し
た。傷つき度合いをテストするために、テーバー式磨耗
試験を行ったところ、ヘーズの変化は４％で耐擦傷性に
優れていた。「セロテープ」剥離テストでは５０／１０
０であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、耐擦傷性、透明性、耐熱
性、耐候性及び密着性に優れたハードコートを得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 183/06 183/06 (56)参考文献 特開 平６−166847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−81928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−138476（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175385（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−166281（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−343921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275170（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90223（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/24 C08G 77/00 - 77/62 C09D 101/00 - 201/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記組成物（Ａ）を基材上に塗布し、そ
   の上に、下記組成物（Ｂ）を塗布することを特徴とする
   ハードコートの形成方法。 組成物（Ａ）：（ａ）ガラス転移温度が−２０℃〜１０
   ０℃であるヒドロキシ（メタ）アクリレート共重合体、
   及び（ｂ）有機溶剤を含有する組成物 組成物（Ｂ）：（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表され、か
   つ、モノマー含有率が１重量％以下であるシリケートオ
   リゴマー 【数１】 （ＲＯ）₃−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）₂）_n−ＯＲ （Ｉ） （式中、ｎは１から２０の整数、Ｒは炭素数１〜６のア
   ルキル基、アリール基を表す。但し、−ＯＲの一部は−
   ＯＨとなっていてもよい。） （ｄ）、下記一般式（II）で表されるアルキルアルコキ
   シシラン 【数２】（Ｒ¹）_m−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-m （II） （式中、ｍは１から３の整数、Ｒ¹はアルキル基、アリ
   ール基、ハロゲン化アルキル基又はシクロアルキル基を
   表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
   又はアリール基を表す。）及び、 （ｅ）有機溶剤を含有し、かつシリケートオリゴマーと
   アルキルアルコキシシランとの重量比（（Ｉ）／（I
   I））が１〜２０である混合物に、硬化触媒を添加して
   加水分解させて得られる組成物
2. 【請求項２】 組成物（Ａ）が、ガラス転移温度が２０
   〜８０℃であるヒドロキシ（メタ）アクリレート共重合
   体及び有機溶剤を含有する組成物であることを特徴とす
   る請求項１記載のハードコートの形成方法。
3. 【請求項３】 組成物（Ａ）が、メタクリル酸エステル
   １０〜９０重量％、アクリル酸エステル９〜７０重量
   ％、並びにヒドロキシアクリレート及びヒドロキシメタ
   クリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種１〜
   ５０重量％からなるヒドロキシ（メタ）アクリレート共
   重合体、並びに有機溶剤を含有する組成物であることを
   特徴とする請求項１又は２記載のハードコートの形成方
   法。
4. 【請求項４】 組成物（Ｂ）のシリケートオリゴマー
   が、モノマー含有率０ ．３重量％以下のものであること
   を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のハー
   ドコートの形成方法。