JP2003327911A - 被膜の形成方法、該方法によって得られる被膜、反射防止膜及び光触媒膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゾルゲル法を使用せずに、低温での硬化性に
優れ、高温耐水性及び表面強度にも優れた無機被膜を提
供すること。 【解決手段】 （ａ）オルガノシラン類、アルミニウム
アルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウム
アルコキシド類及びそれらの部分縮合物からなる群から
選ばれる１種類以上の化合物、（ｂ）アルミニウム錯
体、チタン錯体及びジルコニウム錯体からなる群から選
ばれる１種類以上の金属錯体、及び（ｃ）有機溶媒を含
有する組成物に、水を添加することなく、前記組成物を
基材に塗布した後、前記有機溶媒を蒸発させる被膜の形
成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止膜、光触
媒膜として有用な被膜の形成方法に関し、更に詳しく
は、表面強度、温水耐水性、耐擦傷性、耐候性に優れた
被膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿式法によって形成される無機被膜は、
膜強度、耐熱性、耐候性に優れており、新しい用途展開
として各種ディスプレイの保護膜、反射防止膜あるいは
光触媒膜等にも適用されつつある。無機被膜の中でも、
オルガノシラン類の加水分解・縮合によって生成するシ
ロキサンポリマーはよく知られており、米国特許第４４
０８００９号明細書、特開昭５８−２８８５０号公報、
特開昭６３−４６０９５号公報、特開昭６３−２４１０
７６号公報、特開平３−１２６６１２号公報、特開平３
−１８８１７９号公報等にも多く提案されている。

【０００３】しかしながら、これらの先行技術に開示さ
れている無機被膜は、膜厚が厚くなるとクラックが発生
したり、また、温水耐水性も充分でないという問題点が
ある。また、これらの無機被膜は、一般的にゾルゲル法
によって形成されるため、被膜形成液の保存安定性、塗
工適性も満足するものでなかった。

【０００４】これらの課題を解決するために、特開平３
−２７９２１０号公報、特開平３−２０３７７号公報、
特開平５−７８４８９号公報、特開平５−１７９２０１
号公報等には、オルガノシラン類を加水分解・縮合して
ポリマーを形成する際に、金属キレートを添加する方法
が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの金属キレートを添
加する方法もゾルゲル法を適用するものであり、クラッ
クの発生、液の保存安定性については多少の改良は見ら
れるが、低温での硬化性が悪く、温水耐水性及び表面強
度についても、満足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】今後、用途展開が拡が
るプラスチック加工分野への適用には、低温硬化性が不
可欠で、加えて実用面から更なる液の保存安定性、コー
ト適性の改良が求められている。本発明が解決しようと
する課題は、ゾルゲル法を使用せずに、低温での硬化性
に優れ、温水耐水性及び表面強度にも優れた無機被膜を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従来のゾルゲル法による
無機ポリマーの形成では、オルガノシラン類又は金属ア
ルコキシド類に水を添加し、加水分解・縮合によってポ
リマーを生成していたが、本発明者は、ポリマーの形成
に関して、鋭意検討した結果、オルガノシラン類又は／
及び金属アルコキシド類、それぞれの部分縮合物からな
る群から選ばれる１種類以上と、特定の金属錯体及び有
機溶媒を含有する組成物に、水を添加することなく、組
成物を塗布した後、溶媒の蒸発により被膜を形成するこ
とによって、組成物の保存安定性、塗工適性が大幅に良
くなり、低温で硬化が可能になり、また、形成された被
膜の表面強度、温水耐水性に優れることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（ａ）オルガノシラン類、アルミニウムアルコキシ
ド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシ
ド類及びそれらの部分縮合物からなる群から選ばれる１
種類以上の化合物、（ｂ）アルミニウム錯体、チタン錯
体及びジルコニウム錯体からなる群から選ばれる１種類
以上の金属錯体、及び（ｃ）有機溶媒を含有する組成物
に、水を添加することなく、前記組成物を基材に塗布し
た後、前記有機溶媒を蒸発させることを特徴とする被膜
の形成方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明の被覆方法で使用す
る組成物を構成する主要成分について説明する。

【００１０】＜（ａ）成分＞本発明で使用する（ａ）成
分は、オルガノシラン類、アルミニウムアルコキシド
類、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド
類及びそれらの部分縮合物からなる群から選ばれる化合
物を単独で、あるいは２種類以上を併用して用いられ
る。

【００１１】オルガノシロキサン類としては、一般式
（１）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のう
ちの１〜４つは、それぞれ独立的に、(a)水酸基、アル
コキシル基、アリールオキシ基及びアシルオキシ基から
成るＡ群から選ばれる基を表わし、残りは、(b)水素原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、及び、一
部の水素原子がハロゲン原子、芳香族基、脂環基、エポ
キシ基、ビニル基、メルカプト基及びアミノ基からなる
群から選ばれる基で置換されたアルキル基の部分の炭素
原子数が１〜８のアルキル基からなるＢ群から選ばれる
基を表わす。）で表わされる化合物が挙げられる。ま
た、アルミニウムアルコキシド類としては、一般式
（２）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ
独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシ
ル基を表わす。）で表わされる化合物が挙げられる。さ
らに、チタンアルコキシド類及びジルコニウムアルコキ
シド類としては、一般式（３）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ
^１１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル
基を表わす。Ｍは、チタン又はジルコニウムを表わ
す。）で表わされる化合物が挙げられる。

【００１８】前記一般式（１）におけるＡ群に属する基
としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ
−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基の如きアルコキシル基；フェノキシ基の如きアリー
ルオキシ基；アセチルオキシ基の如きアシルオキシ基、
などが挙げられる。

【００１９】前記一般式（１）におけるＢ群に属する基
としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基の如きア
ルキル基；フェニル基、トリル基の如きアリール基；ビ
ニル基、アリル基の如きアルケニル基；γ−クロロプロ
ピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基の如きハロゲン原子で置換されたアルキ
ル基；β−フェニルエチル基の如き芳香族基で置換され
たアルキル基；β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基の如き脂環基で置換されたアルキル基；γ
−グリシドキシプロピル基の如きエポキシ基で置換され
たアルキル基；γ−メタクリロキシプロピル基の如きビ
ニル基で置換されたアルキル基；γ−メルカプトプロピ
ル基の如きメルカプト基で置換されたアルキル基；γ−
アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、ア
ミノ基で置換されたアルキル基、などが挙げられる。こ
れらの中でも、アミノ基、エポキシ基、アクリロイル
基、メタクリロイル基及びメルカプト基からなる群から
選ばれる置換基を有するアルキル基が好ましい。

【００２０】前記一般式（２）におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ
^７、前記一般式（３）におけるＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１及び
Ｒ^１２としては、例えば、水素；メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の如きアルキル
基；フェニル基の如きアリール基；アセチル基の如きア
シル基、などが挙げられる。

【００２１】前記一般式（１）で表わされる化合物の如
きオルガノシロキサン類としては、例えば、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランの如
きテトラアルコキシシラン類；テトラフェノキシシラン
の如きテトラアリールシラン類；メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ランの如きアルキルトリアルコキシシラン類；ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランの如きア
ルケニルトリアルコキシシラン類；ビニルトリアセトキ
シシランの如きアルケニルトリアシロキシシラン類；

【００２２】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシランの如きアリールトリアルコキシシラン
類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シランの如きジアルキルジアルコキシシラン類；ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランの
如きジアリールジアルコキシシラン類；トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメ
トキシシラン、トリエチルエトキシシランの如きトリア
ルキルモノアルコキシシラン類；トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシランの如きトリアリー
ルモノアルコキシシラン類；

【００２３】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ンの如き（メタ）クリロキシアルキルトリアルコキシシ
ラン類；γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シランの如き（メタ）クリロキシアルキルアルキルジア
ルコキシシラン類；３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシランの如きシクロアルキルアルキル
トリアルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルト
リメトシキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
シキシランの如きグリコキシアルキルトリアルコキシシ
ラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトシキシ
ランの如きグリコキシアルキルアルキルジアルコキシシ
ラン類；

【００２４】γ−クロロプロピルトリメトキシシランの
如きハロゲノアルキルトリアルコキシシラン類；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランの如きメルカプト
アルキルトリアルコキシシラン類；γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランの如きメルカプトアルキル
アルキルジアルコキシシラン類；γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシランの如きアミノアルキルトリアルコキシシラ
ン類；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシランの如きアミノアルキルアルキルジアル
コキシシラン類；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランの如きアミノアルキルトリアルコキシ
シラン類；

【００２５】パーフルオロオクチルエチルトリエトキシ
シラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシ
ラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロブチルトリエトキシ
シランの如きパーフルオルアルキルトリアルコキシシラ
ン類；３−パーフルオロエトキシプロピルトリメトキシ
シランの如きの如きパーフルオルアルコキシアルキルト
リアルコキシシラン類；ビス（３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）ジエトキシシラン、などが挙げられる。

【００２６】また、オルガノシロキサン類の部分縮合物
としては、例えば、テトラアルコキシシラン類の部分縮
合物、アルキルアルコキシシラン類の部分縮合物、など
が挙げられる。

【００２７】テトラアルコキシシラン類の部分縮合物の
市販品としては、例えば、コルコート社製の「エチルシ
リケート４０」、「メチルシリケート５１」、「メチル
シリケート５６」、多摩化学工業社製の「エチルシリケ
ート４０」、「エチルシリケート４５」、などが挙げら
れる。これらの部分縮合物はテトラアルコキシシラン類
の多量体であり、２〜１０多量体のものが好ましい。

【００２８】また、アルキルアルコキシシラン類の部分
縮合物の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の
「ＫＣ８９」、「ＫＲ５００」、「ＫＲ２１３」、東レ
・ダウコーニング社製の「ＤＣ３０３７」、「ＳＲ２４
０２」、東芝シリコーン社製の「ＴＳＲ１４５」、など
が挙げられる。これらの部分縮合物は、ポリスチレン換
算重量平均分子量が３００〜５０００のものが好まし
く、５００〜３０００のものが特に好ましい。

【００２９】前記一般式（２）及び前記一般式（３）で
表わされる金属アルコキシドとしては、例えば、トリ−
ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ
−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、などが挙げられ
る。

【００３０】また、金属アルコキシドの部分縮合物の市
販品としては、例えば、日本曹達社製の「ＴＢＴ（Ｂ−
６）」、「ＴＢＴ（Ｂ−１０）」、などが挙げられる。

【００３１】＜（ｂ）成分＞本発明で用いられる（ｂ）
成分の金属錯体は、アルミニウム錯体、チタン錯体及び
ジルコニウム錯体からなる群から選ばれる１種類以上の
金属錯体であれば、特に制限なく、用いることができ
る。

【００３２】前記金属錯体のキレート（配位子）となる
材料としては、例えば、アセチルアセトン、べンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタンの如きβ−ジケトン類；
アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル酢酸、ビル
ピル酸、ベンゾイル蟻酸の如きα−又はβ−ケトン酸類
及びそれらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステ
ル類；グルコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロア
クリル酸、サリチル酸の如きα−又はβ−オキシ酸類の
エステル類；ジアセトンアルコール、アセトインの如き
α−又はβ−オキシケトン類；グリコールアルデヒド、
アルドールの如きα−又はβ−オキシアルデヒド類；グ
リシン、アラニンの如きα−アミノ酢酸；アミノエチル
アルコールの如きα−又はβ−アミノアルコール類、な
どが挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン、
アセト酢酸エチルが好ましい。

【００３３】アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−
ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、ｉｓｏ−プロポキシビス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、ｉｓｏ−プロポキシビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、アセチルアセトナート
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、などが
挙げられる。

【００３４】チタン錯体としては、例えば、ジ−ｎ−プ
ロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−
ｎ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、トリス（アセチルアセトナート）（エチルアセ
トアセテート）チタン、などが挙げられる。

【００３５】ジルコニウム錯体としては、例えば、テト
ラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（エチルオセトアセテー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ
（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、などが挙げられる。

【００３６】これらの錯体は、金属成分とキレート（配
位子）となる成分とを別けて添加し、混合時にキレート
化してもよい。

【００３７】＜（ｃ）成分＞本発明で用いられる（ｃ）
成分は、上記した（ａ）成分及び（ｂ）成分に対する溶
解性に優れた有機溶媒を用いる。そのような有機溶媒と
しては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系
溶媒、アミド系溶媒、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化
水素、等が挙げられる。（ｃ）成分は、これらの溶媒の
中から単独で、あるいは２種類以上を併用して使用する
ことができる。

【００３８】アルコール系溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、な
どが挙げられる。

【００３９】エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、などが挙げられる。

【００４０】ケトン系溶媒としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケト
ン、などが挙げられる。のケトン系溶媒、

【００４１】アミド系溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

【００４２】芳香族系炭化水素溶媒あるいは脂肪族系炭
化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、などが挙げられる。

【００４３】これらの溶媒の中でも、低温硬化性をより
有利にするため、沸点が１５０℃以下、できれば１２０
℃以下の溶媒が好ましく、そのような溶媒としては、エ
タノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、酢酸ブチル、
等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で用いることも、
２種類以上を混合して用いることもできる。

【００４４】＜その他の添加物＞本発明の形成方法で使
用する組成物には、必要に応じて、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、含
フッ素界面活性剤などの界面活性剤、レベリング剤、増
粘剤、コルコート社製の「ＨＡＳ１」、「ＨＳＡ６」、
東レ・ダウコーニング社製の「ＤＣ６−２２３０」、
「ＳＨ６０１８」などのオルガノシラン類、金属アルコ
キシド類の加水分解物などの硬化助剤、各種カップリン
グ剤などの接着助剤、染顔料、体質顔料などの着色剤、
コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどのコロイダ
ル微粒子、酸化チタン、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯなどの
金属酸化物ゾル、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび
剤、など各種の添加剤を添加することができる。

【００４５】本発明の形成方法で使用する組成物は、上
記した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を均一に混
合することによって得られる。混合の仕方は、（ｃ）成
分中に（ａ）成分、（ｂ）成分を順次に溶かし込んで行
く方法が一般的である。（ａ）成分と（ｂ）成分の混合
比率は、（ａ）成分１モルに対して、（ｂ）成分が０．
００５〜１モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．３モ
ルの範囲が特に好ましい。（ａ）成分１モルに対する
（ｂ）成分の混合割合が１モルよりも多い場合、（ｃ）
成分への溶解が充分でなかったり、得られた皮膜が脆く
なる傾向にあるので、好ましくない。また、（ａ）成分
１モルに対する（ｂ）成分の混合割合が０．００５モル
よりも少ない場合、硬化が不足する傾向にあるので、好
ましくない。本発明の形成方法で使用する組成物中の
（ｃ）成分の割合は、組成物の全固形分濃度が、２〜４
０重量％の範囲となる割合が好ましく、２〜２５重量％
の範囲となる割合が特に好ましい。

【００４６】本発明の形成方法で使用する組成物は、組
成物中に水を含まないものが好ましいが、前記（ａ）成
分がゲル化を起こさない程度に、前記（ｃ）成分由来の
水を含んでいても良い。本発明の形成方法で使用する組
成物中の含水率は、０〜０．４質量％の範囲にあること
が好ましい。

【００４７】本発明の形成方法で使用する基材として
は、ステンレス、アルミニウムの如き金属類；セラミッ
クス、ガラス、セメントの如き無機質材；プラスチック
類、紙・繊維類、などが挙げられる。これらの基材の形
状は、板状、曲面状、球状など、組成物を塗布可能な形
状であれば、特に制限はない。

【００４８】本発明の形成方法で使用する組成物を各種
基材に塗布する方法は、例えば、ディッピング、スピ
ン、スプレー、スクリーン、ロール、フローなどの公知
の塗布方法のほか、グラビアフレキソ、スクリーン、グ
ラビア、オフセットなどの印刷方法であっても良い。本
発明で使用する組成物を各種基材に、好ましくは、溶媒
乾燥後の膜厚が０．０１〜２０μｍとなるように塗布し
た後、溶媒を蒸発させる。溶媒の蒸発方法としては、常
温で乾燥させる方法でも良いが、５０〜１５０℃で、５
〜３０分間加熱乾燥させる方法が好ましい。

【００４９】本発明の被覆方法で使用する水を含まない
組成物が、低温、短時間で、強靱な被膜を形成する過程
はつまびらかではないが、金属錯体の適用量から推論し
て、オルガノシラン類及び／又は金属アルコキシド類と
金属錯体との間で、何らかの複合体が形成されたものと
思われる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。以下の実施例及び比較例において、
「部」及び「％」は、特に断りがない限り、それぞれ、
「質量部」及び「質量％」を表わす。

【００５１】＜実施例１＞エタノール７１．０部に、テ
トラエトキシシラン（コルコート社製の「ＥＳ２８
Ｐ」）１５．７部及びテトラメトキシシランの部分縮合
物（コルコート社製の「ＭＳ５１」）８．６部を溶解
し、この溶液に、テトラキス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム（松本製薬社製の「オルガチックスＺＣ１
５０」）４．７部を添加し、混合することによって有効
成分１０％の組成物を得た。

【００５２】次に得られた組成物をガラス板（１０×１
０ｃｍ）上にスピンコーター（５００ｒｐｍで、２０秒
間）を用いて塗布し、８０℃で１０分間熱板上で加熱乾
燥させることによって透明で、平担な被膜を得た。

【００５３】このようにして作成した組成物及び被膜
は、１昼夜放置した後、以下の性能試験方法に従って、
評価し、その結果を表１に示した。

【００５４】＜性能試験及び評価基準＞ 液の保存安定性：組成物を、密閉し、２５℃で保管し
て、保管後の液の状態によって判定した。７日以内に増
粘又は異物が発生したものを×、１４日間で変化がない
ものを△、６０日間経過しても変化のないものを○とし
た。

【００５５】液の流動性：ガラス板（１０×１０ｃｍ）
上に組成物を垂して、スピンコート（１００ｒｐｍ×２
０ｓｅｃ）し、その時の液の流れ状態によって判定し
た。一面にコートできたものを○、一面にコートできた
がコート面にムラがあるものを△、一面にコートできな
いものを×とした。

【００５６】膜硬度：鉛筆引っかき値（手かき法；ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００）により膜の破れを鉛筆の硬度で評価し
た。

【００５７】膜平担性：ガラス板（１０×１０ｃｍ）上
に組成物液を垂して、スピンコート（５００ｒｐｍ×２
０ｓｅｃ）し、１１０℃で、５分間乾燥した後、膜の状
態によって判定した。一面、平滑で均一にコートできた
ものを○、放射状にスジが発生したものを△、全面、曼
陀羅状になったものを×とした。

【００５８】膜表面強度：膜の表面を消しゴムで５０往
復擦り、膜の状態によって判定した。膜が破れたものを
×、膜に擦れ傷のついたもの△、膜に変化のないものを
○とした。

【００５９】耐擦傷性：膜の表面を手指爪先で引っかく
ことによって判定した。膜に引っかき傷のついたものを
×、膜に変化のないものを○とした。

【００６０】温水耐水性：膜を８０℃の温水中に１日間
浸せきした後、膜の状態によって判定した。全く変化の
ないものを○、僅かに白化するものを△、白化し、ブリ
スター発生のきざしがあるものを×とした。

【００６１】耐候性：曝露（オープンフレームカーボン
アークランプ法；ＪＩＳ Ｋ７３５０）により１０００
時間曝露後の膜の状態で、判定した。変化のないものを
○、僅かに白化するものを△、白化又は剥離傾向のある
ものを×とした。

【００６２】＜実施例２〜５＞実施例１において、アル
コキシシラン類及びその部分縮合物を表１に示した成分
及び配合に代えた以外は、実施例１と同様にして、有効
成分１０％の組成物を得た。このようにして得た各組成
物について、実施例１と同様にして被膜を形成した。

【００６３】各実施例で得た各組成物及び各被膜につい
て、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１にま
とめて示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ２８Ｐ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＭＳ３９ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン ＺＣ１５０ ＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム ＨＡＳ１ ＝コルコート社製のＥＳ４０の部分加水分
解物

【００６６】実施例１で得た組成物は２５℃で６０日間
保存しても増粘したり、異物の発生もなく、良好な液保
存性を有していた。また、実施例１で得た被膜は、膜硬
度が鉛筆硬度４Ｈで、温水耐水性テストによる白化もな
かった。又消しゴムによる膜表面の摩耗テストでも表面
状態に変化はなく、良好な膜物性を有していた。さら
に、実施例２〜５で得た各組成物及び被膜も、実施例１
と同様に、良好な組成物特性と膜物性を有していた。

【００６７】＜実施例６〜１１＞実施例１において、成
分（ａ）のアルコキシシラン類の部分縮合物として、そ
れぞれテトラメトキシシランの部分縮合物（ＭＳ５１；
コルコート社製）あるいはテトラエトキシシランの部分
縮合物（ＥＳ４０；コルコート社製）を用い、さらに表
２及び表３に示す配合により成分（ａ）の各種アルコキ
シシラン類を添加して、混合することによって、有効成
分１０％の組成物を得た。このようにして得た各組成物
について、実施例１と同様にして被膜を形成した。

【００６８】各実施例で得た各組成物及び各被膜につい
て、実施例１と同様にして評価し、その結果を表２及び
表３にまとめて示した。

【００６９】

【表２】

【００７０】上表における略号は次のとおりである。 ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＳＺ６０７０＝東レダウコーニイング社製のメチルトリ
メトキシシラン ＳＺ６０７２＝東レダウコーニイング社製のメチルトリ
エトキシシラン ＫＢＭ２２＝信越化学工業社製のジメチルジメトキシシ
ラン ＴＣ４０１ ＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセト
アセトナート）チタン

【００７１】

【表３】

【００７２】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＫＣ８９ ＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシ
シランの部分縮合物 ＫＲ５００ ＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシ
シランの部分縮合物 ＳＲ２４０２＝東レダウコーニイング社製のアルキルア
ルコキシシランの部分縮合物 ＴＣ１００ ＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシ
ビス（アセチルアセトナート）チタン

【００７３】実施例６〜１１で得た各組成物及び被膜
も、実施例１と同様に、良好な組成物特性と膜物性を有
していた。

【００７４】＜実施例１２〜１４＞実施例１において、
成分（ａ）のアルコキシシラン類の部分縮合物として、
テトラエトキシシランの部分縮合物（ＥＳ４０；コルコ
ート社製）を用い、さらに表４に示す配合により成分
（ａ）の各種金属アルコキシ類を添加して、混合するこ
とによって、有効成分１０％の組成物を得た。このよう
にして得た各組成物について、実施例１と同様にして被
膜を形成した。

【００７５】各実施例で得た各組成物及び各被膜につい
て、実施例１と同様にして評価し、その結果を表４にま
とめて示した。

【００７６】

【表４】

【００７７】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＡＭＤ ＝川研ファインケミカル社製のsec-ブトキ
シジ-iso-プロポキシアルミニウム ＺＡ４０ ＝松本製薬工業社製のテトラ−ｎ−プロポ
キシジルコニウム ＺＣ１５０ ＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム

【００７８】実施例１２〜１４で得た各組成物及び被膜
も、実施例１と同様に、良好な組成物特性と膜物性を有
していた。

【００７９】＜実施例１５〜１９＞実施例１において、
成分（ａ）のアルコキシシラン類の部分縮合物として、
テトラエトキシシラン（ＥＳ２８Ｐ；コルコート社製）
とテトラメトキシシランの部分縮合物（ＭＳ５１；コル
コート社製）を用い、さらに表５に示す配合により成分
（ｂ）の各種金属錯体を添加して、混合することによっ
て、有効成分１０％の組成物を得た。このようにして得
た各組成物について、実施例１と同様にして被膜を形成
した。

【００８０】各実施例で得た各組成物及び各被膜につい
て、実施例１と同様にして評価し、その結果を表５にま
とめて示した。

【００８１】

【表５】

【００８２】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ２８Ｐ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＺＣ５７０ ＝松本製薬工業社製の（アセチルアセトナ
ート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム ＺＣ５５０ ＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−ブトキシビ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム ＴＣ７５０ ＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシ
ビス（エチルアセトアセテート）チタン Ｓ７５Ｐ ＝川研ファインケミカル社製のジ−ｉｓｏ
−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム キレートＤ＝川研ファインケミカル社製の（アセチルア
セトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム

【００８３】実施例１５〜１９で得た各組成物及び被膜
も、実施例１と同様に、良好な組成物特性と膜物性を有
していた。

【００８４】＜比較例１〜２＞実施例１と実施例９とそ
れぞれ同様の成分（ａ）、成分（ｂ）の配合によって、
まず成分（ｃ）に成分（ａ）及び水を溶解し、０．１Ｎ
の塩酸を添加して、液のｐＨを５に調整し、６０℃で、
３時間保温した。次に成分（ｂ）を添加し、混合するこ
とによって、有効成分１０％の組成物を得た。このよう
にして得た各組成物について、実施例１と同様にして被
膜を形成した。

【００８５】各比較例で得た各組成物及び各被膜につい
て、実施例１と同様にして評価し、その結果を表６にま
とめて示した。

【００８６】

【表６】

【００８７】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ２８Ｐ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＫＣ８９ ＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシ
シランの部分縮合物 ＺＣ１５０ ＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム ＴＣ１００ ＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシ
ビス（アセチルアセトナート）チタン

【００８８】表６に示した結果から、比較例１又は２で
得た組成物は、いずれも増粘傾向があり、スピンコート
時の流動性も悪く、液特性は充分でなかった。また、比
較例１又は２で得た被膜の温水耐水性も満足できるもの
ではなく、膜強度も、８０℃で１０分間の熱キュアーで
は、不充分で、１６０℃以上の熱キュアーが必要であっ
た。

【００８９】＜比較例３〜４＞比較例１、２において、
成分（ｂ）を添加しないで、有効成分１０％の組成物を
得た。このようにして得た各組成物について、実施例１
と同様にして被膜を形成した。

【００９０】各比較例で得た各組成物及び各被膜につい
て、実施例１と同様にして評価し、その結果を表７にま
とめて示した。

【００９１】

【表７】

【００９２】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ２８Ｐ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＫＣ８９ ＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシ
シランの部分縮合物

【００９３】表７に示した結果から、比較例３又は比較
例４で得た組成物は、いずれも１週間以内にゲル化し
た。また、比較例３又は比較例４で得た被膜の物性も８
０℃で、１０分間の熱キュアーではいずれも満足なもの
ではなかった。

【００９４】＜比較例５〜６＞実施例１及び９におい
て、成分（ｂ）を添加しないで、有効成分１０％の組成
物を得た。このようにして得た各組成物について、実施
例１と同様にして被膜を形成した。

【００９５】各比較例で得た各組成物及び各被膜につい
て、実施例１と同様にして評価し、その結果を表８にま
とめて示した。

【００９６】

【表８】

【００９７】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ２８Ｐ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＫＣ８９ ＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシ
シランの部分縮合物

【００９８】表８に示した結果から、比較例５又は６で
得た組成物は、いずれも実施例１及び９の本発明の組成
物と同等の良好な液特性を有していたが、熱キュアーし
ても膜は形成しなかった。

【００９９】＜実施例２０＞三酢酸セルロース製フィル
ム（厚さ５０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて、溶媒
酢酸ブチルで１０％に調製されたウレタンアクリル樹脂
（１７−８０６；大日本インキ化学工業社製）液（イル
ガキュアー１８４；チバガイギー社製、０．０５％含
有）を、硬化後の膜厚が５μｍとなるように塗布した
後、３５０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射して重合・硬化さ
せて、アンダーコート層を形成した。

【０１００】次に、アンダーコート層上に、ワイヤーバ
ーを用いて、４％のルチル型チタニアの微分散体（ｉｓ
ｏ−プロパノール溶媒、平均粒径３０ｎｍ）１６部と４
％の上記ウレタンアクリル樹脂４部を混合した液を、硬
化後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、３５
０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射して重合・硬化させて、ハ
ードコート層を形成した。

【０１０１】さらに、ハードコート層上に、ワイヤーバ
ーを用いて、実施例１で使用した組成物にエタノールを
加えて有効成分の濃度を４％に調整した組成物を、乾燥
後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１１０
℃で５分間乾燥させて、本発明の反射防止膜を形成し
た。

【０１０２】このようにして得た反射防止膜は、その表
面を消ゴムを用いた耐摩耗試験によっても、擦傷が生じ
ることもなく、良好な膜強度を有し、また、手指爪によ
る耐擦傷性試験によっても、傷はなく、良好な膜物性を
示した。

【０１０３】＜実施例２１〜２２＞実施例２０におい
て、実施例１で使用した組成物に代えて、実施例９及び
実施例１５で用いた組成物を用いた以外は、実施例２０
と同様にして、反射防止膜を形成した。このようにして
得た反射防止膜について、実施例２０と同様に評価した
結果、耐摩耗試験によっても擦傷がなく、良好な膜強度
を有し、また、耐擦傷性試験によっても、傷がなく、良
好な膜物性を示した。

【０１０４】

【表９】

【０１０５】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ２８Ｐ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＫＣ８９ ＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシ
シランの部分縮合物 ＺＣ１５０ ＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム ＺＣ５７０ ＝松本製薬工業社製の（アセチルアセトナ
ート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム ＴＣ１００ ＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシ
ビス（アセチルアセトナート）チタン

【０１０６】＜比較例７〜１０＞実施例２０において、
実施例１で用いた組成物に代えて、比較例１〜４で使用
した組成物を用いた以外は、実施例２０と同様にして、
反射防止膜を形成した。このようにして得た反射防止膜
について、実施例２０と同等にした結果、耐摩耗試験及
び耐擦傷性試験において、実施例２０で得た反射防止膜
よりも、劣っていた。

【０１０７】

【表１０】

【０１０８】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ２８Ｐ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＫＣ８９ ＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシ
シランの部分縮合物 ＺＣ１５０ ＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム ＺＣ５７０ ＝松本製薬工業社製の（アセチルアセトナ
ート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム ＴＣ１００ ＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシ
ビス（アセチルアセトナート）チタン

【０１０９】＜実施例２３＞ポリエステル製フィルム
（厚さ５０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて、実施例
９で使用した組成物を乾燥後の膜厚が１μｍとなるよう
に塗布した後、１１０℃で５分間乾燥させて、アンダー
コート層を形成した。

【０１１０】次に、アンダーコート層上に、ワイヤーバ
ーを用いて、１０％のアナタース型チタニアの微分散体
（ｎ−ブタノール溶媒、平均粒径３０ｎｍ）１２部及び
実施例１で使用した組成物８部を混合した混合液を、乾
燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、８０℃で
１０分間乾燥させて、本発明の光触媒シートを形成し
た。

【０１１１】このようにして得た光触媒シートは、サン
シャインウェザオメーターによる耐候性試験（曝露１０
００時間）においても白化することなく、また、クラッ
クの発生もなかった。

【０１１２】＜実施例２４〜２５＞実施例２３におい
て、実施例１で使用した組成物液に代えて、実施例９及
び実施例１５で使用した組成物をそれぞれ用いた以外
は、実施例２３と同様にして、光触媒シートを形成し
た。

【０１１３】このようにして得た光触媒シートは、実施
例２３と同様にサンシャインウェザオメーターによる耐
候性テスト（曝露１０００時間）で白化することなく、
また、クラックの発生もなかった。

【０１１４】

【表１１】

【０１１５】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ２８Ｐ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＫＣ８９ ＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシ
シランの部分縮合物 ＺＣ１５０ ＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム ＺＣ５７０ ＝松本製薬工業社製の（アセチルアセトナ
ート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム ＴＣ１００ ＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシ
ビス（アセチルアセトナート）チタン

【０１１６】＜比較例１１〜１４＞実施例２３におい
て、実施例１で使用した組成物に代えて、比較例１〜４
で使用した各組成物を用いた以外は、実施例２３と同様
にして、光触媒シートを形成した。

【０１１７】このようにして得た光触媒シートは、いず
れも耐候性試験において、白化の傾向があった。

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】上表における略号は次のとおりである。 ＥＳ２８Ｐ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン ＥＳ４０ ＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
の部分縮合物 ＭＳ５１ ＝コルコート社製のテトラメトキシシラン
の部分縮合物 ＫＣ８９ ＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシ
シランの部分縮合物 ＺＣ１５０ ＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム ＺＣ５７０ ＝松本製薬工業社製の（アセチルアセトナ
ート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム ＴＣ１００ ＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシ
ビス（アセチルアセトナート）チタン

【０１２０】

【発明の効果】本発明の被膜の形成方法によれば、湿式
無機コートにおいて非ゾルゲル法を適用しているので、
作業適性（液の保存安定性、コート適性）が良く、加え
て低温、短時間の熱処理によって表面強度、温水耐水性
に優れた被膜を形成することができる。また、本発明の
被膜の形成方法によれば、非耐熱素材であるプラスチッ
ク類への塗工が容易となり、耐擦傷性に優れた反射防止
膜あるいは耐候性に優れた光触媒膜を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA15 CC42 CC45 DD02 EE02 4J038 DL021 DL031 DM021 FA241 GA01 GA07 GA09 GA13 JA16 JC32 JC38 KA04 KA06 NA03 NA04 NA11 NA19 PA18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）オルガノシラン類、アルミニウム
   アルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウム
   アルコキシド類及びそれらの部分縮合物からなる群から
   選ばれる１種類以上の化合物、（ｂ）アルミニウム錯
   体、チタン錯体及びジルコニウム錯体からなる群から選
   ばれる１種類以上の金属錯体、及び（ｃ）有機溶媒を含
   有する組成物に、水を添加することなく、前記組成物を
   基材に塗布した後、前記有機溶媒を蒸発させることを特
   徴とする被膜の形成方法。
2. 【請求項２】 前記オルガノシロキサン類、アルミニウ
   ムアルコキシド類、チタンアルコキシド類、ジルコニウ
   ムアルコキシド類及びそれらの部分縮合物が、アミノ
   基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基及
   びメルカプト基から成る群から選ばれる置換基を有する
   化合物である請求項１記載の被膜の形成方法。
3. 【請求項３】 前記オルガノシロキサン類が、一般式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの１〜４つ
   は、それぞれ独立的に、(a)水酸基、アルコキシル基、
   アリールオキシ基及びアシルオキシ基から成るＡ群から
   選ばれる基を表わし、残りは、(b)水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルケニル基、及び、一部の水素原子
   がハロゲン原子、芳香族基、脂環基、エポキシ基、ビニ
   ル基、メルカプト基及びアミノ基からなる群から選ばれ
   る基で置換されたアルキル基の部分の炭素原子数が１〜
   ８のアルキル基からなるＢ群から選ばれる基を表わ
   す。）で表わされる化合物である請求項１又は２に記載
   の被膜の形成方法。
4. 【請求項４】 前記アルミニウムアルコキシド類が一般
   式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立的に、水
   素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を表わ
   す。）で表わされる化合物である請求項１又は２に記載
   の被膜の形成方法。
5. 【請求項５】 前記チタンアルコキシド類又は前記ジル
   コニウムアルコキシド類が一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、水素原子、
   アルキル基、アリール基又はアシル基を表わす。Ｍは、
   チタン又はジルコニウムを表わす。）で表わされる化合
   物である請求項１又は２に記載の被膜の形成方法。
6. 【請求項６】 前記（ａ）成分が請求項３に記載の前記
   一般式（１）で表わされる化合物と、請求項４に記載の
   前記一般式（２）で表わされる化合物又は請求項５に記
   載の前記一般式（３）で表わされる化合物とを含有する
   請求項１に記載の被膜の形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載された形成方法を用いて
   形成されたことを特徴とする被膜。
8. 【請求項８】 請求項１に記載された形成方法を用いて
   形成されたことを特徴とする反射防止膜。
9. 【請求項９】 請求項１に記載された形成方法を用いて
   形成されたことを特徴とする光触媒膜。